專利名稱：聚合物鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實用新型涉及電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種聚合物鋰離子電池。
背景技術(shù)：
由于鋰離子電池具有電壓高、無記憶效應(yīng)及體積能量密度高等特點，使得其在便攜式電器(智能手機、筆記本電腦等)上得到了廣泛的應(yīng)用。而隨著智能手機的發(fā)展，使得對鋰離子電池的要求越來越高，尤其是對鋰離子電池的安全性和體積能量密度方面提出了更高的要求。在提高鋰離子電池的安全性方面，目前采用聚合物鋰離子電池實現(xiàn)。因為其不存在漏液的問題，并能夠抑制電解液溶劑與電池正負極之間的副反應(yīng)，使得聚合物鋰離子電池在安全性方面得到了很大的改善。 在提高聚合物鋰離子電池的體積能量密度方面，目前，主要有以下兩種方法(1)采用新型的正極材料。目前商品化的聚合物鋰離子電池的正極材料主要有鈷酸鋰、三元材料、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和二元材料等。在這些材料中，鈷酸鋰具有最高的體積能量密度，雖然鈷具有毒性，且其在全球的儲量有限，但是目前還沒有出現(xiàn)比鈷酸鋰更高體積能量密度的正極材料，從而使得通過改變正極材料來提高聚合物鋰離子電池的體積能量密度存在一定的障礙；(2)采用新型的負極材料?，F(xiàn)有的聚合物鋰離子電池主要是采用石墨作為其負極活性材料，然而當(dāng)采用石墨作為其負極活性材料時，石墨的實際克比容量已接近于其理論值(372mAh/g)。隨著科技的發(fā)展，目前已出現(xiàn)了一些新型的負極材料，例如硅，其能量密度(其克比容量為4200mAh/g)遠超于上述石墨的能量密度(其克比容量為372mAh/g)。因此，可以通過采用硅這種新型的負極材料來提高聚合物鋰離子電池的體積能量密度。雖然自然界中硅資源很豐富，可以作為一種極具發(fā)展前景的聚合物鋰離子電池的新型負極材料，但是當(dāng)采用硅作為聚合物鋰離子電池的負極活性材料時，硅在嵌/脫鋰的過程中會產(chǎn)生巨大的體積變化(變化率超過300%)，由于其巨大的體積變化，使得聚合物鋰離子電池的負極活性材料的結(jié)構(gòu)迅速坍塌、粉化或從負極集流體上脫落，導(dǎo)致電子不能迅速轉(zhuǎn)移，使得聚合物鋰離子電池負極活性材料的電化學(xué)性能急劇下降，從而影響聚合物鋰離子電池的整體性能。

實用新型內(nèi)容本實用新型的主要目的是提供一種聚合物鋰離子電池，旨在提高聚合物鋰離子電池的體積能量密度的同時，又能避免聚合物鋰離子電池負極片的硅碳活性層的粉化或從負極集流體上脫落，從而提高聚合物鋰離子電池的循環(huán)性能。為了達到上述目的，本實用新型提出一種聚合物鋰離子電池，該聚合物鋰離子電池包括電池殼體及位于電池殼體內(nèi)的裸電芯，所述裸電芯包括正極片、負極片和位于正極片與負極片之間的隔膜，所述負極片包括負極集流體和位于負極集流體上的負極活性層，所述負極活性層為硅碳活性層，所述負極片的兩面均涂覆有用于限制所述硅碳活性層在充放電過程中產(chǎn)生體積膨脹的聚合物膜。優(yōu)選地，所述正極片的兩面也均涂覆有所述聚合物膜。優(yōu)選地，所述聚合物膜中的聚合物為聚偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物。優(yōu)選地，所述聚合物膜的厚度為2-8um。優(yōu)選地，所述負極片的負極集流體為銅箔。優(yōu)選地，所述正極片包括正極集流體和位于正極集流體上的正極活性層，所述正極集流體為鋁箔，所述正極活性層為鈷酸鋰或鎳鈷鋁酸鋰二元材料活性層。優(yōu)選地，所述隔膜為聚烯烴類隔膜，所述隔膜的厚度為8-40um。優(yōu)選地，所述電池殼體為方形鋁塑膜殼體。本實用新型提出的聚合物鋰離子電池，由于其負極片的負極活性層為硅碳活性層，從而提高了聚合物鋰離子電池的體積能量密度；并且，由于在負極片的兩面均涂覆有一聚合物膜，使得負極片與隔膜通過聚合物膜粘結(jié)在一起，從而限制了負極片的硅碳活性層在充放電的過程中產(chǎn)生體積膨脹；而且由于聚合物膜具有一定的塑性，使得其能夠緩沖負極片的硅碳活性層在充放電的過程中因其體積膨脹而產(chǎn)生的應(yīng)力，因此，本實用新型避免了聚合物鋰離子電池中的負極片在充放電的過程中導(dǎo)致其硅碳活性層的粉化或其硅碳活性層從負極集流體上的脫落，從而提高了聚合物鋰離子電池的循環(huán)性能。

