用于可再充電蓄電池的活性材料的制作方法
【專利摘要】一種鎂蓄電池，其包括第一電極和第二電極，其中第一電極包含活性材料。電解質(zhì)設(shè)置于第一電極和第二電極之間。該電解質(zhì)包含鎂化合物。該活性材料包含鎂與鉍的金屬間化合物。
【專利說明】用于可再充電蓄電池的活性材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)裝置，例如蓄電池，特別是可再充電蓄電池，例如可再充電鎂蓄電池。
【背景技術(shù)】
[0002]可再充電蓄電池，例如鋰離子蓄電池，具有大量的商業(yè)應(yīng)用。容量密度是一個(gè)重要的特征，且更高的容量密度對(duì)許多應(yīng)用而言都是需要的。
[0003]與鋰離子的單一電荷不同，鎂或鎂離子蓄電池中的鎂離子負(fù)載兩個(gè)電荷。改善了的電極材料對(duì)為了開發(fā)高容量密度蓄電池會(huì)是非常有用的。
[0004]發(fā)明概述
[0005]在一個(gè)方面公開了包括第一電極和第二電極的鎂蓄電池，其中該第一電極包含活性材料。電解質(zhì)置于第一電極和第二電極之間。該電解質(zhì)包含鎂化合物。該活性材料包含鎂與鉍的金屬間化合物。
[0006]在另一個(gè)方面，公開了用于鎂蓄電池的活性材料，其包含鉍金屬，其中在活性材料充電狀態(tài)該活性材料具有對(duì)應(yīng)于鉍金屬的相且其中在活性材料的放電狀態(tài)該活性材料具有對(duì)應(yīng)于鎂與鉍的金屬間化合物的相。
[0007]在又一個(gè)方面，公開了包括第一電極和第二電極的鎂離子蓄電池，該第一電極包含活性材料。電解質(zhì)設(shè)置于第一電極和第二電極之間。該電解質(zhì)包含鎂化合物。該活性材料包含鎂與鉍的金屬間化合物。
附圖簡(jiǎn)介
[0008]圖1為鎂蓄電池的圖，該鎂蓄電池具有鎂金屬正電極和包含新的活性材料的負(fù)電極；
[0009]圖2為作為鉍陽(yáng)極活性材料的Θ角的函數(shù)的XRD強(qiáng)度曲線圖，鉍陽(yáng)極活性材料指鉍和金屬間物種；
[0010]圖3為作為在循環(huán)試驗(yàn)中包含鉍的陽(yáng)極活性材料的比電容的函數(shù)的電壓曲線圖。
[0011]發(fā)明詳述
[0012]本發(fā)明的實(shí)施例包括電化學(xué)裝置，例如蓄電池，特別是可再充電蓄電池。實(shí)施例包括鎂基蓄電池，且具體為在鎂蓄電池的電極內(nèi)用作活性材料的材料。特別地，實(shí)施例的蓄電池包括包含鉍的電極活性材料。例如該活性材料可包含鉍和鉍與鎂的金屬間化合物。本文所述的改善了的活性材料可在實(shí)施例的蓄電池的陰極和/或陽(yáng)極內(nèi)使用。
[0013]在具體的并不旨在進(jìn)行限制的實(shí)施例中，用于鎂蓄電池的改善了的活性材料包含鉍和具有式Mg3Bi2的鉍與鎂的金屬間化合物。
[0014]由于其高容量密度，期望可再充電鎂蓄電池為高能量蓄電池系統(tǒng)。特別地，如與鋰離子蓄電池所比較的那樣，鎂離子轉(zhuǎn)移兩個(gè)電子/每個(gè)鎂離子。然而，之前尚沒有可充分利用該高容量密度的優(yōu)點(diǎn)的良好的陰極或陽(yáng)極活性材料。[0015]在本發(fā)明的實(shí)施例中，包含鉍和鉍與鎂的金屬間化合物的改善了的活性材料被用作可再充電蓄電池的活性材料。改善了的活性材料的具體例子包括鉍和Mg3Bi2?；钚圆牧线€可包含導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑。導(dǎo)電材料的例子包括碳顆粒，例如炭黑。實(shí)例的粘結(jié)劑包括各種聚合物。
