鋰離子二次電池和鋰離子二次電池用非水電解液的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供在高溫中的保存特性和高電壓循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子二次電池及其所使用的非水電解液。本發(fā)明為一種鋰離子二次電池，其特征在于，具備正極、負(fù)極、以及包含非水溶劑和電解質(zhì)鹽的非水電解液，上述非水溶劑含有通式（1）：Rf1－O－Rf2--（1）（式中，Rf1和Rf2相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的烷基或碳原子數(shù)1～10的氟烷基；其中，Rf1和Rf2中的至少一個(gè)為氟烷基）所示的含氟醚，且相對于上述含氟醚合計(jì)含有5000ppm以下的下述（I）、（II）所示的化合物。（I）含氟不飽和化合物，（II）通式（2）：Rf1OH--（2）（式中，Rf1與上述相同）所示的含羥基化合物。
【專利說明】鋰離子二次電池和鋰離子二次電池用非水電解液
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及具備包含降低了特定的化合物的含量的非水溶劑、和電解質(zhì)鹽的非水電解液的鋰離子二次電池。另外，本發(fā)明涉及鋰離子二次電池中所使用的非水電解液。
【背景技術(shù)】
[0002]伴隨近年來的電氣制品的輕質(zhì)化、小型化，進(jìn)行著具有高能量密度的鋰離子二次電池的開發(fā)。另外，伴隨鋰離子二次電池的適用領(lǐng)域擴(kuò)大，迫切希望改善電池特性。特別是，今后在車載用途中使用鋰離子二次電池時(shí)，安全性和電池特性變得越來越重要。
[0003]然而，對于鋰離子二次電池在電池過充電時(shí)、內(nèi)部短路時(shí)、以及被釘刺時(shí)等的安全性，還不能說是充分的，因此，在用于車載用途時(shí)，需要制成安全性更高的電池。此外，在用于車載用途時(shí)，為了提高容量，需要進(jìn)一步提高現(xiàn)狀所使用的電壓。
[0004]作為使非水電解液二次電池的安全性提高以及使其高電壓化的方法，提出了使用具有特定的結(jié)構(gòu)的含氟醚的方案(例如，參照專利文獻(xiàn)I)。然而，在專利文獻(xiàn)I的非水電解液二次電池中，存在在高溫中的環(huán)境中放置或反復(fù)充放電則放電容量就會降低的問題。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:日本特許第3807459號說明書
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]發(fā)明所要解決的課題
[0009]本發(fā)明的課題在于提供一種在高溫中的保存特性和高電壓循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子二次電池及其所使用的非水電解液。
[0010]用于解決課題的方法
[0011]本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述課題反復(fù)進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用使特定的雜質(zhì)含量降低的非水溶劑，能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
[0012]S卩，本發(fā)明涉及鋰離子二次電池，其特征在于，具備正極、負(fù)極、以及包含非水溶劑和電解質(zhì)鹽的非水電解液，
[0013]上述非水溶劑含有通式(I)所示的含氟醚，且相對于上述含氟醚合計(jì)含有5000ppm以下的下述(I)、(II)所示的化合物，
[0014]通式(I):
[0015]Rf1-O- Rf2 (I)
[0016](式中，Rf1和Rf2相同或不同，為碳原子數(shù)I?10的烷基或碳原子數(shù)I?10的氟烷基，其中，Rf1和Rf2中的至少一個(gè)為氟烷基)，
[0017](I)含氟不飽和化合物，
[0018](II)通式(2)所示的含羥基化合物，
[0019]Rf1OH (2)[0020](式中，Rf1與上述相同)。
[0021 ]優(yōu)選通式(I)所示的含氟醚為HCF2CF2CH2OCF2CF2H，
[0022]含氟不飽和化合物(I)為
[0023](I — I) CF2 = CFCH20CF2CF2H、和
[0024](1 — 2) HCF2CF = CHOCF2CF2H,
[0025]含羥基化合物(II)為
[0026](I1-1) HCF2CF2CH2OH。
[0027]優(yōu)選通式(I)所示的含氟醚為HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3，
