固體電解質(zhì)材料及具備該固體電解質(zhì)材料的固體氧化物型燃料電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種固體電解質(zhì)材料，其具備如下特性，保持高氧離子導(dǎo)電性，并抑制因燃料氣體中的Si等的雜質(zhì)所引起的氧化鈧的抽離，同時(shí)為了消除伴隨晶變的晶界斷裂而提高粒子間強(qiáng)度。本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料，是固溶有氧化鈧、鑭系氧化物及/或氧化釔的氧化鋯固體電解質(zhì)材料，其特征在于，還含有氧化鋁。
【專利說(shuō)明】固體電解質(zhì)材料及具備該固體電解質(zhì)材料的固體氧化物型燃料電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種固體電解質(zhì)材料及具備該固體電解質(zhì)材料的固體氧化物型燃料電池。
【背景技術(shù)】
[0002]以往，固溶有氧化鈧的氧化鋯這樣的固體電解質(zhì)材料被應(yīng)用于固體氧化物型燃料電池(以下簡(jiǎn)稱為S0FC)等的用途。由于SOFC與其它的燃料電池即磷酸型、熔融碳酸鹽型等相比，發(fā)電效率高，排熱溫度也高，因此作為下一代類型的節(jié)能發(fā)電系統(tǒng)而受到關(guān)注。
[0003]SOFC的基本構(gòu)成具備固體電解質(zhì)層、燃料極層及氧極層，氫(H2)等的燃料氣體與面向固體電解質(zhì)層的一側(cè)的燃料極層貫流接觸，空氣或氧(O2)等的氧化劑氣體與面向固體電解質(zhì)層的相反面的氧極層貫流接觸時(shí)，氧極層中產(chǎn)生的氧離子(02-)沿固體電解質(zhì)層移動(dòng)并到達(dá)燃料極層，在燃料極層中O2-與H2發(fā)生反應(yīng)，通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)而得到電力輸出。
[0004]在這種反應(yīng)機(jī)理中，作為SOFC的固體電解質(zhì)材料所要求的特性可列舉出:(I)具有高氧離子導(dǎo)電性；(2)長(zhǎng)期耐久性優(yōu)異；(3)具有高材料強(qiáng)度等，氧化鋯系固體電解質(zhì)材料中最為優(yōu)選的材料是固溶有氧化鈧的氧化鋯。
[0005]由于固溶有氧化鈧的氧化鋯的結(jié)晶穩(wěn)定性低這樣的原因，因此主要使用如下物質(zhì)，除氧化鈧以外還使氧化釔、二氧化鈰等固溶，可實(shí)現(xiàn)改善結(jié)晶穩(wěn)定性(參照日本國(guó)特開2008-305804 號(hào)公報(bào))。
[0006]但是，用專利文獻(xiàn)I中記載的SOFC進(jìn)行幾百?幾千小時(shí)的長(zhǎng)期耐久試驗(yàn)時(shí)，結(jié)果表明燃料氣體中含有的Si等的雜質(zhì)在與燃料極層側(cè)的固體電解質(zhì)層接觸時(shí)使結(jié)晶內(nèi)的氧化鈧抽離，固體電解質(zhì)層發(fā)生晶變(從立方晶變化為正方晶)。另外，確認(rèn)了在燃料極附近，固體電解質(zhì)層的一部分發(fā)生粉末化。
[0007]在固體電解質(zhì)層中的被燃料極層覆蓋的部分上，雖然在幾千小時(shí)的長(zhǎng)期耐久試驗(yàn)中未確認(rèn)到粉末化，但是由于與發(fā)生粉末化的部分同樣發(fā)生了晶變，因此推測(cè)如右進(jìn)行幾萬(wàn)小時(shí)運(yùn)行則會(huì)發(fā)生粉末化，在固體電解質(zhì)層和燃料極層之間發(fā)生剝離(以下表示為粉化剝離)。如果發(fā)生粉化剝離則變得無(wú)法取出電力，導(dǎo)致無(wú)法發(fā)電。SOFC要求在投放期為40000小時(shí)、在普及期為90000小時(shí)左右的壽命，在此所示的粉化剝離是在市場(chǎng)投放中必須解決的技術(shù)課題。
