專利名稱：鎂金屬空氣電池的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及將空氣中的氧及二氧化錳用作正極活性物質(zhì)的鎂金屬空氣電池。
背景技術(shù)：
近年來，作為對日本產(chǎn)業(yè)競爭力的提高做出貢獻的技術(shù)之一，舉出與下一代汽車及可再生的能量的導入普及相關(guān)的下一代電池的開發(fā)。作為該下一代電池，除了進一步提高成為現(xiàn)在主流的鋰電池的性能以外，也促進了代替鋰電池的新的蓄電用電池(二次電池)及發(fā)電用電池(一次電池)的研究及開發(fā)。作為代替該鋰電池的下一代電池，可舉出使用蘊藏量壓倒性地超過鋰，且環(huán)境安全性優(yōu)異的鎂作為資源的電池。作為有關(guān)將鎂或其合金用作負極活物質(zhì)的電池的技術(shù)，例如已經(jīng)提出下面的專利文獻I 3、或非專利文獻I等所開不的技術(shù)。專利文獻I (特開平05-225978號公報)涉及的鎂-二氧化錳干電池構(gòu)成為，在將鎂或其合金作為負極活物質(zhì)、將二氧化錳作為正極活性物質(zhì)、將過氯酸鎂作為主電解液的干電池中，含有以在正極活性物質(zhì)中含有鋇0.4 6.0重量％的Y形晶體為主成分的活性
化化學處理二氧化錳。另外，專利文獻2 (特開平05-225979號公報)涉及的鎂二氧化錳干電池構(gòu)成為，在將鎂或其合金作為負極活物質(zhì)、將二氧化錳作為正極活性物質(zhì)、將高氯酸鎂作為主電解液的干電池中，作為正極活性物質(zhì)，含有以Y形晶體為主成分的化學合成二氧化錳，該Y形晶體是對將硫酸錳進行焙燒而得到的錳氧化物進行酸處理而形成。另外，專利文獻3 (特開2010-182435號公報)涉及的鎂電池構(gòu)成為，具備由鎂構(gòu)成的負極、和可保持使鎂離子從該負極溶出的水系電解液的保液部，上述保液部將多價的羧酸鹽的水溶液作為水系電解液進行保持。另外，非專利文獻I所公開的空氣鎂電池構(gòu)成為，將空氣中的氧用作正極活性物質(zhì)、將鎂用作負極活物質(zhì)、將食鹽水用作電解液。專利文獻專利文獻1:特開平05-225978號公報專利文獻2:特開平05-225979號公報專利文獻3:特開2010-182435號公報非專利文獻非專利文獻1:小林明郎、〃空氣鎂電池的制作和利用'[online]、東麗株式會社、[平成 20 年 12 月 17 日檢索]、網(wǎng)絡 < URL:http: / / www.toray.c0.jp/tsf/rika/pdf/rik#008.pdf#search=空氣鎂電池的制作和利用’ >

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題
但是，在上述專利文獻I及2所公開的鎂二氧化錳干電池的情況下，具有不能夠充分地抑制在負極表面形成成為電池反應阻礙的鈍化膜的反應，難以得到充分的放電容量之類的技術(shù)性問題。另外，在上述專利文獻3所公開的鎂電池的情況下，具有雖然可以在電池反應中利用由鎂構(gòu)成的負極的電容，但實施例適于在正極使用足夠大的電極的半電池，正極材料不能夠充分地生成由鎂構(gòu)成的負極的容量之類的技術(shù)性問題。另外，在上述非專利文獻I所公開的空氣鎂電池的情況下，如該圖5所示，還具有難以得到充分的放電容量之類的技術(shù)性問題。于是，本發(fā)明是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)問題而設立的，其目的在于，提供鎂金屬空氣電池，其能夠?qū)⒂涉V等構(gòu)成的負極的容量充分地用于電池反應，并且具備可與由鎂等構(gòu)成的負極容量對應的正極材料。