鈦酸鋰前驅物的制造方法、鈦酸鋰的制造方法、鈦酸鋰、電極活性物質及蓄電裝置制造方法
【專利摘要】一種鈦酸鋰前驅物的制造方法，其具有在鋰化合物及鈦化合物共存的狀態(tài)下將這些化合物粉碎的步驟。又更適合為具有：將鋰化合物及鈦化合物混合的步驟；與通過該混合使鋰化合物及鈦化合物共存的狀態(tài)下，將這些化合物粉碎的步驟。
【專利說明】鈦酸鋰前驅物的制造方法、鈦酸鋰的制造方法、鈦酸鋰、電極活性物質及蓄電裝置
【技術領域】
[0001]本發(fā)明關于鈦酸鋰前驅物及鈦酸鋰的制造方法。詳細來說是關于可以低成本而有效率地制造用于作為蓄電裝置使用的材料的鈦酸鋰的制造方法。此外，本發(fā)明關于鈦酸鋰、含有鈦酸鋰的電極活性物質及蓄電裝置。
【背景技術】
[0002]鈦酸鋰作為蓄電裝置材料的開發(fā)正在進行，并作為安全性與壽命特性優(yōu)異的電極活性物質材料而使用在蓄電裝置，尤其用作為鋰二次電池的負極活性物質。鋰二次電池使用于攜帶設備電源等小型電池而迅速地普及，再圖發(fā)展于電力產業(yè)用及汽車用等大型鋰二次電池。這些大型鋰二次電池的電極活性物質追求長期信賴性及高輸入/輸出特性，尤其是負極活性物質，安全性與壽命特性優(yōu)異的鈦酸鋰被受冀望。
[0003]上述鈦酸鋰例如JP6-275263 (專利文獻I)所記載般，存在有幾種化合物。例如記載有通式LixTiyO4所示鈦酸鋰，其中0.8蘭χ蘭1.4、1.6蘭y蘭2.2的化合物，代表的化合物可舉例如LiTi204、Lil33Til66O4或Lia8Ti2.204等。如此鈦酸鋰的制造方法，已知有:將預定量鋰化合物與鈦化合物在媒液中混合并干燥，之后再煅燒的濕式法
[0004](JP2001-213622:專利文獻2);及在前述濕式法中，通過噴霧干燥進行前述干燥的噴霧干燥法(JP2001-192208:專利文獻3);將預定量鋰化合物與鈦化合物以干式混合并煅燒的干式法(JP6-275263號公報:專利文獻1，JP2000-302547:專利文獻4)等。
[0005][【背景技術】文獻]
[0006](專利文獻) [0007]專利文獻1:日本特開平6-275263號公報
[0008]專利文獻2:日本特開2001-213622號公報
[0009]專利文獻3:日本特開2001-192208號公報
[0010]專利文獻4:日本特開2000-302547號公報。

【發(fā)明內容】

[0011]在前述干式法、濕式法中，鈦酸鋰由將鋰化合物與鈦化合物煅燒所制造，但因其為固相擴散反應，故這些原料彼此的反應性低，容易有目的的鈦酸鋰以外的組成不同的副產物、或容易殘存未反應原料，使得使用于電池時無法獲得充分的電容量。另一方面，若使煅燒溫度較高則以反應性來看為有利的，但由于容易引起鋰的揮發(fā)損失，或增進鈦酸鋰粒子的收縮及燒結、粒成長，故使鈦酸鋰粒子的比表面積減少，并使使用于電池時的速率特性容易降低。
[0012](解決課題的手段)
[0013]本
【發(fā)明者】們由改善鋰化合物與鈦化合物的反應性的觀點來看，對于有效率地制造目的的鈦酸鋰的方法進行重復深入研究，結果發(fā)現(xiàn)在鈦酸鋰前驅物(是指至少包含鋰化合物與鈦化合物，并通過加熱而成為鈦酸鋰者)的制造中，在至少鋰化合物及鈦化合物共存的狀態(tài)下將這些粉碎并制造鈦酸鋰前驅物，由此而可解決上述課題。發(fā)現(xiàn)通過于前述粉碎的同時及/或于粉碎后進一步對于這些進行加壓的手段，而可更為改善鋰化合物與鈦化合物的反應性，同時也改善工業(yè)生產時的生產性,從而完成本發(fā)明。
[0014]本發(fā)明的構成特征如下述。
[0015](I) 一種鈦酸鋰前驅物的制造方法，具有在鋰化合物及鈦化合物共存的狀態(tài)下，將這些化合物粉碎的步驟。
[0016](2)上述(I)所述的鈦酸鋰前驅物的制造方法，其中，前述粉碎步驟包括:除了前述鋰化合物及前述鈦化合物以外，添加具有與作為目的的鈦酸鋰相同結晶構造的鈦酸鋰化合物。
[0017](3) 一種鈦酸鋰前驅物的制造方法，其具有將鋰化合物及鈦化合物混合的步驟；
與
[0018]通過前述混合而使前述鋰化合物及前述鈦化合物共存的狀態(tài)下，將這些化合物粉碎的步驟。
[0019]另外，混合步驟與粉碎步驟可同時進行，也可于混合步驟后進行粉碎步驟。
[0020](4)上述(3)所述的鈦酸鋰前驅物的制造方法，其中，在前述混合前，還具有對于鋰化合物及鈦化合物的任一者進行粉碎處理的步驟。
[0021](5)上述⑶或⑷所述的鈦酸鋰前驅物的制造方法，其中，
[0022]前述混合步驟包括:除了前述鋰化合物及前述鈦化合物以外，添加具有與作為目的的鈦酸鋰相同結晶構造 的鈦酸鋰化合物；
[0023]前述粉碎步驟包括:在前述鋰化合物、前述鈦化合物及前述鈦酸鋰化合物共存的狀態(tài)下，將這些化合物粉碎。
[0024](6)上述(I)至(5)的任一所述的鈦酸鋰前驅物的制造方法，其中，前述粉碎是以氣流粉碎機進行。
[0025](7)上述(I)至(6)的任一所述的鈦酸鋰前驅物的制造方法，其還具有在前述粉碎的同時及/或在粉碎后，對于混合狀態(tài)的化合物加壓的步驟。
[0026](8)上述(7)所述的鈦酸鋰前驅物的制造方法，其中，前述加壓是通過壓縮成形機進行。