[0008]對(duì)粉末化部分進(jìn)行SEM觀察，結(jié)果可知粒子從晶界脫落，發(fā)生粉末化。推測(cè)這是因?yàn)閺牧⒎骄ё兓癁檎骄Ф鴮?dǎo)致體積收縮，從而在晶界發(fā)生斷裂(參照?qǐng)D1)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明人提供一種固體電解質(zhì)材料，其具備如下特性，保持高氧離子導(dǎo)電性，并抑制因燃料氣體中的Si等的雜質(zhì)所引起的氧化鈧的抽離，同時(shí)為了消除伴隨晶變的晶界斷裂而提高粒子間強(qiáng)度。[0010]為了解決上述課題，本發(fā)明所涉及的固體電解質(zhì)材料是在固溶有氧化鈧的氧化鋯(以下表示為ScSz)中固溶有鑭系氧化物及/或氧化釔的固體電解質(zhì)材料，其特征在于，還含有氧化鋁。通過(guò)在ScSz中固溶有鑭系氧化物及/或氧化釔的固體電解質(zhì)材料中含有氧化鋁，可以抑制在SOFC運(yùn)行工作中燃料氣體所含有的Si等的雜質(zhì)與燃料極層側(cè)的固體電解質(zhì)層接觸而使作為穩(wěn)定劑的氧化鈧向結(jié)晶外抽離，并且即使抽離也不會(huì)引起粉末化，可以提供具有普及期所需的90000小時(shí)壽命的S0FC。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)在ScSz中固溶鑭系氧化物及/或氧化釔而抑制氧化鈧向結(jié)晶外抽離，并且通過(guò)氧化鋁存在于ScSZ粒子的晶界，而牢固地連結(jié)所述ScSZ粒子，即使發(fā)生伴隨晶變的體積變化，晶界也不會(huì)斷裂。
[0011]另外，本說(shuō)明書中所說(shuō)的“ScSz中固溶有鑭系氧化物及/或氧化釔的固體電解質(zhì)材料”并不限定于使氧化鈧固溶于氧化鋯，接下來(lái)使鑭系氧化物及/或氧化釔固溶而制備的固體電解質(zhì)材料。在本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料中，使氧化鈧和鑭系氧化物及/或氧化釔固溶于氧化鋯的順序無(wú)關(guān)緊要，另外，也可以如實(shí)施例記載的那樣，使它們同時(shí)固溶。即，本發(fā)明所涉及的固體電解質(zhì)材料是固溶有氧化鈧、鑭系氧化物及/或氧化釔的氧化鋯固體電解質(zhì)材料，其特征在于，還含有氧化鋁。
[0012]在本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料的優(yōu)選方式中，在氧化鋯中，相對(duì)于固體電解質(zhì)材料中的氧化鋯、氧化鈧、鑭系氧化物及/或氧化釔的總物質(zhì)量(總摩爾量)，固溶有9?15mol%、更加優(yōu)選為9?llmol%的氧化鈧，2?5mol%、更加優(yōu)選為3?5mol%的鑭系氧化物及/或氧化釔。在本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料的進(jìn)一步優(yōu)選的方式中，相對(duì)于固體電解質(zhì)材料中的氧化鋯、氧化鈧、鑭系氧化物及/或氧化釔的總物質(zhì)量(總摩爾量)，含有多于lmol%的氧化鋁。優(yōu)選氧化鈧量為9?15mol%是因?yàn)樾∮?mol%時(shí)則有可能生成正方晶，而超過(guò)15mol%則有可能生成菱面體晶，從而分別導(dǎo)致氧離子導(dǎo)電性下降。優(yōu)選固溶2?5mol%的鑭系氧化物及/或氧化釔是因?yàn)樾∮?mol%時(shí)則抑制因燃料氣體中含有的Si等的雜質(zhì)所引起的氧化鈧抽離的效果降低，而超過(guò)5mol%時(shí)則生成正方晶，變得容易發(fā)生晶變。含有多于lmol%的氧化鋁是因?yàn)樵趌mol%以下時(shí)則針對(duì)伴隨晶變的體積變化的抑制晶界斷裂的效果較小。另外，優(yōu)選本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料含有5mol%以下的氧化鋁。這是因?yàn)檠趸X含量為5mol%以下時(shí)，不會(huì)帶來(lái)固體電解質(zhì)材料的氧離子導(dǎo)電性下降，或者即使帶來(lái)下降也能抑制于最小限。
