雜質(zhì)擴(kuò)散用涂布液的制作方法
【專利摘要】一種雜質(zhì)擴(kuò)散用涂布液，其含有：聚乙烯醇系樹脂（A）、雜質(zhì)（B）以及沸點(diǎn)為100℃以上的多元醇（C），該多元醇（C）的含量為涂布液中的70重量%以上。因此，適合于絲網(wǎng)印刷，可實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間的連續(xù)印刷、間隔了空閑期后的印刷，即便將皮膜形成后的半導(dǎo)體基板以直立狀態(tài)燒成，也能夠得到電阻值的上下的差別小的半導(dǎo)體。
【專利說(shuō)明】雜質(zhì)擴(kuò)散用涂布液
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種在半導(dǎo)體基板上形成雜質(zhì)擴(kuò)散層時(shí)涂布于基板上的雜質(zhì)擴(kuò)散用涂布液，更詳細(xì)而言，涉及一種適于利用絲網(wǎng)印刷來(lái)涂布的雜質(zhì)擴(kuò)散用涂布液。
【背景技術(shù)】
[0002]作為用于晶體管、二極管、太陽(yáng)能電池等半導(dǎo)體元件的半導(dǎo)體的制造方法，廣泛采用如下方法:在鍺、硅等半導(dǎo)體基板上涂布含有磷、硼等雜質(zhì)的液體狀材料，形成皮膜后，燒成，從而在基板中形成雜質(zhì)擴(kuò)散層。
[0003]作為將該液體狀材料涂布于基板上的方法，廣泛采用的是旋轉(zhuǎn)涂布法，但近年來(lái)，為了削減制造成本而推進(jìn)了基板的大型化，當(dāng)直徑變?yōu)?英寸以上時(shí)，根據(jù)該旋轉(zhuǎn)涂布法難以形成膜厚均勻的皮膜。
[0004]因此，作為也能適應(yīng)大型晶圓的涂布方法，研究了絲網(wǎng)印刷法，提出了一種適合于該印刷法的含雜質(zhì)的擴(kuò)散用涂布液。
[0005]例如，作為能夠利用絲網(wǎng)印刷在半導(dǎo)體基板上形成均勻的皮膜的擴(kuò)散用涂布液，提出了含有作為雜質(zhì)的磷化合物、硼化合物、水溶性高分子、水，且粘度處于特定范圍的擴(kuò)散用涂布液。(例如參照專利文獻(xiàn)1、2。)
[0006]對(duì)專利文獻(xiàn)I或2的涂布液進(jìn)行絲網(wǎng)印刷、燒成而得到的半導(dǎo)體，由于雜質(zhì)的含量高、皮膜的均勻性高，因而是電阻值偏差小、非常優(yōu)異的半導(dǎo)體，但是，根據(jù)使用時(shí)的環(huán)境的不同，有時(shí)會(huì)發(fā)生涂布液中的水分揮發(fā)、增稠的情況。
[0007]因此，提出了使用揮發(fā)性比水低的高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑作為溶劑，含有可溶于有機(jī)溶劑的有機(jī)磷化合物、可溶于有機(jī)溶劑的聚乙酸乙烯酯等有機(jī)粘結(jié)劑以及觸變劑的擴(kuò)散用涂布液。(例如參照專利文獻(xiàn)3。)
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)1:日本特開2007-53353號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)2:日本特開2007-35719號(hào)公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)3:W02009/116569號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0014]對(duì)于在表面通過(guò)雜質(zhì)擴(kuò)散用涂布液形成有皮膜的半導(dǎo)體基板，在干燥后，通過(guò)燒成，雜質(zhì)擴(kuò)散至基板中從而形成擴(kuò)散層，通常，該燒成是使許多基板在爐中以直立、并排的狀態(tài)進(jìn)行的。
[0015]然而，對(duì)于利用專利文獻(xiàn)3的涂布液得到的皮膜，存在或許是由于在燒成的初始階段流動(dòng)并移動(dòng)至基板的下部的原因，在上下出現(xiàn)雜質(zhì)的濃度差，得到的半導(dǎo)體的電阻值在上下出現(xiàn)差別的傾向。[0016]S卩，本發(fā)明的目的在于提供一種雜質(zhì)擴(kuò)散用涂布液，其為適合于絲網(wǎng)印刷的涂布液，即便將皮膜形成后的半導(dǎo)體基板以直立狀態(tài)燒成，也能夠得到電阻值的上下的差別小的半導(dǎo)體。
[0017]用于解決問(wèn)題的方案
[0018]鑒于上述情況，本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)如下的雜質(zhì)擴(kuò)散用涂布液可以解決本發(fā)明的問(wèn)題，從而完成了本發(fā)明，所述雜質(zhì)擴(kuò)散用涂布液含有聚乙烯醇系樹脂(以下簡(jiǎn)稱為PVA系樹脂。)(A)、雜質(zhì)(B)以及沸點(diǎn)為100°C以上的多元醇(C)，且該多元醇(C)的含量為涂布液中的70重量％以上。
