調(diào)節(jié)基于金屬納米結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)體的功函數(shù)的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及通過在單個(gè)金屬納米結(jié)構(gòu)上形成偶極表面層來(lái)調(diào)節(jié)基于金屬納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電膜的功函數(shù)的方法。
【專利說明】調(diào)芐基于金屬納米結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)體的功函數(shù)的方法
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)根據(jù)35U. S. C. § 119(e)要求于2011年3月4日提交的第61/449，519號(hào)美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)的權(quán)益，其中該臨時(shí)申請(qǐng)以整體形式并入本文作為參考。
【背景技術(shù)】
[0003]摶術(shù)領(lǐng)域
[0004]本公開基本上涉及調(diào)節(jié)電致發(fā)光（EL)裝置、特別是有機(jī)發(fā)光二極管（OLED)中透明電極的功函數(shù)。
[0005]相關(guān)技術(shù)描述
[0006]OLED響應(yīng)電流而發(fā)光。圖I示出在透明基板（20)上形成的典型OLED(IO)。陽(yáng)極
(30)設(shè)置在透明基板（20)上并且也為透明的，以允許內(nèi)部產(chǎn)生的光離開。發(fā)光層采用有機(jī)發(fā)射堆棧（40)的形式，該堆棧設(shè)置在陽(yáng)極（30)與陰極（50)之間。有機(jī)發(fā)射堆棧（40)包括由兩個(gè)電荷注入層（70和80，一個(gè)用于電子注入且一個(gè)用于空穴注入）側(cè)接的電致發(fā)光化合物薄膜（60)。
[0007]盡管通常使用氧化銦錫（ITO)作為OLED中的透明電極，但基于金屬納米結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)體代表了一類新興的透明電極。不同于真空沉積在基板上的ΙΤ0，基于金屬納米結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)體通過將金屬納米線的墨配制物涂覆在基板上而形成。該方法解決了 ITO所遇到的某些生產(chǎn)限制，并且尤其適于在大面積和/或柔性基板上進(jìn)行印刷或涂覆。
`[0008]OLED的光產(chǎn)生機(jī)制是基于電激發(fā)有機(jī)化合物的激子的輻射重組。當(dāng)電子流從陰極至陽(yáng)極流經(jīng)OLED時(shí)，電子注入陰極的有機(jī)化合物的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO)中，并且從陽(yáng)極的最高占據(jù)分子軌道（HOMO)離開。電子從HOMO離開的過程也可描述為空穴注入HOMO中。靜電力使電子與空穴彼此接近并且它們重組形成激子，即，與空穴結(jié)合的電子的激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)弛豫至電子的基態(tài)，伴隨著輻射發(fā)射，其頻率處于可見區(qū)（380-800nm)。輻射頻率取決于HOMO與LUMO之間的能量差。
[0009]除確定發(fā)射光的頻率之外，能級(jí)HOMO和LUMO以及電極的能級(jí)對(duì)OLED的效率和效能具有顯著影響。圖2示意性示出OLED的能量圖。陽(yáng)極與HOMO之間的能量差表示空穴注入的能量位壘（Eh)。類似地，陰極與LUMO之間的能量差表示電子注入的能量位壘（E6)。
[0010]陽(yáng)極（或陰極）的功函數(shù)相當(dāng)于從陽(yáng)極（或陰極）表面移除電子所需的能量的最小量。如圖2所示，增加陽(yáng)極的功函數(shù)（例如至虛線）減小了能量位壘（Eh)，由此增加空穴從陽(yáng)極注入的效率。