[0013]在本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料的優(yōu)選方式中，其特征在于，鑭系氧化物是二氧化鈰。優(yōu)選二氧化鈰的原因是因?yàn)椴粌H能抑制雜質(zhì)所引起的氧化鈧抽離，還能提高固體電解質(zhì)材料的氧離子導(dǎo)電性。
[0014]在本發(fā)明的其它方式中，提供一種S0FC，是具備固體電解質(zhì)層、設(shè)置在所述固體電解質(zhì)層一側(cè)的面上的氧極層、及設(shè)置在所述固體電解質(zhì)層另一側(cè)的面上的燃料極層的SOFC,其特征在于，所述固體電解質(zhì)層由上述固體電解質(zhì)材料形成。通過(guò)在固體電解質(zhì)層中具備上述固體電解質(zhì)材料，可以提供具有普及期所需的90000小時(shí)壽命的S0FC。這是因?yàn)榧词乖赟OFC運(yùn)行工作中燃料氣體所含有的Si等的雜質(zhì)與燃料極層側(cè)的同體電解質(zhì)層接觸，作為穩(wěn)定劑的氧化鈧向結(jié)晶外抽離，也不會(huì)引起粉末化，在燃料極層和電解質(zhì)層之間不會(huì)發(fā)生粉化剝離。在進(jìn)一步優(yōu)選的方式中，所述固體電解質(zhì)層的所述燃料極側(cè)的鑭系氧化物及/或氧化釔的固溶量比所述氧極側(cè)的鑭系氧化物及/或氧化釔的固溶量大。例如，可列舉出從燃料極側(cè)至氧極側(cè)，鑭系氧化物的固溶量?jī)A斜減少的情況等。由此，可防止燃料極層側(cè)的粉化剝離，并將固體氧化物層整體的氧離子傳導(dǎo)性的下降抑制于最低限。
[0015]在本發(fā)明的SOFC的優(yōu)選方式中，固體電解質(zhì)層由形成在所述氧極層側(cè)的第一層和形成在所述燃料極層側(cè)的第二層的兩層構(gòu)成，所述第二層中的所述鑭系氧化物及/或氧化釔的固溶量比所述第一層中的所述鑭系氧化物及/或氧化釔的固溶量大，所述第二層中的所述氧化鋁的含量比所述第一層中的所述氧化鋁的含量大。更加優(yōu)選第一層中未固溶所述鑭系氧化物及/或氧化釔，并且第一層不含有所述氧化鋁。另外，第一層既可以是使用氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯的層，也可以是使用氧化釔穩(wěn)定氧化鋯的層。具備本固體電解質(zhì)層的SOFC效率高并且具有普及期所需的90000小時(shí)的壽命。這是因?yàn)樵谌剂蠘O層側(cè)的第二層中，可以防止粉化剝離，但另一方面則因含有氧化鋁等而導(dǎo)致離子導(dǎo)電性下降，對(duì)此由于在氧極層側(cè)的第一層中保持為氧離子導(dǎo)電性高且內(nèi)部電阻小，因此可以將固體電解質(zhì)層整體的氧離子傳導(dǎo)性的下降抑制于最低限，且能防止發(fā)生粉化剝離。
[0016]在本發(fā)明的SOFC的優(yōu)選方式中，其特征在于，第一層形成為比所述第二層厚。具備本固體電解質(zhì)層的SOFC效率高并且具有普及期所需的90000小時(shí)的壽命。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)使第二層的厚度成為防止粉化剝離所需最低限的厚度，從而第一層的高氧離子傳導(dǎo)性的貢獻(xiàn)變大，可以更加提高發(fā)電效率。防止粉化剝離所需最低限的第二層的厚度例如為Iym以上，優(yōu)選為3 μ m以上。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種在SOFC運(yùn)行時(shí)，抑制伴隨燃料氣體所含有的Si等的雜質(zhì)與燃料極層側(cè)的固體電解質(zhì)層接觸時(shí)引起的氧化鋯晶變的粉末化及有可能在幾萬(wàn)小時(shí)后發(fā)生的燃料極層和固體電解質(zhì)層之間的粉化剝離，具有SOFC的普及期所需的90000小時(shí)左右的壽命的固體電解質(zhì)材料及具備該固體電解質(zhì)材料的固體氧化物型燃料電池。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1是表示本發(fā)明中的固體電解質(zhì)層粉末化現(xiàn)象的SEM照片。
