太陽能電池密封用樹脂片材、使用其的太陽能電池組件、及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種太陽能電池密封用樹脂片材，所述太陽能電池密封用樹脂片材在加熱時的收縮小，且透明性和粘合強度長期優(yōu)異。本發(fā)明的太陽能電池密封用樹脂片材含有乙酸乙烯酯含量為10～47質(zhì)量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和有機過氧化物。上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物含有分子量分布(Mw／Mn)為3.0以下的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV1。太陽能電池密封用樹脂片材中的上述有機過氧化物的含量為0.1～5質(zhì)量％。
【專利說明】太陽能電池密封用樹脂片材、使用其的太陽能電池組件、及其制造方法
【技術(shù)領域】 [0001]本發(fā)明涉及用于在太陽能電池組件中密封太陽能電池元件的太陽能電池密封用樹脂片材、使用其的太陽能電池組件、及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，作為清潔能源，太陽能發(fā)電備受關(guān)注，太陽能發(fā)電用的太陽能電池組件的開發(fā)取得進展。太陽能電池組件通常的構(gòu)成為保護玻璃、太陽能電池密封用樹脂片材、太陽能電池元件、太陽能電池密封用樹脂片材、背膜。在制造太陽能電池組件時，在將上述各層層合的狀態(tài)下加熱太陽能電池密封用樹脂片材，由此太陽能電池密封用樹脂片材中的樹脂熔融，將太陽能電池元件密封，進而與保護玻璃、背膜粘合。
[0003]通常的太陽能電池密封用樹脂片材中，使用透明性、柔軟性、加工性、耐久性優(yōu)異的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下也稱作“EVA”)作為主要成分(例如參照專利文獻I)。
[0004]專利文獻1:日本特開平6-177412號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]但是，對于現(xiàn)有的以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作為主要成分的太陽能電池密封用樹脂片材來說，加熱時的收縮率大。在密封太陽能電池元件時，在將太陽能電池密封用樹脂片材加熱層壓時，存在片材的收縮大的情況，此時產(chǎn)生下述問題:被密封的太陽能電池元件的位置發(fā)生偏移、或太陽能電池元件破損。
[0006]因此，本發(fā)明提供一種加熱時的收縮小且透明性和粘合強度等長期可靠性也優(yōu)異的太陽能電池密封用樹脂片材。
[0007]本發(fā)明人等著眼于太陽能電池密封用樹脂片材所含有的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的分子量分布。發(fā)現(xiàn)通過縮窄太陽能電池密封用樹脂片材中使用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的分子量分布，可減少太陽能電池密封用樹脂片材的加熱時的收縮。
[0008]本發(fā)明涉及以下的太陽能電池密封用樹脂片材。
[0009][I] 一種太陽能電池密封用樹脂片材，含有乙酸乙烯酯含量為10~47質(zhì)量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和有機過氧化物，其中，
[0010]上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物含有分子量分布(Mw / Mn)為3.0以下的乙烯_乙酸乙烯酯共聚物EVl，
[0011]上述有機過氧化物的含量為0.1~5質(zhì)量％。
[0012][2]如[I]所述的太陽能電池密封用樹脂片材，其中，上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的根據(jù)ASTM D1238在190°C、2160g負荷下的熔體流動速率(MFR)為5~45g / 10分鐘。
[0013][3]如[I]或[2]所述的太陽能電池密封用樹脂片材，其中，上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的上述乙酸乙烯酯含量Cva(質(zhì)量％ )與上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的根據(jù)ASTM D1238在190°C、2160g負荷下的熔體流動速率(MFR)的關(guān)系滿足下述式(I)。[0014]MFR>0.748XCva2-35.4XCva+423 式(I)
[0015][4]如[I]~[3]中任一項所述的太陽能電池密封用樹脂片材，其中，上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVl是利用管式法而制造的。
[0016]本發(fā)明的第二發(fā)明涉及以下太陽能電池密封用樹脂片材。
[0017][5]如[I]~[4]中任一項所述的太陽能電池密封用樹脂片材，其中，上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物進一步含有分子量分布(Mw / Mn)超過3.0的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV2。
[0018][6]如[5]所述的太陽能電池密封用樹脂片材，其中，上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVl及上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV2的質(zhì)量比EVl / EV2為99 / I~60 / 40。
[0019][7] [I]~[6]中任一項所述的太陽能電池密封用樹脂片材在將太陽能電池元件密封中的應用。
[0020][8] 一種太陽能電池組件，具有[I]~[6]中任一項所述的太陽能電池密封用樹脂片材。
[0021][9] 一種太陽能電池組件的制造方法，所述太陽能電池組件具有[I]~[6]中任一項所述的太陽能電池密封用樹脂片材，所述制造方法進行以下工序:
[0022]將太陽能電池元件、上述太陽能電池密封用樹脂片材、及保護材料依次層合，將太陽能電池密封用樹脂片材加熱至上述有機過氧化物實質(zhì)上不分解、且上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物熔融的溫度；以及
[0023]將上述太陽能電池密封用樹脂片材升溫至上述太陽能電池密封用樹脂片材內(nèi)的上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及上述有機過氧化物交聯(lián)的溫度以上。
[0024]根據(jù)本發(fā)明，可提供加熱時的收縮少、且透明性和粘合強度長期優(yōu)異的太陽能電池密封用樹脂片材。
【具體實施方式】
[0025]1.太陽能電池密封用樹脂片材
[0026]本發(fā)明的太陽能電池密封用樹脂片材含有乙酸乙烯酯含量為10~47質(zhì)量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和有機過氧化物。太陽能電池密封用樹脂片材根據(jù)需要可以含有交聯(lián)助劑或紫外線吸收劑等添加劑。
[0027]本發(fā)明的太陽能電池密封用樹脂片材中，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及有機過氧化物優(yōu)選在同一層內(nèi)含有。另外，太陽能電池密封用樹脂片材可具有含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及有機過氧化物的層與其他層層合而成的結(jié)構(gòu)。