[0027](9)上述(7)所述的鈦酸鋰前驅物的制造方法，其中，由雙軸式輪輾機(fretmill)、盤磨機(pan mill)、輪輾機(edge runner)、棍磨機(roller mill)及混磨機(mixmuller)所構成群組選出至少一種的機械進行前述粉碎及前述加壓。
[0028](10)上述(7)至(9)的任一所述的鈦酸鋰前驅物的制造方法，其中，以使加壓前的混合粉末的體積密度為2倍以上的條件進行前述加壓步驟。
[0029](11) 一種鈦酸鋰的制造方法，其具有將上述(I)至(10)的任一制造方法所得的鈦酸鋰前驅物加熱的步驟。
[0030](12)上述(11)所述的鈦酸鋰的制造方法，前述加熱溫度為700°C至800°C。
[0031](13) 一種鈦酸鋰，其是以上述(11)或(12)所述的制造方法而得。
[0032](14) 一種電極活性物質，其含有上述(13)所述的鈦酸鋰。
[0033](15) 一種蓄電裝置，其使用上述(13)所述的鈦酸鋰。[0034](發(fā)明的效果)
[0035]本發(fā)明的鈦酸鋰的制造方法中，進行在至少鋰化合物及鈦化合物共存狀態(tài)下將這些粉碎的手段而制造鈦酸鋰前驅物，由此改善鈦化合物與鋰化合物的反應性，并可有效率地制造目的的鈦酸鋰。換句話說，組成不同的副相的生成及未反應原料的殘存較少，且燒結的進行及比表面積的降低較少，即使在較以往制造方法低的加熱溫度，也可確實并安定地制造目的的鈦酸鋰。
[0036]此外，若使用以上述方法制造的鈦酸鋰作為電極活性物質，則可制造電池特性、特別是速率特性優(yōu)異的蓄電裝置。
[0037]再者，在前述粉碎的同時及/或在粉碎后，對于這些進行加壓的手段而制造鈦酸鋰前驅物，由此可更為改善鋰化合物與鈦化合物的反應性，同時因前驅物的體積密度增大而可提升處理性，以及可增加各步驟中每單位時間及/或設備的處理量(材料投入量)，也會改善工業(yè)生產時的生產性。此外可增加鈦酸鋰的體積密度,并可增加使用于電極時的填充密度。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0038]圖1為實施例及比較例的鈦酸鋰粉末的X射線繞射圖形。
[0039]符號說明
[0040]無。
【具體實施方式】
[0041]本發(fā)明關于至少含有鈦化合物與鋰化合物，并通過加熱而成為鈦酸鋰的鈦酸鋰前驅物的制造方法。
[0042]根據(jù)第I態(tài)樣的發(fā)明，是具有在鋰化合物及鈦化合物共存的狀態(tài)下，將這些化合物粉碎的步驟。
[0043]根據(jù)第2態(tài)樣的發(fā)明，是具有:將鋰化合物及鈦化合物混合的步驟；與通過該混合而使上述鋰化合物及上述鈦化合物為共存的狀態(tài)，并在該狀態(tài)下將這些化合物粉碎的步驟。該第2態(tài)樣中，在至少鈦化合物及鋰化合物共存狀態(tài)下粉碎這些是重要的，可同時進行混合步驟與粉碎步驟，也可在混合步驟后進行粉碎步驟。
[0044]鈦化合物可使用無機鈦化合物或鈦烷氧化物類的有機鈦化合物。無機鈦化合物可使用TiO(OH)2或TiO2.H2O所表示的偏鈦酸、Ti (OH)4或TiO2.2H20所表示的原鈦酸(orthotitanic acid)等鈦酸化合物；氧化鈦(金紅石型(rutile)、銳鈦礦型(anatase)、板鈦礦型(brookite)、青銅型(bronze)等結晶性氧化鈦及非晶性氧化鈦)；或這些的混合物等。氧化鈦除了 X射線繞射圖形僅具有單一結晶構造的繞射波峰的氧化鈦以外，也可為例如具有銳鈦礦型的繞射波峰與金紅石型的繞射波峰者等具有多個結晶構造的繞射波峰者。尤其優(yōu)選為結晶性氧化鈦。
[0045]由與鋰化合物的反應性的觀點來看，鈦化合物優(yōu)選為微細者，優(yōu)選為平均一次粒徑(電子顯微鏡法)為0.001“111至0.34 111的范圍，更優(yōu)選為0.0054 111至0.34 111的范圍，又更優(yōu)選為0.Ο?μπι至0.3μπι的范圍，又再更優(yōu)選為0.04 μ m至0.28 μ m的范圍。此外，由與鋰化合物的反應性的觀點來看，鈦化合物優(yōu)選為比表面積值大者，優(yōu)選為20至300m2/g，更優(yōu)選為50至300m2/g，又更優(yōu)選為60至300m2/g，又再更優(yōu)選為60至100m2/g。將如此鈦化合物造粒并作為二次粒子使用時，該平均二次粒徑(雷射散射法)優(yōu)選為0.05至5 μ m，更優(yōu)選為0.1至3.0 μ m，又更優(yōu)選為0.5至2.0 μ m。
[0046]鈦化合物優(yōu)選為高純度者，通常優(yōu)選為純度90重量％以上，更優(yōu)選為99重量％以上。不純物的Cl或SO4優(yōu)選為0.5重量％以下。此外，其它元素具體來說優(yōu)選為在以下范圍。娃(IOOOppm 以下)、隹丐(IOOOppm 以下)、鐵(IOOOppm 以下)、銀(niobium) (0.3 重量％以下)、鋯(0.2重量％以下)。