[0019]圖2是表示本發(fā)明中的SOFC的一個(gè)例子的圖。
[0020]圖3是針對(duì)固體電解質(zhì)層的伴隨晶變的變化，表示現(xiàn)有技術(shù)和本發(fā)明的差異的圖。
[0021]圖4是表示ScSZ的Sc2O3濃度和溫度條件下的結(jié)晶狀態(tài)的圖。
[0022]圖5是表示本發(fā)明中的SOFC的最佳形態(tài)的圖。
[0023]圖6是表示驗(yàn)證本發(fā)明效果的試驗(yàn)裝置的圖。
[0024]符號(hào)說(shuō)明
[0025]100-S0FC;101-氧極層；102-固體電解質(zhì)層；103-燃料極層；104-玻璃封接(Si02+B203) ; 105-氧化鋯管；106-電爐；107-固體電解質(zhì)層(第一層);108-固體電解質(zhì)層(第二層)；110-10SclCeSZ(立方晶)；111-lOSclCeSZ (正方晶)；112-氧化鋁(Al2O3)0
【具體實(shí)施方式】
[0026]以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。圖2是本發(fā)明實(shí)施方式中的SCFC，在固體電解質(zhì)層102 —側(cè)的面上設(shè)置氧極層101，在固體電解質(zhì)層102另一側(cè)的面上設(shè)置燃料極層103。作為固體電解質(zhì)層102從氧離子導(dǎo)電性高的觀點(diǎn)出發(fā)，以往，一直利用在ScSZ中固溶有鑭系氧化物及/或氧化釔的固體電解質(zhì)材料。但是，在具有該組成的固體電解質(zhì)層的SOFC中進(jìn)行幾百~幾千小時(shí)的長(zhǎng)期耐久試驗(yàn)時(shí)，結(jié)果表明燃料氣體中含有的Si等的雜質(zhì)在與燃料極層103側(cè)的固體電解質(zhì)層102接觸時(shí)使結(jié)晶內(nèi)的氧化鈧抽離，固體電解質(zhì)層102發(fā)生晶變(從立方晶變化為正方晶)。另外，在固體電解質(zhì)層102露出的部位上，確認(rèn)到發(fā)生了粉末化，在固體電解質(zhì)層102的被燃料極層103覆蓋的部分上也同樣發(fā)生了晶變，推測(cè)如若進(jìn)行幾萬(wàn)小時(shí)運(yùn)行則在固體電解質(zhì)層102和燃料極層103之間發(fā)生粉化剝離。
[0027]針對(duì)固體電解質(zhì)層102的伴隨晶變的變化，利用圖3說(shuō)明現(xiàn)有技術(shù)和本發(fā)明的差異。相當(dāng)于對(duì)比例I的具有l(wèi)OSclCeSZ組成的固體電解質(zhì)層在制造時(shí)為立方晶結(jié)構(gòu)110。由于燃料氣體中的Si等與該固體電解質(zhì)層接觸而導(dǎo)致穩(wěn)定劑即氧化鈧(Sc2O3)從結(jié)晶相抽離，如圖4的狀態(tài)圖所示，結(jié)晶相從立方晶(c) 110變化為正方晶(t)lll。從立方晶(C)IlO變化為正方晶(t) 111時(shí)，晶格常數(shù)變小，體積收縮。其結(jié)果，可以認(rèn)為會(huì)發(fā)生晶界斷裂，從而發(fā)生圖1的SEM圖像那樣的粉末化。在本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料中，優(yōu)選為了抑制氧化鈧(Sc2O3)從結(jié)晶相抽離而增加鑭系氧化物及/或氧化釔固溶量，而為了使晶界牢固還含有氧化鋁112，即使氧化鈧從結(jié)晶相抽離而發(fā)生晶變也不會(huì)發(fā)生晶界斷裂，避免發(fā)生粉末化。