[0011]表面的功函數(shù)受該表面的條件的強(qiáng)烈影響。例如，ITO的功函數(shù)可由氧等離子體從 4. 2eV 增加至 4. 8eV。參見例如 Wu，C. C.等人 Appl. Phys. Lett. 70 (11) :1348(1997)。還已報(bào)導(dǎo)了通過具有靜電偶極的物質(zhì)的薄層的吸收來(lái)改變材料的功函數(shù)。參見例如Gu，D.等Aj. Appl. Phys. 97 :123710 (2005)。
[0012]對(duì)調(diào)整OLED裝置中基于金屬納米結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)體的功函數(shù)仍存在需求。
[0013]發(fā)明簡(jiǎn)述[0014]本文提供的內(nèi)容包括調(diào)整基于金屬納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電膜的功函數(shù)的方法，所述方法包括：提供多個(gè)金屬納米結(jié)構(gòu)，各個(gè)金屬納米結(jié)構(gòu)具有外表面；以及在金屬納米結(jié)構(gòu)的外表面上形成偶極表面層，其中所述偶極表面層包括多個(gè)偶極配位體。
[0015]在多個(gè)實(shí)施方案中，在金屬納米結(jié)構(gòu)的外表面上形成偶極表面層包括：形成包含多個(gè)金屬納米結(jié)構(gòu)及多個(gè)偶極配位體的墨組合物，以及將所述墨組合物涂覆在基板上以提供導(dǎo)電膜。
[0016]在某些實(shí)施方案中，調(diào)整功函數(shù)包括與無(wú)偶極表面層的金屬納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電膜形式相比，使功函數(shù)增加約O. 8-1. 2eVo
[0017]在多個(gè)實(shí)施方案中，偶極配位體為極性分子，例如表面活性劑。在更特定的實(shí)施方案中，陰離子氟表面活性劑用作偶極配位體。在甚至更特定的實(shí)施方案中，偶極配位體為羧酸鋰陰離子氟表面活性劑。
[0018]本文還提供了墨組合物，其包含：多個(gè)金屬納米線，以及偶極配位體，其中每Hi2金屬納米結(jié)構(gòu)表面積存在約10_6至10_4摩爾的所述偶極配位體。
[0019]在另一實(shí)施方案中，每m2金屬納米結(jié)構(gòu)表面積存在約10_5至10_4摩爾的偶極配位體。
[0020]在多個(gè)實(shí)施方案中，金屬納米結(jié)構(gòu)為銀納米線。
[0021]在某些實(shí)施方案中，偶極配位體為陰離子氟表面活性劑。在更特定的實(shí)施方案中，陰離子氟表面活性劑為羧酸鋰陰離子氟表面活性劑。
[0022]在其他實(shí)施方案中，墨組合物可還包含表面活性劑,其中多個(gè)金屬納米線與表面活性劑的重量比為560 : I至5 : I。
[0023]在其他實(shí)施方案中，墨組合物可還包含粘度改性劑，例如羥丙基甲基纖維素(HPMC) ο
[0024]另一實(shí)施例提供了 OLED裝置，其包括陰極、陽(yáng)極和設(shè)置在陰極與陽(yáng)極之間的有機(jī)發(fā)射堆棧，其中所述陽(yáng)極包括多個(gè)金屬納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電膜，各個(gè)金屬納米結(jié)構(gòu)具有外表面和設(shè)置在所述外表面上的偶極表面層，并且其中所述偶極表面層包括多個(gè)偶極配位體。
[0025]附圖簡(jiǎn)述
[0026]在附圖中，相同參考編號(hào)表示類似的元件或操作。附圖中的元件的尺寸和相對(duì)位置不必按比例繪制。例如，各元件的形狀及角度未按比例繪制，并且這些組件中的一些被任意放大和定位以提高附圖易讀性。此外，所繪制的元件的特定形狀不旨在表達(dá)與該特定元件的實(shí)際形狀相關(guān)的任何信息，并且僅為附圖中易于識(shí)別而選擇。
[0027]圖I示出OLED的圖。
[0028]圖2示出OLED的能量圖。
[0029]圖3示出本申請(qǐng)的實(shí)施方案。
[0030]發(fā)明詳述