用于解決課題的手段根據(jù)本發(fā)明涉及的一方式，提供鎂金屬空氣電池，其特征在于，具備至少一個基本電池單元，所述基本電池單元包括:負極，所述負極由鎂或鎂合金構(gòu)成；正極集電體，所述正極集電體與所述負極對向，由導電材料構(gòu)成；正極側(cè)催化劑層，所述正極側(cè)催化劑層疊層于所述正極集電體上的所述負極側(cè)的面上，至少含有:作為正極活性物質(zhì)的吸附空氣中的氧的活性碳、無水多價羧酸鹽、錳及金屬粉；以及 分離部件，所述分離部件設置于所述負極和所述正極側(cè)催化劑層之間，容許離子的通過，并且將所述負極和所述正極側(cè)催化劑層分離；使用時，通過至少在所述正極側(cè)催化劑層中添加有水或金屬氯化物水溶液，以在所述正極集電體和所述負極之間產(chǎn)生電動勢。在上述鎂金屬空氣電池中，其特征在于，活性碳由例如H V ’ \> 公司制的商品名:々9 > - 一> (注冊商標)YP、7 ^ r ^ 7' (注冊商標)CH等高純度活性碳粉末構(gòu)成。在上述鎂金屬空氣電池中，其特征在于，多價羧酸鹽包含檸檬酸鹽及琥珀酸鹽的至少任一種。在上述鎂金屬空氣電池中，其特征在于,錳包括天然錳及/或電解錳。在所述的鎂金屬空氣電池中，其特征在于，金屬粉由銅粉或鎂粉構(gòu)成。在上述鎂金屬空氣電池中，其特征在于，正極側(cè)催化劑層中，作為金屬粉以相對于活性碳的重量為5% 30%的重量比混合有銅粉或鎂粉。在上述鎂金屬空氣電池中，其特征在于，正極側(cè)催化劑層以重量比2:8 8:2的比例含有活性碳和無水多價羧酸鹽。在上述鎂金屬空氣電池中，其特征在于，正極側(cè)催化劑層的pH為5 11，優(yōu)選調(diào)節(jié)為6 8。在上述鎂金屬空氣電池中，其特征在于，負極由AZ31、AZ61或AZ91構(gòu)成。在上述鎂金屬空氣電池中，其特征在于，正極側(cè)催化劑層除含有活性碳、無水多價羧酸鹽、錳及金屬粉以外，還含有碳黑、金屬氯化物及石墨。
在上述鎂金屬空氣電池中，其特征在于，碳黑及石墨以相對于活性碳的重量為10% 50%左右的重量比進行混合。在上述鎂金屬空氣電池中，其特征在于，使用時，至少在所述正極側(cè)催化劑層添加的水或金屬氯化物水溶液的量是以基本電池單元每5cm2 —層為I 2ml。在上述鎂金屬空氣電池中，其特征在于，多個基本電池單元串聯(lián)構(gòu)成，在鄰接的基本電池單元間插入疏水性絕緣部件。在上述鎂金屬空氣電池中，其特征在于，絕緣部件為聚氯乙烯(PVC)板或聚乙烯(PE)板。根據(jù)本發(fā)明的其他方式，提供鎂金屬空氣電池，其特征在于，具備至少一個基本電池單元，該基本電池單元包括:負極，所述負極由鎂或鎂合金構(gòu)成；正極集電體，所述正極集電體相對于所述負極從兩面對向，由截面為2字狀或U字狀的導電材料構(gòu)成；正極側(cè)催化劑層，所述正極側(cè)催化劑層疊層于所述正極集電體上的所述負極對向面上，至少含有:作為正極活性物質(zhì)的吸附空氣中的氧的活性碳、無水的多價羧酸鹽、錳及金屬粉；以及截面為口字狀或U字狀的分離部件，所述分離部件設置于所述負極和所述正極側(cè)催化劑層之間，容許離子的通過，將所述負極和所述正極側(cè)催化劑層分離，在使用時，通過至少在所述正極側(cè)催化劑層中添加有水或金屬氯化物水溶液，以在所述正極集電體和所述負極之間產(chǎn)生電動勢。在上述鎂金屬空氣電池中，其特征在于，正極側(cè)催化劑層除活性碳、無水的多價羧酸鹽、錳及金屬粉以外，還含有碳黑、金屬氯化物及石墨。在上述鎂金屬空氣電池中，其特征在于，為多個基本電池單元串聯(lián)構(gòu)成，在鄰接的基本電池單元間插入疏水性的絕緣部件。在上述鎂金屬空氣電池中，其特征在于，絕緣部件為聚氯乙烯(PVC)板或聚乙烯(PE)板。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明一實施方式,在鎂金屬空氣電池中，通過將疊層于正極集電體上的正極側(cè)催化劑層設定為目前沒有的特征的結(jié)構(gòu)，使空氣中的氧的反應充分地反映在電池性能提高上，與由鎂等構(gòu)成的負極容量相對應，由此能夠得到充分的放電容量。根據(jù)本發(fā)明的其它實施方式，在鎂金屬空氣電池中，通過以負極為中心將其兩側(cè)面設定為如截面為-字狀或U字狀的分離部件(隔板)和正極集電體雙重包入那樣的結(jié)構(gòu)，并且將設置于分離部件和正極集電體之間的正極側(cè)催化劑層設定為目前沒有的特征的結(jié)構(gòu)，得到輸出電流比所述一實施方式的鎂金屬空氣電池更大的鎂金屬空氣電池。