[0028]含氟不飽和化合物(I)為(I— 3) CF2 = CFCH20CF2CFHCF3、
[0029](1 — 4) HCF2CF2CH20CF = CFCF3 >
[0030](1 — 5) HCF2CF2CH20CF2CF = CF2JP[0031 ](I — 6 ) HCF2CF = CH0CF2CFHCF3,
[0032]含羥基化合物(II)為
[0033](I1-1) HCF2CF2CH2OH。
[0034]優(yōu)選通式(I)所示的含氟醚的含量在非水溶劑中為0.01?90重量％。
[0035]此外，本發(fā)明涉及鋰離子二次電池用非水電解液，其特征在于，包含非水溶劑和電解質(zhì)鹽，
[0036]上述非水溶劑含有通式(I)所示的含氟醚，且相對于上述含氟醚合計(jì)含有5000ppm以下的下述(I)、(II)所示的化合物，
[0037]Rf1-O- Rf2 (I)
[0038](式中，Rf1和Rf2相同或不同，為碳原子數(shù)I?10的烷基或碳原子數(shù)I?10的氟烷基；其中，Rf1和Rf2中的至少一個(gè)為氟烷基)，
[0039]( I)含氟不飽和化合物
[0040](II)通式(2):
[0041]Rf1OH (2)
[0042](式中，Rf1與上述相同)。
[0043]發(fā)明的效果
[0044]本發(fā)明能夠提供在高溫中的保存特性和高電壓循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子二次電池及其所使用的非水電解液。
【具體實(shí)施方式】
[0045]本發(fā)明的鋰離子二次電池，其特征在于，具備正極、負(fù)極、以及包含非水溶劑和電解質(zhì)鹽的非水電解液，
[0046]上述非水溶劑含有通式(I)所示的含氟醚，且相對于上述含氟醚合計(jì)含有5000ppm以下的下述(I)、(II)所示的化合物，
[0047]通式(I):
[0048]Rf1-O- Rf2 (I)
[0049](式中，Rf1和Rf2相同或不同，為碳原子數(shù)I?10的烷基或碳原子數(shù)I?10的氟烷基，其中，Rf1和Rf2中的至少一個(gè)為氟烷基)，[0050]( I)含氟不飽和化合物，
[0051] (II)通式(2)所示的含羥基化合物，
[0052]Rf1OH (2)
[0053](式中，Rf1與上述相同)。
[0054]作為上述通式(I)所示的含氟醚的具體例，例如，可以列舉HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2Ch2OCF2CF2H, HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3、C6F13OCH3、C6F13OC2H5,C8F17OCH3、 C8F17OC2H5, CF3CFHCF2CH (CH3) 0CF2CFHCF3> HCF2CF2OCH (C2H5) 2、HCF2CF2OC4H9,HCf2Cf2OCH2CH(C2H5)2、HCf2Cf2OCH2CH(CH3)2等。這些之中，從耐氧化性、與LiPF6等電解質(zhì)鹽的相容性、安全性的方面出發(fā)，優(yōu)選為選自hcf2cf2ch2ocf2cf2h和hcf2cf2ch2ocf2cfhcf3中的I種以上的化合物，更優(yōu)選為HCF2CF2CH2OCF2CF2Ht5
[0055]另外，從耐氧化性、安全性良好的方面出發(fā)，優(yōu)選本發(fā)明中使用的含氟醚的氟含有率為50重量％以上。特別優(yōu)選的氟含有率為55~66重量％。氟含有率是從結(jié)構(gòu)式中算出的值。
[0056]所述通式(I)所示的含氟醚的含量優(yōu)選在非水溶劑中為0.01-90重量％。當(dāng)含氟醚的含量小于0.01重量％時(shí)，幾乎看不到安全性和高電壓化提高的趨勢，當(dāng)超過90重量％時(shí)，存在電解液發(fā)生雙層分離或粘度過高而在低溫的負(fù)荷特性變差的趨勢。作為下限值，更優(yōu)選0.1重量％，更加優(yōu)選0.5重量％。作為上限值，更優(yōu)選80重量％，更加優(yōu)選60重量％，特別優(yōu)選20重量％。
[0057]含氟不飽和化合物(I)來自在合成通式(I)所示的含氟醚時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)物。具體而言，是氟化氫(HF)從通式(I)所示的含氟醚脫離而產(chǎn)生了不飽和鍵的產(chǎn)物。更具體而言，例如能夠列舉(I — I) CF2 = CFCH20CF2CF2H, (I — 2) HCF2CF = CHOCF2CF2H、(I — 3) CF2 =CFCH2OCF2CFHCF3、(I — 4) HCF2CF2CH20CF = CFCF3'(I — 5)HCF2CF2CH20CF2CF = CF2, (I — 6)HCF2CF = CHOCF2Ci7HCF3。