[0031]本文描述了調(diào)整基于納米結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)體的功函數(shù)的方法。特別地，所述方法涉及通過對(duì)金屬納米結(jié)構(gòu)的表面進(jìn)行改性來(lái)增加OLED中基于金屬納米結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)體（陽(yáng)極）的功函數(shù)。通過增加陽(yáng)極的功函數(shù)，有機(jī)發(fā)射堆棧與陽(yáng)極的能級(jí)更好地匹配(aligned)，由此增強(qiáng)OLED的量子效率和/或降低開啟電壓。由此，增加裝置的總功率效率。
[0032]因此，一個(gè)實(shí)施方案提供了用于調(diào)整基于金屬納米結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)體的功函數(shù)的方法，其包括：提供多個(gè)金屬納米結(jié)構(gòu)，各個(gè)金屬納米結(jié)構(gòu)具有外表面；在金屬納米結(jié)構(gòu)的外表面上形成偶極表面層，其中所述偶極表面層包括多個(gè)偶極配位體。
[0033]如本文所用，“偶極配位體”是指具有正電荷與負(fù)電荷的非均勻分布的分子或粒子。偶極配位體可具有永久偶極。例如，諸如離子表面活性劑的極性分子具有永久偶極，其由分子的一部分（例如表面活性劑的極性頭部）與分子的另一部分（例如表面活性劑的親脂性尾部）的顯著不同的負(fù)電性而產(chǎn)生。偶極配位體也可具有感應(yīng)偶極（例如可極化分子），在該狀況下，正電荷與負(fù)電荷的非均勻分布由具有永久偶極的鄰近分子或粒子引起。
[0034]圖3示意性示出具有外表面（110)的納米線（100)，偶極配位體（120)吸附于該外表面（110)上。使表面區(qū)中的偶極配位體（120)經(jīng)受由各向異性力場(chǎng)產(chǎn)生的定向力。極性分子（例如永久偶極）可由此在表面區(qū)中優(yōu)先定向，同時(shí)可極化分子可被極化（感應(yīng)偶極）并定向。如圖3所示意性示出，偶極配位體（100)以如下方式定向：偶極配位體的負(fù)端吸附于表面（110)，而偶極配位體的正端指向遠(yuǎn)離表面（110)。優(yōu)先定向促使偶極配位體形成陣列，通常為以基本相同方向定向的偶極配位體的單層。這樣的陣列稱為表面偶極層（130)，其與電位降相關(guān)。電位降被認(rèn)為導(dǎo)致由金屬納米線形成的陽(yáng)極的功函數(shù)增加。
[0035]在可替代的配置（configuration)方案中，偶極配位體可以如下方式定向：偶極配位體的正端吸附于表面，而負(fù)端指向遠(yuǎn)離該表面。由此形成的表面偶極層與電位增加相關(guān)，該電位增加降低了功函數(shù)。這樣的配置對(duì)陰極有利，其中功函數(shù)的降低減小了電子注入壁壘。
[0036]在某些實(shí)施方案中，在金屬納米結(jié)構(gòu)的外表面上形成偶極表面層包括首先形成包含金屬納米結(jié)構(gòu)和偶極配位體的墨組合物，然后將該墨組合物涂覆在基板上以提供互連或網(wǎng)絡(luò)連接的納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電膜。
[0037]因此，本文所述方法與形成基于納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電膜的基于溶液的方法兼容。有利地，偶極配位體吸附于液相中單個(gè)金屬納米結(jié)構(gòu)的外表面，并且當(dāng)墨組合物在基板上干燥或固化時(shí)，在各個(gè)單個(gè)金屬納米結(jié)構(gòu)上形成偶極表面層。
[0038]在多個(gè)實(shí)施方案中，在偶極表面層存在下，金屬納米結(jié)構(gòu)能夠形成導(dǎo)電膜，其中與由相同的金屬納米結(jié)構(gòu)制成、但無(wú)偶極表面層的導(dǎo)電膜相比，該導(dǎo)電膜中的功函數(shù)可增加約 O. 8eV-l. 2eV0
[0039]在某些實(shí)施方案中，偶極配位體為離子表面活性劑分子，其可為陰離子的（帶負(fù)電荷）或陽(yáng)離子的（帶正電荷）分子。在更特定的實(shí)施方案中，表面活性劑分子為陰
離子氟表面活性劑。非限制性實(shí)例包括ZONYL" FSA (羧酸鋰陰離子氟表面活性齊U)。可使用具有與ZONYL? FSA類似性質(zhì)的其他偶極配位體，包括例如ZONYL?
