金屬系顆粒集合體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種金屬系顆粒集合體，其為30個以上金屬系顆粒相互隔開并二維配置而成的顆粒集合體，該金屬系顆粒的平均粒徑在200～1600nm的范圍內、平均高度在55～500nm的范圍內、由平均粒徑與平均高度之比定義的徑高比在1～8的范圍內，在可見光區(qū)域的吸收光譜中，與特定的參照金屬系顆粒集合體相比，所述金屬系顆粒集合體的處于最長波長側的峰的最大吸收波長向短波長側移動30～500nm的范圍。在該金屬系顆粒集合體的吸收光譜中，處于最長波長側的峰能夠在350～550nm的范圍內具有最大吸收波長。
【專利說明】金屬系顆粒集合體
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種金屬系顆粒集合體，其是對于提高發(fā)光元件(有機EL(電致發(fā)光) 元件、無機EL元件、無機LED(發(fā)光二級管)元件等)的發(fā)光效率、提高光電轉換元件(太 陽能電池元件)的轉換效率等而言有用的等離激元材料(plasmonic material)。
【背景技術】
[0002]以往就已知在將金屬顆粒微細化至納米尺寸時會表現(xiàn)出在塊體狀態(tài)下觀察不到 的功能，其中尤為期待“局域等離激元共振”的應用。等離激元是指由金屬納米結構體中的 自由電子的集體性振動所產(chǎn)生的自由電子的壓縮波(compression wave)。
[0003]近年來，采用上述等離激元的【技術領域】被稱為“等離激元光子學(plasmonic) ”而 備受矚目，并且正在對其進行活躍的研究，該研究包括利用金屬納米顆粒的局域等離激元 共振現(xiàn)象來達成提高發(fā)光元件的發(fā)光效率、提高光電轉換元件(太陽能電池元件)的轉換 效率的目的。
[0004]例如，日本特開2007-139540號公報(專利文獻I)、日本特開平08-271431號公報 (專利文獻2)和國際公開第2005/033335號(專利文獻3)中公開了利用局域等離激元共振 現(xiàn)象來增強突光的技術。另外，T.Fukuura and M.Kawasaki, " Long Range Enhancement of Molecular Fluorescence by Closely Packed Submicro-scale Ag Islands" ,e-Journal of Surface Science and Nanotechnology, 2009,7,653 (非專利文獻 I)中公開了有關銀納 米顆粒的局域等離激元共振的研究。
[0005]現(xiàn)有技術文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:日本特開2007-139540號公報
[0008]專利文獻2:日本特開平08-271431號公報
[0009]專利文獻3:國際公開第2005/033335號
[0010]非專利文獻
[0011]非專利文獻1:T.Fukuura and M.Kawasaki, " Long Range Enhancement of Molecular Fluorescence by Closely Packed Submicro-scale Ag Islands" ,e-Journal of Surface Science and Nanotechnology,2009,7,653

【發(fā)明內容】

[0012]發(fā)明要解決的問題
[0013]若以例如利用了金屬納米顆粒的局域等離激元共振現(xiàn)象的發(fā)光增強為例，則在利 用現(xiàn)有的金屬納米顆粒的局域等離激元共振現(xiàn)象時存在以下問題。
[0014](i)近年來，在以有機電致發(fā)光元件(有機EL元件)為代表例的發(fā)光元件的領域 中，為了探究發(fā)光效率和量產(chǎn)性更高的發(fā)光性材料而正在進行活躍的研究開發(fā)。在有機EL 材料中，能夠利用濕法工藝進行成膜的發(fā)光性高分子在量產(chǎn)性方面是有利的，而在發(fā)光效率方面磷光發(fā)光性的高分子尤為有利，但現(xiàn)狀是獲得充分高的發(fā)光效率的發(fā)光性高分子的 分子設計及其實現(xiàn)較為困難。尤其是，藍色(或其附近波長區(qū)域、下同)有機發(fā)光材料(尤 其是藍色有機磷光發(fā)光材料)的開發(fā)極其困難。這是因為，需要能夠耐受實用的強韌的分 子結構，并且為了實現(xiàn)深藍色、即400nm前后的短波長下的發(fā)光而需要例如犧牲分子的穩(wěn) 定性、減小分子結構內的n共軛體系而使帶隙變寬。如此，現(xiàn)狀是難以開發(fā)在發(fā)光效率和 壽命方面可實用的藍色有機發(fā)光材料。
[0015]另一方面，從與如上述那樣探究提高發(fā)光材料自身的發(fā)光性的分子設計的方式 (approach)不同的觀點出發(fā)，而嘗試了使發(fā)光元件的發(fā)光效率提高的方式，其中一例是利 用將金屬納米顆粒作為等離激元材料時的局域等離激元共振現(xiàn)象。然而，以往難以廉價地 制造在藍色或其附近的波長區(qū)域以可實用的水平具有尖銳的等離激元共振峰(以下也稱 為等離激元峰)的等離激元材料，在使用此種以往的等離激元材料時，存在無法有效地增 強藍色發(fā)光材料的發(fā)光的問題。
[0016](ii)由金屬納米顆粒產(chǎn)生發(fā)光增強作用的主要原因有以下兩個因素:1)由于金 屬納米顆粒中生成局域等離激元而使顆粒附近的電場增強(第一因素)；以及，2)利用源自 經(jīng)激發(fā)的分子的能量轉移而激發(fā)金屬納米顆粒中的自由電子的振動模式，使金屬納米顆粒 中生成發(fā)光性比經(jīng)激發(fā)的分子的發(fā)光性偶極子更大的感應偶極子，由此導致發(fā)光量子效率 自身增加(第二因素)。為了使金屬納米顆粒中有效地生成在更主要的原因即第二因素中 的發(fā)光性感應偶極子，需要使金屬納米顆粒與要激發(fā)的分子(熒光物質等)的距離處于不 會引起電子的直接移動即基于德克斯特(Dexter)機制的能量轉移的范圍，并且處于體現(xiàn) 福斯特(Forster)機制的能量轉移的范圍內(Inm?IOnm)。這是因為,發(fā)光性感應偶極子 的生成是基于福斯特的能量轉移理論(參照上述非專利文獻I)。
[0017]一般來說，在上述Inm?IOnm的范圍內，金屬納米顆粒與要激發(fā)的分子的距離越 接近，則越容易生成發(fā)光性感應偶極子而提高發(fā)光增強效果，另一方面，若增大上述距離， 則由于局域等離激元共振變得無法有效地產(chǎn)生影響而使發(fā)光增強效果漸漸變弱，當超過表 現(xiàn)福斯特機制的能量轉移的范圍時(通常是成為IOnm左右以上的距離時)，幾乎無法獲得 發(fā)光增強效果。在上述專利文獻I?3中記載的發(fā)光增強方法中，為了獲得有效的發(fā)光增 強效果，也將有效的金屬納米顆粒與要激發(fā)的分子之間的距離設為IOnm以下。
[0018]如此，在使用了現(xiàn)有金屬納米顆粒的局域等離激元共振中，存在其作用范圍被限 定在距離金屬納米顆粒表面為IOnm以下的極其狹小的范圍內這一本質性問題。該問題必 然會招致以下問題:在試圖將基于金屬納米顆粒的局域等離激元共振利用于發(fā)光元件、光 電轉換元件等來實現(xiàn)發(fā)光效率、轉換效率的提高時，基本上觀察不到提高效果。即，發(fā)光元 件、光電轉換元件通常具有厚度為數(shù)十nm或數(shù)十nm以上的活性層(例如，發(fā)光元件的發(fā)光 層、光電轉換元件的光吸收層)，假如使金屬納米顆粒接近活性層或者內含于活性層內，則 僅極少部分的活性層能獲得由局域等離激元共振帶來的直接增強效果。
[0019]本發(fā)明是鑒于上述問題而進行的，其目的在于提供對于發(fā)光元件、尤其是使用了 藍色或其附近波長區(qū)域的發(fā)光材料的發(fā)光元件的發(fā)光增強而言有用的新型等離激元材料 (plasmonic material)。
[0020]用于解決問題的方案
[0021]本發(fā)明包含以下內容。[0022][I] 一種金屬系顆粒集合體，其為30個以上金屬系顆粒相互隔開并二維配置而成 的顆粒集合體，
[0023]上述金屬系顆粒的平均粒徑在200?1600nm的范圍內、平均高度在55?500nm 的范圍內、由上述平均粒徑與上述平均高度之比定義的徑高比在I?8的范圍內，
[0024]在可見光區(qū)域的吸收光譜中，同將粒徑與上述平均粒徑相同、高度與上述平均高 度相同且由相同材質形成的金屬系顆粒以金屬系顆粒間的距離均在I?2pm范圍內的方 式配置而成的參照金屬系顆粒集合體相比，上述金屬系顆粒集合體的處于最長波長側的峰 的最大吸收波長向短波長側移動30?500nm的范圍。
[0025][2] 一種金屬系顆粒集合體，其為30個以上金屬系顆粒相互隔開并二維配置而成 的顆粒集合體，
[0026]上述金屬系顆粒的平均粒徑在200?1600nm的范圍內、平均高度在55?500nm 的范圍內、由上述平均粒徑與上述平均高度之比定義的徑高比在I?8的范圍內，
[0027]在可見光區(qū)域的吸收光譜中，上述金屬系顆粒集合體的處于最長波長側的峰在 350?550nm的范圍內具有最大吸收波長。
[0028][3]根據(jù)[I]或[2]所述的金屬系顆粒集合體，其中，構成金屬系顆粒集合體的上 述金屬系顆粒為上述徑高比超過I的扁平狀的顆粒。
[0029][4]根據(jù)[I]?[3]中任一項所述的金屬系顆粒集合體，其中，構成金屬系顆粒集 合體的上述金屬系顆粒包含銀。
[0030][5]根據(jù)[I]?[4]中任一項所述的金屬系顆粒集合體，其中，構成金屬系顆粒集 合體的上述金屬系顆粒和與其相鄰的金屬系顆粒之間為非導電性。