[0058]另外，作為含羥基化合物(II)，來自合成通式(I)所示的含氟醚時(shí)的原料，為通式
(2)所示的物質(zhì)。
[0059]Rf1OH (2)
[0060]其中，作為Rf1，能夠列舉與通式(I)同樣的基團(tuán)，作為含羥基化合物(II)，具體而言，能夠列舉(II — I) HCF2CF2CH2OH。
[0061]本說明書中，有時(shí)將(I)含氟不飽和化合物、(II)含羥基化合物、上述特定的化合物(I 一 I)-(I 一 6)、(I1-1)簡稱為化合物(I)、化合物(II)、化合物(I 一 I)-(I 一6)、化合物(I1-1)。
[0062]本發(fā)明中，優(yōu)選化合物(I)為化合物(I 一 I)和化合物(I 一 2)、化合物(II)為化合物(II 一 I)的組合，或者化合物(I)為化合物(1- 3)、化合物(1- 4)、化合物(1- 5)和化合物(1- 6)、化合物(II)為化合物(I1-1)的組合。
[0063]如上所述，化合物(I)、(II)為含氟醚所含的雜質(zhì)。因此，通過將本發(fā)明中所使用的含氟醚預(yù)先精制使用，能夠使非水溶劑中的化合物(I)、(II)的含量在上述范圍內(nèi)(相對于含氟醚合計(jì)為5000ppm以下)。其中，ppm為重量基準(zhǔn)，相對于含氟醚為5000ppm以下是指相對于含氟醚100重量份為0.5重量份以下。
[0064]當(dāng)化合物(I)、(II)的合計(jì)量多于5000ppm時(shí)，存在高溫保存后的放電特性降低或進(jìn)行高電壓化時(shí)循環(huán)劣化變大的趨勢。在化合物(I)、(II)中，由于含羥基化合物(II)容易與Li反應(yīng)，在含羥基化合物(II)殘留時(shí)存在容量降低的趨勢。另外，由于含氟不飽和化合物(I)具有雙鍵，在它們殘留較多時(shí)，存在容易與電解液中的水分等反應(yīng)而分解的趨勢。
[0065]作為化合物(I)、(II)的含量的上限值，優(yōu)選相對于上述含氟醚合計(jì)為3500ppm，更優(yōu)選為2000ppm。作為化合物(I)、(II)的合計(jì)量的下限值，例如為lOOppm。作為下限值，優(yōu)選為300ppm,更優(yōu)選為500ppm。
[0066]此外，由分子激活計(jì)算(molecular activation calculation)求得的化合物(I)、
(II)的HOMO能量比通式(I)所示的含氟醚高，因此耐氧化性弱。因此，可以認(rèn)為在進(jìn)行高電壓化時(shí)分解，成為劣化的主要原因。由此可以認(rèn)為含氟醚中的化合物(Ι)、(Π)的含量越少，則鋰離子二次電池的保存特性和高電壓循環(huán)時(shí)的降低越少。
[0067]作為通式(I)所示的含氟醚的精制方法，例如，可以列舉使用理論塔板數(shù)5級以上的蒸餾塔進(jìn)行精餾的方法。具體而言，例如可以列舉對包含雜質(zhì)的含氟醚(以下，有時(shí)也稱為含氟醚粗液)，作為含氟烷基醇的提取溶劑(分離劑)使用水，實(shí)施逆流提取的方法。
[0068]逆流提取法為液一液提取法的一種，是如下所述的方法:提取中使用立式的提取裝置，將比重大的含氟醚(例如，比重1.5左右)粗液從提取裝置的上部注入，從下部注入水(比重1.0)，根據(jù)需要邊攪拌，邊使其作為水滴浮在裝置上方，在其間，使含氟醚粗液與水充分接觸，由此，以各個(gè)水滴進(jìn)行含氟烷基醇的提取。供給提取的水從裝置上方排出。
[0069]作為逆流提取裝置，代表性的為將攪拌機(jī)多級設(shè)置的混合器一沉降器型提取裝置。
[0070]這里，對于在通式(I)所示的含氟醚中作為更優(yōu)選的具體例的hcf2cf2ch2ocf2cf2h和 hcf2cf2ch2ocf2cfhcf3 進(jìn)行說明。
[0071]HCF2CF2CH20CF2CF2H 通常通過使 HCF2CF2CH2OH (化合物(II — I))與 CF2 = CF2 反應(yīng)來合成。因此，根據(jù)精制的方式，存在作為原料物質(zhì)的HCF2CF2CH2OH (化合物(II 一 I))、作為副產(chǎn)物的 CF2 = CFCH20CF2CF2H (化合物(I — I))、HCF2CF = CHOCF2CF2H (化合物(I —2))殘留的情況。
[0072]另外，HCF2CF2CH20CF2CFHCF3通常通過使HCF2CF2CH2OK化合物(II— I))與 CF3CF =CF2反應(yīng)來合成。因此，根據(jù)精制的方法，存在作為原料物質(zhì)的HCF2CF2CH2OH (化合物(II 一I))、作為副產(chǎn)物的 CF2 = CFCH20CF2CFHCF3 (化合物(1- 3)),HCF2CF2Ch2OCF = CFCF3 (化合物(I — 4))、HCF2CF2CH20CF2CF = CF2 (化合物(I — 5))、HCF2CF = CH0CF2CFHCF3 (化合物(I 一 6))殘留的情況。