FSN、ZONYL FSO、ZONYLK FSH(DuPont Chemicals, Wilmington, DE)及N0VEC?(3M, St. Paul, MN)。根據(jù)偶極矩的強(qiáng)度，功函數(shù)的偏移為材料所固有的。
[0040]可將偶極配位體直接添加入包含金屬納米結(jié)構(gòu)的墨組合物中。重要的是，偶極配位體相對(duì)于金屬納米結(jié)構(gòu)為足夠量的，以在各個(gè)金屬納米結(jié)構(gòu)上形成偶極表面層。在多個(gè)實(shí)施方案中，每m2金屬納米結(jié)構(gòu)表面積存在約10_6至10_4摩爾的偶極配位體。在其他實(shí)施方案中，每Hi2金屬納米結(jié)構(gòu)表面積存在約10_5至10_4摩爾的偶極配位體。
[0041]然而，應(yīng)理解的是，表面活性劑未必為所定義的偶極配位體。盡管非離子表面活性劑可通過由靜電相互作用（與離子相互作用相反）吸附于納米結(jié)構(gòu)上而起到常規(guī)表面活性劑的功能，但它們可能不能夠形成陣列或單層。甚至除非在墨組合物中達(dá)到臨界濃度閥值，否則離子表面活性劑也可能不能夠形成陣列或單層。因此，一個(gè)實(shí)施方案提供了包含多個(gè)銀納米線、表面活性劑、粘度改性劑和偶極配位體的墨組合物，其中每Hl2金屬納米結(jié)構(gòu)表面積存在約10_6至10_4摩爾的所述偶極配位體。在其他實(shí)施方案中，每m2金屬納米結(jié)構(gòu)表面積存在約10_5至10_4摩爾的偶極配位體。
[0042]在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，通過將ZONYLx FSA和銀納米線配制成墨組合物，然
后將該墨組合物涂覆在基板上以形成導(dǎo)電膜，從而，導(dǎo)電膜的功函數(shù)從約4. 5eV-4. 7eV(無(wú)FSA)增至約 5. 2eV-5. 4eV。
[0043]本文所述的導(dǎo)電膜適于作為OLED裝置中的陽(yáng)極?？深A(yù)期的是，膜中功函數(shù)的增加將使OLED裝置的效率增加。因此，一個(gè)實(shí)施方案提供了 OLED裝置，其包括陰極、陽(yáng)極和設(shè)置在陰極與陽(yáng)極之間的有機(jī)發(fā)射堆棧，其中該陽(yáng)極包括多個(gè)金屬納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電膜，各個(gè)金屬納米結(jié)構(gòu)具有外表面和設(shè)置在該外表面上的偶極表面層，并且其中該偶極表面層包括多個(gè)偶極配位體。
[0044]在多個(gè)實(shí)施方案中，每m2金屬納米結(jié)構(gòu)表面積存在10_6至10_4摩爾的偶極配位體。在其他實(shí)施方案中，每m2金屬納米結(jié)構(gòu)表面積存在約10_5至10_4摩爾的偶極配位體。在其他實(shí)施方案中，偶極配位體為陰離子表面活性劑。在其他實(shí)施方案中，陽(yáng)極具有5. 2-5. 7eV的功函數(shù)。
[0045]導(dǎo)電膜的各種組分于下文進(jìn)一步更詳細(xì)地描述。
[0046]金屬納米結(jié)構(gòu)
[0047]如本文所用，“金屬納米結(jié)構(gòu)”或“納米結(jié)構(gòu)”一般指導(dǎo)電納米尺寸的結(jié)構(gòu)，其至少一個(gè)維度小于500nm,優(yōu)選小于250nm、100nm、50nm或25nm。
[0048]納米結(jié)構(gòu)可具有任何形狀或幾何形狀。在某些實(shí)施方案中，納米結(jié)構(gòu)為各向同性形狀（即，縱橫比=1)。典型的各向同性納米結(jié)構(gòu)包括納米粒子。在優(yōu)選實(shí)施方案中，納米結(jié)構(gòu)為各向異性形狀（即，縱橫比古I)。如本文所用，“縱橫比”是指納米結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度與寬度（或直徑）之間的比。各向異性納米結(jié)構(gòu)通常具有沿其長(zhǎng)度的縱向軸。如本文所定義，示例性各向異性納米結(jié)構(gòu)包括納米線和納米管。
[0049]納米結(jié)構(gòu)可為實(shí)心或中空的。實(shí)心納米結(jié)構(gòu)包括例如納米粒子和納米線。因此，“納米線”是指實(shí)心各向異性納米結(jié)構(gòu)。通常，各個(gè)納米線具有大于10、優(yōu)選大于50且更優(yōu)選大于100的縱橫比（長(zhǎng)度：直徑）。通常，納米線的長(zhǎng)度大于500nm、大于Ιμπι或大于10 μ m0