[0031][6] 一種金屬系顆粒集合體膜層疊基板，其具備:基板、以及層疊在上述基板上的 包含[I]?[5]中任一項所述的金屬系顆粒集合體的膜。
[0032][7]根據(jù)[6]所述的金屬系顆粒集合體膜層疊基板，其中，在可見光區(qū)域的吸收光 譜中，處于最長波長側的峰的最大吸收波長下的吸光度為I以上。
[0033][8]根據(jù)[6]或[7]所述的金屬系顆粒集合體膜層疊基板，其還具備絕緣層，所述 絕緣層覆蓋構成上述膜的各金屬系顆粒的表面。
[0034][9] 一種光學元件，其具備:[I]?[5]中任一項所述的金屬系顆粒集合體或 [6]?[8]中任一項所述的金屬系顆粒集合體膜層疊基板、以及具有IOnm以上的厚度的光 吸收層。
[0035][10] 一種光學元件，其具備:[I]?[5]中任一項所述的金屬系顆粒集合體或
[6]?[8]中任一項所述的金屬系顆粒集合體膜層疊基板、以及具有IOnm以上的厚度的發(fā) 光層。
[0036]本說明書中，將層疊在基板上的金屬系顆粒集合體稱為金屬系顆粒集合體膜層疊 基板。另外，本說明書中的光吸收層是包含例如作為光電轉換元件(太陽能電池元件)的 活性層的光吸收層以及作為發(fā)光元件的活性層的發(fā)光層的概念。
[0037]發(fā)明效果
[0038]本發(fā)明的金屬系顆粒集合體和金屬系顆粒集合體膜層疊基板與以往那樣的單顆 粒系等離激元材料不同，能夠特異地將尖銳的等離激元峰調整至短波長區(qū)域，并且等離激 元共振的作用范圍(由等離激元帶來的增強效果所涉及的范圍)顯著延長。所述本發(fā)明的金屬系顆粒集合體和金屬系顆粒集合體膜層疊基板作為包括發(fā)光元件、光電轉換元件(太 陽能電池元件)等在內的光學元件的增強要素是極其有用的，能夠顯著提高所應用的光學 元件的發(fā)光效率、轉換效率。尤其是，由于在藍色或其附近的波長區(qū)域能夠具有等離激元 峰，因此對于使用了藍色或其附近波長區(qū)域的發(fā)光材料的發(fā)光元件的發(fā)光增強而言是極其 有用的。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0039]圖1是從正上方觀察由實施例1得到的金屬系顆粒集合體膜層疊基板中的金屬系 顆粒集合體膜時的SEM圖像(10000倍和50000倍標尺)。
[0040]圖2是由實施例1得到的金屬系顆粒集合體膜層疊基板中的金屬系顆粒集合體膜 的AFM圖像。
[0041]圖3是從正上方觀察由實施例2得到的金屬系顆粒集合體膜層疊基板中的金屬系 顆粒集合體膜時的SEM圖像(10000倍和50000倍標尺)。
[0042]圖4是由實施例2得到的金屬系顆粒集合體膜層疊基板中的金屬系顆粒集合體膜 的AFM圖像。
[0043]圖5是由實施例1和比較例I?2得到的金屬系顆粒集合體膜層疊基板的吸收光P曰。
[0044]圖6是由實施例2得到的金屬系顆粒集合體膜層疊基板的吸收光譜。
[0045]圖7是表示參照金屬系顆粒集合體的制造方法的示意流程圖。
[0046]圖8是從正上方觀察參照金屬系顆粒集合體膜層疊基板中的參照金屬系顆粒集 合體膜時的SEM圖像(20000倍和50000倍標尺)。
[0047]圖9是使用了顯微鏡的物鏡(100倍)的吸收光譜測定方法的說明圖。
[0048]圖10是通過使用了顯微鏡的物鏡(100倍)的方法而測得的由實施例1得到的金 屬系顆粒集合體膜層疊基板的吸收光譜。
[0049]圖11是通過使用了顯微鏡的物鏡(100倍)的方法而測得的由實施例2得到的金 屬系顆粒集合體膜層疊基板的吸收光譜。
[0050]圖12是從正上方觀察由比較例3-1得到的金屬系顆粒集合體膜層疊基板中的金 屬系顆粒集合體膜時的SEM圖像(10000倍標尺)。
[0051]圖13是由比較例3-1得到的金屬系顆粒集合體膜層疊基板中的金屬系顆粒集合 體膜的AFM圖像。
[0052]圖14是通過使用了積分球式分光光度計的測定方法測得的由實施例3-1和比較 例3-1得到的金屬系顆粒集合體膜層疊基板的吸收光譜。
[0053]圖15是通過使用了顯微鏡的物鏡(100倍)的測定方法測得的由比較例3-1得到 的金屬系顆粒集合體膜層疊基板的吸收光譜。
[0054]圖16是從正上方觀察由比較例9-1得到的金屬系顆粒集合體膜層疊基板中的金 屬系顆粒集合體膜時的SEM圖像(10000倍和50000倍標尺)。
[0055]圖17是由比較例9-1得到的金屬系顆粒集合體膜層疊基板中的金屬系顆粒集合 體膜的AFM圖像。
[0056]圖18是由比較例9-1得到的金屬系顆粒集合體膜層疊基板的吸收光譜。[0057]圖19的(a)是表示光激發(fā)發(fā)光元件的發(fā)光光譜的測定體系的示意圖，圖19的(b) 是表示具有金屬系顆粒集合體膜和絕緣層的光激發(fā)發(fā)光元件的剖面示意圖。
[0058]圖20是對實施例3-1?3-6的光激發(fā)發(fā)光元件的發(fā)光增強效果與比較例3_1? 3-6的光激發(fā)發(fā)光元件的發(fā)光增強效果進行比較的圖。
[0059]圖21是對實施例4-1?4-5的光激發(fā)發(fā)光元件的發(fā)光增強效果與比較例5_1? 5-5和比較例9-1?9-5的光激發(fā)發(fā)光元件的發(fā)光增強效果進行比較的圖。
[0060]圖22是對實施例5-1?5-3的光激發(fā)發(fā)光元件的發(fā)光增強效果與比較例7_1? 7-3的光激發(fā)發(fā)光元件的發(fā)光增強效果進行比較的圖。
【具體實施方式】
[0061]<金屬系顆粒集合體和金屬系顆粒集合體I吳層置基板〉
[0062]本發(fā)明的金屬系顆粒集合體是30個以上金屬系顆粒相互隔開并二維配置而成的 顆粒集合體。構成該集合體的金屬系顆粒的平均粒徑在200?1600nm的范圍內、平均高度 在55?500nm的范圍內、由平均粒徑與平均高度之比定義的徑高比在I?8的范圍內。就 本發(fā)明的金屬系顆粒集合體而言，在可見光區(qū)域的吸收光譜中，同將粒徑與其具有的平均 粒徑相同、高度與其具有的平均高度相同且由相同材質形成的金屬系顆粒以金屬系顆粒間 的距離均在I?2 ii m的范圍內的方式配置而成的參照金屬系顆粒集合體相比，所述金屬系 顆粒集合體的處于最長波長側的峰的最大吸收波長向短波長側移動30?500nm的范圍，典 型而言，處于最長波長側的上述峰在350?550nm的范圍內(即，藍色或其附近波長區(qū)域) 具有最大吸收波長。另外，本發(fā)明的金屬系顆粒集合體膜層疊基板是使上述金屬系顆粒集 合體層疊(擔載)在基板上而成的。
[0063]本說明書中，金屬系顆粒集合體的平均粒徑和平均高度與參照金屬系顆粒集合體 “相同”是指平均粒徑之差在±5nm的范圍內，平均高度之差在±10nm的范圍內。
[0064]對于本發(fā)明的等離激元材料(金屬系顆粒集合體和金屬系顆粒集合體膜層疊基 板)而言，由于其金屬系顆粒集合體具有將特定數(shù)量以上的具有特定形狀的較大型的金屬 系顆粒二維地隔開而配置的結構，因此關于等離激元共振，還具有以下應特別說明的特征。
[0065](I)在可見光區(qū)域的吸收光譜中，處于最長波長側的等離激元峰(吸收光譜的峰) 的最大吸收波長存在于特異的波長區(qū)域中。具體而言，在對本發(fā)明的金屬系顆粒集合體測 定吸收光譜時，與上述參照金屬系顆粒集合體的最大吸收波長相比，上述等離激元峰的最 大吸收波長向短波長側移動(藍移)30?500nm的范圍(例如30?250nm的范圍)，典型 而言，上述等離激元峰的最大吸收波長處于350?550nm的范圍內。
[0066]如上所述，此種在藍色或其附近波長區(qū)域具有等離激元峰的本發(fā)明的等離激元材 料對于使用了藍色或其附近波長區(qū)域的發(fā)光材料的發(fā)光元件的發(fā)光增強等是極其有用的， 即使在使用發(fā)光效率較低的藍色發(fā)光材料的情況下，也能夠將其發(fā)光效率增強至充分的程 度。另外，在應用于光電轉換元件(太陽能電池元件)的情況下，例如通過使共振波長發(fā)生 藍移而變得可有效利用活性層本身無法利用的波長區(qū)域，能夠提高轉換效率?？梢哉J為此 種藍移是通過構成金屬系顆粒集合體的金屬系顆粒的局域等離激元間的相互作用而表現(xiàn) 出的。
[0067]金屬系顆粒集合體的吸收光譜利用吸光光度法以層疊于玻璃基板的狀態(tài)(S卩，以金屬系顆粒集合體膜層疊玻璃基板的形式)進行測定。具體而言，吸收光譜通過如下方式 獲得:從金屬系顆粒集合體膜層疊玻璃基板的背面(與金屬系顆粒集合體膜相反的一側) 側且垂直于基板面的方向照射紫外光?可見光區(qū)域的入射光，并使用積分球式分光光度計 測定在金屬系顆粒集合體膜側透射出的所有方向的透射光的強度I ;對于厚度、材質與上 述金屬系顆粒集合體膜層疊基板的基板相同的基板，從與并未層疊金屬系顆粒集合體膜的 基板的面垂直的方向照射與上述相同的入射光，并使用積分球式分光光度計測定從入射面 的相反側透射出的所有方向的透射光的強度1。此時，吸收光譜的縱軸即吸光度用下述式 子表示:
[0068]吸光度=-1og10(1/10)。
[0069]其中，在某種金屬系顆粒集合體與參照金屬系顆粒集合體之間對處于最長波長側 的峰的最大吸收波長、該最大吸收波長下的吸光度進行比較時，對這兩者，使用顯微鏡(尼 康公司制造的“0PTIPH0T-88”和分光光度計(大塚電子公司制造的“MCPD-3000”)，縮小測 定視野來進行吸收光譜測定。
[0070]參照金屬系顆粒集合體是將粒徑、高度與作為吸收光譜測定對象的金屬系顆粒集 合體所具有的平均粒徑、平均高度相同并且具有相同材質的金屬系顆粒A以金屬系顆粒間 的距離均在I?2 ii m范圍內的方式配置而成的金屬系顆粒集合體，該參照金屬系顆粒集合 體具有能夠在其層疊于玻璃基板的狀態(tài)下進行利用了上述顯微鏡的吸收光譜測定的程度 的大小。
