熔融鹽電池的制作方法
【專利摘要】用于熔融鹽電池的隔膜具有如下問(wèn)題：由于熔融鹽特有的使用方式，隔膜可能受到機(jī)械應(yīng)力、熱應(yīng)力或化學(xué)應(yīng)力而容易產(chǎn)生斷裂或破裂，從而導(dǎo)致電池性能下降如內(nèi)部短路。本發(fā)明的熔融鹽電池包含隔膜，所述隔膜以75%以上的量包含金屬氧化物，特別是氧化鋁和/或氧化鋯。所述隔膜具有改善的耐機(jī)械性、耐熱性和耐化學(xué)性，由此不容易發(fā)生起因于隔膜的內(nèi)部短路，從而使得熔融鹽電池可以長(zhǎng)期穩(wěn)定工作。另外，所述隔膜具有高熱穩(wěn)定性，從而能夠改善熔融鹽電池的安全性。
【專利說(shuō)明】熔融鹽電池【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及使用熔融鹽作為電解質(zhì)的熔融鹽電池。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，已促進(jìn)了自然能如太陽(yáng)光和風(fēng)力的應(yīng)用。當(dāng)使用自然能發(fā)電時(shí)，發(fā)電量容易變化，因此為了穩(wěn)定地供給發(fā)電的電力，使用蓄電池通過(guò)充電/放電使電力供給平均化是必要的。因此，為了促進(jìn)自然能的利用，具有高能量密度/高效率的電力儲(chǔ)存用蓄電池是絕對(duì)必要的。這種電力儲(chǔ)存用蓄電池除了專利文獻(xiàn)I中所述的鈉-硫電池和鉛蓄電池之外還包括熔融鹽電池。
[0003]專利文獻(xiàn)2中所述的熔融鹽電池是將熔融鹽用于電解質(zhì)并在熔融鹽熔融時(shí)工作的電池。作為熔融鹽，例如，使用以鈉離子作為陽(yáng)離子且以FSA(雙(氟磺酰)胺；(FS02)2N_))作為陰離子的NaFSA。所述熔融鹽的熔點(diǎn)等于或高于室溫，并且使用該熔融鹽的熔融鹽電池在高于室溫的溫度，例如100°C左右的溫度下工作。除了電解質(zhì)之外，熔融鹽電池中還包含正極、負(fù)極和隔膜。需要這些構(gòu)件具有耐熱性。
[0004]隔膜為用于將正極和負(fù)極相互隔離的片狀構(gòu)件，并在其中保持含活性物質(zhì)的離子的熔融鹽。在常規(guī)的熔融 鹽電池中，利用使用玻璃布的由玻璃制成的隔膜，或用于鋰離子二次電池等的聚烯烴樹脂的隔膜。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)1:日本特開2007-273297號(hào)公報(bào)
[0007]專利文獻(xiàn)2:日本特開2011-192474號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008](技術(shù)問(wèn)題)
[0009]一般公知的鋰離子二次電池、鎳-金屬氫化物蓄電池等可在常溫下使用，但是熔融鹽電池是在高于常溫，即約80-100°C的溫度下工作的電池。因此，當(dāng)電池工作時(shí)，需要加熱以將電池整體的溫度升高至等于或高于作為電解質(zhì)的熔融鹽的熔點(diǎn)的溫度，從而使電池的電解質(zhì)成為液體狀態(tài)。在停止電池時(shí)，當(dāng)停止電池的加熱以將電解質(zhì)的溫度降低至熔點(diǎn)以下時(shí)，電解質(zhì)固化并因此不再起到電解質(zhì)的作用。
[0010]以這種方式，在熔融鹽電池中，因?yàn)殡姵亟惶婀ぷ骱屯Ｖ?，所以電解質(zhì)在液體狀態(tài)和固體狀態(tài)之間交替。由于電解質(zhì)的這種固體-液體狀態(tài)變化，尤其是由于存在于隔膜中的電解質(zhì)，使得常規(guī)的隔膜材料受到機(jī)械應(yīng)力、熱和化學(xué)應(yīng)力。結(jié)果，存在容易發(fā)生斷裂或破裂，從而導(dǎo)致電池性能下降如內(nèi)部短路的問(wèn)題。