圖1是表示本發(fā)明實施例1的鎂金屬空氣電池的概略立體圖；圖2是表示本發(fā)明實施例1的鎂金屬空氣電池的分解立體圖；圖3是表示本發(fā)明實施例1的鎂金屬空氣電池的概略剖面圖4是將本發(fā)明實施例1的鎂金屬空氣電池的多個基本電池單元設定為經(jīng)由絕緣體串聯(lián)構(gòu)成時的分解立體圖；圖5是表示本發(fā)明實施例2的鎂金屬空氣電池的分解立體圖；圖6是本發(fā)明實施例2的鎂金屬空氣電池的概略剖面圖；圖7是將本發(fā)明實施例2的鎂金屬空氣電池的多個基本電池單元設定為經(jīng)由絕緣體串聯(lián)構(gòu)成時的分解立體圖；圖8是表示正方晶系二氧化錳和檸檬酸三鈉的放電性能的圖；圖9是表示正方晶系二氧化錳和氯化鈉的放電性能的圖；圖10是表示檸檬酸三鈉的濃度和放電容量的關(guān)系的圖；圖11是表示本發(fā)明實施例的鎂金屬空氣電池和比較例的放電性能的曲線圖。
具體實施例方式以下，參照附圖對本發(fā)明的實施例進行詳細說明。通過附圖的全圖，相同參照序號表示相同或同等的要素或部件。實施例1圖1是表示本發(fā)明實施例1的鎂金屬空氣電池的概略立體圖。該鎂金屬空氣電池
I如圖1所示，例如具備厚度比較薄的形成為長方體形狀的電池主體2，但當然是，該電池主體2的形狀不限定于長方體形狀，根據(jù)使用的場所及部位可以是圓筒形狀或板狀等任意的形狀。另外，在上述電池主體2上，例如，在其一側(cè)面3的下端部設置有正極端子4和負極端子5。另外，當然是，正極端子4及負極端子5的位置不限于電池主體I的一側(cè)面3的下端部，也可以設置于電池主體2的一側(cè)面3的上端部、電池主體2的上端面6、一側(cè)面7及底面8等任意的位置。在上述鎂金屬空氣電池I的電池主體2的內(nèi)部，如圖2的分解立體圖及圖3的剖面圖所示，以至少疊層一層以上的狀態(tài)收容有基本電池單元14(14a，14b)。圖2表示第一層的基本電池單元14a和第二層的基本電池單元14b沿前后方向串聯(lián)設置的狀態(tài)。基本電池單元14的疊層數(shù)是任意的，根據(jù)在正極端子4和負極端子5之間所要求的輸出電壓來決定。基本電池單元14是負極10、作為分離部件的隔板11、正極側(cè)催化劑層12、正極集電體13的組合為一個結(jié)構(gòu)單位。在圖2中，第一層的基本電池單元14a的負極10使用配線與負極端子5連接，第二層的基本電池單元14b的正極集電體13使用配線與正極端子4連接。另外，第一層的正極集電體13和第二層的負極10之間通過直接接觸成為電連接。另夕卜，將第一層的負極10與負極端子5連接的配線及將第二層(最終層)的正極集電體13與正極端子4連接的配線，也可以用構(gòu)成這些負極10及正極集電體13的材料形成一體化。如圖1所示，上述負極10、隔板11、正極側(cè)催化劑層12及正極集電體13，例如形成為正面矩形狀的平板狀，但這些負極10、隔板11、正極側(cè)催化劑層12及正極集電體13的形狀為圓筒形狀或板狀等任意形狀，根據(jù)該負極10、隔板11、正極側(cè)催化劑層12及正極集電體13的形狀，來決定上述電池主體2的形狀。上述負極10、隔板11、正極側(cè)催化劑層12及正極集電體13、尤其是負極10的表面積直接決定從鎂金屬空氣電池I取出的輸出電流的值，根據(jù)該鎂金屬空氣電池I的輸出電流值例如約5mA 1.5A來決定負極10等的表面積。另外，以上述負極10、隔板11、正極側(cè)催化劑層12、正極集電體13為一個構(gòu)成單位的基本電池單元14的疊層數(shù)，決定鎂金屬空氣電池I的輸出電壓值，根據(jù)該鎂金屬空氣電池I要求的輸出電壓值，來決定基本電池單兀14的疊層數(shù)。接著，說明構(gòu)成上述基本電池單元14的各要素。首先，負極10由鎂或鎂的合金構(gòu)成。負極10也可以由純鎂構(gòu)成，但若考慮該電池反應的速度等，優(yōu)選使用鎂合金。