[0071]參照金屬系顆粒集合體的吸收光譜波形還能夠使用金屬系顆粒A的粒徑和高度、 金屬系顆粒A的材質的介電函數(shù)、金屬系顆粒A周邊的介質(例如空氣)的介電函數(shù)、基板 (例如玻璃基板)的介電函數(shù)并利用3D-FDTD法而進行理論上的計算。
[0072](2)能夠顯示極強的等離激元共振。本發(fā)明的等離激元材料所顯示的等離激元共 振的強度并非僅是特定波長下各個金屬系顆粒所顯示的局域等離激元共振的總和，而能夠 獲得該總和以上的強度。即，在將30個以上特定形狀的金屬系顆粒進行二維配置而成的本 發(fā)明的等離激元材料中，通過各金屬系顆粒的相互作用，能夠表現(xiàn)出極強的等離激元共振。 可以認為其是通過金屬系顆粒的局域等離激元間的相互作用而表現(xiàn)出的。
[0073]通常對于等離激元材料而言，在利用吸光光度法測定吸收光譜時，能夠觀測到作 為紫外?可見區(qū)域中的峰的等離激元峰，根據(jù)該等離激元峰的最大吸收波長下的吸光度值 的大小，可簡略地評價該等離激元材料的等離激元共振的強度，本發(fā)明的金屬系顆粒集合 體在利用吸光光度法以將其層疊于基板(玻璃基板)上的狀態(tài)(即，以金屬系顆粒集合體 膜層疊玻璃基板的形式)測定吸收光譜時，可見光區(qū)域中處于最長波長側的等離激元峰的 最大吸收波長下的吸光度能夠成為I以上、進而能夠成為1.5以上、再進一步成為2左右。
[0074](3)能夠顯著延長等離激元共振的作用范圍(由等離激元帶來的增強效果所涉及 的范圍)。即，在將30個以上特定形狀的金屬系顆粒二維配置而成的本發(fā)明的等離激元材 料中，通過各金屬系顆粒的相互作用，能夠顯著延長等離激元共振的作用范圍?？梢哉J為這 種延長作用也是通過金屬系顆粒的局域等離激元間的相互作用而表現(xiàn)出的。根據(jù)本發(fā)明， 能夠將以往被限定在大致福斯特距離的范圍內(約IOnm以下)的等離激元共振的作用范 圍延長至例如數(shù)百nm左右。
[0075]上述那樣的等離激元共振的作用范圍的延長對于發(fā)光元件、光電轉換元件(太陽能電池元件)等光學元件的增強是極其有利的。即，通過該作用范圍的大幅延長，能夠使通 常具有數(shù)十nm或數(shù)十nm以上的厚度的活性層(發(fā)光元件的發(fā)光層、光電轉換元件的光吸 收層等)的整體增強，由此能夠顯著地提高光學元件的增強效果(發(fā)光效率、轉換效率等)。
[0076]另外，在以往的等離激元材料中，需要將等離激元材料以其與活性層的距離處于 福斯特距離范圍內的方式進行配置，但根據(jù)本發(fā)明，即使配置在距離活性層為例如10nm、進 而為數(shù)十nm (例如20nm)、再進一步為數(shù)百nm的位置，也能夠獲得由等離激元共振帶來的增 強效果。這意味著:在例如為發(fā)光元件時，能夠在距離發(fā)光層非常遠的光提取面附近配置等 離激元材料(金屬系顆粒集合體)，由此能夠大幅提高光提取效率。在利用了以往的等離激 元材料的發(fā)光元件中，不得不將等離激元材料配置在極接近發(fā)光層的位置，等離激元材料 與光提取面的距離較大，因此所生成的光在到達光提取面之前，其大多被所通過的各種發(fā) 光元件構成層的界面全反射，導致有時光提取效率變得極小。
[0077]此處，上述專利文獻I (段落OOlO?0011)中，對由局域等離激元共振帶來的發(fā) 光增強與金屬納米顆粒的粒徑之間的關系進行了理論說明，根據(jù)該說明，在使用粒徑為約 500nm的真球狀銀顆粒時，理論上發(fā)光效率0大致為I，但實際上這種銀顆?；静伙@示發(fā) 光增強作用。推測這種大型銀顆?；静伙@示發(fā)光增強作用的原因在于:由于銀顆粒中的 表面自由電子過多，因此難以生成在通常的納米顆粒(粒徑較小的納米顆粒)中能夠觀察 到的偶極子型局域等離激元。
[0078]另一方面，在將30個以上特定形狀的金屬系顆粒二維配置而成的本發(fā)明的等離 激元材料中，盡管使用在單獨存在時難以在可見光區(qū)域生成偶極子型局域等離激元的較大 型的金屬系顆粒，但是通過利用金屬系顆粒的局域等離激元間的相互作用，能夠實現(xiàn)非常 強的等離激元共振和等離激元共振的作用范圍的顯著延長，并且能夠進一步表現(xiàn)上述(I) 的特征(等離激元峰向短波長側的移動)。
[0079]以下，對本發(fā)明的金屬系顆粒集合體和金屬系顆粒集合體膜層疊基板進行更詳細 地說明。
[0080]構成金屬系顆粒集合體和金屬系顆粒集合體膜層疊基板的金屬系顆粒，只要是 在制成納米顆?；蚱浼象w時能夠成為在利用吸光光度法的吸收光譜測定中在紫外?可 見區(qū)域具有等離激元峰的材料，就沒有特別限定，可列舉出例如金、銀、銅、鉬、鈀等貴金屬； 鋁、鉭等金屬；包含該貴金屬或金屬的合金；包含該貴金屬或金屬的金屬化合物(金屬氧化 物、金屬鹽等)。這些之中，優(yōu)選為金、銀、銅、鉬、鈀等貴金屬，從廉價且吸收小(可見光波長 下的介電函數(shù)的虛部小)的方面出發(fā)，更優(yōu)選為銀。
[0081]金屬系顆粒的平均粒徑在200?1600nm的范圍內，為了有效地獲得上述(I)?
(3)的特征(效果)，金屬系顆粒的平均粒徑優(yōu)選在200?1200nm、更優(yōu)選在250?500nm、 進一步優(yōu)選在300?500nm的范圍內。此處需要特別說明的是:如上述所述,例如平均粒徑 500nm之類的大型金屬系顆粒在其單獨存在時基本上觀察不到由局域等離激元帶來的增強 效果。本發(fā)明中，通過將特定數(shù)量(30個)以上的此種大型金屬系顆粒二維配置而制成集 合體，從而能夠實現(xiàn)非常強的等離激元共振和等離激元共振的作用范圍的顯著延長。另外， 為了體現(xiàn)出上述(I)的特征(等離激元峰向短波長側的移動)，金屬系顆粒也需要為平均粒 徑為200nm以上的大型顆粒，優(yōu)選平均粒徑為250nm以上的大型顆粒。
[0082]本發(fā)明的等離激元材料中，可見光區(qū)域中處于最長波長側的等離激元峰的最大吸收波長依賴于金屬系顆粒的平均粒徑。即，金屬系顆粒的平均粒徑超過一定的值時，該等離 激元峰的最大吸收波長向短波長側移動(藍移)。這種特征與通常被認為與等離激元材料 有關的米氏散射理論(根據(jù)該理論，若粒徑變大，則等離激元峰的最大吸收波長向長波長 側移動(紅移)。)相反。
[0083]此處所述的金屬系顆粒的平均粒徑是指:在從二維地配置金屬系顆粒而成的金屬 系顆粒集合體(膜)的正上方觀察到的SEM觀察圖像中，隨機地選擇10個顆粒，在各顆粒 圖像內隨機地劃出5條切線徑(其中，成為切線徑的直線均僅能通過顆粒圖像內部，其中的 I條為僅通過顆粒內部且能夠劃出最長長度的直線)，將其平均值作為各顆粒的粒徑時，所 選擇的10個顆粒的粒徑的平均值。切線徑定義為:將顆粒的輪廓(投影像)夾持于與其相 切的2根平行線時，對間隔(日刊工業(yè)新聞社“顆粒計測技術”，1994，第5頁)之間所連接 的垂線。
[0084]金屬系顆粒的平均高度在55?500nm的范圍內，為了有效地獲得上述(I)?(3) 的特征(效果)，金屬系顆粒的平均高度優(yōu)選在55?300nm、更優(yōu)選在70?150nm的范圍 內。金屬系顆粒的平均高度是指:在金屬系顆粒集合體(膜)的AFM觀察圖像中，隨機地選 擇10個顆粒，在測定這10個顆粒的高度時，10個顆粒的測定值的平均值。
[0085]金屬系顆粒的徑高比在I?8的范圍內，為了有效地獲得上述⑴?(3)的特征 (效果)，金屬系顆粒的徑高比優(yōu)選在2?8、更優(yōu)選在2.5?8的范圍內。金屬系顆粒的徑 高比定義為上述平均粒徑與上述平均高度之比(平均粒徑/平均高度)。金屬系顆?？梢?為真球狀，優(yōu)選具有徑高比超過I的扁平形狀。
[0086]從激發(fā)出效果高的等離激元的觀點出發(fā)，金屬系顆粒的表面優(yōu)選包含光滑的曲 面，尤其是更優(yōu)選表面包含光滑的曲面且具有扁平形狀，但表面也可以包含一部分微小的 凹凸(粗糙度)，在此種意義上，金屬系顆粒也可以為不定形。
[0087]鑒于金屬系顆粒集合體(膜)面內的等離激元共振的強度的均一性，優(yōu)選使金屬 系顆粒間的尺寸偏差盡可能小。其中，即使粒徑略有偏差，大型顆粒間的距離也會變大，故 不優(yōu)選，優(yōu)選的是通過在其間埋入小型顆粒而容易表現(xiàn)出大型顆粒間的相互作用。
[0088]本發(fā)明的金屬系顆粒集合體和金屬系顆粒集合體膜層疊基板中的金屬系顆粒優(yōu) 選以其與相鄰的金屬系顆粒的平均距離(以下也稱為平均顆粒間距離。)達到I?150nm 的范圍內的方式進行配置。更優(yōu)選在I?lOOnm、進一步優(yōu)選在I?50nm、特別優(yōu)選在I? 20nm的范圍內。通過如此地緊密配置金屬系顆粒，從而有效地產(chǎn)生金屬系顆粒的局域等離 激元間的相互作用，能夠有效地表現(xiàn)出上述(I)?(3)的特征。等離激元峰的最大吸收波長 依賴于金屬系顆粒的平均顆粒間距離，因此，通過調整平均顆粒間距離，能夠控制處于最長 波長側的等離激元峰的藍移程度、該等離激元峰的最大吸收波長。在平均顆粒間距離小于 Inm時，在顆粒間產(chǎn)生基于德克斯特機制的電子移動，在局域等離激元的失活的方面是不利 的。
[0089]作為用于表現(xiàn)上述⑴的特征(等離激元峰向短波長側移動)的上述以外的其它 方法，可列舉出例如使金屬系顆粒間夾雜與空氣具有不同介電常數(shù)的介電體物質(優(yōu)選為 后述那樣的非導電性物質)的方法。
[0090]此處所述的平均顆粒間距離是指:在從二維地配置金屬系顆粒而成的金屬系顆粒 集合體(膜)的正上方觀察到的SEM觀察圖像中，隨機地選擇30個顆粒，對所選擇的各顆粒求出其與相鄰顆粒的顆粒間距離時，這30個顆粒的顆粒間距離的平均值。與相鄰顆粒的 顆粒間距離是指:分別測定與所有的相鄰顆粒的距離(表面之間的距離)，并將它們進行平 均而得到的值。