[0016]電解質(zhì)層可包括隔膜，該隔膜有助于在正電極和負(fù)電極之間維持電隔離。隔膜可包括纖維、顆粒、網(wǎng)狀物、多孔片材、或其它形式的被設(shè)置來(lái)降低電極之間短路和/或物理接觸的風(fēng)險(xiǎn)的材料。該隔膜可為單一組元，或可包括多個(gè)分散的間隔組元，例如顆?；蚶w維。該電解質(zhì)層可包括注入電解質(zhì)溶液的隔膜。在某些實(shí)施例中，例如使用聚合物電解質(zhì)，可省略該隔膜。
[0017]電解質(zhì)層可包含非水溶劑，例如有機(jī)溶劑，和活性離子的鹽，例如鎂鹽。由鎂鹽提供的鎂離子與(一種或多種)活性材料電解地相互作用。該電解質(zhì)可為包含或提供鎂離子的電解質(zhì)，例如包含鎂鹽的非水或疏質(zhì)子電解質(zhì)。該電解質(zhì)可包含有機(jī)溶劑。鎂離子可以鎂的鹽或絡(luò)合物或以任何合適的形式存在。
[0018]電解質(zhì)可包含其它化合物，例如增強(qiáng)離子傳導(dǎo)性的添加劑，且可在某些實(shí)施例中包含作為添加劑的酸性或堿性化合物。電解質(zhì)可為液體、凝膠、或固體。電解質(zhì)可為聚合物電解質(zhì)，例如包括增塑的聚合物，且可具有注入或包含鎂離子的聚合物。在某些實(shí)施例中，電解質(zhì)可包含熔鹽。
[0019]在包含具有鎂金屬的電極的蓄電池的實(shí)施例中，鎂可以片材、帶材、顆粒、或其它物理形式存在。鎂可以基本上純的鎂金屬或以一些其它形式存在。例如，e電極可包含含有鎂的金屬，例如鎂合金。含有鎂的電極可由集流體支撐。
[0020]集流體可包括其上支撐有電極的金屬或其它導(dǎo)電片材。金屬片材可包含鋁、銅、或其它金屬或合金。在某些實(shí)施例中，金屬外殼可提供集流體的作用。其它導(dǎo)電材料，例如導(dǎo)電聚合物，可被用作集流體。
[0021]在電極中使用的粘結(jié)劑可包括能夠粘結(jié)電極部件的任何材料。在電池領(lǐng)域已知許多粘結(jié)劑，例如已知且可使用的各種聚合物粘結(jié)劑。
[0022]圖1顯示了具有改善了的負(fù)電極活性材料的可再充電鎂離子蓄電池。該蓄電池包括包含鎂金屬的正電極10、電解質(zhì)層12、負(fù)電極14、集流體16、負(fù)電極殼18、正電極殼20、和密封墊片22。該電解質(zhì)層16包括浸泡在電解質(zhì)溶液中的隔膜，和被集流體16支撐的正電極14.在該實(shí)施例中，負(fù)電極包括根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的改善了的活性材料、導(dǎo)電碳和粘結(jié)劑。例如，負(fù)電極可包含鉍和鉍與鎂的金屬間化合物，例如Mg3Bi215
實(shí)施例
[0023]鉍粉末購(gòu)自Sigma Aldrich (CAS 7440-69-9)，且與作為粘結(jié)劑的 PVdF (KrehaKF-Polymer)和乙炔黑(DENKAHS-100)混合來(lái)分別制備糊料。通過常規(guī)的電極制備方法將所制備的糊料涂覆到Ni或Cu的集流體上。采用商業(yè)電化學(xué)電池(Tomcell TJAC)制造Bi/Mg電池。制備格利雅基電解質(zhì)(0.25M EtMgCl-Me,在四氫呋喃中的A1C1)作為電解質(zhì)溶液且制備鎂金屬盤(ESPI金屬3N純度)作為對(duì)電極。在電池制造之前通過玻璃片刮擦鎂金屬陰極以除去在表面處的MgO層。在0.43C (ImA I電池)下進(jìn)行Bi/Mg電池的恒電流充放電試驗(yàn)。采用Cu-Ka光束(40kV44mA)，在2 Θ為10° -60°的范圍，以2 ° mirT1的掃描速率進(jìn)行充電和放電陽(yáng)極的XRD分析。