作為鎂合金，例如使用由含有續(xù)和招和鋒的 ASTM(American Society for Testing and Materials)規(guī)定的AZ31、AZ61、AZ91等鎂合金，或含有鎂和鋁的AM60或AM80等鎂合金。作為含有鎂和鋁和鋅的鎂合金，與含有鋁3%、含有鋅1%的AZ31相比，優(yōu)選鋁的含量多的AZ61，從抑制自放電的觀點來看，更優(yōu)選鋁的含量更多的AZ91。構(gòu)成上述負極10的鎂或鎂合金，例如形成為具有所定的長度(寬度)及高度以及厚度的正面矩形的平板狀，其形狀如前面已說明的那樣，也是任意的，根據(jù)電池的外形形狀，通過壓鑄加工等形成為圓筒形狀及棒狀、或帶狀等任意的形狀。作為構(gòu)成上述負極10的材料的鎂，在水或金屬氯化物的水系電解質(zhì)的存在下，以Mg — Mg+2 + 2e_這種方式離子化生成鎂離子時的標準電極電位為-2.37V，為高電壓，活性高，容量也大，所以非常適合作為電池的電極材料。上述隔板11配置于負極10和正極側(cè)催化劑層12之間，是容許離子通過負極10和正極側(cè)催化劑層12，并且將負極10和正極側(cè)催化劑層12分離的部件。隔板11防止負極10和正極側(cè)催化劑層12的短路，同時木理細具有水合性，具有保持容許離子的通過的水系電解質(zhì)的水系電解質(zhì)保持作用。作為隔板11，可以使用各種各樣的材料，只要滿足上述的主要條件即可，可以舉出例如，聚丙烯纖維、玻璃纖維、濾紙等。另外，隔板11構(gòu)成為:使用時一個基本電池單元14為25cm2面積時,每一層添加有I 2ml左右的適量的水。正極側(cè)催化劑層12構(gòu)成為至少含有:高效地吸附空氣中的氧的活性碳作為正極活性物質(zhì)、無水的多價羧酸鹽、錳及金屬粉。除這些以外，還可以含有碳黑、金屬氯化物、石墨。正極側(cè)催化劑層12具備由可從空氣中吸收大量的氧的無紡布等構(gòu)成的板狀的基材，該板狀基材14至少含有吸附空氣中的氧的活性碳作為正極活性物質(zhì)、無水的多價羧酸鹽、錳及金屬粉，根據(jù)該情況，再涂敷固定還含有碳黑、金屬氯化物、石墨的正極側(cè)催化劑而形成。上述活性碳沒有特別的限定，可以使用公知的各種材料?；钚蕴祭闷浯蟮谋砻娣e，作為雙電層電容器等使用，不僅大電流的放電性能優(yōu)異，而且沒有放電造成的劣化，并且在安全、無環(huán)境污染方面也優(yōu)異。活性碳可以使用例如，” m >公司制商品名:夕9 > -一> (注冊商標)YP、BP、夕’ "w (注冊商標)CH等高純度活性碳粉末。正極側(cè)催化劑層12優(yōu)選含有檸檬酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸等具有多個羥基的水溶性羧酸。但是，這些羧酸在水中顯示酸性，為了促進鎂負極的自放電，優(yōu)選用作將質(zhì)子的一部分或全部置換為鈉Na或鉀K的鹽。另外，考慮長期穩(wěn)定保管時，更優(yōu)選這些中性鹽是無水物。具體地說，可以使用無水檸檬酸三鈉、無水酒石酸鉀鈉、或兩者的混合物。正極側(cè)催化劑層12，例如如下操作來制備。首先，將活性碳和無水多價羧酸鹽以所定的重量比混合。雖然依賴于使用的多價羧酸的種類，但若大概以2:8 8:2的比例混合，則可以得到希望的結(jié)果。作為一個例子，使用無水檸檬酸三鈉時，以重量比5:5 7:3混合。圖9的曲線表示檸檬酸三鈉的濃度和放電容量的關(guān)系。接著，作為金屬粉相對于活性碳的重量添加5%左右重量的銅(Cu)粉或鎂粉，在常溫環(huán)境下，在混合容器中經(jīng)過預設定的時間后使用攪拌機進行攪拌，使添加的銅粉氧化，從所謂的銅色(紅褐色)變?yōu)楹谏纬缮闪搜趸~的狀態(tài)。這時，向上述混合容器中噴霧適量的水。之后，在上述混合物中相對于上述的活性碳的重量以10% 50%左右的重量比混合天然錳，并且以相對于上述的活性碳的重量為10% 50%左右的重量比混合碳黑、科琴黑(注冊商標)及石墨，及根據(jù)需要以相對于上述的活性碳的重量約1%左右的重量比混合鋁的粉末。