[0091]金屬系顆粒集合體(膜)中包含的金屬系顆粒的數(shù)量為30個以上，優(yōu)選為50個 以上。通過形成包含30個以上金屬系顆粒的集合體，從而有效地產(chǎn)生金屬系顆粒的局域等 離激元間的相互作用，表現(xiàn)出上述(I)?(3)的特征。
[0092]在將金屬系顆粒集合體或金屬系顆粒集合體膜層疊基板作為增強元件應用于光 學元件時，根據(jù)光學元件的一般的元件面積，金屬系顆粒集合體中包含的金屬系顆粒的數(shù) 量例如可以為300個以上，進而為17500個以上。
[0093]金屬系顆粒集合體(膜)中的金屬系顆粒的數(shù)量密度(number density)優(yōu)選為 7個/iim2以上、更優(yōu)選為15個/y m2以上。
[0094]本發(fā)明的金屬系顆粒集合體中，優(yōu)選使金屬系顆粒間彼此絕緣，換言之，相鄰金屬 系顆粒之間為非導電性(作為金屬系顆粒集合體膜為非導電性)。若在部分或全部金屬系 顆粒間能夠進行電子授受，則等離激元峰會喪失尖銳度而接近塊體金屬的吸收光譜，并且 無法獲得較高的等離激元共振。因此，優(yōu)選的是，使金屬系顆粒間確實地隔開，且金屬系顆 粒間不夾雜導電性物質。
[0095]從確保金屬系顆粒集合體膜的非導電性的觀點出發(fā)，本發(fā)明的金屬系顆粒集合體 膜層疊基板中使用的基板優(yōu)選使用非導電性基板。作為非導電性基板，能夠使用玻璃、各種 無機絕緣材料(3102、2102、云母等)、各種塑料材料。其中，例如在應用于發(fā)光元件時，從能 夠自基板表面(與金屬系顆粒集合體膜相反的一側的面)提取光的方面出發(fā)，優(yōu)選使用光 學上透明的基板。
[0096]金屬系顆粒集合體膜層疊基板優(yōu)選還具備覆蓋各金屬系顆粒的表面的絕緣層。這 種絕緣層不僅在確保上述金屬系顆粒集合體膜的非導電性(金屬系顆粒間的非導電性)的 方面是優(yōu)選的，而且基于以下理由在將該層疊基板應用于光學元件的方面也是優(yōu)選的。即， 在電能驅動的發(fā)光元件之類的光學元件中，在構成該元件的各層中流通電流，當電流在金 屬系顆粒集合體膜流通時，可能無法充分地獲得由等離激元共振帶來的發(fā)光增強效果。通 過設置覆蓋金屬系顆粒集合體膜的絕緣層，從而即使在應用于光學元件的情況下，也能夠 實現(xiàn)金屬系顆粒集合體膜和與其相鄰的光學元件的構成層之間的電絕緣，因此能夠防止電 流向構成金屬系顆粒集合體膜的金屬系顆粒注入。
[0097]作為構成絕緣層的材料，只要是具有良好絕緣性的材料就沒有特別限定，例如除 了可以使用旋涂玻璃(SOG，Spin on Glass ;例如含有有機硅氧烷材料的玻璃)以外，還可 以使用Si02、Si3N4等。絕緣層的厚度只要可確保期望的絕緣性，則沒有特別限定，但如后述 那樣地應用于光學元件時的活性層(例如發(fā)光元件的發(fā)光層、光電轉換元件的光吸收層) 與金屬系顆粒集合體膜的距離越近越優(yōu)選，因此在確保所需絕緣性的范圍內越薄越好。
[0098]使上述介電體物質夾雜在金屬系顆粒間時，上述絕緣層與介電體物質可以是相同 材料，也可以是不同材料。
[0099]本發(fā)明的等離激元材料(金屬系顆粒集合體和金屬系顆粒集合體膜層疊基板) 作為用于發(fā)光元件、光電轉換元件(太陽能電池元件)等光學元件的增強要素是極其有用 的。通過將本發(fā)明的等離激元材料應用于光學元件，從而能夠顯著地提高光學元件的發(fā)光效率、轉換效率。如上所述，本發(fā)明的等離激元材料尤其對于使用了藍色或其附近波長區(qū)域 的發(fā)光材料的發(fā)光元件的發(fā)光增強等是極其有用的，即使在使用發(fā)光效率較低的藍色發(fā)光 材料的情況下，也能夠使其發(fā)光效率增強至充分的程度。另外，在應用于光電轉換元件(太 陽能電池元件)的情況下，例如，通過使共振波長發(fā)生藍移，從而能夠有效利用活性層本身 無法利用的波長區(qū)域，能夠提高轉換效率。
[0100]本發(fā)明的等離激元材料能夠顯示極強的等離激元共振，進而能夠顯著延長等離激 元共振的作用范圍(由等離激元帶來的增強效果所涉及的范圍)，因此能夠增強具有例如 IOnm以上、進而20nm以上、更進而比20nm以上更大的厚度的活性層(發(fā)光元件的發(fā)光層、 光電轉換元件中的光吸收層等)的整體。此外，如上所述，對于例如配置于距離10nm、進而 數(shù)十nm(例如20nm)、更進而數(shù)百nm以上的位置的活性層，也能夠極有效地進行增強。
[0101]需要說明的是，由等離激元帶來的增強效果在其性質上存在活性層與金屬系顆粒 集合體的距離越大則該增強效果越小的傾向，因此該距離越小越優(yōu)選。活性層與金屬系顆 粒集合體的距離優(yōu)選為IOOnm以下，更優(yōu)選為20nm以下，進一步優(yōu)選為IOnm以下。
[0102]活性層所顯示的發(fā)光波長(例如在發(fā)光元件的情況下)或吸收波長(例如在光電 轉換元件的情況下)的最大吸收波長優(yōu)選與金屬系顆粒集合體膜的等離激元峰的最大吸 收波長一致或接近。由此，能夠更有效地提高由等離激元共振帶來的增強效果。本發(fā)明的 等離激元材料中，可以通過調整構成其的金屬系顆粒的金屬種類、平均粒徑、平均高度、徑 高比和/或平均顆粒間距離而使金屬系顆粒集合體膜的等離激元峰的最大吸收波長移動 至所需波長位置。
[0103]上述發(fā)光層可以是例如:1)包含以平面狀配置有色素分子的單分子膜的發(fā)光層； 2)在基質中摻雜色素分子而成的發(fā)光層；3)包含發(fā)光性低分子的發(fā)光層；4)包含發(fā)光性高 分子的發(fā)光層；等等。
[0104]I)的發(fā)光層可以通過在旋涂含有色素分子的液體后去除溶劑的方法來獲得。色 素分子的具體例包括:由Exciton公司所銷售的羅丹明101、羅丹明110、羅丹明560、羅丹 明6G、羅丹明B、羅丹明640、羅丹明700等羅丹明系色素；由Exciton公司所銷售的香豆素 503等香豆素系色素等。
[0105]2)的發(fā)光層可以通過在旋涂含有色素分子和基質材料的液體后去除溶劑的方法 來獲得。作為基質材料，可以使用聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯之類的透明高分子。色素分 子的具體例可以與I)的發(fā)光層相同。
[0106]3)的發(fā)光層可以通過以旋涂法、蒸鍍法為代表的干式成膜法或濕式成膜法來獲 得。發(fā)光性低分子的具體例包括:三(8-羥基喹啉)鋁絡合物〔三(8-羥基喹啉)鋁絡合 物；Alq3〕、雙(羥基苯并喹啉)鈹絡合物〔BeBq〕等。
[0107]4)的發(fā)光層可以通過旋涂法等使用了含有發(fā)光性高分子的液體的濕式成膜法來 獲得。發(fā)光性高分子的具體例包括:F8BT〔聚(9，9- 二辛基芴-alt-苯并噻二唑)〕、聚(對 亞苯基亞乙烯基)、聚烷基噻吩之類的共軛體系高分子等。
[0108]<金屬系顆粒集合體和金屬系顆粒集合體膜層疊基板的制造方法>
[0109]本發(fā)明的等離激元材料(金屬系顆粒集合體和金屬系顆粒集合體膜層疊基板)可 以通過以下方法進行制作。
[0110](I)在基板上從微小的晶種(seed)逐漸生長出金屬系顆粒的自底向上法(Bottom-Up method)；
[0111](2)用具有特定厚度且包含兩親性材料的保護層覆蓋具有特定形狀的金屬系顆粒 后，利用LB (朗繆爾布洛節(jié)塔，Langmuir Blodgett)膜法使其在基板上成膜的方法；以及
[0112](3)對利用蒸鍍或濺射而制作的薄膜進行后處理的方法、抗蝕加工、蝕刻加工、使 用分散有金屬系顆粒的分散液的鑄膜法(casting method)等。
[0113]在上述方法(I)的關鍵在于:包括在調整至特定溫度的基板上以極低的速度使金 屬系顆粒生長的工序(以下也稱為顆粒生長工序。)。根據(jù)包含上述顆粒生長工序的制造 方法，能夠控制性良好地獲得由30個以上金屬系顆粒相互隔開并二維配置而成的金屬系 顆粒集合體的層(薄膜)，在所述金屬系顆粒集合體中，該金屬系顆粒具有特定范圍內的形 狀(平均粒徑200?1600nm、平均高度55?500nm和徑高比I?8)、進一步優(yōu)選具有特定 范圍內的平均顆粒間距離(I?150nm)。
[0114]在顆粒生長工序中，使金屬系顆粒在基板上生長的速度優(yōu)選以平均高度生長速度 計低于Inm/分鐘、更優(yōu)選為0.5nm/分鐘以下。此處所述的平均高度生長速度也可以被稱 為平均堆積速度或金屬系顆粒的平均厚度生長速度，用下述式子進行定義:
[0115]金屬系顆粒的平均高度/金屬系顆粒生長時間(金屬系材料的供給時間)。
[0116]“金屬系顆粒的平均高度”的定義如上所述。
[0117]顆粒生長工序中的基板溫度優(yōu)選在100?450°C的范圍內、更優(yōu)選為200? 450°C、進一步優(yōu)選為250?350°C、特別優(yōu)選為300°C或其附近(300°C ±10°C左右)。
[0118]在包括使金屬系顆粒在溫度調整為100?450°C的范圍內的基板上以低于Inm/分 鐘的平均高度生長速度進行生長的顆粒生長工序的制造方法中，在顆粒生長初期，形成多 個包含所供給的金屬系材料的島狀結構物，該島狀結構物一邊繼續(xù)接受金屬系材料的供給 而大幅生長，一邊與周圍的島狀結構物合體，結果形成單個金屬系顆粒彼此完全分離但平 均粒徑較大的顆粒緊密配置而成的金屬系顆粒集合體層。因此，能夠制造包含以具有特定 范圍內的形狀(平均粒徑、平均高度和徑高比)、進一步優(yōu)選具有特定范圍內的平均顆粒間 距離的方式而控制的金屬系顆粒的金屬系顆粒集合體層。
[0119]另外，通過調整平均高度生長速度、基板溫度和/或金屬系顆粒的生長時間(金屬 系材料的供給時間)，也能夠將在基板上生長的金屬系顆粒的平均粒徑、平均高度、徑高比 和/或平均顆粒間距離控制在特定的范圍內。