[0047]本發(fā)明所用的鋰化合物可沒有特別限制地使用氫氧化物、鹽、氧化物等，例如可舉出氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氧化鋰等。可使用這些的I種，也可并用2種以上。為了避免殘存對于鈦酸鋰的酸根，前述鋰化合物的中優(yōu)選為使用氫氧化鋰、碳酸鋰、氧化鋰，由粉碎的容易度來看，更優(yōu)選為使用氫氧化鋰、碳酸鋰，又更優(yōu)選為碳酸鋰。本發(fā)明中的酸根是指硫酸根(SO4)及氯根(Cl)。
[0048]鋰化合物優(yōu)選為高純度者，通常優(yōu)選為純度98.0重量％以上。例如使用碳酸鋰作為鋰化合物時，Li2CO3為98.0重量％以上，優(yōu)選為99.0重量％以上，其中，Na、Ca、K、Mg等不純物金屬兀素為IOOOppm以下,優(yōu)選為500ppm以下，Cl、SO4為IOOOppm以下,優(yōu)選為500ppm以下。此外，優(yōu)選為充分除去水分者，優(yōu)選為水分含量為0.3重量％以下。
[0049]鋰化合物的體積平均粒徑并無特別限制，可使用一般可獲得者。碳酸鋰一般為體積平均粒徑為10至100 μ m的范圍者。此外，可在事前將鋰化合物單獨地微細化處理。微細化若使體積平均粒徑為5 μ m以下則會提高鈦酸鋰前驅物的反應性，故為優(yōu)選，更優(yōu)選為4 μ m以下。微細化處理可使用公知方法，尤其優(yōu)選為通過粉碎而使鋰化合物的體積平均粒徑為5 μ m以下,更優(yōu)選為0.5至5 μ m,又更優(yōu)選為I至5 μ m。此外,亦可通過粉碎使體積平均粒徑為4μ m以下,優(yōu)選為0.5至4μ m的范圍,更優(yōu)選為I至4μ m的范圍。
[0050]微細化處理可使用公知的粉碎機,例如可舉出薄片壓碎機(flake crusher)、錘磨機(hammer mill)、針磨機(pin mill)、小型研磨機(bantam mill)、噴射磨機(jet mill)、雙軸式輪輾機、盤磨機、輪輾機、輥磨機、混磨機、振動磨機等。此時，優(yōu)選為以使粗粒變少的方式粉碎，具體來說，以上述方法而測定的粒度分布中，D90(累積頻率90%徑)適合為IOym以下，優(yōu)選為9μπι以下，更優(yōu)選為7μπι以下。
[0051]此外，比表面積高者會提高鈦酸鋰前驅物的反應性，故為優(yōu)選，例如若為碳酸鋰則優(yōu)選為0.8m2/g以上，更優(yōu)選為1.0至3.0m2/g。
[0052]本發(fā)明中，在至少前述鈦化合物與鋰化合物共存的狀態(tài)下進行粉碎(以下將該方法記載為「混合粉碎」)。粉碎只要將鈦化合物與鋰化合物兩者投入粉碎機即可。可先開始一者的粉碎之后再投入另一者，也可將兩者投入之后再開始粉碎，也可在事前以亨舍爾混合器(Henschel mixer)等公知混合機將兩者混合后再投入粉碎機并粉碎。如此般在鈦化合物與鋰化合物共存的狀態(tài)下進行粉碎，由此可得鈦化合物與鋰化合物充分混合的鈦酸鋰前驅物。另外，進行粉碎的氛圍并無特別限制。
[0053]與僅將鋰化合物及鈦化合物的微粒子彼此進行混合時相比，若在至少鋰化合物及鈦化合物共存的狀態(tài)下進行粉碎則鈦化合物與鋰化合物的混合程度較高。另外可得含有粒徑相同的粒度分布狹窄的鋰化合物與鈦化合物的鈦酸鋰前驅物。由此而可獲得與鋰化合物、鈦化合物的反應性高的鈦酸鋰前驅物。[0054]粉碎可使用公知的粉碎機，例如優(yōu)選為薄片壓碎機、錘磨機、針磨機、小型研磨機、噴射磨機、雙軸式輪輾機、盤磨機、輪輾機、輥磨機、混磨機、振動磨機等干式粉碎機。尤其若使用氣流粉碎機則粉碎效率高，尤其是因可使鋰化合物微細化，故為優(yōu)選。氣流粉碎機可舉出噴射磨機、氣旋磨機(cyclone mill)等,更優(yōu)選為使用噴射磨機。
[0055]此外，使用氣流粉碎機時，若使用鈦化合物的體積密度低者，具體來說為體積密度在0.2至0.7g/cm3的范圍者，則可得反應性高的鈦酸鋰前驅物，故為優(yōu)選。此認為是因為如此體積密度低的鈦化合物會因粉碎機內的氣流而輕易地分散并容易與鋰化合物均勻地混合。體積密度的范圍優(yōu)選為0.2至0.6g/cm3,更優(yōu)選為0.2至0.5g/cm3。
[0056]此外，測定鈦酸鋰前驅物分散于乙醇中的狀態(tài)的粒度分布時，優(yōu)選為其頻率曲線中只有一個波峰。此外，優(yōu)選為體積平均粒徑為0.5μπι以下、D90(累積頻率90%徑)為10 μ m以下，更優(yōu)選為體積平均粒徑為0.45 μ m以下、D90 (累積頻率90 %徑)為6 μ m以下。因使粒度分布在前述范圍，而可使組成不同的副相生成及未反應原料的殘存更為減少，燒結的進行及比表面積的降低少，即使在較以往制造方法低的加熱溫度，也可確實并安定地制造目的的鈦酸鋰。
[0057]本發(fā)明中，除了進行在至少鈦化合物及鋰化合物共存的狀態(tài)下粉碎的手段以外，優(yōu)選為在前述粉碎的同時及/或在粉碎后進行對于這些的加壓手段。