[0073]因此，在上述通式(I)所示的含氟醚為HCF2CF20CH2CF2CF2H時(shí)，優(yōu)選化合物(I)為化合物(1-1)和化合物(1- 2)、化合物(II)為化合物(I1-1)的組合，另外，在上述通式(I)所示的含氟醚為HCF2CF2CH20CF2CFHCF3時(shí)，優(yōu)選化合物(I)為化合物(I — 3)、化合物(1- 4)、化合物(1- 5)和化合物(1- 6)、化合物(II)為化合物(I1-1)的組合。
[0074]作為本發(fā)明中所使用的非水溶劑的其他成分，能夠使用作為非水電解液二次電池的溶劑公知的任意物質(zhì)。例如，可以列舉碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等碳酸亞烷基酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸甲乙酯等的碳酸二烷基酯(作為碳酸二烷基酯所具有的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)I?4的烷基)；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等環(huán)狀醚；二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷等鏈狀醚；Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯等環(huán)狀羧酸酯化合物；乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等鏈狀羧酸酯等。它們也可以并用2種以上。
[0075]作為非水溶劑優(yōu)選的溶劑之一為以碳酸亞烷基酯和碳酸二烷基酯為主體的溶劑。其中，含有20?45體積％的具有碳原子數(shù)2?4的亞烷基的碳酸亞烷基酯和55?80體積％的具有碳原子數(shù)I?4的烷基的碳酸二烷基酯的混合溶劑由于電解液的電導(dǎo)率高、循環(huán)特性和大電流放電特性高，故而優(yōu)選。
[0076]作為具有碳原子數(shù)2?4的亞烷基的碳酸亞烷基酯，可以列舉碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等。這些之中，優(yōu)選碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯。
[0077]作為具有碳原子數(shù)I?4的烷基的碳酸二烷基酯，可以列舉碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙酯、碳酸乙基正丙酯等。這些之中，優(yōu)選碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯。
[0078]優(yōu)選的非水溶劑的其他例子，優(yōu)選包含選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、Y-丁內(nèi)酯和Y -戊內(nèi)酯中的至少I種有機(jī)溶劑，這些有機(jī)溶劑的合計(jì)為60體積％以上，更優(yōu)選為85體積％以上。在該非水溶劑中溶解有鋰鹽的電解液，即使在高溫使用，溶劑的蒸發(fā)或漏液也少。其中，包含5?45體積％碳酸亞乙酯和55?95體積％ Y -丁內(nèi)酯的混合物、或包含30?60體積％碳酸亞乙酯和40?70體積％碳酸亞丙酯的溶劑，由于循環(huán)特性和大電流放電特性等的平衡良好，故而優(yōu)選。
[0079]作為非水溶劑優(yōu)選的溶劑的其他例子，包括含磷有機(jī)溶劑。作為含磷有機(jī)溶劑，可以列舉磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸甲基二乙酯、磷酸亞乙基甲酯、磷酸亞乙基乙酯等。通過在非水溶劑中含有10體積％以上的含磷有機(jī)溶劑，能夠使電解液的燃燒性降低。特別是當(dāng)在含磷有機(jī)溶劑的含有率為10?80體積％、其他成分主要選自Y - 丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、碳酸亞烷基酯和碳酸二烷基酯中的至少I種有機(jī)溶劑的非水溶劑中溶解鋰鹽作為電解液時(shí)，由于循環(huán)特性和大電流放電特性的平衡變好，故而優(yōu)選。