[0120]進而，根據(jù)包括上述顆粒生長工序的制造方法，能夠比較自由地選擇顆粒生長工 序中的基板溫度和平均高度生長速度以外的各個條件，因此還具有能夠在期望尺寸的基板 上有效地形成期望尺寸的金屬系顆粒集合體層的優(yōu)點。
[0121]在平均高度生長速度為Inm/分鐘以上時、或者基板溫度低于100°C或超過450°C 時，在島狀結構物大幅生長之前與周圍的島狀結構物形成連續(xù)體，從而無法獲得包含彼此 完全分離的大粒徑的金屬系顆粒的金屬系集合體、或者無法獲得包含具有所需形狀的金屬 系顆粒的金屬系集合體(例如平均高度、平均顆粒間距離、徑高比偏離所需范圍)。
[0122]使金屬系顆粒生長時的壓力(裝置腔室內的壓力)只要是顆粒能夠生長的壓力就 沒有特別限定，通常為低于大氣壓。壓力的下限沒有特別限定，從容易將平均高度生長速度 調整至上述范圍內的方面出發(fā)，壓力優(yōu)選為6Pa以上、更優(yōu)選為IOPa以上、進一步優(yōu)選為 30Pa以上。[0123]在基板上使金屬系顆粒生長的具體方法只要是能夠使顆粒以低于Inm/分鐘的平 均高度生長速度進行生長的方法就沒有特別限定，可列舉出濺射法、真空蒸鍍等蒸鍍法。在 濺射法之中，從能夠比較簡便地使金屬系顆粒集合體層生長、且容易維持低于Inm/分鐘的 平均高度生長速度的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用直流(DC)濺射法。對濺射方式?jīng)]有特別限定，能 夠使用將離子槍、等離子體放電所產(chǎn)生的氬離子用電場加速后向靶照射的直流氬離子濺射 法等?？梢赃m當調整濺射法中的電流值、電壓值、基板-靶間距離等其它各個條件，以使顆 粒以低于Inm/分鐘的平均高度生長速度進行生長。
[0124]需要說明的是，為了控制性良好地獲得包含具有特定范圍內的形狀(平均粒徑、 平均高度和徑高比)、進一步優(yōu)選具有特定范圍內的平均顆粒間距離的金屬系顆粒的金屬 系顆粒集合體層，優(yōu)選將顆粒生長工序中的平均高度生長速度設為低于Inm/分鐘并且將 平均粒徑生長速度設為低于5nm，在平均高度生長速度低于Inm/分鐘時，通常平均粒徑生 長速度會低于5nm。平均粒徑生長速度更優(yōu)選為Inm/分鐘以下。平均粒徑生長速度用下述 式子進行定義:
[0125]金屬系顆粒的平均粒徑/金屬系顆粒生長時間(金屬系材料的供給時間)。
[0126]“金屬系顆粒的平均粒徑”的定義如上所述。
[0127]顆粒生長工序中的金屬系顆粒的生長時間(金屬系材料的供給時間)為至少使基 板上所擔載的金屬系顆粒達到特定范圍內的形狀、進一步優(yōu)選特定范圍內的平均顆粒間距 離的時間，且低于自該特定范圍內的形狀、平均顆粒間距離開始偏離的時間。例如，即使以 上述特定范圍內的平均高度生長速度和基板溫度進行顆粒生長，在生長時間極端過長的情 況下，金屬系材料的擔載量也會變得過多，未形成相互隔開并配置成的金屬系顆粒的集合 體而成為連續(xù)膜，或者金屬系顆粒的平均粒徑、平均高度變得過大。
[0128]因此，需要將金屬系顆粒的生長時間設定為適當?shù)臅r間(在適當?shù)臅r間停止顆粒 生長工序)，這種時間的設定例如可以基于由預先進行預備實驗而得到的平均高度生長速 度和基板溫度與所得到的金屬系顆粒集合體中的金屬系顆粒的形狀和平均顆粒間距離之 間的關系來進行?；蛘?，也可以預先通過預備實驗來求出包含在基板上生長出的金屬系材 料的薄膜顯示導電性為止的時間(即，薄膜成為連續(xù)膜而不是金屬系顆粒集合體膜的時 間)，然后在到達該時間之前停止顆粒生長工序。
[0129]使金屬系顆粒生長的基板表面優(yōu)選盡可能平滑，尤其更優(yōu)選為在原子水平平滑。 基板表面越平滑，則生長中的金屬系顆粒越容易利用從基板獲取的熱能而與其它的周圍相 鄰的金屬系顆粒進行合體生長，因此存在能夠容易地獲得包含尺寸更大的金屬系顆粒的膜 的傾向。
[0130]實施例
[0131]以下，列舉實施例來更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。
[0132]〔金屬系顆粒集合體和金屬系顆粒集合體膜層疊基板的制作〕
[0133]〈實施例1>
[0134]使用直流磁控濺射裝置，在下述條件下使銀顆粒在鈉玻璃基板上極其緩慢地生 長，在基板表面的整面形成金屬系顆粒集合體的薄膜，得到金屬系顆粒集合體層層疊基板。
[0135]使用氣體:氬氣、
[0136]腔室內壓力(濺射氣體壓力):10Pa、[0137]基板-祀間距離:100mm、
[0138]濺射電力:4W、
[0139]平均粒徑生長速度(平均粒徑/濺射時間):0.9nm/分鐘、
[0140]平均高度生長速度(=平均堆積速度=平均高度/濺射時間):0.25nm/分鐘、
[0141]基板溫度:300°C、
[0142]基板尺寸和形狀:單邊為5cm的正方形。
[0143]圖1是從正上方觀察所得金屬系顆粒集合體膜層疊基板中的金屬系顆粒集合體膜時的SEM圖像。圖1的(a)是10000倍標尺的放大圖像，圖1的(b)是50000倍標尺的放大圖像。此外，圖2是表示所得金屬系顆粒集合體膜層疊基板中的金屬系顆粒集合體膜的AFM圖像。AFM圖像攝影使用KEYENCE CORPORATION制造的“VN-8010”(下同)。圖2所示的圖像尺寸為5 ii mX5 ii m。
[0144]根據(jù)圖1所示的SEM圖像，求出構成本實施例的金屬系顆粒集合體的銀顆粒的基于上述定義的平均粒徑為335nm、平均顆粒間距離為16.7nm。此外，根據(jù)圖2所示的AFM圖像，求出平均高度為96.2nm。由它們算出銀顆粒的徑高比(平均粒徑/平均高度)為3.48， 另外，由所得的圖像還可知銀顆粒具有扁平形狀。進而根據(jù)SEM圖像可知，本實施例的金屬系顆粒集合體具有約6.25 X 101°個(約25個/ ^m2)銀顆粒。
[0145]另外，將測試儀〔萬用表(Hewlett-Packard Company制造的“E2378A”〕連接于所得金屬系顆粒集合體膜層疊基板中的金屬系顆粒集合體膜的表面后對導電性進行了確認， 結果確認到?jīng)]有導電性。
[0146]〈實施例2>
[0147]將銀納米顆粒水分散物(三菱造紙株式會社制、銀納米顆粒濃度:25重量％ )用純水稀釋至銀納米顆粒濃度達到2重量％。接著，對該銀納米顆粒水分散物添加I體積％ 的表面活性劑，充分地進行攪拌后，對所得銀納米顆粒水分散物添加80體積％的丙酮，在常溫下充分攪拌，制備了銀納米顆粒涂布液。
[0148]接著,在表面用丙酮擦拭過的Imm厚的鈉玻璃基板上以IOOOrpm旋涂上述銀納米顆粒涂布液后，直接在大氣中放置I分鐘，其后在550°C的電爐內煅燒40秒鐘。接著，在所形成的銀納米顆粒層上再次以IOOOrpm旋涂上述銀納米顆粒涂布液，然后直接在大氣中放置I分鐘，其后在550°C的電爐內煅燒40秒鐘，得到金屬系顆粒集合體膜層疊基板。
[0149]圖3是從正上方觀察所得金屬系顆粒集合體膜層疊基板中的金屬系顆粒集合體膜時的SEM圖像。圖3的(a)是10000倍標尺的放大圖像，圖3的(b)是50000倍標尺的放大圖像。此外，圖4是表示所得金屬系顆粒集合體膜層疊基板中的金屬系顆粒集合體膜的AFM圖像。圖4所示的圖像尺寸為5iimX5iim。
[0150]根據(jù)圖3所示的SEM圖像，求出構成本實施例的金屬系顆粒集合體的銀顆粒的基于上述定義的平均粒徑為293nm、平均顆粒間距離為107.8nm。此外，根據(jù)圖4所示的AFM圖像，求出平均高度為93.0nm。由它們算出銀顆粒的徑高比(平均粒徑/平均高度)為3.15， 另外，由所得圖像還可知銀顆粒具有扁平形狀。進而根據(jù)SEM圖像可知，本實施例的金屬系顆粒集合體具有約3.13 X 101°個(約12.5個/ ii m2)銀顆粒。
[0151]另外，將測試儀〔萬用表(Hewlett-Packard Company制造的“E2378A”〕連接于所得金屬系顆粒集合體膜層疊基板中的金屬系顆粒集合體膜的表面后對導電性進行了確認，結果確認到?jīng)]有導電性。
[0152]〈比較例I和2>
[0153]通過變更直流磁控濺射法的堆積時間，從而得到比較例I和2的金屬系顆粒集合 體膜層疊基板。比較例I的金屬系顆粒集合體膜層疊基板除了金屬系顆粒的平均高度為約 IOnm以外，與實施例1具有大致相同的顆粒形狀、徑高比和平均顆粒間距離，比較例2的金 屬系顆粒集合體膜層疊基板除了金屬系顆粒的平均高度為約30nm以外，與實施例1具有大 致相同的顆粒形狀、徑高比和平均顆粒間距離。
[0154]〔金屬系顆粒集合體膜層疊基板的吸收光譜測定〕
[0155]圖5是由實施例1和比較例I?2得到的金屬系顆粒集合體膜層疊基板的利用 吸光光度法測得的吸收光譜。如非專利文獻(K.Lance Kelly, et al., " The Optical Properties of Metal Nanoparticles:The Influence of Size, Shape， and Dielectric Environment"，The Journal of Physical Chemistry B，2003，107，668)所不那樣，就實 施例I那樣的扁平形狀的銀顆粒而言，通常在平均粒徑為200mn時在約550mn附近具有等 離激元峰，在平均粒徑為300nm時在650nm附近具有等離激元峰(均為銀顆粒單獨存在的 情況)。
[0156]另一方面，就實施例1的金屬系顆粒集合體膜層疊基板而言，可知:盡管構成其的 銀顆粒的平均粒徑為約300nm(335nm)，但是，如圖5所示，在可見光區(qū)域中處于最長波長側 的等離激元峰的最大吸收波長向短波長側移動至約450nm附近。該現(xiàn)象是如實施例1那樣 在銀顆粒為具有上述特定形狀的大型顆粒、且以上述特定的平均顆粒間距離極緊密地配置 時的特征。這種現(xiàn)象難以僅通過由顆粒間相互接近而導致各顆粒中生成的等離激元存在相 互作用來進行合理地解釋。