[0050]中空納米結(jié)構(gòu)包括例如納米管。通常，納米管具有大于10、優(yōu)選大于50且更優(yōu)選大于100的縱橫比（長(zhǎng)度：直徑）。通常，納米管的長(zhǎng)度大于500nm、大于I μ m或大于10 μ m。
[0051]金屬納米結(jié)構(gòu)可由任何導(dǎo)電金屬材料形成。金屬材料可為金屬單質(zhì)（例如過渡金屬）或金屬化合物（例如金屬氧化物）。金屬材料也可為雙金屬材料或金屬合金，所述金屬合金包含兩種或兩種以上類型的金屬。合適的金屬包括（但不限于）銀、金、銅、鎳、鍍金銀、鉬和鈀。
[0052]導(dǎo)電膜[0053]一般而言，導(dǎo)電膜通常為多膜配置，并且至少包括涂覆在基板上的納米結(jié)構(gòu)層。納米結(jié)構(gòu)層通過使包含液體載劑和多個(gè)金屬納米結(jié)構(gòu)的墨組合物（也稱作“涂料組合物”）沉積在基板上而形成。
[0054]納米結(jié)構(gòu)層或膜包含隨機(jī)分布且彼此互連的納米結(jié)構(gòu)。當(dāng)納米結(jié)構(gòu)的數(shù)目達(dá)到滲濾閥值時(shí)，薄膜導(dǎo)電。墨組合物的其他非揮發(fā)性組分，包括例如一種或多種粘合劑、表面活性劑及其他粘度改性劑，可形成導(dǎo)電膜的一部分。
[0055]分散體的液體載劑可為水、醇、酮或其組合。示例性醇可包括異丙醇（IPA)、乙醇、二丙酮醇（DAA)，或者IPA與DAA的組合。示例性酮可包括甲基乙基酮（MEK)和甲基丙基酮(MPK)。
[0056]表面活性劑用于降低納米結(jié)構(gòu)的聚集。適合的表面活性劑的代表實(shí)例包括氟表面活性劑，諸如ZONYL?」表面活性劑，包括ZONYL?FSN、ZONYL? FSO、ZONYL? FSA、ZONYL? FSH(DuPontChemicals, Wilmington, DE)以及 NOVECTM(3M, St. Paul, MN)。其他示例性表面活性劑包括基于乙氧基化烷基酚的非離子表面活性劑。優(yōu)選的表面活性劑包括例如乙氧基化辛基苯酚，諸如TRIT0N?(xl00、xll4、x45);以及乙氧基化壬基苯酚，諸如TERGIT0L?(DowChemical Company, Midland MI)。其他示例性非離子表面活性劑包括基于炔的表面活性劑，諸如 DYNOL? (604、607) (Air Products and Chemicals, Inc. , Allentown, PA)以及正十二烷基β-D-麥芽糖苷。
[0057]在某些實(shí)施方案中，表面活性劑可與偶極配位體相同。在其他實(shí)施方案中，表面活性劑可與偶極配位體不同并且與偶極配位體共存于墨組合物中。
[0058]粘合劑用作墨組合物中的粘度改性劑，并且可影響涂覆過程中該墨組合物的流變性。粘合劑也有助于使納米結(jié)構(gòu)固定在基板上。適合的粘合劑的實(shí)例包括羥丙基甲基纖維素（HPMC)、甲基纖維素、黃原膠、聚乙烯醇、羧甲基纖維素和羥乙基纖維素。
[0059]在特定實(shí)施方案中，涂料溶液中的表面活性劑與粘合劑的重量比優(yōu)選為約80 ： I至約O. 01 ： I ;粘合劑與導(dǎo)電納米結(jié)構(gòu)的重量比優(yōu)選為約5 ： I至約O. 000625 ： I ;并且導(dǎo)電納米結(jié)構(gòu)與表面活性劑的重量比優(yōu)選為約560 : I至約5 : I。涂料溶液的組分比可根據(jù)基板和所用的涂覆方法而改變。涂料溶液的優(yōu)選粘度范圍為約IcP至lOOcP。
[0060]導(dǎo)電膜的電導(dǎo)率通常以“薄層電阻”來(lái)測(cè)量，其由歐姆/平方（或“ohm/sq”）表示。薄層電阻至少隨表面負(fù)載密度、納米結(jié)構(gòu)的尺寸/形狀以及納米結(jié)構(gòu)組分的固有電學(xué)性質(zhì)而變。如本文所用，如果薄膜的薄層電阻不高于108ohm/sq，則將其視為導(dǎo)電的。薄層電阻優(yōu)選不高于 104ohm/sq、3, 000ohm/sq、1，000ohm/sq、350ohm/sq 或 100ohm/sq。通常，由金屬納米結(jié)構(gòu)形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的薄層電阻為10ohm/sq至1000ohm/sq、100ohm/sq至750ohm/sq、50ohm/sq 至 200ohm/sq、IOOohm/sq 至 500ohm/sq、IOOohm/sq 至 250ohm/sq、IOohm/sq 至200ohm/sq、IOohm/sq至50ohm/sq、或lohm/sq至IOohm/sq。對(duì)于本文所述的光電裝置，薄層電阻通常小于 IOOOohm/sq、小于 500ohm/sq、小于 IOOohm/sq、小于 50ohm/sq、小于 20ohm/sq、或小于 10ohm/sqo