圖I是本實用新型聚合物鋰離子電池較佳實施例中裸電芯的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是本實用新型聚合物鋰離子電池的制造方法較佳實施例的流程示意圖。圖3是本實用新型聚合物鋰離子電池較佳實施例的倍率性能測試示意圖。圖4是本實用新型聚合物鋰離子電池較佳實施例的常溫循環(huán)測試示意圖。本實用新型目的的實現(xiàn)、功能特點及優(yōu)點將結(jié)合實施例，參照附圖做進一步說明。
具體實施方式
以下結(jié)合說明書附圖及具體實施例進一步說明本實用新型的技術(shù)方案。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本實用新型，并不用于限定本實用新型。圖I是本實用新型聚合物鋰離子電池較佳實施例中裸電芯的結(jié)構(gòu)示意圖。參照圖1，本實用新型聚合物鋰離子電池中的裸電芯從上往下依次分別為聚合物膜I、正極活性層2、正極集流體3、正極活性層2、聚合物膜I、隔膜4、聚合物膜I、負極活性層5、負極集流體6、負極活性層5、聚合物膜I。其中，正極集流體3和位于正極集流體3上的正極活性層2構(gòu)成正極片；負極集流體6和位于負極集流體6上的負極活性層5構(gòu)成負極片。本實用新型實施例中負極片的負極活性層5為硅碳活性層，且負極片的兩面(即負極活性層5的表面)均涂覆有聚合物膜1，使得負極片與隔膜4通過聚合物膜I粘結(jié)在一起，從而限制了負極片的負極活性層5 (即上述硅碳活性層)在充放電的過程中產(chǎn)生體積膨脹，而且由于聚合物膜I具有一定的塑性，使得其能夠緩沖負極片的硅碳活性層在充放電的過程中因其體積膨脹而產(chǎn)生的應(yīng)力，以避免負極片的硅碳活性層的粉化或從其負極集流體6上脫落。另外，本實用新型實施例中的正極片的兩面也均涂覆有聚合物膜1，以使正極片的性能與負極片的性能相匹配。其中，上述聚合物膜I中的聚合物為聚偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)0由于聚偏二氟乙烯(PVDF)具有突出的成膜特性，且其具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，此外，聚偏二氟乙烯(PVDF)還具有較高的介電常數(shù)和較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而有利于其對鋰鹽的解離。但是，由于聚偏二氟乙烯(PVDF)的分子對稱性好及結(jié)構(gòu)規(guī)整性高，從而導(dǎo)致其易發(fā)生結(jié)晶的現(xiàn)象，從而不利于其對鋰離子的傳導(dǎo)。本實用新型實施例采用聚偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)作為上述聚合物膜I的聚合物材料，其主要是通過六氟丙烯HFP破壞聚偏二氟乙烯(PVDF)分子結(jié)構(gòu)的對稱性及其規(guī)整性，以降低其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及其結(jié)晶度，從而提高其鏈段運動能力，從而最終實現(xiàn)提高其鋰離子導(dǎo)電率的目的。并且由于聚偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)中的碳氟鍵功能團(-C-F)具有強吸附電子的能力，使得聚偏二氟乙烯(PVDF)具有較強的抗電化學(xué)氧化能力。具體的，上述聚合物膜I的制作過程如下首先將聚偏二氟乙烯與六氟丙烯的共 聚物(PVDF-HFP)溶解于溶劑中，得到聚合物漿料，然后通過刮涂、噴涂、浸泡或印刷的方式將聚合物漿料涂覆于正極片的兩面(即上述正極活性層2的表面)及含負極片的兩面(即上述負極活性層5的表面)，形成聚合物膜I。其中，上述聚合物(聚偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP))中六氟丙烯(HFP)在聚偏二氟乙烯(PVDF)主鏈中的比例為8%-25%，上述溶劑為丙酮、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、二甲基亞砜、甲乙酮及乙酸乙酯中的一種或多種。