[0058]一般因粉碎物的體積大(體積密度低)且每質量所占有體積也大,故會降低生產性，例如每單位時間/設備的處理量(材料投入量)。于是對粉碎物加壓而抑制體積變大，并可為適度的體積密度。再者，本發(fā)明中通過前述壓力手段而使鈦化合物與鋰化合物變得容易接觸，易于獲得鋰化合物與鈦化合物的反應性高的鈦酸鋰前驅物，故為優(yōu)選。加壓手段可使用加壓(壓縮)并成形的手段、加壓(壓縮)并粉碎的手段等。優(yōu)選為通過加壓手段而使體積密度為加壓前的2倍以上。
[0059]首先說明關于進行混合粉碎，之后對該混合粉碎物加壓的手段。如此手段優(yōu)選為加壓(壓縮)成形，但也可對于.混合粉碎物再進行后述壓力(壓縮)粉碎。
[0060]接著前述混合粉碎步驟而進行，混合粉碎粉的加壓(壓縮)成形可使用公知的加壓成形機、壓縮成形機，例如可舉出輥壓縮機(roll compactor)、輥壓碎機、制粒機(pelleting machine)等。
[0061]接著說明粉碎至少鋰化合物及鈦化合物并同時加壓的方法。此時，可使用加壓粉碎機、壓縮粉碎機、磨碎粉碎機，只要是通過壓力、壓縮力而粉碎者即可適宜地使用，例如可使用由雙軸式輪輾機、盤磨機、輪輾機、輥磨機、混磨機所選出至少I種的粉碎機。這些粉碎機的粉碎原理是對于試料施加以壓力，通過該高壓力而將試料粉碎者。若以雙軸式輪輾機為例說明該運轉狀態(tài)，則是通過旋轉本身重量重的輥而磨碎位于輥下的試料。多個化合物在輥下磨碎一定時間，由此同時進行這些的混合。若使用這些粉碎機，則可在粉碎的同時對前述混合粉末加壓，而不用另外設置壓縮步驟，可圖步驟的簡略化。
[0062]鈦酸鋰前驅物的體積密度優(yōu)選為0.2至0.7g/cm3,更優(yōu)選為0.4至0.6g/cm3。體積密度若比前述范圍低，則鈦化合物與鋰化合物的接觸少，而使反應性降低，生產性也降低。若高于前述范圍，則難以脫去在加熱步驟的反應中所產生的氣體、阻礙熱傳導等，此時也會降低反應性。結果不論為何，都會使所得鈦酸鋰的單相率降低。對粉碎混合粉末加壓時，若該附加壓力為0.6t/cm2以下，則容易獲得體積密度為前述范圍的鈦酸鋰前驅物，優(yōu)選為未達 0.5t/cm2,更優(yōu)選為 0.15 至 0.45t/cm2。
[0063]鋰化合物與鈦化合物的摻配比只要配合目的的鈦酸鋰組成即可。例如在制造鈦酸鋰的Li4Ti5O12時，以Li/Ti比成為0.79至0.85的方式摻配。另外，并不一定要將全部鋰化合物及/或鈦化合物供于前述粉碎，亦可為將一部份供給于前述粉碎并在粉碎后再添加剩余者的鈦酸鋰前驅物。
[0064]本發(fā)明的鈦酸鋰前驅物中可還含有具有與目的的鈦酸鋰相同結晶構造的鈦酸鋰化合物。視其必要而使用該鈦酸鋰化合物，已知有抑制生成的鈦酸鋰的燒結或作為晶種的作用，若使用該鈦酸鋰化合物，則后述加熱步驟可以比較低溫下進行，同時適宜地控制加熱步驟中鈦酸鋰的粒子成長，而易于制造目的的鈦酸鋰。因此必須具有與目的的鈦酸鋰相同結晶構造。鈦酸鋰化合物的粒徑(以電子顯微鏡法所算出的一次粒徑)并無特別限制，可使用與目的的鈦酸鋰相同程度的粒徑(以電子顯微鏡法所算出的一次粒徑)者，例如0.5至2.0ym程度的平均粒徑者。鈦酸鋰化合物可以本發(fā)明的方法而制作。以Ti量換算，相對于原料的鈦化合物100重量份，該鈦酸鋰化合物的摻配量優(yōu)選為I至30重量份，更優(yōu)選為5至20重量份。另外，鈦酸鋰前驅物中可使用其它混合助劑等。
[0065]具有與該目的的鈦酸鋰相同結晶構造的鈦酸鋰化合物，優(yōu)選為在鈦化合物與鋰化合物的前述粉碎的前即含于鈦化合物及/或鋰化合物中，或者是含于前述粉碎前的混合物、或在前述粉碎中投入粉碎機并和鈦化合物與鋰化合物一起粉碎，也可添加于前述粉碎后的鈦酸鋰前驅物，也可在加壓前或加壓力后添加。
[0066]本發(fā)明中，可于鈦酸鋰前驅物添加各種添加劑。例如可添加通過后述加熱而成為導電性材料的碳、碳化合物，此外也可添加粉碎助劑、成形助劑等。
[0067]本發(fā)明中，將以前述制造方法所得的鈦酸鋰前驅物加熱并制造鈦酸鋰。
[0068]將前述鈦酸鋰前驅物加熱并使所含的鈦化合物、鋰化合物、及具有與目的的鈦酸 鋰相同結晶構造的鈦酸鋰化合物進行反應，將原料加入加熱爐并升溫至預定溫度，保持一定時間?？墒褂美缌鲃訝t、靜置爐、旋轉窯、隧道窯等加熱爐而進行。加熱溫度優(yōu)選為7000C以上的溫度，且優(yōu)選為950°C以下。例如Li4Ti5O12時若低于700°C，則目的的鈦酸鋰的單相率變低，未反應的鈦化合物變多，故較為不佳，另一方面，若高于950°C，則會生成不純物相(Li2TiO3及Li2Ti3O7),故較為不佳。優(yōu)選的加熱溫度為700°C至800°C，若在該范圍則后述單相率為95%以上，尤其為97%以上，且可安定地制造抑制燒結及粒成長的鈦酸鋰。尤其相對于公知干式制造方法必須加熱到800°C以上，優(yōu)選為900°C以上，通過使用本發(fā)明的鈦酸鋰前驅物，而即使在700°C至800°C的加熱也能確認到上述效果。單相率優(yōu)選為95%以上，更優(yōu)選為96%以上，又更優(yōu)選為97%以上。
[0069]加熱時間可適宜地設定，較適當為3至6小時左右。加熱氛圍并無限制，但可為大氣、氧氣等氧化性氛圍；氮氣、氬氣等非氧化性氛圍；氫氣、一氧化碳氣體等還元性氛圍，優(yōu)選為氧化性氛圍。