[0061]在光學(xué)上，基于納米結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)體在可見區(qū)（400nm-700nm)中具有高透光率。通常，當(dāng)在可見區(qū)中透光率大于70%或更通常大于85%時(shí)，將該透明導(dǎo)體視為光學(xué)透明的。更優(yōu)選的，透光率大于90%、大于93%或大于95%。如本文所用，除非另有規(guī)定，否則導(dǎo)電膜為光學(xué)透明的（例如透射率大于70%)。因此，透明導(dǎo)體；透明導(dǎo)電膜、層或涂層；導(dǎo)電膜、層或涂層；及透明電極可互換使用。
[0062]基扳
[0063]基板支持納米結(jié)構(gòu)層。在某些實(shí)施方案中，基板為墨組合物直接涂覆于其上以形成如本文所定義的納米結(jié)構(gòu)膜的支持體。在其他實(shí)施方案中，在涂覆墨組合物之前，將中間層（即底涂層）涂覆于基板上。
[0064]基板可為剛性或柔性的。剛性基板的實(shí)例包括玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂等。柔性基板的實(shí)例包括但不限于：聚酯（例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET)、聚酯萘二甲酸酯及聚碳酸酯）、聚烯烴（例如線性、支鏈及環(huán)狀聚烯烴）、聚乙烯類化合物（例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯縮醛、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等）、纖維素酯基質(zhì)（例如三乙酸纖維素和乙酸纖維素）、聚砜（諸如聚醚砜）、聚酰亞胺、硅酮以及其他常見聚合膜。
[0065]實(shí)施例
[0066]實(shí)施例I
[0067]銀納米線的合成
[0068]按照例如Y. Sun, B. Gates, B. Mayers 和 Y. Xia, “Crystalline silver nanowiresby soft solution processing”，Nanoletters2 (2) : 165-168，2002 中所述的“多兀醇”法，在聚（乙烯吡咯啶酮）（PVP)存在下通過還原溶解于乙二醇中的硝酸銀來(lái)合成銀納米線。在共同待審且共同擁有的第11/766，552號(hào)美國(guó)專利申請(qǐng)中所述的經(jīng)修改的多元醇法以比常規(guī)“多元醇”法更高的產(chǎn)率產(chǎn)生更均勻的銀納米線。該申請(qǐng)以整體形式并入本文作為參考。所得的納米線主要具有約13 μ m至約17 μ m的長(zhǎng)度和約25_45nm的直徑。
[0069]實(shí)施例2
[0070]金屬納米結(jié)構(gòu)的涂料組合物的制備
[0071]用于沉積金屬納米線的標(biāo)準(zhǔn)涂料組合物包含（以重量計(jì)）0.0025%至0. 1%的表面活性劑（例如，對(duì)于非離子表面活性劑ZONYL? FS0-100，優(yōu)選范圍為0.0025%至
0.05%)、0. 02%至4%的粘度改性劑（例如，對(duì)于羥丙基甲基纖維素（HPMC)，優(yōu)選范圍為
0.02%至0. 5%) ,94. 5%至99. 0%的溶劑，以及0. 05%至I. 4%的金屬納米線。該標(biāo)準(zhǔn)涂料溶液用于形成參考膜（Si)，即不含任何偶極配位體的膜。
[0072]為制備包含偶極配位體的涂料組合物，將ZONYL? FSA添加至標(biāo)準(zhǔn)涂料組合物。銀納米線：FSA比（以重量計(jì)）為I : 0. 7。該分散體用于制造用于實(shí)例4的樣品S2和S3的膜。銀納米線與FSA的重量比也可為I : 0. I至I : I。
[0073]涂料組合物可基于納米線的所需濃度來(lái)制備，該濃度為基板上形成的最終導(dǎo)電膜的負(fù)載密度的指數(shù)。
[0074]可根據(jù)例如共同待審的第11/504，822號(hào)美國(guó)專利申請(qǐng)中所述的方法使涂料組合物沉積在基板上。