將這些材料在混合容器中在常溫環(huán)境下經(jīng)過預設定的時間使用攪拌機進行攪拌，生成正極側(cè)催化劑。作為上述天然錳，舉出例如:軟錳礦(MnO2)、黑錳礦(Mn3O4)、菱錳礦(MnCO3)、褐錳礦(3Mn203 MnSiO3)等。如圖8所示，上述天然錳在提高作為鎂金屬離子電池I的輸出功率的持續(xù)性方面有效果。之后，為了調(diào)制如上所述生成的正極側(cè)催化劑的pH，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、或氫氧化鈣等，正極側(cè)催化劑的PH調(diào)制為5 12左右。在正極側(cè)催化劑的pH低為2 2.5左右的酸性的情況下，易生成氫而不優(yōu)選，另一方面，在pH高為12左右的堿性的情況下，易生成鎂的氫氧化物而不優(yōu)選。上述正極側(cè)催化劑15使用膠粘樹脂在碳板等板狀基材上涂敷固化，形成有正極側(cè)催化劑層13。上述膠粘樹脂可以使用公知的各種樹脂，舉出例如SBR(苯乙烯-丁二烯橡月父)等。上述正極側(cè)催化劑層13的板狀基材優(yōu)選與隔板11密接，且具有多孔質(zhì)性，構(gòu)成吸附作為正極的氧的部件即氧吸附體。該氧吸附體不是直接使用活性碳等氧吸附物質(zhì)，該氧吸附體構(gòu)成為，除活性 碳以外至少還含有無水的多價羧酸鹽、錳及金屬粉。上述氧吸附體通過吸附、還原作為正極的空氣中的氧，使正極側(cè)催化劑層13中產(chǎn)生氫氧化物離子。正極:02十 2H20 十 4e — 4OH最后，上述正極集電體13由導電材料構(gòu)成，接觸疊層于正極側(cè)催化劑層12上，是向該正極側(cè)催化劑層12供給電子的部件。正極集電體13，對其材料沒有特別的限定，只要是導電體即可，例如，由如銅板那樣的導電率高的金屬板或碳板等構(gòu)成。在以上的構(gòu)成中，該實施例的鎂金屬空氣電池可以如下操作來提供鎂金屬空氣電池:將在電池反應中充分地利用由鎂等構(gòu)成的負極的容量，并且具備可與由鎂等構(gòu)成的負極容量對應的正極材料的鎂金屬空氣電池。S卩，如上所述構(gòu)成的鎂金屬空氣電池1，使用時，向電池主體2內(nèi)部的基本電池單元14的至少正極側(cè)催化劑層12、或同時也向隔板11供給適量的水。向該基本電池單元14供給適量的水，例如，如圖1所示，通過在電池主體2內(nèi)的頂板部分一體化配置預先容納有水的合成樹脂制的容器，并按壓設置在電池主體2的上端部的按鈕，并用設置于按鈕上的針等弄破該合成樹脂制容器來執(zhí)行。但是，向基本電池單元14供給適量的水不限于該方法，也可以構(gòu)成為通過從設置于電池主體2的上端面的未圖示的注水孔直接滴下注入適量的水而進行供給。
在上述鎂金屬空氣電池I中，若向電池主體2內(nèi)部的基本電池單元14，特別是向正極側(cè)催化劑層12供給了適量的水，正極側(cè)催化劑層12中所含有的無水的多價羧酸鹽加水分解，生成多價的羧酸離子。另外，在上述鎂金屬空氣電池I中，至少向正極側(cè)催化劑層12、或同時還向隔板11供給水時，與該隔板11接觸的負極10中的鎂以2Mg — 2Mg+2 + 4e_這種方式離子化，生成有鎂離子，并且同時生成的電子(4e_)向負極端子10移動。另外，多價羧酸的離子螯合結(jié)合在溶出的鎂離子上并與鎂離子結(jié)合，因此妨礙鎂離子與氫氧離子結(jié)合，使鎂離子的溶解度快速提高，能夠抑制在負極10及正極集電體13的表面生成由氫氧化鎂等構(gòu)成的鈍化膜。另外，通過多價羧酸離子的緩沖作用，能夠防止水系電解質(zhì)容易地變?yōu)閴A性。另一方面，在正極側(cè)催化劑層12中，空氣中所含的氧被活性碳吸附，同時通過正極側(cè)催化劑層12中的二氧化錳產(chǎn)生下述還原反應。2MnO2 十 H2O — Mn2O3 十 2OH可以認為，在正極側(cè)催化劑層12中，銅粉部分性地氧化，形成以CU403、CU20、CU0表示的氧化銅。氧化銅作為氫參與的氧化-還原反應的催化劑發(fā)揮作用。