本實用新型實施例中的聚合物膜I的厚度為2_8um。隔膜4的厚度為8_40um，優(yōu)選為12um，隔膜4為聚烯烴類隔膜。負極片的負極集流體6為銅箔。正極片的正極集流體3為鋁箔，正極片的正極活性層2的活性物質(zhì)可以為鈷酸鋰(LiCoO2)和鎳鈷鋁酸鋰二元材料(Li (Nia8Coai5Alatl5)O2)中的一種或由鈷酸鋰(LiCoO2)與鎳鈷鋁酸鋰二元材料(Li (Nia8Coai5AlaJO2)以任意比例進行混合后所得的混合物。本實用新型實施例中正極片的正極活性層2為鈷酸鋰活性層，活性物質(zhì)含量為85. 0-98. 5%、導(dǎo)電劑含量為I. 0-5. 0%、粘結(jié)劑含量為O. 5-10. 0%，該鈷酸鋰活性層的具體配方為鈷酸鋰(LiCoO2)(活性物質(zhì))=Super P (導(dǎo)電劑)聚偏二氟乙烯(PVDF)(粘結(jié)劑)=95. 6:1. 8:2. 6 ；負極片的負極活性層5 (即上述硅碳活性層)的配方為硅碳活性物質(zhì)含量為80. 0-99. 5%、導(dǎo)電劑含量為O. 0-10. 0%、粘結(jié)劑含量為O. 5-10. 0%、分散劑含量為O. 0-5. 0%，本實施例中負極活性層的具體配方為硅碳(SiC)(活性物質(zhì)):Super P (導(dǎo)電劑):丁苯橡膠(SBR)(粘結(jié)劑):羧甲基纖維素鈉(CMC)(分散劑)=95. 5:1. 5:1. 5:1. 5。本實施例中的聚合物鋰離子電池的長為61. 5_，寬為42. 0_，厚為4. 5_，其容量為2000mAh，其內(nèi)阻為40mΩ，其電池殼體為方形鋁塑膜殼體。本實用新型聚合物鋰離子電池，由于其負極片的負極活性層為硅碳活性層，從而提高了本實用新型聚合物鋰離子電池的體積能量密度；并且，由于在負極片的兩面均涂覆有一聚合物膜，使得負極片與隔膜通過聚合物膜粘結(jié)在一起，從而限制了負極片的硅碳活性層在充放電的過程中產(chǎn)生體積膨脹；而且由于聚合物膜具有一定的塑性，使得其能夠緩沖負極片的硅碳活性層在充放電的過程中因其體積膨脹而產(chǎn)生的應(yīng)力，因此，本實用新型避免了聚合物鋰離子電池中含硅碳活性層的負極片在在充放電的過程中導(dǎo)致其硅碳活性層的粉化或其硅碳活性層從其負極集流體上的脫落，從而提高了聚合物鋰離子電池的循環(huán)性能。圖2是本實用新型聚合物鋰離子電池的制造方法較佳實施例的流程示意圖。參照圖2，本實用新型聚合物鋰離子電池的制造方法包括以下步驟步驟SOl :制備正極片和含硅碳活性層的負極片；本實用新型聚合物鋰離子電池中的正極片包括正極集流體和正極活性層，其中，正極集流體為鋁箔，正極活性層中的活性物質(zhì)可以為鈷酸鋰(LiCoO2)和鎳鈷鋁酸鋰二元材料(Li (Nia8Coai5Alatl5)O2)中的一種或由鈷酸鋰(LiCoO2)與鎳鈷鋁酸鋰二元材料(Li(Nia8Coai5Alatl5)O2)以任意比例進行混合后所得的混合物，本實施例中的正極活性層為鈷酸鋰活性層，該鈷酸鋰活性層的具體配方為鈷酸鋰(LiCoO2)(活性物質(zhì)):Super P (導(dǎo)電劑):聚偏二氟乙烯(PVDF)(粘結(jié)劑)=95. 6:1.8:2.6 ; 本實用新型聚合物鋰離子電池中的負極片包括負極集流體和負極活性層，其中，負極集流體為銅箔，負極活性層中的活性物質(zhì)為硅碳(SiC)，負極活性層的具體配方為硅碳(SiC)(活性物質(zhì)):Super P (導(dǎo)電劑):丁苯橡膠(SBR)(粘結(jié)劑):羧甲基纖維素鈉(CMC)(分散劑)=95. 5:1. 5:1. 5:1. 5o本實用新型聚合物鋰離子電池中的正極片的具體制作過程如下首先，按照上述正極活性層的配方比例，將鈷酸鋰(LiCoO2)(活性物質(zhì))、Super P(導(dǎo)電劑)及相應(yīng)的溶劑放入雙行星攪拌機，通過雙行星攪拌機將其攪拌均勻，然后加入聚偏二氟乙烯(PVDF)(粘結(jié)劑)進行慢速攪拌，得到正極活性層的漿料(控制漿料的粘度為2000-7000 mPa · S);其次，將正極活性層的漿料涂覆于正極集流體(鋁箔)的表面，得到正極片；最后,通過棍壓機將整個正極片棍壓至一定的厚度。