[0157]另外，等離激元峰的最大吸收波長還依賴于金屬系顆粒的平均粒徑。例如，比較例 I和2的平均粒徑小，因此與實施例1相比在更長的波長側具有等離激元峰，其最大吸收波 長分別為約510nm、約470nm。
[0158]此外，實施例1中，可見光區(qū)域中處于最長波長側的等離激元峰的最大吸收波長 的吸光度為約1.9，與比較例I和2相比極高，由此可知，實施例1的金屬系顆粒集合體顯示 極強的等離激元共振。
[0159]圖6示出利用吸光光度法測得的由實施例2得到的金屬系顆粒集合體膜層疊基板 的吸收光譜?？梢姽鈪^(qū)域中處于最長波長側的等離激元峰的最大吸收波長為488nm。
[0160]需要說明的是，圖5和圖6所示的吸收光譜通過如下方式獲得:從金屬系顆粒集合 體膜層疊基板的背面(與金屬系顆粒集合體膜相反的一側)側且垂直于基板面的方向照射 紫外光?可見光區(qū)域的入射光，并使用積分球式分光光度計測定在金屬系顆粒集合體膜側 透射出的所有方向的透射光的強度I ;對于厚度、材質與上述金屬系顆粒集合體膜層疊基 板的基板相同的基板，從與并未層疊金屬系顆粒集合體膜的基板的面垂直的方向照射與上 述相同的入射光，并使用積分球式分光光度計測定從入射面的相反側透射出的所有方向的 透射光的強度1。縱軸的吸光度用下述式子表示:
[0161]吸光度=-1og10(I/10)。
[0162]〔參照金屬系顆粒集合體的制作和吸收光譜的測定〕
[0163]按照圖7所示的方法，制作了層疊有參照金屬系顆粒集合體的基板。首先，對縱5cm、橫5cm的鈉玻璃基板100的大致整面旋涂抗蝕劑(日本ZEON株式會社制造的ZEP520A) (圖7的(a))。將抗蝕層400的厚度制成約120nm。接著，通過電子束光刻在抗蝕層400形 成圓形開口 401(圖7的(b))。圓形開口 401的直徑制成約350nm。另外，相鄰的圓形開口 401的中心間距離制成約1500nm。
[0164]接著，通過真空蒸鍍法對具有圓形開口 401的抗蝕層400蒸鍍銀膜201(圖7的 (c))。銀膜201的膜厚制成約lOOnm。最后，將具有銀膜201的基板浸潰于NMP (東京化成 工業(yè)株式會社制造的N-甲基-2-吡咯烷酮)，在超聲波裝置內常溫靜置I分鐘，從而剝離抗 蝕層400和形成在抗蝕層400上的銀膜201，得到僅圓形開口 401內的銀膜201 (銀顆粒) 殘留、層疊在鈉玻璃基板100上而成的參照金屬系顆粒集合體膜層疊基板(圖7的(d))。
[0165]圖8是從正上方觀察所得參照金屬系顆粒集合體膜層疊基板中的參照金屬系顆 粒集合體膜時的SEM圖像。圖8的(a)是20000倍標尺的放大圖像，圖8的(b)是50000 倍標尺的放大圖像。根據(jù)圖8所示的SEM圖像，求出構成參照金屬系顆粒集合體膜的銀顆 粒的基于上述定義的平均粒徑為333nm、平均顆粒間距離為1264nm。此外，根據(jù)另行獲得的 AFM圖像，求出平均高度為105.9nm。此外，根據(jù)SEM圖像可知，參照金屬系顆粒集合體具有 約62500個銀顆粒。
[0166]通過使用了上述顯微鏡的物鏡(100倍)的測定方法，進行實施例1的金屬系顆粒 集合體膜層疊基板的吸收光譜測定。具體而言，參照圖9，從金屬系顆粒集合體膜層疊基板 500的基板501側(與金屬系顆粒集合體膜502相反的一側)且垂直于基板面的方向照射 可見光區(qū)域的入射光。然后，用物鏡600聚集透射過金屬系顆粒集合體膜502側且到達100 倍的物鏡600的透射光，利用分光光度計700檢出該聚集光線而得到吸收光譜。
[0167]分光光度計700使用大塚電子株式會社制造的紫外可見分光光度計 “MCPD-3000”，物鏡600使用尼康公司制造的“BD Planl00/0.80ELWD”。結果示于圖10?？?見光區(qū)域中處于最長波長側的等離激元峰的最大吸收波長與圖5的吸收光譜相同，為約 450nm。另一方面，同樣通過使用了顯微鏡的物鏡的測定方法進行了參照金屬系顆粒集合 體膜層疊基板的吸收光譜測定，結果可見光區(qū)域中處于最長波長側的峰的最大吸收波長為 654nm。與參照金屬系顆粒集合體膜層疊基板相比，實施例1的金屬系顆粒集合體膜層疊基 板在可見光區(qū)域中處于最長波長側的峰的最大吸收波長藍移約200nm。
[0168]圖11是通過使用了顯微鏡的物鏡(100倍)的測定方法而得到的實施例2的金 屬系顆粒集合體膜層疊基板的吸收光譜。與比較例3-1的金屬系顆粒集合體相比，實施例 2的金屬系顆粒集合體的金屬系顆粒的平均粒徑大，因此，從米氏散射理論可合理地推測出 實施例2的金屬系顆粒集合體的等離激元峰出現(xiàn)在比比較例3-1更長的長波長側。但是， 實際上實施例2的金屬系顆粒集合體的等離激元峰出現(xiàn)在比比較例3-1短IOOnm以上的短 波長側。由此合理地暗示出:與該參照金屬系顆粒集合體相比，實施例2的金屬系顆粒集合 體的等離激元峰的最大吸收波長向短波長側移動30?500nm的范圍。
[0169]〔光激發(fā)發(fā)光元件的制作和發(fā)光增強的評價〕
[0170]〈實施例3_1>
[0171]通過使銀顆粒在與實施例1基本相同的條件下生長，從而在0.5mm厚的鈉玻璃基 板上形成與實施例1相同的金屬系顆粒集合體膜。該金屬系顆粒集合體膜除了金屬系顆粒 的平均高度為66.1nm以外，與實施例1具有相同的顆粒形狀和平均顆粒間距離。[0172]接著，在金屬系顆粒集合體膜上以3000rpm旋涂香豆素系發(fā)光層用溶液，形成極 薄的(單分子膜標尺的)香豆素系發(fā)光層，得到發(fā)光元件。香豆素系發(fā)光層用溶液如下制 備。首先，將香豆素色素(Exciton公司制造的Coumarin503)溶解于乙醇,制成5mM香豆 素溶液。此外，另行將有機系旋涂玻璃(SOG)材料(東京應化工業(yè)株式會社制造的“0CD T-75500T”)用乙醇稀釋至33體積％。將該33體積％有機系SOG材料稀釋液、5mM香豆素 溶液、乙醇以體積比達到1: 5: 5的方式進行混合，得到香豆素系發(fā)光層用溶液。
[0173]〈實施例3_2>
[0174]通過使銀顆粒在與實施例3-1相同的條件下生長，從而在0.5mm厚的鈉玻璃基板 上形成實施例3-1中記載的金屬系顆粒集合體膜。其后立即將SOG溶液旋涂在金屬系顆粒 集合體膜上，層疊了平均厚度為IOnm的絕緣層。SOG溶液使用了將作為有機系SOG材料的 東京應化工業(yè)株式會社制造的“(X:D T-75500T”用乙醇稀釋而成的溶液。“平均厚度”是指 在形成于具有表面凹凸的金屬系顆粒集合體膜上時的平均厚度，以在鈉玻璃基板上直接旋 涂SOG溶液時的厚度的形式進行測定(以下的實施例、比較例也相同)。平均厚度為比較小 的值時，有時僅在金屬系顆粒集合體膜的谷部分形成絕緣層，無法覆蓋金屬系顆粒集合體 膜的最表面整體。
[0175]接著，在上述具有絕緣層的金屬系顆粒集合體膜的最表面以3000rpm旋涂與實施 例3-1中使用的溶液相同的香豆素系發(fā)光層用溶液，形成極薄的(單分子膜標尺的)香豆 素系發(fā)光層，得到發(fā)光元件。
[0176]〈實施例3_3>
[0177]除了將絕緣層的平均厚度制成30nm以外，與實施例3_2同樣操作，得到發(fā)光元件。
[0178]〈實施例3_4>
[0179]除了將絕緣層的平均厚度制成SOnm以外，與實施例3-2同樣操作，得到發(fā)光元件。
[0180]〈實施例3_5>
[0181]除了將絕緣層的平均厚度制成150nm以外，與實施例3_2同樣操作，得到發(fā)光元 件。
[0182]〈實施例3_6>
[0183]除了將絕緣層的平均厚度制成350nm以外，與實施例3_2同樣操作，得到發(fā)光元 件。
[0184]〈比較例3_1>
[0185]將銀納米顆粒水分散物(三菱造紙株式會社制造、銀納米顆粒濃度:25重量％ ) 用純水稀釋至銀納米顆粒濃度達到6重量％。接著，對該銀納米顆粒水分散物添加I體積％ 的表面活性劑，充分地進行攪拌后，對所得銀納米顆粒水分散物添加80體積％的丙酮，在 常溫下充分攪拌，制備了銀納米顆粒涂布液。
[0186]接著,在表面用丙酮擦拭過的Imm厚的鈉玻璃基板上以1500rpm旋涂上述銀納米 顆粒涂布液后，直接在大氣中放置I分鐘，其后在550°C的電爐內煅燒5分鐘，得到金屬系顆 粒集合體膜層疊基板。
[0187]圖12是從正上方觀察由本比較例3-1得到的金屬系顆粒集合體膜層疊基板中的 金屬系顆粒集合體膜時的SEM圖像，是10000倍標尺的放大圖像。此外，圖13是表示由本 比較例3-1得到的金屬系顆粒集合體膜層疊基板中的金屬系顆粒集合體膜的AFM圖像。圖13所示的圖像尺寸為5 ii mX5 ii m。
[0188]根據(jù)圖12所示的SEM圖像，求出構成本比較例3-1的金屬系顆粒集合體的銀顆粒 的基于上述定義的平均粒徑為278nm、平均顆粒間距離為195.5nm。此外，根據(jù)圖13所示的 AFM圖像，求出平均高度為99.5nm。由它們算出銀顆粒的徑高比(平均粒徑/平均高度) 為2.79，另外，由所得圖像還可知銀顆粒具有扁平形狀。進而根據(jù)SEM圖像可知，本比較例 3-1的金屬系顆粒集合體具有約2.18 X 101°個(約8.72個/ y m2)銀顆粒。
[0189]將通過上述使用了積分球式分光光度計的測定方法而得到的由上述實施例3-1 和本比較例3-1得到的金屬系顆粒集合體膜層疊基板的吸收光譜示于圖14。另外，將通過 使用了顯微鏡的物鏡(100倍)的測定方法而得到的由本比較例3-1得到的金屬系顆粒集 合體膜層疊基板的吸收光譜示于圖15。在任一測定方法中，由本比較例3-1得到的金屬系 顆粒集合體膜層疊基板在可見光區(qū)域中處于最長波長側的峰的最大吸收波長為611nm。該 最大吸收波長與對應于本比較例3-1的金屬系顆粒集合體膜層疊基板的參照金屬系顆粒 集合體膜層疊基板的最大吸收波長大致相同，本比較例3-1的金屬系顆粒集合體膜幾乎不 顯示藍移。此外，由圖14可知，與比較例3-1的吸收光譜的峰波長相比，實施例3-1的吸收 光譜的峰波長(處于最長波長側的等離激元峰的最大吸收波長)的藍移程度較大且處于最 長波長側的等離激元峰尖銳化，其最大吸收波長的吸光度變高。