[0070]再者，本發(fā)明的鈦酸鋰的制造方法中因鈦酸鋰前驅物的體積密度高，故可使所得鈦酸鋰的體積密度高，有助于生產性提升。
[0071]如此方式所得的鈦酸鋰在冷卻后，視其必要可進行碎解(cracking)或粉碎。粉碎可使用前述公知的粉碎機。本發(fā)明的鈦酸鋰因燒結及粒成長少，故若進行碎解、粉碎則鈦酸鋰粒子容易分解，在制作蓄電裝置的電極時容易分散于膏(paste)中，故為優(yōu)選。[0072]如此方式所得的鈦酸鋰具有大的比表面積，具體來說優(yōu)選為1.0m2/g以上，更優(yōu)選為2.0至50.0m2/g,又更優(yōu)選為2.0至40.0m2/go此外可適宜地設定鈦酸鋰的體積密度、平均粒徑,體積密度優(yōu)選為0.1至0.8g/cm3,更優(yōu)選為0.2至0.7g/cm3。體積平均粒徑優(yōu)選為I至ΙΟμπι。此外優(yōu)選為鈦酸鋰所含的不純物少者，具體來說更優(yōu)選為在以下范圍。鈉(IOOOppm 以下)、鉀(500ppm 以下)、娃(IOOOppm 以下)、?丐(IOOOppm 以下)、鐵(500ppm 以下)、鉻(500ppm 以下)、鎳(500ppm 以下)、猛(500ppm 以下)、銅(500ppm 以下)、鋅(500ppm以下)、鋁(500ppm以下)、鈮(0.3重量％以下)、鋯(0.2重量％以下)、SO4 (1.0重量％以下)、氯(1.0重量％以下)。
[0073]在此說明本說明書所使用的各參數(shù)的測定方法。
[0074](比表面積)
[0075]本案說明書中，比表面積通過氮吸附的BET單點法所測定者。裝置使用Yuasa-1onics 公司制 Monosorb 或 Quantachrome Instruments 公司制 Monosorb 型號MS-22。
[0076](鋰化合物的粒徑)
[0077]本案說明書中，鋰化合物的平均粒徑是指以雷射繞射法測定的體積平均粒徑。體積平均粒徑通過使用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置，分散媒使用乙醇，乙醇折射率為1.360，鋰化合物折射率因應化合物種類而適宜地設定，所測定者。例如鋰化合物為碳酸鋰時折射率使用1.500。雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置使用堀場制作所公司制LA-950。
[0078](鈦化合物的粒徑)
[0079]本案說明書中，鈦化合物的一次粒子的平均粒徑通過使用穿透型電子顯微鏡并測定影像中的100個一次粒 子的粒徑，取其平均值者(電子顯微鏡法)。
[0080]此外，本案說明書中，鈦化合物的二次粒子的平均二次粒徑是指以雷射繞射法所測定的體積平均粒徑。體積平均粒徑通過使用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置，分散媒使用純水，純水折射率為1.333，鈦化合物折射率因應化合物種類而適宜地設定，所測定者。例如，鈦化合物為銳鈦礦型氧化鈦時，折射率使用2.520。雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置使用堀場制作所公司制LA-950。
[0081 ](前驅物混合物的粒徑)
[0082]本案說明書中，鈦酸鋰前驅物混合物的平均粒徑是指以雷射繞射法測定的體積平均粒徑。體積平均粒徑通過使用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置，分散媒使用乙醇，乙醇折射率為1.360，測定粒子的折射率使用所摻配的鋰化合物種類的數(shù)值，所測定者。例如鋰化合物為碳酸鋰時折射率使用1.567。雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置使用堀場制作所公司制LA-950。
[0083](鈦酸鋰的粒徑)
[0084]本案說明書中，鈦酸鋰的一次粒子的平均粒徑通過使用穿透型電子顯微鏡并測定影像中的100個一次粒子的粒徑，取其平均值者(電子顯微鏡法)。
[0085]此外，本案說明書中，鈦酸鋰的二次粒子的平均二次粒徑是指以雷射繞射法測定的體積平均粒徑。體積平均粒徑通過使用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置，分散媒使用純水，水折射率為1.333，鈦酸鋰折射率因應化合物種類而適宜地設定所測定者。鈦酸鋰為Li4Ti5O12時，折射率使用2.700。此外，本發(fā)明中雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置使用堀場制作所公司制LA-950。
[0086](鈦酸鋰的單相率)
[0087]本案說明書中，鈦酸鋰的單相率以下式I表示，為表示目的的鈦酸鋰的含有率的指針。
[0088](式I)單相率(% ) = 100X (1-Σ (Yi/X))
[0089]在此，X為于使用Cuk α線的粉末X線繞射測定中，目的的鈦酸鋰的主波峰強度，Yi為各副相的主波峰強度。Li4Ti5O12時，X為2 Θ =18°附近的波峰強度，銳鈦礦型或金紅石型TiO2及Li2TiO3容易作為副相而存在，故Yi使用2 Θ =25°附近的波峰強度(銳鈦礦型TiO2)、2 Θ =27°附近的波峰強度(金紅石型TiO2)與2 Θ =44°附近的波峰強度(Li2TiO3)。