[0019]S卩，本發(fā)明最大的特征在于:在雜質(zhì)擴(kuò)散用涂布液中，作為溶劑的主要成分，使用沸點(diǎn)為100°c以上的多元醇，并且含有PVA系樹脂。
[0020]需要說(shuō)明的是，將PVA系樹脂用于雜質(zhì)擴(kuò)散用涂布液在專利文獻(xiàn)1、2等中是公知的，但均為在以水作為主要溶劑的涂布液中使用作為水溶性樹脂的PVA系樹脂，對(duì)于將不溶于通常的有機(jī)溶劑、即使溶解了也不穩(wěn)定的根據(jù)環(huán)境變化存在析出的可能性的PVA系樹脂用于以有機(jī)溶劑為主體的涂布液，通常是難以想到的。
[0021]發(fā)明的效果
[0022]本發(fā)明的雜質(zhì)擴(kuò)散用涂布液具有如下優(yōu)點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)上極為有用:通過(guò)在半導(dǎo)體基板上進(jìn)行絲網(wǎng)印刷可以得到均勻的皮膜；由于粘度穩(wěn)定性優(yōu)異，因而可實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間的連續(xù)印刷、間隔了空閑期的印刷；即便將皮膜形成后的半導(dǎo)體基板以直立狀態(tài)燒成，也能夠得到雜質(zhì)濃度的上下差、即電阻值的上下偏差小的半導(dǎo)體。
【具體實(shí)施方式】
[0023]以下記載的對(duì)構(gòu)成條件的說(shuō)明是本發(fā)明的實(shí)施方式的一個(gè)例子(代表例)，本發(fā)明并不限定于這些內(nèi)容。
[0024]以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。
[0025]本發(fā)明的雜質(zhì)擴(kuò)散用涂布液含有PVA系樹脂(A)、雜質(zhì)(B)以及沸點(diǎn)為100°C以上的多元醇(C)，涂布液中的多元醇(C)的含量為70重量％以上。
[0026]以下，依次進(jìn)行說(shuō)明。
[0027][PVA 系樹脂(A)]
[0028]首先，對(duì)本發(fā)明使用的PVA系樹脂(A)進(jìn)行說(shuō)明。
[0029]PVA系樹脂(A)為將使乙烯酯系單體共聚而得到的聚乙烯酯系樹脂皂化而得到的物質(zhì)，由皂化度相當(dāng)?shù)囊蚁┐冀Y(jié)構(gòu)單元與乙酸乙烯酯結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。
[0030]作為上述乙烯酯系單體，可以舉出:甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，從經(jīng)濟(jì)性方面考慮優(yōu)選使用乙酸乙烯酯。
[0031]本發(fā)明使用的PVA系樹脂(A)的平均聚合度(按照J(rèn)IS K6726測(cè)定)通常為100?4000，特別優(yōu)選使用平均聚合度200?2000的PVA系樹脂，進(jìn)一步優(yōu)選使用平均聚合度300?1500的PVA系樹脂。
[0032]該平均聚合度過(guò)小時(shí)，涂布液為低粘度，有時(shí)難以實(shí)現(xiàn)良好的絲網(wǎng)印刷，或者涂膜成為薄膜，雜質(zhì)的供給量不足。相反地，過(guò)大也不適合于絲網(wǎng)印刷，存在容易發(fā)生印刷不良的傾向。
[0033]另外，作為本發(fā)明使用的PVA系樹脂(A)，通?？梢允褂迷砘?按照J(rèn)IS K6726測(cè)定)為50摩爾％-100摩爾％的PVA系樹脂。
[0034]其中，由于本發(fā)明的涂布液的溶劑的主要成分是沸點(diǎn)為100°C以上的多元醇，因此，從涂布液的均勻性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選對(duì)該溶劑的溶解性優(yōu)異的物質(zhì)，作為這樣的PVA系樹脂(A)，優(yōu)選使用皂化度低的PVA系樹脂、與多元醇的親和性優(yōu)異的改性PVA。
[0035]例如，使用未改性的PVA作為本發(fā)明的PVA系樹脂(A)時(shí)，優(yōu)選皂化度為50摩爾％-90摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為60摩爾％-85摩爾％，特別優(yōu)選為70摩爾％-80摩爾％。為未改性PVA的情況下，其皂化度過(guò)高時(shí)，有時(shí)對(duì)以多元醇作為主體的溶劑的溶解性降低，不得不減少含量。另外，皂化度過(guò)低時(shí)，使通過(guò)涂布液形成有涂布皮膜的半導(dǎo)體基板直立燒成時(shí)，有時(shí)得到的半導(dǎo)體的電阻值在基板的上下出現(xiàn)差別。
[0036]另外，作為改性PVA系樹脂，可以使用:在制造聚乙烯酯系樹脂時(shí)使各種單體共聚，將其皂化而得到的物質(zhì)；通過(guò)后改性在未改性PVA中導(dǎo)入各種官能團(tuán)而得到的物質(zhì)。