[0190]接著，與實施例3-1同樣操作，在金屬系顆粒集合體膜上形成香豆素系發(fā)光層，得 到發(fā)光元件。
[0191]〈比較例3_2>
[0192]利用與比較例3-1相同的方法，在Imm厚的鈉玻璃基板上形成比較例3-1中記載 的金屬系顆粒集合體膜。其后立即將SOG溶液旋涂在金屬系顆粒集合體膜上，層疊了平均 厚度為IOnm的絕緣層。SOG溶液使用了將作為有機系SOG材料的東京應化工業(yè)株式會社制 造的“(X:D T-75500T”用乙醇稀釋而成的溶液。
[0193]接著，與實施例3-2同樣操作，在上述具有絕緣層的金屬系顆粒集合體膜的表面 形成香豆素系發(fā)光層，得到發(fā)光元件。
[0194]〈比較例3_3>
[0195]除了將絕緣層的平均厚度制成30nm以外，與比較例3_2同樣操作，得到發(fā)光元件。
[0196]〈比較例3_4>
[0197]除了將絕緣層的平均厚度制成SOnm以外，與比較例3_2同樣操作，得到發(fā)光元件。
[0198]〈比較例3_5>
[0199]除了將絕緣層的平均厚度制成150nm以外，與比較例3_2同樣操作，得到發(fā)光元 件。
[0200]< 比較例 3_6>
[0201]除了將絕緣層的平均厚度制成350nm以外，與比較例3_2同樣操作，得到發(fā)光元 件。
[0202]<比較例4>
[0203]除了不形成金屬系顆粒集合體膜以外，與實施例3-1同樣操作，得到發(fā)光元件。
[0204]< 實施例 4_1>
[0205]利用與實施例3-1相同的方法，在0.5mm厚的鈉玻璃基板上形成實施例3-1中記載的金屬系顆粒集合體膜。
[0206]接著，在金屬系顆粒集合體膜上旋涂Alq3發(fā)光層用溶液，形成平均厚度30nm的 Alq3*光層。Alq3發(fā)光層用溶液是將Alq3(Sigma-Aldrich公司，三(8_羥基喹啉)鋁 (Tris- (8-hydroxyquinoline) aluminum))以濃度達到0.5重量％的方式溶解于氯仿而制 備的。
[0207]< 實施例 4_2>
[0208]利用與實施例3-2相同的方法，形成具有平均厚度IOnm的絕緣層的金屬系顆粒集 合體膜后，利用與實施例4-1相同的方法形成平均厚度30nm的Alq3發(fā)光層，得到發(fā)光元件。
[0209]< 實施例 4_3>
[0210]除了將絕緣層的平均厚度制成30nm以外，與實施例4_2同樣操作，得到發(fā)光元件。
[0211]〈實施例4_4>
[0212]除了將絕緣層的平均厚度制成SOnm以外，與實施例4-2同樣操作，得到發(fā)光元件。
[0213]〈實施例4_5>
[0214]除了將絕緣層的平均厚度制成150nm以外，與實施例4_2同樣操作，得到發(fā)光元 件。
[0215]〈比較例5_1>
[0216]利用與比較例3-1相同的方法，在Imm厚的鈉玻璃基板上形成比較例3_1中記載 的金屬系顆粒集合體膜后，利用與實施例4-1相同的方法形成平均厚度30nm的Alq3發(fā)光 層，得到發(fā)光元件。
[0217]〈比較例5_2>
[0218]利用與比較例3-2相同的方法，形成具有平均厚度IOnm的絕緣層的金屬系顆粒集 合體膜后，利用與實施例4-1相同的方法形成平均厚度30nm的Alq3發(fā)光層，得到發(fā)光元件。
[0219]〈比較例5_3>
[0220]除了將絕緣層的平均厚度制成30nm以外，與比較例5_2同樣操作，得到發(fā)光元件。
[0221]〈比較例5_4>
[0222]除了將絕緣層的平均厚度制成SOnm以外，與比較例5_2同樣操作，得到發(fā)光元件。
[0223]< 比較例 5_5>
[0224]除了將絕緣層的平均厚度制成150nm以外，與比較例5_2同樣操作，得到發(fā)光元 件。
[0225]<比較例6>
[0226]除了不形成金屬系顆粒集合體膜以外，與實施例4-1同樣操作，得到發(fā)光元件。
[0227]< 實施例 5_1>
[0228]利用與實施例3-1相同的方法，在0.5mm厚的鈉玻璃基板上形成實施例3_1中記 載的金屬系顆粒集合體膜。
[0229]接著，在金屬系顆粒集合體膜上旋涂F8BT發(fā)光層用溶液后，用熱板以170°C煅燒 30分鐘，形成平均厚度30nm的F8BT發(fā)光層。F8BT發(fā)光層用溶液是將F8BT (Luminescence Technology公司)以濃度達到I重量％的方式溶解于氯苯而制備的。
[0230]< 實施例 5_2>
[0231]利用與實施例3-2相同的方法，形成具有平均厚度IOnm的絕緣層的金屬系顆粒集合體膜后，利用與實施例5-1相同的方法形成平均厚度30nm的F8BT發(fā)光層，得到發(fā)光元 件。
[0232]< 實施例 5_3>
[0233]除了將絕緣層的平均厚度制成30nm以外，與實施例5_2同樣操作，得到發(fā)光元件。
[0234]< 比較例 7_1>
[0235]利用與比較例3-1相同的方法，在Imm厚的鈉玻璃基板上形成比較例3_1中記載 的金屬系顆粒集合體膜后，利用與實施例5-1相同的方法形成平均厚度30nm的F8BT發(fā)光 層，得到發(fā)光元件。
[0236]< 比較例 7_2>
[0237]利用與比較例3-2相同的方法，形成具有平均厚度IOnm的絕緣層的金屬系顆粒集 合體膜層疊基板后，利用與實施例5-1相同的方法形成平均厚度30nm的F8BT發(fā)光層，得到 發(fā)光元件。
[0238]< 比較例 7_3>
[0239]除了將絕緣層的平均厚度制成30nm以外，與比較例7_2同樣操作，得到發(fā)光元件。
[0240]<比較例8>
[0241]除了不形成金屬系顆粒集合體膜以外，與實施例5-1同樣操作，得到發(fā)光元件。
[0242]< 比較例 9_1>
[0243]利用真空蒸鍍法在Imm厚的鈉玻璃基板上形成膜厚13nm的導電性銀薄膜。將成 膜時的腔室內壓力設為3X10_3Pa。接著，將形成有導電性銀薄膜的基板在400°C的電爐內 煅燒10分鐘，得到金屬系顆粒集合體膜層疊基板。
[0244]圖16是從正上方觀察所得金屬系顆粒集合體膜層疊基板中的金屬系顆粒集合體 膜時的SEM圖像。圖16的(a)是10000倍標尺的放大圖像，圖16的(b)是50000倍標尺 的放大圖像。此外，圖17是表示由本比較例9-1得到的金屬系顆粒集合體膜層疊基板中的 金屬系顆粒集合體膜的AFM圖像。圖17所示的圖像尺寸為5iimX5iim。
[0245]根據(jù)圖16所示的SEM圖像，求出構成本比較例9_1的金屬系顆粒集合體的銀顆粒 的基于上述定義的平均粒徑為95nm、平均顆粒間距離為35.2nm。此外，根據(jù)圖17所示的 AFM圖像，求出平均高度為29.6nm。由它們算出銀顆粒的徑高比(平均粒徑/平均高度) 為 3.20。
[0246]將由本比較例9-1得到的金屬系顆粒集合體膜層疊基板的吸收光譜示于圖18 (吸 收光譜的測定方法如上所述)。比較例9-1的吸收光譜的峰波長(處于最長波長側的等離 激元峰的最大吸收波長)處于比圖14所示的實施例3-1的吸收光譜的峰波長更長的波長 偵牝另外，其峰波長下的吸光度也低。
[0247]接著，利用與實施例4-1相同的方法形成平均厚度30nm的Alq3發(fā)光層，得到發(fā)光 元件。
[0248]< 比較例 9_2>
[0249]利用與比較例9-1相同的方法，在Imm厚的鈉玻璃基板上形成比較例9-1中記載 的金屬系顆粒集合體膜。其后立即將SOG溶液旋涂在金屬系顆粒集合體膜上，層疊了平均 厚度為IOnm的絕緣層。SOG溶液使用了將作為有機系SOG材料的東京應化工業(yè)株式會社制 造的“(X:D T-75500T”用乙醇稀釋而成的溶液。其后，利用與實施例4-1相同的方法形成平均厚度30nm的Alq3發(fā)光層,得到發(fā)光元件。
[0250]< 比較例 9_3>
[0251]除了將絕緣層的平均厚度制成30nm以外，與比較例9_2同樣操作，得到發(fā)光元件。
[0252]< 比較例 9_4>
[0253]除了將絕緣層的平均厚度制成SOnm以外，與比較例9_2同樣操作，得到發(fā)光元件。
[0254]< 比較例 9_5>
[0255]除了將絕緣層的平均厚度制成150nm以外，與比較例9_2同樣操作，得到發(fā)光元 件。
[0256]對實施例3-1、3-2、3-3、3-4、3-5、3-6、實施例 4-1、4-2、4-3、4-4、4_5、實施例 5-1、 5-2、5-3、比較例 3-1、3-2、3-3、3-4、3-5、3-6、比較例 4、比較例 5-1、5-2、5-3、5-4、5_5、比較 例6、比較例7-1、7-2、7-3、比較例8、比較例9_1、9-2、9-3、9-4、9_5各自的光激發(fā)發(fā)光元件， 如下操作來評價發(fā)光增強的程度。參照示出光激發(fā)發(fā)光元件的發(fā)光光譜的測定體系的圖19 的(a)和光激發(fā)發(fā)光元件的剖面示意圖即圖19的(b)，從垂直于發(fā)光層2的表面的方向對 光激發(fā)發(fā)光兀件I的發(fā)光層2側照射激發(fā)光3,從而使光激發(fā)發(fā)光兀件I發(fā)光。激發(fā)光源 4 使用 UV-LED (SOUTH WALKER INC.制造的 UV-LED375_nano、激發(fā)光波長 375nm)，用透鏡 5 聚集由激發(fā)光源4發(fā)出的光作為激發(fā)光3，并將其進行照射。用透鏡7聚集在相對于激發(fā) 光3的光軸為40°的方向放射出的自光激發(fā)發(fā)光元件I發(fā)出的光6，并通過截止激發(fā)光的 波長的光的波長截止濾光片8(SIGMA KOKI C0.，LTD.制造的SCF-50S-44Y)，利用分光測定 器8(大塚電子株式會社制造的MCPD-3000)進行檢測。圖19的(b)是表示在由實施例和 比較例制作的在鈉玻璃基板100上依次具備金屬系顆粒集合體膜200、絕緣層300、發(fā)光層 2的光激發(fā)發(fā)光元件I的剖面示意圖。