[0011]考慮到上述情況而設(shè)計(jì)了本發(fā)明，并且其目的是提供熔融鹽電池，所述熔融鹽電池即使在因?yàn)殡姵亟惶婀ぷ骱屯Ｖ梗噪娊赓|(zhì)在液體狀態(tài)和固體狀態(tài)之間交替時(shí)，也穩(wěn)定發(fā)揮功能。
[0012](解決問(wèn)題的手段)[0013]本發(fā)明提供一種熔融鹽電池，所述熔融鹽電池使用熔融鹽作為電解質(zhì)，所述熔融鹽電池包含正極、負(fù)極、以及存在于正極和負(fù)極之間而將所述兩個(gè)電極相互隔離的隔膜，所述隔膜以75質(zhì)量％以上的量包含金屬氧化物材料。
[0014]例如，優(yōu)選以75質(zhì)量％以上的量包含氧化鋁和/或氧化鋯的隔膜。
[0015]另一方面，例如，隔膜的成分的剩余部分可包含其它金屬氧化物而且基本上不含有機(jī)化合物。或者，隔膜的成分的剩余部分可包含有機(jī)化合物。作為有機(jī)化合物，例如，優(yōu)選聚烯烴或聚酰胺。
[0016]近年來(lái)，例如，作為使用有機(jī)電解質(zhì)的鋰離子二次電池用隔膜，已提出用于改善安全性的各種耐熱隔膜，所述隔膜包含在由聚烯烴制成的微孔膜上的無(wú)機(jī)微粒子層。相反，將前述特定工作方法用于使用熔融鹽作為電解質(zhì)的熔融鹽電池。因此，將熔融鹽電池特有的材料用于隔膜，并且為了使電池良好地工作，要求隔膜具有前所未有的功能。
[0017]本發(fā)明熔融鹽電池中的隔膜以75質(zhì)量％以上的量包含金屬氧化物，特別是氧化鋁和/或氧化鋯。因此，即使在因?yàn)殡姵亟惶婀ぷ骱屯Ｖ?，所以電解質(zhì)在液體狀態(tài)和固體狀態(tài)之間交替時(shí)，也可以維持機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定的隔膜的功能。以75質(zhì)量％以上的量包含氧化鋁和/或氧化鋯的隔膜不僅在熱循環(huán)中具有高機(jī)械強(qiáng)度，而且即使在比較高的工作溫度下也對(duì)電解質(zhì)具有高的化學(xué)穩(wěn)定性。
[0018]另外，本發(fā)明的熔融鹽電池具有如下高安全性特征:即使遭遇異常情況如內(nèi)部短路，也因?yàn)槭褂貌豢扇嫉碾娊赓|(zhì)材料，所以發(fā)熱/起火等的風(fēng)險(xiǎn)極低。其理由是不可燃的電解質(zhì)材料存在于熔融鹽電池的發(fā)電元件部分整體如正極、負(fù)極和隔膜中。即，即使由于事故等而使水等從電池外部進(jìn)入，或者在電池中發(fā)生短路，不可燃的電解質(zhì)材料也保護(hù)可能發(fā)生異常的部分，從而防止局部異常發(fā)熱的發(fā)生。這是熔融鹽電池能夠確保高安全性的原因。
[0019](發(fā)明的有益效果)
[0020]根據(jù)本發(fā)明，可維持機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定的功能。因此，可提供一種熔融鹽電池，所述熔融鹽電池即使在因?yàn)殡姵亟惶婀ぷ骱屯Ｖ?，所以電解質(zhì)在液體狀態(tài)和固體狀態(tài)之間交替時(shí)，也穩(wěn)定發(fā)揮功能。
[0021]另外，可提供一種具有高安全性的熔融鹽電池，其中即使遭遇異常情況如內(nèi)部短路，發(fā)熱/起火等的風(fēng)險(xiǎn)也極低。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1是示出本發(fā)明熔融鹽電池的構(gòu)造的實(shí)例的示意性截面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下文，將參考示出其實(shí)施方式的附圖具體地描述本發(fā)明。