[0075]如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的，可采用其他沉積技術(shù)，例如由窄通道計(jì)量的沉積流、模流動(dòng)、斜坡上的流動(dòng)、狹縫涂覆、凹面涂覆、微凹面涂覆、液滴涂覆、浸涂、狹縫模具涂覆等。印刷技術(shù)也可用于在存在或不存在圖案的情況下將墨組合物直接印刷到基板上。例如，可采用噴墨、柔版印刷和絲網(wǎng)印刷。應(yīng)進(jìn)一步理解的是，流體的粘度和剪切特性以及納米線之間的相互作用可能影響所沉積的納米線的分布和互連性。
[0076]實(shí)施例3
[0077]功函數(shù)測(cè)量
[0078]可由使用尖端追蹤的絕對(duì)掃描來(lái)測(cè)量功函數(shù)。絕對(duì)掃描為使用2mm直徑Kelvin探針尖端進(jìn)行的尺寸約6X6cm2的掃描。參考功函數(shù)為5. IOeV的純（pristine)金表面來(lái)測(cè)定尖端功函數(shù)（WF)。
[0079]使用尖端追蹤的絕對(duì)掃描有兩個(gè)原因。數(shù)據(jù)的絕對(duì)性質(zhì)允許與第三方測(cè)量值進(jìn)行比較。第二，表面的均質(zhì)性使用尖端與樣品的恒定間隔來(lái)探查，并且對(duì)雜散電容效應(yīng)的敏感性更小。
[0080]掃描可在尖端與樣品的恒定間隔下進(jìn)行，即追蹤，以確保與不同樣品上的相同尖端進(jìn)行精確比較。樣品S2和S3均用Kelvin探針測(cè)量。
[0081]另外，還使用AC-2光電子光譜儀（由Riken Keiki制造）來(lái)測(cè)定功函數(shù)。使用該方法分析樣品S4。
[0082]實(shí)施例4
[0083]基于納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電膜的功函數(shù)
[0084]根據(jù)實(shí)例2所述的方法制備三個(gè)導(dǎo)電膜樣品（S1-S3)。各個(gè)樣品為15 X 15mm2。用導(dǎo)電膠帶使樣品貼附于樣品固持器。SI不含任何FSA(偶極配位體）并且用作參考。
[0085]對(duì)于所有樣品，功`函數(shù)數(shù)據(jù)具有20-100meV的標(biāo)準(zhǔn)偏差，其與實(shí)際表面（即含有適度非均質(zhì)性（諸如刮痕）的表面）上的宏觀功函數(shù)測(cè)量值一致。在所有樣品中，表面被良好地制備，即清潔且無(wú)指紋。表面由無(wú)棉纖維織物進(jìn)一步保護(hù)。作為比較，對(duì)于原始表面，標(biāo)準(zhǔn)偏差預(yù)期小于20meV。
[0086]由于KP尖端為宏觀的（直徑2mm)，所以無(wú)法解析小于該尺寸的偽差，即最小真實(shí)特征為2mm。
[0087]這些樣品的功函數(shù)數(shù)據(jù)示于下表1中。數(shù)據(jù)為在整個(gè)掃描區(qū)域（例如8X8mm2)上的平均WF和標(biāo)準(zhǔn)偏差。這兩個(gè)值用于區(qū)分均質(zhì)表面與顯示顯著偽差的表面。功函數(shù)數(shù)據(jù)是平滑處理的。
[0088]作為比較，由金屬納米結(jié)構(gòu)形成、而無(wú)偶極表面層的導(dǎo)電膜（例如SI)的功函數(shù)通常為4. 5-4. 7eV。如所示的那樣，與SI相比，S2-S3的功函數(shù)增加約O. 8-1. 2eV。另外，如低標(biāo)準(zhǔn)偏差所表明的，指定導(dǎo)電膜上的功函數(shù)分布基本均勻。
[0089]表1
[0090]

j功函數(shù)（eV)~j標(biāo)準(zhǔn)偏差（eV)

514. 5-4. 7
525. 7070.018
535. 5400.085
[0091]上文所述的各實(shí)施方案可組合以提供其他實(shí)施方案。本說明書中所提及和/或申請(qǐng)數(shù)據(jù)表中所列的所有美國(guó)專利、美國(guó)專利申請(qǐng)公開案、美國(guó)專利申請(qǐng)、外國(guó)專利、外國(guó)專利申請(qǐng)案和非專利出版物均以整體形式并入本文作為參考。實(shí)施方案的方面必要時(shí)可加以修改，以采用各專利、申請(qǐng)及出版物的概念來(lái)提供其他實(shí)施方案。
[0092]可根據(jù)上文詳細(xì)描述對(duì)實(shí)施方案進(jìn)行這些和其他改變。一般而言，在以下權(quán)利要求中，所用術(shù)語(yǔ)不應(yīng)解釋為將權(quán)利要求限于本說明書和權(quán)利要求中所公開的特定實(shí)施方案，而是應(yīng)解釋為包括所有可能的實(shí)施方案以及這樣的權(quán)利要求所確定的等效物的所有范圍。因此，權(quán)利要求不受公開內(nèi)容的限制。
【權(quán)利要求】