[0028]優(yōu)選的固體電解質(zhì)材料的組成是相對(duì)于固體電解質(zhì)材料中的氧化鋯、氧化鈧、鑭系氧化物及/或氧化釔的總物質(zhì)量(總摩爾量)，固溶有9~15mol%的氧化鈧、2~5mol%的鑭系氧化物及/或氧化釔。本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料的進(jìn)一步優(yōu)選的組成是相對(duì)于固體電解質(zhì)材料中的氧化鋯、氧化鈧、鑭系氧化物及/或氧化釔的總物質(zhì)量(總摩爾量)，含有多于lmol%的氧化招。優(yōu)選氧化鈧量為9~15mol%是因?yàn)樾∮?mol%時(shí)則有可能生成正方晶，而超過(guò)15mol%則有可能生成菱面體昌，導(dǎo)致氧離子導(dǎo)電性下降。優(yōu)選固溶2~5mol%的鑭系氧化物及/或氧化釔是因?yàn)樾∮?mol%時(shí)則抑制因燃料氣體中含有的Si等的雜質(zhì)所引起的氧化鈧抽離的效果降低，而超過(guò)5mol%時(shí)則生成正方晶，變得容易發(fā)生晶變。含有多于lmol%的氧化鋁是因?yàn)樵趌mol%以下時(shí)則針對(duì)伴隨晶變的體積變化的抑制晶界斷裂的效果較小。
[0029]本發(fā)明的SOFC中的固體電解質(zhì)層的主要課題是防止因燃料氣體中的Si等的雜質(zhì)所引起的劣化，從SOFC高效率化、高耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，固體電解質(zhì)層由形成在氧極層101側(cè)的第一層107和形成在燃料極層103側(cè)的第二層108的兩層構(gòu)成，優(yōu)選燃料極層103側(cè)的第二層108是在ScSZ中固溶有鑭系氧化物及/或氧化釔的固體電解質(zhì)材料，并且由還含有氧化鋁的組成的材料形成，氧極層101側(cè)的第一層107由氧離子導(dǎo)電性高的ScSZ組成的固體電解質(zhì)材料形成(參照?qǐng)D5)。從高效率的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選前述第一層形成為比前述 [0030]本發(fā)明的SOFC中的燃料極層103只要是滿足如下條件的物質(zhì)，即電子導(dǎo)電性高、02_與H2發(fā)生反應(yīng)而通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)得到電力輸出、化學(xué)上穩(wěn)定以及熱膨脹系數(shù)與固體電解質(zhì)層102接近，則對(duì)于以往使用的物質(zhì)不特別進(jìn)行限定。典型的是Ni和ScSZ的金屬陶瓷、Ni和氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(以下表示為YSZ)的金屬陶瓷以及Ni和鈰氧化物的金屬陶瓷
坐寸ο
[0031]本發(fā)明的SOFC中的氧極層101只要是滿足如下條件的物質(zhì)，即電子導(dǎo)電性高、將氧(O2)等的氧化劑氣體置換為氧離子(02-)的催化活性高、化學(xué)上穩(wěn)定以及熱膨脹系數(shù)與固體電解質(zhì)層102接近，則對(duì)于以往使用的物質(zhì)不特別進(jìn)行限定。可以列舉出固溶有鍶的錳酸鑭(以下表示為L(zhǎng)SM)、固溶有鍶的鐵酯鑭(以下表示為L(zhǎng)SF)以及固溶有鍶和鐵的鈷酸鑭(以下表示為L(zhǎng)SCF)等。
[0032]在本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料的制造中，也可以使用本【技術(shù)領(lǐng)域】中通常使用的任意的方法，而不特別進(jìn)行限定。例如，雖然并不為以下所限定，但是可以通過(guò)如下方法來(lái)制造本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料，即以規(guī)定的配合比率混合氧化鋯粒子、氧化鈧粒子、鑭系氧化物粒子及/或氧化釔粒子，用球磨機(jī)等的粉碎機(jī)粉碎該混合物之后進(jìn)行燒結(jié)，用球磨機(jī)等的粉碎機(jī)粉碎該燒結(jié)體之后與氧化鋁、粘合劑成分進(jìn)行混合，使該混合物成型及進(jìn)行燒結(jié)。