[0024]圖1是示出本發(fā)明熔融鹽電池的構(gòu)造的實(shí)例的示意性截面圖。圖1示出了縱向切割時(shí)的熔融鹽電池的示意性截面圖。通過(guò)在上表面開口的長(zhǎng)方體箱狀電池容器51中并排布置正極1、隔膜3和負(fù)極2，并將蓋部52牢固地固定到電池容器51上而形成熔融鹽電池。電池容器51和蓋部52由鋁形成。
[0025]以矩形平板狀形成正極I和負(fù)極2，并且以片狀形成隔膜3。隔膜3設(shè)置在正極I和負(fù)極2之間，并且將正極I和負(fù)極2相互隔離而使其不短路。正極1、隔膜3、負(fù)極2相互堆疊，并通常相對(duì)于電池容器51的底表面縱向布置。
[0026]在負(fù)極2和電池容器51的內(nèi)側(cè)壁之間放置由波板狀金屬形成的彈簧41。平板狀壓板42由鋁合金形成并具有非可撓性。彈簧41對(duì)壓板42賦能以將負(fù)極2推壓向隔膜3和正極I側(cè)。通過(guò)推壓力的反作用力，將正極I從彈簧41相反側(cè)上的內(nèi)側(cè)壁推壓向隔膜3和負(fù)極2側(cè)。彈簧41不限于金屬?gòu)椈傻龋⑶铱梢詾閺椥泽w如橡膠。當(dāng)正極I或負(fù)極2由于充放電而膨脹或收縮時(shí)，正極I或負(fù)極2的體積變化被彈簧41的膨脹和收縮吸收。
[0027]通過(guò)在由鋁形成的矩形板狀正極集電器11上涂布包含諸如NaCrO2的正極活性物質(zhì)和粘合劑的正極材料12而形成正極I。正極活性物質(zhì)不限于NaCr02。通過(guò)使用鍍敷、淀積法等在由鋁形成的矩形板狀負(fù)極集電器21上涂布包含諸如錫的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極材料22而形成負(fù)極2。在負(fù)極集電器21上鍍敷負(fù)極材料22時(shí)，作為鋅酸鹽處理，將基底鍍鋅，然后鍍錫。負(fù)極活性物質(zhì)不限于錫，并且例如，可用金屬鈉、碳、硅或銦代替錫?？赏ㄟ^(guò)例如在負(fù)極活性物質(zhì)粉末中包含粘合劑，并將所述粉末涂布到負(fù)極集電器21上而形成負(fù)極材料22。隔膜3的詳情將稍后描述。
[0028]在電池容器51中，使正極I的正極材料12和負(fù)極2的負(fù)極材料22相互面對(duì)，并且在正極I和負(fù)極2之間插入隔膜3。用由熔融鹽形成的電解質(zhì)浸滲正極1、負(fù)極2和隔膜
3。為了防止正極I和負(fù)極2之間的短路，通過(guò)用具有電絕緣特性的樹脂涂覆表面的方法將電池容器51的內(nèi)表面構(gòu)造成具有電絕緣特性。
[0029]在蓋部52的外側(cè)上，設(shè)置用于構(gòu)建對(duì)外部的連接的正極端子53和負(fù)極端子54。正極端子53和負(fù)極端子54相互絕緣，并且面向電池容器51內(nèi)部的蓋部52的一部分也通過(guò)絕緣膜等絕緣。通過(guò)導(dǎo)線55將正極集電器11的一個(gè)端部與正極端子53連接，同時(shí)通過(guò)導(dǎo)線56將負(fù)極集電器21的一個(gè)端部與負(fù)極端子54連接。導(dǎo)線55和導(dǎo)線56與蓋部52絕緣。通過(guò)焊接將蓋部52牢固地固定到電池容器51上。
[0030]熔融鹽電池的電解質(zhì)是在熔融狀態(tài)下為導(dǎo)電性液體的熔融鹽。在等于或高于熔融鹽的熔點(diǎn)的溫度下，熔融鹽熔融成電解液，并且熔融鹽電池作為二次電池工作。為了降低熔點(diǎn)，期望的是，在電解質(zhì)中，混合多種熔融鹽。例如，電解質(zhì)為以鈉離子作為陽(yáng)離子且以FSA作為陰離子的NaFSA，與以鉀離子作為陽(yáng)離子且以FSA作為陰離子的KFSA的混合鹽。
[0031]作為電解質(zhì)的熔融鹽可包含其它陰離子如TFSA(雙(三氟甲磺酰)胺)或FTA((氟磺酰)(三氟甲磺酰)胺)，并且可包含其它陽(yáng)離子如有機(jī)離子。以這種形式，鈉離子為電解質(zhì)中電荷的載體。