作為整體，認為在正極側(cè)催化劑層12產(chǎn)生以下的反應:4H+ + O2 + 4e — 2H20 (酸性區(qū)域中的氧消耗反應)2H+ + 2e — H2 (酸性區(qū)域中的氫產(chǎn)生反應)2H20 + O2 + 4e — 40F (堿性區(qū)域中的氧消耗反應)2H20 + 2e — H2 + 20H_ (堿性區(qū)域中的氫產(chǎn)生反應)任一個都是通過電化學反應將在負極生成的電子都消耗。各電極反應的產(chǎn)生比例依賴于正極附近的PH及正極的電位。本發(fā)明人試作圖1 圖3所示的鎂金屬空氣電池1，測定負極的電壓及放電容量。(正極側(cè)催化劑層的制作)以6:4的重量比混合活性碳和作為無水的多價羧酸鹽的檸檬酸三鈉，并且經(jīng)過充分時間混合相對于活性碳的重量為5%的銅粉而制作正極側(cè)催化劑A，之后，在該正極側(cè)催化劑A中以相同的重量比率混合天然錳和電解錳，使得相對于活性碳的重量合計為60%，另夕卜，以相對于活性碳的重量為20%經(jīng)過充分的時間混合碳黑，制作正極側(cè)催化劑B。最后，在正極側(cè)催化劑B中混合氫氧化鈣，將pH調(diào)節(jié)為5 8，得到最終的正極側(cè)催化劑。然后，使用膠粘樹脂使通過上述過程而得到的正極側(cè)催化劑，在作為基材的碳紙上涂敷粘結(jié)預設定的量，制作正極側(cè)催化劑層12。(負極的制作)作為負極10，使用鎂合金(AZ31)的板材。(正極的制作)作為正極集電體13，使用銅板。(隔板的調(diào)節(jié))在使用鎂金屬空氣電池I時，向隔板11供給15ml的水。比較例作為向正極側(cè)催化劑層添加的催化劑，除代替檸檬酸三鈉添加氯化鈉以外，通過與實施例1同樣的方法測定負極的電壓及放電容量。圖9表示作為催化劑添加了氯化鈉后的放電性能。圖11是表示上述實施例1及比較例的放電性能的曲線圖。從圖11判斷，在本發(fā)明的實施例1的情況下，能夠?qū)崿F(xiàn)相當于將鎂用作負極時的理論值即2290mAh/g的約80%的1832mAh/g、最大1920mAh/g的放電容量。與此相反，在比較例的情況下，只能得到500mAh/g以下的放電容量。這樣，根據(jù)上述實施例1，可以提供能夠在電池反應中充分地利用由鎂等構(gòu)成的負極的容量，并且具備可與由鎂等構(gòu)成的負極容量對應的正極材料的鎂金屬空氣電池。事實證明，通過本發(fā)明的正極側(cè)催化劑層，空氣中的氧充分地反應，反映在電池性能中，為了證明前述的式是正確的事實，進行了集電板為使用通常的銅箔的構(gòu)造和使用銅網(wǎng)的實驗，結(jié)果1.1V的持續(xù)時間從42小時提高到54小時，空氣中的氧充分地進行了反應。圖4所示的鎂金屬空氣電池是圖1 圖3所示的鎂金屬空氣電池的改良實施例。在圖1 圖3所示的、多個基本電池單元14串聯(lián)連接的鎂金屬空氣電池中，如圖3明確的那樣，第一層的基本電池單元14a的正極集電體13和第二層的基本電池單元14b的負極10利用接觸面18直接接觸。正極集電體13例如由銅板構(gòu)成，負極10由鎂或其合金構(gòu)成，因此種類不同的金屬利用接觸面18相接，若在其中加入水或電解質(zhì)溶液，則產(chǎn)生電位差而形成電池(局部電池,原電池)，其結(jié)果是,會產(chǎn)生不同種類金屬接觸腐蝕(局部電流腐蝕，電偶腐蝕)。圖4所示的鎂金屬空氣電池未產(chǎn)生這種腐蝕。具體地說，在第一層的基本電池單元14a的正極集電體13和第二層的基本電池單元14b的負極10之間，安裝疏水性的絕緣體20，以正極集電體13和負極10不直接接觸的方式構(gòu)成。疏水性的絕緣體20可以使用例如，聚氯乙烯(PVC)板及聚乙烯(PE)板。該實施例的情況下，第一層的正極集電體13和第二層的負極10通過內(nèi)部配線16電連接，由此實現(xiàn)第一層的基本電池單元14a和第二層的基本電池單元14b的電串聯(lián)構(gòu)成。通過該實施例得到的電特性與圖2及圖3所示的實施例1的結(jié)果一樣。在該實施例中，能夠高效地防止基于局部電池的腐蝕和放電容量的降低。