[0080]此外，優(yōu)選在非水溶劑中含有8重量％以下的在分子內(nèi)具有碳一碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯，更優(yōu)選含有0.01?8重量％。在上述范圍內(nèi)含有時(shí)，由于能夠抑制通式(I)所示的含氟醚在負(fù)極的副反應(yīng)、進(jìn)一步提高保存特性和電池的循環(huán)特性，故而優(yōu)選。當(dāng)上述環(huán)狀碳酸酯超過8重量％時(shí)，存在保存后的電池特性降低、由于氣體發(fā)生而電池的內(nèi)壓上升的趨勢。作為更優(yōu)選的下限值，為0.1重量％，作為更優(yōu)選的上限值為3重量％。
[0081]作為在分子內(nèi)具有碳一碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯，可以列舉碳酸亞乙烯酯、甲基碳酸亞乙烯酯、乙基碳酸亞乙烯酯、4，5- 二甲基碳酸亞乙烯酯、4，5- 二乙基碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸亞乙烯酯、三氟甲基碳酸亞乙烯酯等碳酸亞乙烯酯化合物；4-乙烯基碳酸亞乙酷、4_甲基_4-乙稀基碳酸亞乙酷、4_乙基-4-乙稀基碳酸亞乙酷、4-正丙基_4-乙稀基碳酸亞乙酯、5-甲基-4-乙烯基碳酸亞乙酯、4，4- 二乙烯基碳酸亞乙酯、4，5- 二乙烯基碳酸亞乙酯、4，4- 二甲基-5-亞甲基碳酸亞乙酯、4，4- 二乙基-5-亞甲基碳酸亞乙酯等乙烯基碳酸亞乙酯化合物等。其中，優(yōu)選碳酸亞乙烯酯、4-乙烯基碳酸亞乙酯、4-甲基-4-乙烯基碳酸亞乙酯碳酸亞乙酯或4，5- 二乙烯基碳酸亞乙酯，特別優(yōu)選碳酸亞乙烯酯或4-乙烯基碳酸亞乙酯。也可以并用它們的2種以上。
[0082]此外，在非水溶劑中，根據(jù)需要也可以含有其他有用的化合物，例如現(xiàn)有公知的添加劑、脫水劑、脫氧劑、防過充劑。
[0083]作為添加劑，可以列舉氟代碳酸亞乙酯、三氟代碳酸亞丙酯、苯基碳酸亞乙酯和脫水赤蘚醇碳酸酯(erythritan carbonate)等碳酸酯化合物；琥拍酸酐、戍二酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、環(huán)己烷二羧酸酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐和苯基琥珀酸酐等羧酸酐；亞硫酸亞乙酯、1，3-丙烷磺內(nèi)酯、1，4- 丁烷磺內(nèi)酯、甲磺酸甲酯、白消安、環(huán)丁砜、環(huán)丁烯砜、二甲基砜和單硫化四甲基秋蘭姆等含硫化合物；1_甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮和N-甲基丁二酰亞胺等含氮化合物；庚烷、辛烷、環(huán)庚烷和氟代苯等烴化合物等。當(dāng)在非水溶劑中含有0.1~5重量％的這些添加劑時(shí)，高溫保存后的容量維持特性和循環(huán)特性良好。
[0084]作為防過充劑，可以列舉環(huán)己基苯、聯(lián)苯、烷基聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三聯(lián)苯的部分氫化物、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、苯并呋喃和二苯并呋喃等芳香族化合物；2_氟聯(lián)苯等上述芳香族化合物的部分氟化物；2，4-二氟苯甲醚、2，5-二氟苯甲醚和2，6-二氟苯甲醚等的含氟苯甲醚化合物等。當(dāng)在非水溶劑中含有0.1~5重量％的這些防過充劑時(shí)，能夠抑制過充電等時(shí)電池的破裂、起火。
[0085]作為本發(fā)明中使用的電解質(zhì)鹽，能夠使用任意的電解質(zhì)鹽，優(yōu)選鋰鹽。作為鋰鹽，例如，可以列舉 LiClO4' LiPF6 和 LiBF4 等無機(jī)鋰鹽；LiCF3S03、LiN(CF3SO2)2' LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2) (C4F9SO2)、LiC (CF3SO2) 3、LiPF4(CF3)2、 LiPF4 (C2F5) 2、LiPF4 (CF3SO2) 2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2' LiBF2 (C2F5)2、LiBF2 (CF3SO2)2 和 LiBF2 (C2F5SO2)2 等含氟有機(jī)酸鋰鹽等，它們能夠單獨(dú)使用或組合2種以上使用。其中，優(yōu)選LiPF6、LiBF4, LiCF3S03、LiN(CF3SO2)2 或 LiN(C2F5SO2)2，特別優(yōu)選 LiPF6 或 LiBF4。另外，當(dāng)并用 LiPF6 或 LiBF4 等無機(jī)鋰鹽與LiCF3S03、LiN(CF3SO2)2或LiN(C2F5SO2)2等含氟有機(jī)鋰鹽時(shí)，由于高溫保存后的劣化變少，故而優(yōu)選。