[0090](體積密度)
[0091]本案說明書中，體積密度通過量筒式(在量筒中加入試料并由體積與質量算出)而求得。
[0092](不純物)
[0093]本案說明書中，不純物的鈉、鉀通過原子吸收法而測定，SO4、氯通過離子層析法或螢光X線測定裝置而測定，硅、鈣、鐵、鉻、鎳、錳、銅、鋅、鋁、鎂、鈮、鋯等其它元素通過ICP法而測定。SO4使用螢光X線測定裝置(RIGAKU RIX-2200)。
[0094]接著，本發(fā)明為電極活性物質，其特征為含有上述本發(fā)明的鈦酸鋰。此外，本發(fā)明為蓄電裝置，其特征為使用以上述本發(fā)明的制造方法所得的鈦酸鋰。該蓄電裝置包括電極、反極及分隔板(separator)與電解液，電極于前述電極活性物質中加入導電材與粘合劑(binder)并適宜地成形或涂布而得。導電材例如可舉出碳黑、乙炔黑、科琴黑(ketjenblack)等導電助劑；粘合劑例如可舉出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟橡膠等氟樹脂，及苯乙烯丁二烯橡膠，羧基甲纖維素、聚丙烯酸等水溶性樹脂。鋰電池的情形，將前述電極活性物質使用于正極，反極可使用金屬鋰、鋰合金等或石墨等含碳物質。或將前述電極活性物質使用作為負極，正極可使用鋰.錳復合氧化物、鋰.鈷復合氧化物、鋰.鎳復合氧化物、鋰?鈷?錳.鎳復合氧化物、鋰.釩復合氧化物等鋰.過渡金屬復合氧化物；鋰?鐵.復合磷氧化合物等橄欖石型化合物等。分隔板皆使用多孔性聚丙烯薄膜等，電解液可使用在碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、Y - 丁內酯、1，2-二甲氧基乙烷等溶媒中溶解LiPF6、LiClO4, LiCF3S03、LiN(CF3SO2) 2、LiBF4等鋰鹽者等常用材料。本發(fā)明的鈦酸鋰不僅作為鋰二次電池的活性物質，也可將其附著于其它種類的活性物質的表面、摻配于電極中、含于分隔板、作為鋰離子導體使用等。此外可使用作為鈉離子電池的活性物質。
[0095](實施例)
[0096]以下表示本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明并不限于這些。
[0097]實施例1
[0098]鈦化合物為氧化鈦粉末(石原產業(yè)股份有限公司制，純度97.3%，體積平均粒徑1.3 μ m，比表面積93m2/g，體積密度0.3g/cm3)、鋰化合物為碳酸鋰粉末(純度99.2%，體積平均粒徑7.5 μ m)以Li/Ti摩爾比成為0.81的方式采取原料，再以相對于原料100重量份添加5重量份的鈦酸鋰(Li4Ti5O12，純度99%，平均粒徑(電子顯微鏡法)1μπι)作為具有與目的的鈦酸鋰相同結晶構造的鈦酸鋰化合物，并以雙軸式輪輾機(粉碎輥40kg，輥旋轉數(shù)50rpm)進行15分鐘混合/粉碎/壓縮處理而制作鈦酸鋰前驅物。該前驅物的體積密度為
0.6g/cm3、體積平均粒徑為0.4 μ m、D90為6.2 μ m，粒度分布的頻率曲線的波峰只有一個。接著使用電氣爐將鈦酸鋰前驅物在大氣中、750°C下加熱3小時，而合成鈦酸鋰。將所得鈦酸鋰以噴射磨機碎解而得試料I。所得試料I的體積密度為0.6g/cm3。將試料加入量筒并由體積與質量算出體積密度。比表面積(BET單點法氮吸附,Quantachrome Instruments公司制Monosorb型號MS-22)為5m2/g。鈦酸鋰前驅物的粒度分布的測定使用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置(堀場制作所公司制LA-950)，設定分散媒折射率為1.360，測定粒子折射率為1.567而測定。
[0099]實施例2
[0100]鈦化合物為氧化鈦粉末(石原產業(yè)股份有限公司制，純度97.3%，體積平均粒徑
1.3 μ m，比表面積93m2/g，體積密度0.3g/cm3)、鋰化合物為碳酸鋰粉末(純度99.2%，體積平均粒徑7.5 μ m)以Li/Ti摩爾比成為0.81的方式采取原料，再以相對于原料100重量份添加5重量份的鈦酸鋰(Li4Ti5O12，純度99%，平均粒徑(電子顯微鏡法)Iym)作為具有與目的的鈦酸鋰相同結晶構造的鈦酸鋰化合物，并以亨舍爾混合器以1020rpm混合5分鐘。接著以噴射磨機(SEISHIN企業(yè)公司制STJ-200)對該混合粉進行粉碎處理。該粉末的體積平均粒徑為0.4 μ m、D90為2.2 μ m，粒度分布的頻率曲線的波峰只有一個。此外，體積密度為0.3g/cm3。粉碎處理后以輥壓縮機(FREUND TURBO公司制WP160X60)加壓(壓縮壓0.4ton/cm2)而制作為鈦酸鋰前驅物。該前驅物的體積密度為0.7g/cm2。接著使用電氣爐將該鈦酸鋰前驅物在大氣中、750°C下加熱3小時，而合成鈦酸鋰。將所得鈦酸鋰以噴射磨機碎解而得試料2。所得試料2的體積密度為0.6g/cm3。
[0101]實施例3.