本實用新型聚合物鋰離子電池中的負極片的具體制作過程如下首先，按照上述負極活性層的配方比例，將硅碳(SiC)(活性物質(zhì))、Super P (導(dǎo)電劑)、羧甲基纖維素鈉(CMC)(分散劑)及相應(yīng)的溶劑放入雙行星攪拌機，通過雙行星攪拌機將其攪拌均勻，然后加入丁苯橡膠(SBR)(粘結(jié)劑)進行慢速攪拌，得到負極活性層的漿料(控制漿料的粘度為750 2000 mPa · S)；其次，將負極活性層的漿料涂覆于負極集流體(鋁箔)的表面，得到負極片；最后，通過輥壓機將整個負極片輥壓至一定的厚度。步驟S02 :在正極片的兩面及含硅碳活性層的負極片的兩面均涂覆一層聚合物膜；該步驟具體為首先將聚合物溶解于溶劑中，得到聚合物漿料；然后通過刮涂、噴涂、浸泡或印刷的方式將聚合物漿料涂覆于正極片的兩面及含硅碳活性層的負極片的兩面，形成聚合物膜。其中，上述聚合物為聚偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物，在該聚偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物中，六氟丙烯在聚偏二氟乙烯主鏈中的比例為8%-25% ;上述溶劑為丙酮、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、二甲基亞砜、甲乙酮及乙酸乙酯中的一種或幾種。聚合物膜的厚度為2-8um。[0051]步驟S03 :在涂覆過聚合物膜的正極片和涂覆過聚合物膜的負極片的中間設(shè)置隔膜，且通過卷繞或疊片的方式將所述涂覆過聚合物膜的正極片、隔膜及涂覆過聚合物膜的負極片做成裸電芯，并將所述裸電芯封裝于一含有開口的電池殼體內(nèi)；其中，本實施例中所采用的隔膜為聚烯烴類隔膜，其厚度為12um。本實施例中所采用的電池殼體為方形鋁塑膜殼體(即采用鋁塑膜對裸電芯進行包裝)。步驟S04 :在干燥房中從所述電池殼體的開口往所述電池殼體內(nèi)注入液體電解液，并密封所述電池殼體的開口，得到聚合物鋰離子電池前體；本實施例中往電池殼體內(nèi)所注入的液體電解液為常規(guī)的液體電解液,該液體電解液的鋰鹽為六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)等，該液體電解液的非水溶劑為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯 (EMC)等。優(yōu)選地,本實施例所使用的液體電解液是濃度為lmol/L的六氟磷酸鋰(LiPF6)溶液，其非水溶劑為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶劑，其中，碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC):碳酸丙烯酯(PC) =3:3:3。步驟S05 :對所述聚合物鋰離子電池前體進行加熱加壓，將其塑化成聚合物鋰離子電池；具體的，在對步驟S04所得的聚合物鋰離子電池前體進行加熱加壓，將其塑化成聚合物鋰離子電池時，其壓力的選擇非常重要，因為壓力太小，將不足以形成聚合物鋰離子電池的良好界面，而壓力太大，又將會增加聚合物鋰離子電池內(nèi)部短路的風(fēng)險；同時，溫度的選擇也很重要，因為溫度太低，將不足以使所注入的液體電解液形成凝膠，而溫度太高，又將會導(dǎo)致液體電解液溶劑的汽化。本實用新型實施例在對聚合物鋰離子電池前體進行塑化時，所選擇的壓力范圍是100kPa 4000kPa，所選擇的溫度范圍是6(Tl00°C。即將聚合物鋰離子電池前體置于溫度為6(Tl00°C和壓力為100kPa-4000kPa的環(huán)境下對其進行加熱加壓，將其塑化成聚合物鋰離子電池。優(yōu)選地，本實施例在對上述聚合物鋰離子電池前體進行塑化時，所選擇的壓力可以為1000kPa、2500kPa或3000kPa，而所選擇的溫度可以為70°C、80°C*85°C。步驟S06 :對所述聚合物鋰離子電池進行化成。該步驟中的化成技術(shù)，是采用現(xiàn)有常規(guī)聚合物鋰離子電池制作技術(shù)中的化成技術(shù)，此處不再贅述。圖3是本實用新型聚合物鋰離子電池較佳實施例的倍率性能測試示意圖。由于本實用新型實施例中的聚合物鋰離子電池的容量為2000mAh，其長為61. 5mm,寬為42. Omm,高為4. 5mm,因此，本實用新型聚合物鋰離子電池的體積能量密度約為619Wh/L，比現(xiàn)有常規(guī)的鋰離子電池的體積能量密度提高了 30%。參照圖3，曲線I表示本實用新型實施例中的聚合物鋰離子電池以0. 2C倍率放電時所放出的容量，曲線2表示以