[0086]此外，在非水溶劑包含55體積％以上的Y-丁內(nèi)酯時(shí)，優(yōu)選LiBF4占鋰鹽全部的50重量％以上。鋰鹽中，特別優(yōu)選LiBF4占50~95重量％、選自LiPF6、LiCF3SO3'LiN (CF3SO2)2和LiN(C2F5SO2)2中的鋰鹽占5~50重量％。
[0087]電解液中的電解質(zhì)鹽濃度優(yōu)選0.5~3摩爾/升。在該范圍以外時(shí)，存在電解液的電導(dǎo)率降低、電池性能下降的趨勢。
[0088]作為構(gòu)成本發(fā)明的電池的負(fù)極的材料，能夠使用在各種熱分解條件中的有機(jī)物的熱分解物或人造黑鉛、天然黑鉛等能夠吸納、放出鋰的碳質(zhì)材料；氧化錫、氧化硅等能夠吸納、放出鋰的金屬氧化物材料；鋰金屬；各種鋰合金等。也可以混合使用這些負(fù)極材料的2種以上。
[0089]作為能夠吸納、放出鋰的碳質(zhì)材料，優(yōu)選通過從各種原料得到的易黑鉛性浙青的高溫處理制造得到的人造黑鉛或精制天然黑鉛、或?qū)@些黑鉛用浙青以及其他的有機(jī)物實(shí)施了表面處理后碳化得到的材料。
[0090]負(fù)極的制造利用常規(guī)方法即可。例如，可以列舉如下方法:在負(fù)極材料中，加入粘結(jié)劑、增粘劑、導(dǎo)電材料、溶劑等制成漿料狀，涂布于集電體，干燥后壓制使其高密度化。
[0091]作為粘結(jié)劑，只要是對于電極制造時(shí)使用的溶劑和電解液安全的材料即可，能夠使用任意的粘結(jié)劑。例如，可以列舉聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯一丁二烯橡膠、異戊橡膠、丁二烯橡膠、乙烯一丙烯酸共聚物和乙烯一甲基丙烯酸共聚物等。
[0092]作為增粘劑，可以列舉羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙二醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉和酪蛋白等。[0093]作為導(dǎo)電材料，可以列舉銅、鎳等金屬材料；石墨、炭黑等碳材料等。
[0094]作為負(fù)極用集電體的材質(zhì)，可以列舉銅、鎳或不銹鋼等。這些之中，從易于加工為薄膜的方面以及成本的方面考慮，優(yōu)選銅箔。
[0095]作為構(gòu)成電池的正極的材料，特別優(yōu)選產(chǎn)生高電壓的含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，例如優(yōu)選式(1):LiaMn2-bM1bO4 (式中，0.9 ≤a ;0 ≤b ≤1.5 W1 為選自 Fe、Co、N1、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、T1、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge中的至少I種金屬)所示的鋰-錳尖晶石復(fù)合氧化物、式(2) =LiNinM2cO2 (式中，O ≤ c ≤ 0.5 ；M2 為選自 Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、T1、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge中的至少I種金屬)所示的鋰-鎳復(fù)合氧化物、或LiCo1-dM3dO2 (式中，O ≤d ≤0.5 ;M3 為選自 Fe、N1、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、T1、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge中的至少I種金屬)所示的鋰-鈷復(fù)合氧化物。
[0096]其中，具體而言，從能夠提供能量密度高、高輸出的鋰離子二次電池的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選 LiCo02、LiMn02、LiNi02、LiMn204、LiNi0.8Co0.15A10.0502、或 LiNi1/3Co1/3Mn1/302。
[0097]此外，也可以為LiFePO4' LiNi0.8Co0.202、Li1.2Fe0.4Mn0.402、LiNi0.5Mn0.502、LiV3O6 等正極活性物質(zhì)。
[0098]正極活性物質(zhì)的配合量,從電池容量高的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選為正極合劑的50-99質(zhì)量％，更優(yōu)選為80-99質(zhì)量％。