[0102]鈦化合物為氧化鈦粉末(石原產業(yè)股份有限公司制，純度97.3%，體積平均粒徑1.3 μ m，比表面積93m2/g)、鋰化合物為碳酸鋰粉末(純度99.2%，體積平均粒徑7.5 μ m)以Li/Ti摩爾比成為0.81的方式采取原料，再以相對于原料100重量份添加5重量份的鈦酸鋰(Li4Ti5O12，純度99%，平均粒徑(電子顯微鏡法)1μπι)作為具有與目的的鈦酸鋰相同結晶構造的鈦酸鋰化合物，并以亨舍爾混合器以1020rpm混合5分鐘。接著以噴射磨機對該混合粉進行粉碎處理而制作鈦酸鋰前驅物。該前驅物的體積密度為0.3g/cm3，體積平均粒徑為0.4μπι，D90為2.2 μ m，粒度分布的頻率曲線的波峰只有一個。接著使用電氣爐將該鈦酸鋰前驅物在大氣中、750°C下加熱3小時，而合成鈦酸鋰。將所得鈦酸鋰以噴射磨機碎解而得試料3。所得試料3的體積密度為0.3g/cm3。
[0103]比較例I
[0104]鈦化合物為氧化鈦粉末(石原產業(yè)股份有限公司制，純度97.3%，體積平均粒徑
1.3 μ m，比表面積93m2/g，體積密度0.3g/cm3)、鋰化合物為碳酸鋰粉末(純度99.2%，體積平均粒徑7.5 μ m)以Li/Ti摩爾比成為0.81的方式采取原料，再以相對于原料100重量份添加5重量份的鈦酸鋰(Li4Ti5O12，純度99%，平均粒徑(電子顯微鏡法)1μπι)作為具有與目的的鈦酸鋰相同結晶構造的鈦酸鋰化合物，并以亨舍爾混合器以ISOOrpm混合10分鐘而制作為鈦酸鋰前驅物。該前驅物的體積密度為0.3g/cm3,體積平均粒徑為0.9 μ m，D90為15.2 μ m,并確認到粒度分布的頻率曲線有兩個波峰。接著將所得鈦酸鋰前驅物使用電氣爐在大氣中、750°C下加熱3小時，而合成鈦酸鋰。將所得鈦酸鋰以噴射磨機碎解而得試料4。所得試料4的體積密度為0.3g/cm3。
[0105]比較例2
[0106]比較例I中，除了對于鈦酸鋰前驅物再以輥壓縮機加壓(壓縮壓0.4ton/cm2)而制作鈦酸鋰前驅物以外，以與比較例I相同方式合成鈦酸鋰(試料5)。該前驅物的體積密度為0.6g/cm3,試料5的體積密度為0.6g/cm3。
[0107](評價I)
[0108]所得試料I至5使用粉末X線繞射裝置(使用RIGAKU公司制UltimaIV Cuka線)而測定粉末X線繞射圖形。所測定的波峰強度中，X使用2 Θ =18°附近的Li4Ti5O12的波峰強度、Y使用2 Θ =25°附近的銳鈦礦型TiO2的波峰強度而算出前述單相率，此時單相率分別為試料1:96%、試料2:98%、試料3:96%、試料4:93%、試料5:90%。另外沒有觀察到2 Θ =27°附近的金紅石型TiO2的波峰及2 Θ =44°附近的Li2TiO3的波峰。作為代表例，試料I及4的粉末X線繞射測定結果表示于圖1。試料3使用通過在至少鋰化合物及鈦化合物共存的狀態(tài)下進行粉碎而調制的鈦酸鋰前驅物；試料I及試料2使用通過在至少鋰化合物及鈦化合物共存的狀態(tài)下進行粉碎的手段、與在前述粉碎的同時及/或粉碎后對這些加壓的手段而調制的鈦酸鋰前驅物。試料4使用通過未進行在至少鋰化合物及鈦化合物共存的狀態(tài)下粉碎的手段而僅混合而調制的鈦酸鋰前驅物；試料5使用通過未進行在至少鋰化合物及鈦化合物共存的狀態(tài)下粉碎的手段而僅進行加壓手段而調制的鈦酸鋰前驅物。相對于試料3、試料I及試料2即使在750°C加熱下也可獲得單相率95%以上的鈦酸鋰Li4Ti5O12，試料4與試料5在750°C加熱下無法獲得單相率95%以上的鈦酸鋰Li4Ti5O120由此可知通過本發(fā)明的制造方法，即使鈦酸鋰合成時的加熱溫度低，具體來說即使未達800°C，也可合成單相率95%以上的鈦酸鋰。
[0109](評價2)
[0110]電池特性的評價
[0111](I)蓄電裝置的制作
[0112]將試料I的鈦酸鋰、作為導電劑的乙炔黑粉末、及作為粘合劑的聚偏氟乙烯樹脂以重量比100:5:7而混合，以研缽而混合調制為膏。將該膏涂布于鋁箔上，并在120°c的溫度下干燥10分鐘后,沖孔(punching)為直徑12mm的圓形并以17MPa擠壓而作為作用極。電極中所含活性物質量為3mg。