1.調(diào)整基于金屬納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電膜的功函數(shù)的方法，所述方法包括： 提供多個(gè)金屬納米結(jié)構(gòu)，各個(gè)金屬納米結(jié)構(gòu)具有外表面；以及 在所述金屬納米結(jié)構(gòu)的所述外表面上形成偶極表面層，其中所述偶極表面層包括多個(gè)偶極配位體。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述金屬納米結(jié)構(gòu)的所述外表面上形成所述偶極表面層包括： 形成包含所述多個(gè)金屬納米結(jié)構(gòu)和所述多個(gè)偶極配位體的墨組合物，以及 將所述墨組合物涂覆在基板上以提供所述導(dǎo)電膜。
3.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中調(diào)整功函數(shù)包括與無(wú)偶極表面層的金屬納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電膜形式相比，使所述功函數(shù)增加約O. 8-1. 2eV。
4.如權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述偶極配位體為極性分子。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述極性分子為表面活性劑。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述表面活性劑為陰離子氟表面活性劑。
7.如權(quán)利要求1至6中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述偶極配位體為羧酸鋰陰離子氟表面活性劑。
8.墨組合物，其包含： 多個(gè)金屬納米線，以及 偶極配位體，其中每Hi2所述金屬納米結(jié)構(gòu)的表面積存在約10_6至10_4摩爾的所述偶極配位體。
9.如權(quán)利要求8所述的墨組合物，其中每m2所述金屬納米結(jié)構(gòu)的表面積存在約10_5至10_4摩爾的所述偶極配位體。
10.如權(quán)利要求8或權(quán)利要求9所述的墨組合物，其中所述金屬納米結(jié)構(gòu)為銀納米線。
11.如權(quán)利要求8至10中任一權(quán)利要求所述的墨組合物，其中所述偶極配位體為陰離子氟表面活性劑。
12.如權(quán)利要求11所述的墨組合物，其中所述陰離子氟表面活性劑為羧酸鋰陰離子氟表面活性劑。
13.如權(quán)利要求8至12中任一權(quán)利要求所述的墨組合物，其還包含：表面活性劑，其中所述多個(gè)金屬納米線與所述表面活性劑的重量比為560 : I至5 : I。
14.如權(quán)利要求8至13中任一權(quán)利要求所述的墨組合物，其還包含粘度改性劑。
15.如權(quán)利要求14所述的墨組合物，其中所述粘度改性劑為HPMC。
16.有機(jī)發(fā)光二極管（OLED)裝置，其包括： 陰極， 陽(yáng)極，以及 設(shè)置在所述陰極與所述陽(yáng)極之間的有機(jī)發(fā)射堆棧， 其中所述陽(yáng)極包括多個(gè)金屬納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電膜，各個(gè)金屬納米結(jié)構(gòu)具有外表面和設(shè)置在所述外表面上的偶極表面層，并且其中所述偶極表面層包括多個(gè)偶極配位體。
17.如權(quán)利要求16所述的OLED裝置，其中每m2所述金屬納米結(jié)構(gòu)的表面積存在10_6至10_4摩爾的所述偶極配位體。
18.如權(quán)利要求16所述的OLED裝置，其中每m2所述金屬納米結(jié)構(gòu)的表面積存在10_5至10_4摩爾的所述偶極配位體。
19.如權(quán)利要求16至18中任一權(quán)利要求所述的OLED裝置，其中所述偶極配位體為陰離子表面活性劑。
20.如權(quán)利要求17至19中任一權(quán)利要求所述的OLED裝置，其中所述陽(yáng)極具有5.2-5. 7eV的功函數(shù)。
【文檔編號(hào)】H01L31/18GK103503191SQ201280011724
【公開日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2012年3月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月4日
【發(fā)明者】弗絡(luò)瑞恩·普舍尼茨卡 申請(qǐng)人:凱博瑞奧斯技術(shù)公司