[0099]本發(fā)明中，特別時(shí)在混合動(dòng)力機(jī)動(dòng)車用或分散電源用的大型鋰離子二次電池中使用的情況下，要求高輸出，因此優(yōu)選正極活性物質(zhì)的顆粒中二次顆粒為主體，該二次顆粒的平均粒徑為40 μ m以下且含有0.5-7.0體積％的平均一次粒徑I μ m以下的微顆粒。通過含有平均一次粒徑為I μ m以下的微顆粒，與電解液的接觸面積增大，能夠進(jìn)一步加快電極與電解液之間的鋰離子的擴(kuò)散，能夠提高輸出性能。
[0100]作為正極的粘結(jié)劑，能夠使用與負(fù)極同樣的物質(zhì)，只要是對于電極制造時(shí)使用的溶劑和電解液安全的材料即可，能夠使用任意的粘結(jié)劑。例如，可以列舉聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯一丁二烯橡膠、異戊橡膠、丁二烯橡膠、乙烯一丙烯酸共聚物和乙烯一甲基丙烯酸共聚物等。
[0101]另外，對于正極的增粘劑，也能夠使用與負(fù)極同樣的物質(zhì)，可以列舉羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙二醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉和酪蛋白等。
[0102]作為導(dǎo)電材料，可以列舉石墨、炭黑等碳材料等。
[0103]作為正極用集電體的材質(zhì)，可以列舉鋁、鈦或鉭等金屬或其合金。其中，優(yōu)選鋁或其合金。
[0104]本發(fā)明的鋰離子二次電池中使用的隔膜的材質(zhì)和形狀只要對于電解液穩(wěn)定且保液性優(yōu)異即可，可以為任意的。優(yōu)選以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴為原料的多孔性片材或無紡布等。
[0105]另外，電池的形狀為任意的，例如，可以列舉圓筒型、方型、層壓型、硬幣型、大型等形狀。其中，正極、負(fù)極、隔膜的形狀和構(gòu)成能夠根據(jù)各個(gè)電池的形狀變更使用。
[0106]此外，本發(fā)明涉及鋰離子二次電池用非水電解液，其特征在于，包含非水溶劑和電解質(zhì)鹽，
[0107]上述非水溶劑含有通式(I)所示的含氟醚，且相對于上述含氟醚合計(jì)含有5000ppm以下的下述(I)、(II)所示的化合物，[0108]通式(I):
[0109]Rf1-O- Rf2 (I)
[0110](式中，Rf1和Rf2相同或不同，為碳原子數(shù)I?10的烷基或碳原子數(shù)I?10的氟烷基；其中，Rf1和Rf2中的至少一個(gè)為氟烷基)，
[0111](I)含氟不飽和化合物，
[0112](II)通式(2)所示的含羥基化合物，
[0113]Rf1OH (2)
[0114](式中，Rf1與上述相同)。
[0115]關(guān)于本發(fā)明的鋰離子二次電池用非水電解液中使用的非水溶劑、電解質(zhì)鹽和各自的添加量，與上述同樣。
[0116]實(shí)施例
[0117]下面，列舉實(shí)施例和比較例，更加具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅限定于這些實(shí)施例。
[0118]本發(fā)明中采用的測定法如下所述。
[0119](I)組成分析
[0120]NMR 法:使用 BRUKER 公司制的 AC — 300。
[0121]19F-NMR:
[0122]測定條件:282MHz (三氯氟甲烷=Oppm)
[0123]1H - NMR:
[0124]測定條件:300MHz (四甲基娃燒=Oppm)
[0125](2)濃度(GC%)分析
[0126]氣相色譜(GC)法:使用(株)島津制作所制的GC — 17A。
[0127]色譜柱:DB624(長度 60m、1.D.0.32mm、膜 1.8ym)
[0128]測定界限:0.001%
[0129]合成例I HCF2CF2CH2OCF2CF2H 的合成
[0130]將不銹鋼制的6L高壓釜的體系內(nèi)設(shè)為真空狀態(tài)，注入401g (7.15摩爾)氫氧化鉀、1604mL水、1716g (13摩爾)作為含氟烷基醇的2，2，3，3-四氟-1-丙醇=HCF2CF2CH2OH(沸點(diǎn)109°C，比重1.4)后，在室溫進(jìn)行20次真空一氮置換。將體系內(nèi)設(shè)為真空后，充滿四氟乙烯(TFE)使其達(dá)到0.1MPa，將反應(yīng)系內(nèi)加熱成為85°C。內(nèi)部溫度達(dá)到85°C后，逐漸少量添加TFE，使得反應(yīng)壓力保持為0.5?0.8MPa。體系內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)為保持在75?95°C。