[0024]圖2顯示了用于放電和充電陽(yáng)極兩者的鉍陽(yáng)極活性材料的XRD曲線圖。如曲線圖中可見，放電曲線非常符合由曲線圖中的菱形表示的圖形。該菱形圖形為六方晶系金屬間Mg3Bi2相。對(duì)應(yīng)于充電陽(yáng)極的曲線密切遵循由點(diǎn)表示的鉍的菱形晶系相的圖形。放電和充電曲線的組合表明在鉍與金屬間化合物Mg3Bi2之間在鎂蓄電池的充電和放電循環(huán)期間產(chǎn)生兩相反應(yīng)。
[0025]圖3顯示了鉍和鉍與鎂的金屬間化合物的陽(yáng)極活性材料的充電/放電曲線。具有
0.25M EtMgCl-2Me2AlCl電解質(zhì)的鉍-鎂電池在I毫安(0.43C)的電流下運(yùn)行。如從曲線圖可見，該電極構(gòu)造顯示了大于380毫安-小時(shí)/克的能量容量以及100%的庫(kù)侖效率。曲線圖表明約387毫安-小時(shí)/克的能量容量。
[0026]鎂/鉍半電池曲線圖顯示了約100%的庫(kù)侖效率和387mAh/g的連續(xù)穩(wěn)定的放電容量。因此，就容量密度而言，鎂/鉍系統(tǒng)具有超過鋰離子蓄電池的明顯的潛在優(yōu)點(diǎn)。
[0027]本發(fā)明的實(shí)施例包括蓄電池，該蓄電池具有一個(gè)或多個(gè)電池，以任何合適的形態(tài)因子例如紐扣電池、其它的圓形電池、圓柱形電池、矩形或其它方形蓄電池(prismaticce 11)等并聯(lián)和/或串聯(lián)地電連接。實(shí)施例的設(shè)備還包括繞卷電池形式、蓄電池與超級(jí)電容器和/或燃料電池等的組合。
[0028]本發(fā)明的實(shí)施例還包括不同的電動(dòng)設(shè)備，例如消費(fèi)者電子設(shè)備、醫(yī)療設(shè)備、電力或混合動(dòng)力車輛或包括根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的蓄電池的其它設(shè)備。
[0029]本發(fā)明的實(shí)施例包括一級(jí)(非再充電，例如鎂蓄電池)和二級(jí)(可再充電，例如鎂離子)蓄電池。具體的實(shí)施例包括可再充電鎂離子蓄電池。術(shù)語(yǔ)“鎂基蓄電池”包括一級(jí)和二級(jí)蓄電池兩者，即鎂蓄電池和鎂離子蓄電池兩者。本發(fā)明的實(shí)施例包括任何鎂基蓄電池，包括具有大于常規(guī)鋰離子可再充電蓄電池的容量密度的鎂離子蓄電池。
[0030]可通過任何合適的方法制造該電極。例如，糊料可由活性材料的顆粒、粘結(jié)劑和電子導(dǎo)電性材料(例如石墨碳顆?；蛱亢?形成?？蓪⒑铣练e在導(dǎo)電基材例如集流體上，且當(dāng)需要時(shí)進(jìn)行熱處理。
[0031]制造蓄電池例如可再充電鎂離子蓄電池的改善了的方法包括提供由電解質(zhì)分隔的第一和第二電極、至少一個(gè)包含秘和秘與鎂的金屬間化合物例如Mg3Bi2的電極。
[0032]本發(fā)明并不限于以上所述的解說例。所描述的實(shí)施例并不旨在限制本發(fā)明的范圍。對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說可想到其中的變化、組元的其它組合和其它用途。本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求的范圍限定。