[0257]對檢測出的發(fā)光光譜，求出發(fā)光波長區(qū)域的積分值。用根據(jù)對實施例3-1、3_2、 3-3、3-4、3-5、3-6以及比較例3_1、3-2、3-3、3-4、3-5、3_6的光激發(fā)發(fā)光元件測得的發(fā)光光 譜求出的積分值除以根據(jù)對比較例4的光激發(fā)發(fā)光元件測得的發(fā)光光譜求出的積分值，將 除得的值作為“發(fā)光增強倍率”，將以該發(fā)光增強倍率作為縱軸的圖表示于圖20。
[0258]用根據(jù)對實施例4-1、4-2、4-3、4-4、4-5、比較例 5-1、5-2、5-3、5-4、5_5 以及比 較例9-1、9-2、9-3、9-4、9-5的光激發(fā)發(fā)光元件測得的發(fā)光光譜求出的積分值除以根據(jù)對 比較例6的光激發(fā)發(fā)光元件測得的發(fā)光光譜求出的積分值，將除得的值作為“發(fā)光增強倍 率”，將以該發(fā)光增強倍率作為縱軸的圖表示于圖21。
[0259]用根據(jù)對實施例5-1、5-2、5-3以及比較例7_1、7_2、7_3的光激發(fā)發(fā)光元件測得的 發(fā)光光譜求出的積分值除以根據(jù)對比較例8的光激發(fā)發(fā)光元件測得的發(fā)光光譜求出的積 分值，將除得的值作為“發(fā)光增強倍率”，將以該發(fā)光增強倍率作為縱軸的圖表示于圖22。
[0260]〔有機EL元件的制作和發(fā)光強度的評價〕
[0261]〈實施例6>
[0262]通過使銀顆粒在與實施例1相同的條件下生長，從而在0.5mm厚的鈉玻璃基板上 形成實施例1中記載的金屬系顆粒集合體膜。其后立即將旋涂玻璃(SOG)溶液旋涂在金屬 系顆粒集合體膜上，層疊了平均厚度為80nm的絕緣層。SOG溶液使用了將作為有機系SOG 材料的東京應化工業(yè)株式會社制造的“CX:D T-75500T”用乙醇稀釋而成的溶液。
[0263]接著，在利用離子濺射法將作為陽極的IZO層(厚度22nm)層疊在絕緣層上后，將空穴注入層形成用溶液旋涂在陽極上，層疊了平均厚度為20nm的空穴注入層。空穴注入層 形成用溶液使用了將PLEXTRONICS，INC.制造的商品名“Plexcore 0C1200”用乙醇稀釋至 特定濃度而成的溶液。絕緣層、陽極和空穴注入層之和的平均厚度(即，從金屬系顆粒集合 體膜表面至發(fā)光層為止的平均距離)為122nm。
[0264]接著，將能夠溶解于有機溶劑的高分子發(fā)光體以特定濃度溶解于有機溶劑，將其 旋涂在空穴注入層上，形成IOOnm厚的發(fā)光層。其后，利用真空蒸鍍法依次將作為電子注 入層的NaF層(2nm厚)、作為陰極的Mg層(2nm厚)和Ag層(IOnm厚)層疊在發(fā)光層上。 將所得元件從表面?zhèn)扔妹芊鈩?Nagase ChemteX Corporation制造的紫外線固化性樹脂 “XNR5516ZLV” )密封，得到有機EL元件。
[0265]< 比較例 10>
[0266]除了不形成金屬系顆粒集合體膜以外，與實施例6同樣操作，制作有機EL元件。
[0267]利用數(shù)字源表(Keithley Instruments Inc.制造的數(shù)字源表2602A型)對實施 例6的有機EL元件施加15V的恒定電壓，將電極間流通的電流值設為2.3mA而使元件發(fā)光。 用KONICA MINOLTA公司制造的分光測定裝置“CS-2000”測定發(fā)光光譜，將所得發(fā)光光譜在 可見光波長區(qū)域下進行積分，求出發(fā)光強度。除了將電極間流通的電流值設為2.7mA以外， 與實施例6的有機EL元件同樣操作(施加電壓與實施例6的有機EL元件同樣為15V)，對 比較例10的有機EL元件也求出發(fā)光強度。結果確認到:實施例6的有機EL元件與比較例 10的有機EL元件相比顯示出約3.8倍的發(fā)光強度。
[0268]<實施例7>
[0269]通過使銀顆粒在與實施例1相同的條件下生長，從而在0.5mm厚的鈉玻璃基板上 形成實施例1中記載的金屬系顆粒集合體膜。其后立即將旋涂玻璃(SOG)溶液旋涂在金屬 系顆粒集合體膜上，層疊了平均厚度為30nm的絕緣層。SOG溶液使用了將作為有機系SOG 材料的東京應化工業(yè)株式會社制造的“CX:D T-75500T”用乙醇稀釋而成的溶液。
[0270]接著，在利用離子濺射法將作為陽極的IZO層(厚度22nm)層疊在絕緣層上后，將 空穴注入層形成用溶液旋涂在陽極上，層疊了平均厚度為20nm的空穴注入層?？昭ㄗ⑷雽?形成用溶液使用了將PLEXTRONICS，INC.制造的商品名“Plexcore AQ1200”用乙醇稀釋至 特定濃度而成的溶液。絕緣層、陽極和空穴注入層之和的平均厚度(即，從金屬系顆粒集合 體膜表面至發(fā)光層為止的平均距離)為72nm。
[0271]接著，利用真空蒸鍍法在空穴注入層上形成SOnm的Alq3膜來作為發(fā)光層。其 后，利用真空蒸鍍法，將作為電子注入層的NaF層(2nm厚)、作為陰極的Mg層(2nm厚)和 Ag層(IOnm厚)依次層疊在發(fā)光層上。對所得元件從表面?zhèn)扔妹芊鈩?Nagase ChemteX Corporation制造的紫外線固化性樹脂“XNR5516ZLV”)密封，得到有機EL元件。
[0272]< 比較例 11>
[0273]除了不形成金屬系顆粒集合體膜以外，與實施例7同樣操作，制作有機EL元件。
[0274]利用數(shù)字源表(Keithley Instruments Inc.制造的數(shù)字源表2602A型)對實施 例7的有機EL元件施加IlV的恒定電壓，將電極間流通的電流值設為0.7mA而使元件發(fā) 光。用KONICA MINOLTA Japan制造的分光測定裝置“CS-2000”測定發(fā)光光譜，將所得發(fā) 光光譜在可見光波長區(qū)域下進行積分，求出發(fā)光強度。除了將電極間流通的電流值調節(jié)為
1.1mA以外，與實施例7的有機EL元件同樣操作(施加電壓與實施例7的有機EL元件同樣為11V)，對比較例11的有機EL元件也求出發(fā)光強度。結果確認到:實施例7的有機EL元 件與比較例11的有機EL元件相比顯示出約2.6倍的發(fā)光強度。
[0275]符號說明
[0276]I光激發(fā)發(fā)光兀件；2發(fā)光層；3激發(fā)光；4激發(fā)光源；5、7透鏡-J自光激發(fā)發(fā)光兀 件發(fā)出的光；8波長截止濾光片；9分光測定器；100鈉玻璃基板；200金屬系顆粒集合體膜； 201銀膜；300絕緣層；400抗蝕層；401圓形開口 ；500金屬系顆粒集合體膜層疊基板；501 基板；502金屬系顆粒集合體膜；600物鏡；700分光光度計。
【權利要求】
1.一種金屬系顆粒集合體，其為30個以上金屬系顆粒相互隔開并二維配置而成的顆 粒集合體，所述金屬系顆粒的平均粒徑在200?1600nm的范圍內、平均高度在55?500nm的范 圍內、由所述平均粒徑與所述平均高度之比定義的徑高比在I?8的范圍內，在可見光區(qū)域的吸收光譜中，同將粒徑與所述平均粒徑相同、高度與所述平均高度相 同且由相同材質形成的金屬系顆粒以金屬系顆粒間的距離均在I?2pm范圍內的方式配 置而成的參照金屬系顆粒集合體相比，所述金屬系顆粒集合體的處于最長波長側的峰的最 大吸收波長向短波長側移動30?500nm的范圍。
2.一種金屬系顆粒集合體，其為30個以上金屬系顆粒相互隔開并二維配置而成的顆 粒集合體，所述金屬系顆粒的平均粒徑在200?1600nm的范圍內、平均高度在55?500nm的范 圍內、由所述平均粒徑與所述平均高度之比定義的徑高比在I?8的范圍內，在可見光區(qū)域的吸收光譜中，所述金屬系顆粒集合體的處于最長波長側的峰在350? 550nm的范圍內具有最大吸收波長。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的金屬系顆粒集合體，其中，構成金屬系顆粒集合體的所述 金屬系顆粒為所述徑高比超過I的扁平狀的顆粒。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的金屬系顆粒集合體，其中，構成金屬系顆粒集合體的所述 金屬系顆粒包含銀。
5.根據(jù)權利要求1或2所述的金屬系顆粒集合體，其中，構成金屬系顆粒集合體的所述 金屬系顆粒和與其相鄰的金屬系顆粒之間為非導電性。
6.一種金屬系顆粒集合體膜層疊基板，其具備:基板、以及層疊在所述基板上的包含 權利要求1或2所述的金屬系顆粒集合體的膜。
7.根據(jù)權利要求6所述的金屬系顆粒集合體膜層疊基板，其中，在可見光區(qū)域的吸收 光譜中，處于最長波長側的峰的最大吸收波長下的吸光度為I以上。
8.根據(jù)權利要求6所述的金屬系顆粒集合體膜層疊基板，其還具備絕緣層，所述絕緣 層覆蓋構成所述膜的各金屬系顆粒的表面。
9.一種光學元件，其具備:權利要求1或2所述的金屬系顆粒集合體或者權利要求6所 述的金屬系顆粒集合體膜層疊基板、以及具有IOnm以上的厚度的光吸收層。
10.一種光學元件，其具備:權利要求1或2所述的金屬系顆粒集合體或者權利要求6 所述的金屬系顆粒集合體膜層疊基板、以及具有IOnm以上的厚度的發(fā)光層。
【文檔編號】H01L33/44GK103460807SQ201280016046
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年3月30日 優(yōu)先權日:2011年3月31日
【發(fā)明者】福浦知浩 申請人:住友化學株式會社