0.5C倍率放電時所放出的容量，曲線3表示以I. OC倍率放電時所放出的容量，曲線4表示以2. OC倍率放電時所放出的容量。由于本實用新型實施例中的聚合物鋰離子電池的容量為2000mAh，因此，從該圖可以看出，本實用新型聚合物鋰離子電池以0. 2C的倍率放電時，其放電容量為100%，以0. 5C的倍率放電時，其放電容量為99%，以I. OC的倍率放電時，其放電容量為97. 6%，以2. OC的倍率放電時，其放電容量為90. 2%，即本實用新型聚合物鋰離子電池表現(xiàn)出了良好的倍率性能，其完全能夠滿足智能手機和筆記本電腦對其所需電池性能的需求。圖4是本實用新型聚合物鋰離子電池較佳實施例的常溫循環(huán)測試示意圖。參照圖4，本實用新型聚合物鋰離子電池以I. OC的倍率進行充放電時，其經(jīng)過500周的循環(huán)充放電后，其容量的保持率為87%，即本實用新型聚合物鋰離子電池表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能。以上所述僅為本實用新型的優(yōu)選實施例，并非因此限制本實用新型的專利范圍， 凡是利用本實用新型說明書及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本實用新型的專利保護范圍內(nèi)。
權(quán)利要求1.一種聚合物鋰離子電池，包括電池殼體及位于電池殼體內(nèi)的裸電芯，所述裸電芯包括正極片、負極片和位于正極片與負極片之間的隔膜，所述負極片包括負極集流體和位于負極集流體上的負極活性層，其特征在于，所述負極活性層為硅碳活性層，所述負極片的兩面均涂覆有聚合物膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚合物鋰離子電池，其特征在于，所述正極片的兩面也均涂覆有所述聚合物膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的聚合物鋰離子電池，其特征在于，所述聚合物膜中的聚合物為聚偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚合物鋰離子電池，其特征在于，所述聚合物膜的厚度為2_8um0
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚合物鋰離子電池，其特征在于，所述負極片的負極集流體為銅箔。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚合物鋰離子電池，其特征在于，所述正極片包括正極集流體和位于正極集流體上的正極活性層，所述正極集流體為鋁箔，所述正極活性層為鈷酸鋰或鎳鈷招酸鋰二元材料活性層。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚合物鋰離子電池，其特征在于，所述隔膜為聚烯烴類隔膜，所述隔膜的厚度為8-40um。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚合物鋰離子電池，其特征在于，所述電池殼體為方形鋁塑膜殼體。
專利摘要本實用新型公開一種聚合物鋰離子電池，該聚合物鋰離子電池包括電池殼體及位于電池殼體內(nèi)的裸電芯，裸電芯包括正極片、負極片和位于正極片與負極片之間的隔膜，負極片包括負極集流體和位于負極集流體上的負極活性層，負極活性層為硅碳活性層，負極片的兩面均涂覆有用于限制硅碳活性層在充放電過程中產(chǎn)生體積膨脹的聚合物膜，正極片的兩面也均涂覆有聚合物膜。本實用新型在提高聚合物鋰離子電池的體積能量密度的同時，又能夠避免聚合物鋰離子電池中含硅碳活性層的負極片在充放電的過程中導(dǎo)致其硅碳活性層的粉化或其硅碳活性層從其負極集流體上的脫落，從而提高了聚合物鋰離子電池的循環(huán)性能。
文檔編號H01M2/16GK202737038SQ20122031594
公開日2013年2月13日 申請日期2012年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月2日
發(fā)明者賴桂棠, 許晶, 王濤, 李科, 嚴(yán)磊, 陳興榮 申請人:深圳市海太陽實業(yè)有限公司