[0131]在TFE的添加量作為相對于含氟烷基醇I摩爾的比率達(dá)到0.5摩爾量的時(shí)刻停止供給，邊攪拌邊繼續(xù)反應(yīng)。在觀察不到高壓釜內(nèi)的壓力降低的時(shí)刻，將高壓釜的內(nèi)部溫度恢復(fù)室溫，放出未反應(yīng)的TFE，結(jié)束反應(yīng)。時(shí)間需要5小時(shí)。
[0132]生成液的下層的含氟醚為HCF2CF2CH2OCF2CF2H (沸點(diǎn)92°C，比重1.52)，由GC分析得到的下層的含氟醚生成液的組成為含氟醚濃度為98.7%、化合物(I1- 1)HCF2CF2CH20H為
1.02%、化合物(I — I) CF2 = CFCH20CF2CF2H 為 0.05%、化合物(I — 2) HCF2CF = CHOCF2CF2H為 0.23%。
[0133]將1500g上述合成例I中得到的含氟醚生成液作為含氟醚粗液1，使用混合器一沉降器型提取裝置，按照以下的條件進(jìn)行逆流提取處理。[0134]混合器一沉降器型提取裝置:(塔高3300mm、內(nèi)徑200mm)
[0135]級數(shù):24級
[0136]攪拌速度:285rpm
[0137]重液供給速度:160kg/hr
[0138]輕液:純水
[0139]輕液供給速度:100kg/hr
[0140]處理溫度:27°C
[0141]處理時(shí)間:0.01小時(shí)
[0142]廢棄約5%的初餾分，通過按照餾出順序大致等量地取樣，得到化合物(1-1)、(1- 2),(11 -1)的含量不同的含氟醚(HCF2CF2CH2OCF2CF2H)的精餾液A、B、C。
[0143][表 1]
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子二次電池，其特征在于: 具備正極、負(fù)極、以及包含非水溶劑和電解質(zhì)鹽的非水電解液， 所述非水溶劑含有通式(I)所示的含氟醚，且相對于所述含氟醚合計(jì)含有5000ppm以下的下述(I)、(II)所示的化合物， 通式(I): Rf1-O- Rf2 (I) 式中，Rf1和Rf2相同或不同，為碳原子數(shù)I-10的烷基或碳原子數(shù)I-10的氟烷基，其中，Rf1和Rf2中的至少一個(gè)為氟烷基， (I)含氟不飽和化合物， (II)通式(2)所示的含羥基化合物， Rf1OH (2) 式中，Rf1與上述相同。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于: 通式(I)所示的含氟醚為HCF2CF2CH2OCF2CF2H， 含氟不飽和化合物(I)為` (I — I) CF2 = CFCH20CF2CF2H、和 (1 — 2) HCF2CF = CHOCF2CF2H, 含羥基化合物(II)為 (I1-1) HCF2CF2CH2OH。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于: 通式(I)所示的含氟醚為hcf2cf2ch2ocf2cfhcf3， 含氟不飽和化合物(I)為 (I — 3) CF2 = CFCH20CF2CFHCF3、
(1—4) HCf2Cf2CH2OCf = CFCF3>
(1 — 5) HCF2CF2CH20CF2CF = CF2J
(1—6) HCF2CF = CH0CF2CFHCF3, 含羥基化合物(II)為 (I1-1) HCF2CF2CH2OH。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其特征在于:通式(I)所示的含氟醚的含量在非水溶劑中為0.01-90重量％。
5.一種鋰離子二次電池用非水電解液，其特征在于: 包含非水溶劑和電解質(zhì)鹽， 所述非水溶劑含有通式(I)所示的含氟醚，且相對于所述含氟醚合計(jì)含有5000ppm以下的下述(I)、(II)所示的化合物， 通式(I): Rf1-O- Rf2 (I) 式中，Rf1和Rf2相同或不同，為碳原子數(shù)I-10的烷基或碳原子數(shù)I-10的氟烷基，其中，Rf1和Rf2中的至少一個(gè)為氟烷基， (I)含氟不飽和化合物，(II)通式(2)所示的含羥基化合物，Rf1OH (2)式中，Rf1與上述 相同。
【文檔編號】H01M10/0569GK103460496SQ201280015785
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年3月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月31日
【發(fā)明者】坂田英郎, 高明天, 山內(nèi)昭佳, 中澤瞳, 佐薙知世, 中園葵, 足立有希, 澤木恭平, 谷明范, 富田真裕, 賀川米基璐 申請人:大金工業(yè)株式會社