[0032]圖1中所示的熔融鹽電池的構(gòu)造是示意性構(gòu)造，并且在熔融鹽電池中可包含其它部件(未示出)如用于加熱內(nèi)部的加熱器或溫度傳感器。圖1示出了具有一對(duì)正極I和負(fù)極2的原理性構(gòu)造，但是更實(shí)用的本發(fā)明的熔融鹽電池可具有其中多個(gè)正極I和負(fù)極2交替布置，并且與夾持在兩個(gè)相鄰電極之間的隔膜3相互疊加的構(gòu)造。
[0033]接著，將描述隔膜3的詳情。隔膜3為具有Al2O3(氧化鋁)或ZrO2(氧化鋯)作為主要成分的片狀構(gòu)件。在隔膜3中浸滲有熔融鹽，并且隔膜3具有多孔結(jié)構(gòu)，使得電荷的載體可在正極I和負(fù)極2之間移動(dòng)。
[0034]例如，隔膜3為由具有Al2O3作為主要成分的纖維形成的織布或無(wú)紡布，或由具有ZrO2作為主要成分的纖維形成的織布或無(wú)紡布?？蓪⒏裟?構(gòu)造成具有Al2O3和ZrO2兩者，例如通過(guò)將具有Al2O3作為主要成分的纖維和具有ZrO2作為主要成分的纖維混合而形成的無(wú)紡布。隔膜3可以為具有Al2O3或ZrO2作為主要成分的非纖維質(zhì)的片。
[0035]本發(fā)明的隔膜3中含有的Al2O3和/或ZrO2的含量以質(zhì)量％計(jì)為75%以上。在隔膜3中，Al2O3的單獨(dú)含量可以為75質(zhì)量％以上，或者ZrO2的單獨(dú)含量可以為75質(zhì)量％以上。Al2O3和ZrO2的總含量可以為75質(zhì)量％以上。
[0036]因?yàn)锳l2O3和/或ZrO2的含量為75質(zhì)量％以上,所以隔膜3可維持機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定的隔膜的功能，并且可提供熔融鹽電池，所述熔融鹽電池即使在因?yàn)殡姵亟惶婀ぷ骱屯Ｖ?，所以電解質(zhì)在液體狀態(tài)和固體狀態(tài)之間交替時(shí)，也穩(wěn)定發(fā)揮功能，即，能夠解決常規(guī)熔融鹽電池的問(wèn)題。
[0037]此外，可提供具有高安全性的熔融鹽電池，其中即使遭遇異常情況如內(nèi)部短路，發(fā)熱/起火等的風(fēng)險(xiǎn)也極低。
[0038]期望的是，隔膜3中含有的Al2O3和/或ZrO2的含量為基本上100質(zhì)量％。然而，從隔膜的成本降低和形狀維持的觀點(diǎn)來(lái)看，可以以25質(zhì)量％以下的量包含除Al2O3和ZrO2之外的其它金屬氧化物以及有機(jī)化合物作為隔膜3的成分(剩余部分)。在這種情況下，也可以發(fā)揮與由純的Al2O3和/或ZrO2形成的隔膜相似的效果。
[0039]作為除Al2O3和ZrO2之外的其它金屬氧化物，可使用二氧化硅(SiO2)、三氧化二釔(Y2O3)、二氧化鈦(TiO2)、二氧化鈰(CeO2)等。
[0040]作為有機(jī)化合物，可使用經(jīng)常用作鋰離子二次電池用隔膜的物質(zhì)。其為例如聚烯烴如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、聚酰胺如尼龍或芳族聚酰胺等的有機(jī)化合物。
[0041]具有Al2O3和/或ZrO2作為主要成分的隔膜的實(shí)例包括通過(guò)將這些金屬氧化物的纖維一體化成片如氈(無(wú)紡布)或織物(織布)而形成的隔膜，以及通過(guò)將這些金屬氧化物的粉末(粒子)一體化成片而形成的隔片。除Al2O3和ZrO2之外的其它金屬氧化物用作將其一體化成片的粘合劑。