[0033]在本發(fā)明的SOFC的制造中，也可以使用本【技術(shù)領(lǐng)域】中通常使用的任意的方法，而不特別進(jìn)行限定。例如可以通過(guò)如下方法來(lái)制造本發(fā)明的S0FC，即利用網(wǎng)版印刷法等使氧極層形成在本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料一側(cè)的面上，使燃料極層形成在另一側(cè)的面上，并進(jìn)行燒結(jié)。
[0034]本發(fā)明的SOFC也可以是平板豎條紋型、平板橫條紋型、扁平圓筒型、圓筒豎條紋型、圓筒橫條紋型、微管等任意的類型。
實(shí)施例
[0035](實(shí)施例1)
[0036]由于制作圖2類型的單電池并進(jìn)行了試驗(yàn)，因此進(jìn)行說(shuō)明。如下進(jìn)行稱量，使ZrO2原料(平均粒徑0.3 μ m)、Sc2O3原料(平均粒徑0.3 μ m) ,CeO2原料(平均粒徑0.3 μ m)成為由通式89mol%(ZrO2)-10mol%(Sc2O3)-lmol%(CeO2)表示的 lOSclCeSZ組成，在溶劑乙醇中濕式混合50hr，在干燥及粉碎后以1200°C進(jìn)行燒結(jié)。粉碎該燒結(jié)體而成為粉末后，相對(duì)于固體電解質(zhì)材料中的氧化鋯、氧化鈧、鑭系氧化物及/或氧化釔的總物質(zhì)量(總摩爾量)，添加相當(dāng)于lmol%的Al2O3 (平均粒徑0.5 μ m)，以及相對(duì)于前述粉末添加5wt%的粘合劑PVA，在研缽中進(jìn)行混合。以50MPa對(duì)含有前述PVA的粉末進(jìn)行沖壓成形，以1450°C燒結(jié)5hr。得到了 lOSclCeSZlAl組成的致密質(zhì)地的固體電解質(zhì)層。研磨至厚度200 μ m左右后，作為氧極層使LSM(平均粒徑2 μ m)通過(guò)網(wǎng)版印刷而成膜，使燒結(jié)后的厚度為20 μ m，在相反面上作為燃料極層以成為Ni和YSZ的金屬陶瓷的方式使40wt%Ni0-60wt%YSZ (平均粒徑2 μ m)通過(guò)網(wǎng)版印刷而成膜，使燒結(jié)后的厚度為20μηι，以1400°C燒結(jié)2hr。
[0037](實(shí)施例2)
[0038]在由通式89mol%(ZrO2)-1Omol % (Sc2O3) _lmol%(CeO2)表示的 lOSclCeSZ 組成中，相對(duì)于固體電解質(zhì)材料中的氧化鋯、氧化鈧、鑭系氧化物及/或氧化釔的總物質(zhì)量(總摩爾量)，混合相當(dāng)于2mol%的Al2O3，得到了 10SclCeSZ2Al組成的致密質(zhì)地的固體電解質(zhì)層，除此以外與實(shí)施例1相同。
[0039](實(shí)施例3)
[0040]在由通式87mol% (ZrO2)-10mol%(Sc2O3)-3mol%(CeO2)表示的 10Sc3CeSZ 組成中，相對(duì)于固體電解質(zhì)材料中的氧化鋯、氧化鈧、鑭系氧化物及/或氧化釔的總物質(zhì)量(總摩爾量)，混合相當(dāng)于2mol%的Al2O3，得到了 10Sc3CeSZ2Al組成的致密質(zhì)地的固體電解質(zhì)層，除此以外與實(shí)施例1相同。
[0041](實(shí)施例4)
[0042]在由通式87mol%(ZrO2)-1Omol % (Sc2O3) _3mol%(CeO2)表示的 10Sc3CeSZ 組成中，相對(duì)于同體電解質(zhì)材料中的氧化鋯、氧化鈧、鑭系氧化物及/或氧化釔的總物質(zhì)量(總摩爾量)，混合相當(dāng)于5mol%的Al2O3,得到了 10Sc3CeSZ5Al組成的致密質(zhì)地的固體電解質(zhì)層，除此以外與實(shí)施例1相同。
[0043](實(shí)施例5)
[0044]在由通式85mol%(ZrO2) _10mol%(Sc2O3) _5mol% (CeO2)表示的 10Sc5CeSZ 組成中，相對(duì)于固體電解質(zhì)材料中的氧化鋯、氧化鈧、鑭系氧化物及/或氧化釔的總物質(zhì)量(總摩爾量)，混合相當(dāng)于2mol%的Al2O3,得到了 10Sc5CeSZ2Al組成的致密質(zhì)地的固體電解質(zhì)層，除此以外與實(shí)施例1相同。
[0045](實(shí)施例6)