實施例2接著，參照圖5及圖6說明本發(fā)明的實施例2的鎂金屬空氣電池。構(gòu)成本實施例2的鎂金屬空氣電池的部件或要素，對與上述實施例1的部件或要素相同的部件或要素附加相同的參照號碼，在此，省略其說明。本實施例2的特征從圖5的概略分解立體圖及圖6的剖面圖可知，以共同的負極10為中心在其兩面對稱地設置兩組隔板11、正極側(cè)催化劑層12及正極集電體13。位于最外側(cè)的正極集電體13彎曲成-字狀或U字狀，其兩內(nèi)側(cè)面與負極10的兩面對向。在3字狀或U字狀的正極集電體13的內(nèi)側(cè)，同樣彎曲成-字狀或U字狀的分離部件(隔板)11以包圍負極10的方式設置。在隔板11和正極集電體13之間，分別設置有正極側(cè)催化劑層12。如上所述，在本實施例2中，通過在共同的負極10的兩側(cè)設置兩組隔板11、正極側(cè)催化劑層12、正極集電體13，與上述實施例1的鎂金屬空氣電池相比較，從每一個基本電池單元14取出的電流容量約為二倍。圖7是將圖5及圖6所示的實施例2的兩個基本電池單元14串聯(lián)連接成的鎂金屬空氣電池的概略分解立體圖。本實施例中，前方第一層的基本電池單元14a和后方第二層的基本電池單元14b，由同種金屬構(gòu)成的正極集電體13彼此鄰接，因此不會形成與不同種金屬彼此的接觸，在基本電池單元14a、14b間不會形成局部電池，在將基本電池單元14a、14b并聯(lián)連接的情況下，它們之間不一定需要疏水性的絕緣體20。但是，在將基本電池單元14a、14b串聯(lián)連接的情況下，該絕緣體20成為必須的部件。作為疏水性的絕緣體20，可以使用例如聚氯乙烯(PVC)板或聚乙烯(PE)板。前方第一層的基本電池單元14a的正極集電體12和后方第二層的基本電池單元14b的負極10，通過內(nèi)部配線16相互電連接，在前方第一層的基本電池單元14a的負極10和后方第二層的基本電池單元14b的正極集電體13之間產(chǎn)生的電動勢，被導入負極端子5和正極端子4并向外部輸出。本實施例的鎂金屬空氣電池與上述實施例1相比較，可輸出約二倍的電流容量。如上所述，參照

了本發(fā)明的鎂金屬空氣電池的優(yōu)選的實施方式，當然是，本發(fā)明不限定于上述實施方式及實施例，在權(quán)利要求書中所定的技術(shù)性思想的范圍內(nèi)可適
宜變更。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明可用于為可再生的能量、且環(huán)境安全性優(yōu)異的下一代電池的開發(fā)。符號說明I鎂金屬空氣電池4正極端子5負極端子10 負極11分離部件(隔板)12正極側(cè)催化劑層13正極集電體14基本電池單元16內(nèi)部配線20絕緣體
權(quán)利要求
1.鎂金屬空氣電池，其特征在于，具備至少一個基本電池單元，所述基本電池單元包括: 負極，所述負極由鎂或鎂合金構(gòu)成； 正極集電體，所述正極集電體與所述負極對置，由導電材料構(gòu)成； 正極側(cè)催化劑層，所述正極側(cè)催化劑層疊層于所述正極集電體上的所述負極側(cè)的面上，至少含有:作為正極活性物質(zhì)的吸附空氣中的氧的活性碳、無水的多價羧酸鹽、錳及金屬粉；以及 分離部件，所述分離部件設置于所述負極和所述正極側(cè)催化劑層之間，容許離子的通過，并且將所述負極和所述正極側(cè)催化劑層分離； 使用時，通過至少在所述正極側(cè)催化劑層添加有水或金屬氯化物水溶液，以在所述正極集電體和所述負 極之間產(chǎn)生電動勢。
2.如權(quán)利要求1所述的鎂金屬空氣電池，其特征在于， 所述活性碳由高純度活性碳粉末構(gòu)成。
3.如權(quán)利要求1所述的鎂金屬空氣電池，其特征在于， 所述多價羧酸鹽包含檸檬酸鹽及琥珀酸鹽的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述的鎂金屬空氣電池，其特征在于， 所述錳包括天然錳及/或電解錳。
5.如權(quán)利要求1所述的鎂金屬空氣電池，其特征在于， 所述金屬粉由銅粉或鎂粉構(gòu)成。