[0042]另一方面，有機(jī)化合物如聚烯烴或聚酰胺同樣用作陶瓷纖維或粉末的粘合劑。使用有機(jī)化合物作為材料，可以如鋰離子二次電池用隔膜那樣來(lái)形成無(wú)紡布或具有微孔膜的多孔有機(jī)材料片。在這種情況下，可將有機(jī)材料片與Al2O3和/或ZrO2材料等的陶瓷片的兩個(gè)層層壓并一體化以形成這種熔融鹽電池用隔膜?？梢酝ㄟ^(guò)熱壓接合來(lái)進(jìn)行這兩個(gè)層的層壓。
[0043]本發(fā)明的這些隔膜在100°C左右使用的電解質(zhì)中，具有優(yōu)異的耐機(jī)械性、耐熱性和耐化學(xué)性。作為耐機(jī)械性、耐熱性和耐化學(xué)性優(yōu)異的結(jié)果，起因于隔膜的內(nèi)部短路的發(fā)生的可能性極低。具有Al2O3和/或ZrO2作為主要成分的隔膜具有使得即使遭遇異常情況如內(nèi)部短路，發(fā)熱/起火等的風(fēng)險(xiǎn)也極低的高安全性。
[0044]期望的是，隔膜3的厚度為0.02?0.5mm。如果隔膜3的厚度小于0.02mm,則具有Al2O3或ZrO2作為主要成分的隔膜3的強(qiáng)度下降，從而使得隔膜容易損壞。如果隔膜3的厚度大于0.5_，則熔融鹽電池的內(nèi)阻增加，并且熔融鹽電池的體積能量密度降低。期望的是，隔膜3的孔隙率為20?80%。如果隔膜3的孔隙率小于20%，則熔融鹽電池的內(nèi)阻增力口。如果隔膜3的孔隙率大于80%，則通過(guò)正極I和負(fù)極2的直接接觸而發(fā)生短路的風(fēng)險(xiǎn)增加。
[0045]在上述實(shí)施方式中，正極集電器11和負(fù)極集電器21由鋁制成，但是也可以由任何其它電導(dǎo)體制成。熔融鹽電池的形狀不限于長(zhǎng)方體形狀，并且可以為任何其它形狀。例如，熔融鹽電池的形狀可以為圓柱狀。
[0046]實(shí)施例
[0047]接著，將基于實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。然而，實(shí)施例不旨在限制本發(fā)明的范圍。
[0048]對(duì)作為本發(fā)明實(shí)施例的隔膜和作為比較例的先前已知的各種隔膜評(píng)價(jià)作為熔融鹽電池用隔膜的耐久性。進(jìn)行評(píng)價(jià)的隔膜的成分的構(gòu)成示于表I中。
[0049][表 I]
[0050]
【權(quán)利要求】
1.一種熔融鹽電池，所述熔融鹽電池使用熔融鹽作為電解質(zhì)，所述電池包含: 正極； 負(fù)極；以及 存在于正極和負(fù)極之間而將所述兩個(gè)電極相互隔離的隔膜，所述隔膜以75質(zhì)量％以上的量包含金屬氧化物材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔融鹽電池，其中所述隔膜以75質(zhì)量％以上的量包含氧化鋁和/或氧化鋯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熔融鹽電池，其中所述隔膜的成分的剩余部分包含其它金屬氧化物而且基本上不含有機(jī)化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熔融鹽電池，其中所述隔膜的成分的剩余部分包含有機(jī)化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的熔融鹽電池，其中所述有機(jī)化合物選自聚烯烴和聚酰胺。
【文檔編號(hào)】H01M2/16GK103460500SQ201280016864
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年3月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月1日
【發(fā)明者】新田耕司, 稻澤信二, 酒井將一郎, 福永篤史 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社