[0046]在由通式84mol%(ZrO2) _10mol%(Sc2O3) _6mol%(CeO2)表示的 10Sc6CeSZ 組成中，相對(duì)于固體電解質(zhì)材料中的氧化鋯、氧化鈧、鑭系氧化物及/或氧化釔的總物質(zhì)量(總摩爾量)，混合相當(dāng)于2mol%的Al2O3,得到了 10Sc6CeSZ2Al組成的致密質(zhì)地的固體電解質(zhì)層，除此以外與實(shí)施例1相同。
[0047](實(shí)施例7)
[0048]在由通式89mol% (ZrO2) _8mol% (Sc2O3) _3mol% (CeO2)表示的 8Sc3CeSZ 組成中，相對(duì)于固體電解質(zhì)材料中的氧化鋯、氧化鈧、鑭系氧化物及/或氧化釔的總物質(zhì)量(總摩爾量)，混合相當(dāng)于2mol%的Al2O3，得到了 8Sc3CeSZ2Al組成的致密質(zhì)地的固體電解質(zhì)層，除此以外與實(shí)施例1相同。
[0049](實(shí)施例8)
[0050]在由通式88mol% (ZrO2) _9mol% (Sc2O3) -3m01% (CeO2)表示的 9Sc3CeSZ 組成中，相對(duì)于固體電解質(zhì)材料中的氧化鋯、氧化鈧、鑭系氧化物及/或氧化釔的總物質(zhì)量(總摩爾量)，混合相當(dāng)于2mol%的Al2O3，得到了 9Sc3CeSZ2Al組成的致密質(zhì)地的固體電解質(zhì)層，除此以外與實(shí)施例1相同。
[0051](實(shí)施例9)
[0052]在由通式82mol% (ZrO2)-15mol%(Sc2O3)-3mol%(CeO2)表示的 15Sc3CeSZ 組成中，相對(duì)于固體電解質(zhì)材料中的氧化鋯、氧化鈧、鑭系氧化物及/或氧化釔的總物質(zhì)量(總摩爾量)，混合相當(dāng)于2mol%的Al2O3,得到了 15Sc3CeSZ2Al組成的致密質(zhì)地的固體電解質(zhì)層，除此以外與實(shí)施例1相同。
[0053](實(shí)施例10)
[0054]在由通式81mol%(ZrO2)-16mol%(Sc2O3)-3mol%(CeO2)表示的 16Sc3CeSZ 組成中，相對(duì)于固體電解質(zhì)材料中的氧化鋯、氧化鈧、鑭系氧化物及/或氧化釔的總物質(zhì)量(總摩爾量)，混合相當(dāng)于2mol%的Al2O3,得到了 16Sc3CeSZ2Al組成的致密質(zhì)地的固體電解質(zhì)層，除此以外與實(shí)施例1相同。
[0055](對(duì)比例I)
[0056]在由通式89mol%(ZrO2)-1Omol % (Sc2O3) _lmol%(CeO2)表示的 lOSclCeSZ 組成中未添加Al2O3而得到了致密質(zhì)地的固體電解質(zhì)層，除此以外與實(shí)施例1相同。
[0057](對(duì)比例2)
[0058]在由通式90mol%(ZrO2)-10mol%(Sc2O3)表示的IOScSZ組成中未添加Al2O3而得到了致密質(zhì)地的固體電解質(zhì)層，除此以外與實(shí)施例1相同。
[0059](對(duì)比例3)[0060]在由通式90mol%(ZrO2)-10mol%(Sc2O3)表示的IOScSZ組成中，相對(duì)于固體電解質(zhì)材料中的氧化鋯、氧化鈧、鑭系氧化物及/或氧化釔的總物質(zhì)量(總摩爾量)，添加相當(dāng)于Imo 1%的Al2O3，得到了 IOScSZIAI組成的致密質(zhì)地的固體電解質(zhì)層，除此以外與實(shí)施例1相同。
[0061](試驗(yàn)方法)
[0062]圖6中概略示出試驗(yàn)裝置。在由氧化鋯管105保持的裝置上放置玻璃封接(Si02+B203) 104，在其上載放所制作的S0FC100。進(jìn)而在S0FC100的上面載放氧化鋯管105。使Air (空氣)流向?qū)嵤├?~10及對(duì)比例I~3的SOFC上面，使97%N2+3%H2流向下面，并使電爐106升溫至1000°C。在使Air流向SOFC上面，使燃料氣體(70%H2+30%H20)流向下面，并以1000°C保持600hr后，使Air流向SOFC上面，使97%N2+3%H2流向下面，開下降至室溫。