[0033]以上描述了本發(fā)明，以下為權(quán)利要求。
【權(quán)利要求】
1.一種鎂蓄電池，其包括: 包含活性材料的第一電極； 第二電極； 設(shè)置于第一電極和第二電極之間的電解質(zhì)，該電解質(zhì)包含鎂化合物， 該活性材料包含鎂與鉍的金屬間化合物。
2.權(quán)利要求1的鎂蓄電池，其中該第一電極包含鉍。
3.權(quán)利要求1的鎂蓄電池，其中第一電極為負(fù)電極，且第二電極為正電極。
4.權(quán)利要求3的鎂蓄電池，其中第二電極包含鎂金屬或鎂合金。
5.權(quán)利要求1的鎂蓄電池，其中活性材料包含Mg3Bi215
6.權(quán)利要求2的鎂蓄電池，其中在活性材料的充電狀態(tài)活性材料具有對(duì)應(yīng)于鉍金屬的相，且其中在活性材料的放電狀態(tài)活性材料具有對(duì)應(yīng)于鎂與鉍的金屬間化合物的相。
7.權(quán)利要求3的鎂蓄電池，其中該負(fù)電極包含粘結(jié)劑、導(dǎo)電材料和活性材料。
8.一種用于鎂蓄電池的活性材料，其包含: 鉍金屬，其中在活性材料的充電狀態(tài)活性材料具有對(duì)應(yīng)于鉍金屬的相，且其中在活性材料的放電狀態(tài)活性材料具有對(duì)應(yīng)于鎂與鉍的金屬間化合物的相。
9.權(quán)利要求8的活性材料,其中該活性材料為負(fù)電極活性材料。
10.權(quán)利要求8的活性材料，其中充電狀態(tài)具有對(duì)應(yīng)于鉍的菱形晶系相的相。
11.權(quán)利要求8的活性材料，其中放電狀態(tài)具有對(duì)應(yīng)于Mg3Bi2的六方晶系相的相。
12.權(quán)利要求8的活性材料，其中在具有粘結(jié)劑、導(dǎo)電材料和活性材料的負(fù)電極組件上包括該活性材料。
13.一種鎂離子蓄電池，其包括: 包含活性材料的第一電極； 第二電極； 設(shè)置于第一電極和第二電極之間的電解質(zhì)，該電解質(zhì)包含鎂化合物， 該活性材料包含鎂與鉍的金屬間化合物。
14.權(quán)利要求13的鎂離子蓄電池，其中第一電極包含鉍。
15.權(quán)利要求13的鎂離子蓄電池，其中第一電極為負(fù)電極，且第二電極為正電極。
16.權(quán)利要求15的鎂蓄電池，其中該第二電極包含鎂金屬或鎂合金。
17.權(quán)利要求13的鎂蓄電池，其中該活性材料包含Mg3Bi2。
18. 原文丟失。
19.權(quán)利要求14的鎂蓄電池，其中在活性材料的充電狀態(tài)活性材料具有對(duì)應(yīng)于鉍金屬的相，且其中在活性材料的放電狀態(tài)活性材料具有對(duì)應(yīng)于鎂與鉍的金屬間化合物的相。
20.權(quán)利要求15的鎂蓄電池，其中該負(fù)電極包含粘結(jié)劑、導(dǎo)電材料和活性材料。
【文檔編號(hào)】H01M10/05GK103534861SQ201280012202
【公開日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2012年3月9日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月29日
【發(fā)明者】松井雅樹 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車工程及制造北美公司