[0037]作為用于與乙烯酯系單體共聚的單體，可以舉出:乙烯、丙烯、異丁烯、α-辛烯、α -十二烯、α -十八烯等烯烴類；3_ 丁烯-1-醇、4-戊烯_1_醇、5-己烯_1_醇、3，4_ 二羥基-1- 丁烯等含羥基α -烯烴類及其?；锏妊苌?；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸等不飽和酸類、其鹽、單酯、或二烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；雙丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺類；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基橫酸等稀經(jīng)橫酸類或其鹽；烷基乙稀基釀?lì)悾?甲基稀丙基乙稀基麗、N-乙稀基卩比略烷酮、氯乙烯、碳酸乙烯基亞乙酯、2，2- 二烷基-4-乙烯基-1，3- 二氧戊環(huán)、甘油單烯丙基醚、3，4-二乙酰氧基-1-丁烯等乙烯基化合物；乙酸異丙烯酯、乙酸-1-甲氧基乙烯酯等取代乙酸乙烯酯類；偏二氯乙烯；1，4- 二乙酰氧基-2- 丁烯；碳酸亞乙烯酯等。
`[0038]另外，作為通過(guò)后反應(yīng)而導(dǎo)入有官能團(tuán)的PVA系樹脂，可以舉出:通過(guò)與雙乙烯酮的反應(yīng)而具有乙酰乙酰基的PVA系樹脂、通過(guò)與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)而具有聚氧亞烷基(polyalkylene oxide group)的PVA系樹脂、通過(guò)與環(huán)氧化合物等的反應(yīng)而具有輕烷基的PVA系樹脂、或者使具有各種官能團(tuán)的醛化合物與PVA反應(yīng)而得到的PVA系樹脂等。
[0039]對(duì)于該改性PVA系樹脂中的改性種、即共聚物中的來(lái)源于各種單體的構(gòu)成單元、或通過(guò)后反應(yīng)而導(dǎo)入的官能團(tuán)的含量，由于根據(jù)改性種的不同特性會(huì)有很大的不同，因此不能一概而論，通常為I摩爾％-20摩爾％，特別優(yōu)選使用2摩爾％-10摩爾％的范圍。
[0040]在這些各種改性PVA系樹脂中，本發(fā)明中優(yōu)選使用具有下述通式(I)表示的在側(cè)鏈具有1，2- 二醇結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元的PVA系樹脂。
[0041]需要說(shuō)明的是，通式(I)中的R1、!?2、和R3各自獨(dú)立地表示氫原子或有機(jī)基團(tuán)，X表示單鍵或鍵合鏈，R4> R5、和R6各自獨(dú)立地表示氫原子或有機(jī)基團(tuán)。
[0042][化學(xué)式I]
[0043]
【權(quán)利要求】
1.一種雜質(zhì)擴(kuò)散用涂布液，其特征在于，其含有:聚乙烯醇系樹脂(A)、雜質(zhì)(B)以及沸點(diǎn)為100°C以上的多元醇(C)，該多元醇(C)的含量為涂布液中的70重量％以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雜質(zhì)擴(kuò)散用涂布液，其中，聚乙烯醇系樹脂(A)的皂化度為50摩爾％-90摩爾％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的雜質(zhì)擴(kuò)散用涂布液，其中，聚乙烯醇系樹脂(A)為含有5摩爾％-10摩爾％下述通式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚乙烯醇系樹脂， [化學(xué)式I]
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的雜質(zhì)擴(kuò)散用涂布液，其中，雜質(zhì)(B)為13族元素化合物與15族元素化合物的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的雜質(zhì)擴(kuò)散用涂布液，其含有表面活性劑(D)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的雜質(zhì)擴(kuò)散用涂布液，其含有無(wú)機(jī)微粒(E)。
【文檔編號(hào)】H01L21/225GK103460346SQ201280017009
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年5月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月20日
【發(fā)明者】佐藤弘章, 勝間勝?gòu)? 加藤邦泰, 堤由佳 申請(qǐng)人:日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社