[0063](分析I)
[0064]從玻璃封接104剝離S0FC100后，利用SEM及拉曼光譜法分析與玻璃封接接觸的SOFC100的固體電解質(zhì)層102表面，對(duì)粉末化的有無(wú)及結(jié)晶相進(jìn)行了確認(rèn)。另外，針對(duì)所有的SOFC在試驗(yàn)前利用拉曼光譜法對(duì)結(jié)晶相進(jìn)行了確認(rèn)。
[0065]SEM 觀察使用 S-4100,Hitachi High-Technologies C0., Japan (日本日立高新技術(shù)公司)，以加速電壓15kV、1000倍加以實(shí)施。拉曼光譜使用NRS-2100，JASCOC0.，Japan (日本佳司科公司)，對(duì)電解質(zhì)表面的Zr-O振動(dòng)模式進(jìn)行了分析。檢測(cè)器搭載三單色儀，以波數(shù)分辨率1cm—1、觀察點(diǎn)φ8μη?、激發(fā)波長(zhǎng)523nm進(jìn)行了測(cè)定。
[0066]
【權(quán)利要求】
1.一種固體電解質(zhì)材料，是固溶有氧化鈧、鑭系氧化物及/或氧化釔的氧化鋯固體電解質(zhì)材料，其特征在于，還含有氧化鋁。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)材料，其特征在于，相對(duì)于固體電解質(zhì)材料中的氧化鋯、氧化鈧、鑭系氧化物及/或氧化釔的總摩爾量，固溶有9?15mol%的所述氧化鈧、2?5mol%的所述鑭系氧化物及/或氧化釔。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固體電解質(zhì)材料，其特征在于，相對(duì)于固體電解質(zhì)材料中的氧化鋯、氧化鈧、鑭系氧化物及/或氧化釔的總摩爾量，含有多于lmol%的所述氧化鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固體電解質(zhì)材料，其特征在于，所述鑭系氧化物是二氧化鈰。
5.一種固體氧化物型燃料電池，是具備固體電解質(zhì)層、設(shè)置在所述固體電解質(zhì)層一側(cè)的面上的氧極層、及設(shè)置在所述固體電解質(zhì)層另一側(cè)的面上的燃料極層的固體氧化物型燃料電池，其特征在于，所述固體電解質(zhì)層含有權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的固體氧化物型燃料電池，其特征在于，所述固體電解質(zhì)層的所述燃料極側(cè)的鑭系氧化物及/或氧化釔的固溶量比所述氧極側(cè)的所述鑭系氧化物及/或氧化釔的固溶量大。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的固體氧化物型燃料電池，其特征在于，所述固體電解質(zhì)層由形成在所述氧極層側(cè)的第一層和形成在所述燃料極層側(cè)的第二層的兩層構(gòu)成，所述第二層中的所述鑭系氧化物及/或氧化釔的固溶量比所述第一層中的所述鑭系氧化物及/或氧化釔的固溶量大，所述第二層中的所述氧化鋁的含量比所述第一層中的所述氧化鋁的含量大。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的固體氧化物型燃料電池，其特征在于，所述第一層未固溶所述鑭系氧化物及/或氧化釔，并且不含有所述氧化鋁。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的固體氧化物型燃料電池，其特征在于，所述第一層形成為比所述第二層厚。
【文檔編號(hào)】H01M8/02GK103477483SQ201280016250
【公開日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2012年1月31日 優(yōu)先權(quán)日:2011年1月31日
【發(fā)明者】島津惠美, 上野晃, 阿部俊哉, 宮尾元泰, 樋渡研一 申請(qǐng)人:Toto 株式會(huì)社