6.如權(quán)利要求5所述的鎂金屬空氣電池,其特征在于， 所述正極側(cè)催化劑層中，作為金屬粉以相對于活性碳的重量為5% 30%的重量比混合有銅粉或鎂粉。
7.如權(quán)利要求1所述的鎂金屬空氣電池，其特征在于， 所述正極側(cè)催化劑層以重量比計為2:8 8:2的比率含有活性碳和無水的多價羧酸鹽。
8.如權(quán)利要求1所述的鎂金屬空氣電池，其特征在于， 所述正極側(cè)催化劑層的pH為5 11，優(yōu)選調(diào)節(jié)為6 8。
9.如權(quán)利要求1所述的鎂金屬空氣電池，其特征在于， 所述負極由AZ31、AZ61或AZ91構(gòu)成。
10.如權(quán)利要求1所述的鎂金屬空氣電池，其特征在于， 所述正極側(cè)催化劑層還含有碳黑、金屬氯化物及石墨。
11.如權(quán)利要求10所述的鎂金屬空氣電池，其特征在于， 所述碳黑及石墨以相對于活性碳的重量為10% 50%左右的重量比進行混合。
12.如權(quán)利要求1所述的鎂金屬空氣電池，其特征在于， 使用時，至少向所述正極側(cè)催化劑層添加的水或金屬氯化物水溶液的量是以所述基本電池單元每5cm2 —層添加I 2ml。
13.如權(quán)利要求1所述的鎂金屬空氣電池，其特征在于， 為多個所述基本電池單元串聯(lián)構(gòu)成，在鄰接的基本電池單元間插入疏水性的絕緣部件。
14.如權(quán)利要求13所述的鎂金屬空氣電池，其特征在于， 所述絕緣部件是聚氯乙烯(PVC)板或聚乙烯(PE)板。
15.鎂金屬空氣電池，其特征在于，具備至少一個基本電池單元，所述基本電池單元包括: 負極，所述負極由鎂或鎂合金構(gòu)成； 正極集電體，所述正極集電體相對于所述負極從兩面對向，由截面〕字狀或U字狀的導電材料構(gòu)成； 正極側(cè)催化劑層，所述正極側(cè)催化劑層疊層于所述正極集電體上的所述負極對向面上，含有作為正極活性物質(zhì)的吸附空氣中的氧的活性碳、無水的多價羧酸鹽、錳及金屬粉；以及 截面〕字狀或U字狀的分離部件，所述分離部件設置于所述負極和所述正極側(cè)催化劑層之間，容許離子的通過，將所述負極和所述正極側(cè)催化劑層分離； 使用時，通過至少在所述正極側(cè)催化劑層添加有水或金屬氯化物水溶液，以在所述正極集電體和所述負極之間產(chǎn)生電動勢。
16.如權(quán)利要求15所述的鎂金屬空氣電池，其特征在于， 所述正極側(cè)催化 劑層還含有碳黑、金屬氯化物及石墨。
17.如權(quán)利要求15所述的鎂金屬空氣電池，其特征在于， 其為多個所述基本電池單元串聯(lián)構(gòu)成，在鄰接的基本電池單元間插入疏水性的絕緣部件。
18.如權(quán)利要求17所述的鎂金屬空氣電池，其特征在于， 所述絕緣部件是聚氯乙烯(PVC)板或聚乙烯(PE)板。
全文摘要
本發(fā)明提供鎂金屬空氣電池，其能夠?qū)⒂涉V或其合金構(gòu)成的負極容量充分地用于電池反應，具備可與負極容量對應的正極材料。鎂金屬空氣電池具備至少一個基本電池單元，該基本電池單元包括由鎂或其合金構(gòu)成的負極、至少含有作為正極活性物質(zhì)的吸附空氣中的氧的活性碳、無水多價羧酸鹽、錳及金屬粉的正極側(cè)催化劑層、由疊層于正極側(cè)催化劑層的導電材料構(gòu)成的正極集電體、以及在負極和正極側(cè)催化劑層之間容許離子通過并將它們分離的分離部件。正極側(cè)催化劑層還可以含有碳黑、金屬氯化物及石墨。使用時通過至少在正極側(cè)催化劑層添加有水或金屬氯化物水溶液，以在負極和正極集電體之間產(chǎn)生電動勢。在多個基本電池單元被串聯(lián)連接的情況下，在基本電池單元間設置有絕緣體。
文檔編號H01M12/06GK103190031SQ201280003418
公開日2013年7月3日 申請日期2012年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月2日
發(fā)明者鈴木進 申請人:一般社團法人鈴魏