[0113]將該作用極于120°C的溫度真空干燥4小時后，在露點_70°C以下的手套箱(glovebox)中，將作用極作為正極組裝入可密閉的鈕扣型電池中。鈕扣型電池使用材質為不銹鋼制(SUS316)且外徑20mm、高度3.2mm者。負極使用將厚度0.5mm的金屬鋰成形為直徑12_的圓形者。非水電解液使用以濃度成為`I摩爾/公升的方式溶解有LiPF6的碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯的混合溶液(以體積比1:2混合)。
[0114]作用極置于鈕扣型電池的下半部，并于其上放置作為分隔板的多孔性聚丙烯薄膜，之后由其上滴下非水電解液。再于其上載放負極、厚度調整用的0.5mm厚隔片(spacer)及彈簧(皆為SUS316制)，覆蓋以附有聚丙烯制墊片的上半部并將外周圍部填隙密封，而得本發(fā)明蓄電裝置(試料A)。[0115]除了作為鈦酸鋰使用試料2或4取代試料I以外，以與試料A的蓄電裝置同樣的方法而分別獲得蓄電裝置(試料B、C)。
[0116](2)速率特性的評價
[0117]對于上述所制作的蓄電裝置(試料A至C)測定各種電流量下的放電容量并算出容量維持率(％)。設定使電壓范圍為I至3V、充電電流為0.25C、放電電流為0.25C至30C的范圍而進行測定。環(huán)境溫度為25°C。以0.25C下的放電容量測定值為X0.25，0.5C至30C的范圍的測定值為Xn，以(Xn/X0.25) X 100的式算出容量維持率。另外，在此IC是指以I小時可滿量充電的電流值，本評價中，0.48mA相當于1C。容量維持率越高則速率特性優(yōu)異。結果示于表I。與比較例(試料C)相比，可知本發(fā)明的蓄電裝置(試料A、B)速率特性優(yōu)
異[0118][表I]
【權利要求】
1.一種鈦酸鋰前驅物的制造方法，具有在鋰化合物及鈦化合物共存的狀態(tài)下將這些化合物粉碎的步驟。
2.根據(jù)權利要求1所述的鈦酸鋰前驅物的制造方法，其特征在于前述粉碎步驟包括:除了前述鋰化合物及前述鈦化合物以外，添加具有與作為目的的鈦酸鋰相同結晶構造的鈦酸鋰化合物。
3.一種鈦酸鋰前驅物的制造方法，具有:將鋰化合物及鈦化合物混合的步驟；與通過前述混合而使前述鋰化合物及前述鈦化合物共存的狀態(tài)下，將這些化合物粉碎的步驟。
4.根據(jù)權利要求3所述的鈦酸鋰前驅物的制造方法，其特征在于在前述混合前，還具有對于鋰化合物及鈦化合物的任一者進行粉碎處理的步驟。
5.根據(jù)權利要求3所述的鈦酸鋰前驅物的制造方法，其特征在于前述混合步驟包括:除了前述鋰化合物及前述鈦化合物以外，添加具有與作為目的的鈦酸鋰相同的結晶構造的鈦酸鋰化合物；前述粉碎步驟包括:在前述鋰化合物、前述鈦化合物及前述鈦酸鋰化合物共存的狀態(tài)下，將這些化合物粉碎。
6.根據(jù)權利要求1或3所述的鈦酸鋰前驅物的制造方法，其特征在于前述粉碎是以氣流粉碎機進行。
7.根據(jù)權利要求 1或3所述的鈦酸鋰前驅物的制造方法，其還具有在前述粉碎的同時及/或在粉碎后，對于混合狀態(tài)的化合物加壓的步驟。
8.根據(jù)權利要求7所述的鈦酸鋰前驅物的制造方法，其特征在于前述加壓是通過壓縮成形機進行。
9.根據(jù)權利要求7所述的鈦酸鋰前驅物的制造方法，其特征在于前述粉碎及前述加壓是由雙軸式輪輾機、盤磨機、輪輾機、輥磨機及混磨機所構成群組選出至少一種的機械進行。
10.根據(jù)權利要求7所述的鈦酸鋰前驅物的制造方法，其特征在于前述加壓步驟是以使加壓前的混合粉末的體積密度為2倍以上的條件進行。
11.一種鈦酸鋰的制造方法，具有將以權利要求1或3所述的制造方法所得的鈦酸鋰前驅物加熱的步驟。
12.根據(jù)權利要求11所述的鈦酸鋰的制造方法，其特征在于前述加熱溫度為700°C至800。。。
13.一種鈦酸鋰，是以權利要求11所述的制造方法而得。
14.一種電極活性物質，是含有權利要求13所述的鈦酸鋰。
15.一種蓄電裝置，是使用權利要求13所述的鈦酸鋰。
【文檔編號】H01M4/485GK103429536SQ201280009219
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2012年4月26日 優(yōu)先權日:2011年4月28日
【發(fā)明者】本間昌利, 竹島和良, 奧田悠介, 竹內亙久 申請人:石原產業(yè)株式會社