[0028](乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)
[0029]乙烯-乙酸乙烯酯共聚物為乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，多為無規(guī)共聚物。本發(fā)明中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量為10~47質(zhì)量％，優(yōu)選為13~35質(zhì)量％。若乙酸乙烯酯的含量在該范圍內(nèi)，則制成太陽能電池密封用樹脂片材時，粘合性、耐氣候性、透明性、機械性質(zhì)優(yōu)異。另外，在將太陽能電池密封用樹脂片材成膜時，成膜性也變得良好。乙酸乙烯酯含量可根據(jù)JIS K6924-2來測定。具體而言，乙酸乙烯酯含量可如下測定:使用氫氧化鉀溶液將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物完全皂化后，添加已知量的等量以上的硫酸，使用氫氧化鈉溶液對過剩的硫酸量進行滴定。[0030]需要說明的是，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物優(yōu)選僅由乙烯及乙酸乙烯酯構(gòu)成的2元共聚物，但除了單體之外，例如還可含有以下成分作為共聚成分:甲酸乙烯酯、乙醇酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯類單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、或它們的鹽或烷基酯等丙烯酸類單體。含有除上述乙烯及乙酸乙烯酯以外的共聚成分時，優(yōu)選使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的共聚成分的量為0.5~5質(zhì)量％。
[0031]根據(jù)ASTM D1238在190°C、2160g負荷下的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熔體流動速率(以下也稱作“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在190°C、2160g負荷下的熔體流動速率(MFR:ASTMD1238) ”)優(yōu)選為5~45g / 10分鐘，更優(yōu)選為5~40g / 10分鐘，進一步優(yōu)選為10~30g / 10分鐘。其原因為這是適合熔融混煉的粘度。
[0032]對于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，優(yōu)選乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的上述乙酸乙烯酯含量(Cva:質(zhì)量％ )與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的上述熔體流動速率(MFR)的關(guān)系滿足下述式(I)。
[0033]MFR>0.748XCva2-35.4XCva+423 式(I)
[0034]滿足式(I)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物與具有同等的乙酸乙烯酯含量的以往的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物相比，MFR更高、透過率更高、且加熱收縮率更低。
[0035]乙烯-乙酸乙烯酯共聚物含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVl。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVl的分子量分布(Mw / Mn)為3.0以下，優(yōu)選為2.5以下。通過使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVl的分子量分布(Mw / Mn)為3.0以下，能夠減少太陽能電池密封用樹脂片材的由加熱導致的收縮。其理由未必限定，但其原因為:若乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVl的分子量分布(Mw / Mn)為3.0以下，則交聯(lián)特性提高(由于交聯(lián)反應導致交聯(lián)密度提高)。推測交聯(lián)特性提高的理由是:由于分子量極小的成分、極大的成分變少，所以樹脂的固化均勻地進行。
[0036]乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的上述分子量分布(Mw / Mn)為利用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比。
[0037]乙烯-乙酸乙烯酯共聚物還可以進一步含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV2。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV2的特征在于分子量分布(Mw / Mn)超過3.0。
[0038]需要說明的是，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV2的乙酸乙烯酯含量為10~47質(zhì)量％，優(yōu)選為13~35質(zhì)量％。乙酸乙烯酯含量可以與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVl相同，也可以不同。
[0039]另外，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV2的MFR優(yōu)選為5~45g / 10分鐘，更優(yōu)選為5~40g / 10分鐘，進一步優(yōu)選為10~30g / 10分鐘。MFR的值可以與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVl相同，也可以不同。
[0040]以質(zhì)量比計，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVl與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV2的組成比EVl / EV2優(yōu)選為99 / I~60 / 40，更優(yōu)選為99 / I~70 / 30。
[0041]乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV2與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVl相比，存在成型片材的熱收縮大的傾向。可通過改變兩者的混合比來調(diào)整由組合物成型的成型片材的熱收縮率。
[0042]通過按上述組成比使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVl及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV2，可抑制制造時的邊緣向內(nèi)彎曲(neck in)地、制造本發(fā)明的太陽能電池密封用樹脂片材。另外，根據(jù)工序、產(chǎn)品規(guī)格，可得到能夠任意調(diào)節(jié)收縮率的太陽能電池密封用樹脂片材。需要說明的是，所謂“邊緣向內(nèi)彎曲”，是指由T模擠出的膜狀的樹脂組合物的寬度變得比T模出口的寬度更窄的現(xiàn)象。
[0043]可將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVl及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV2干混，在擠出機內(nèi)熔融混煉，進行押出成型。另外，也可以將預先熔融混煉并顆?；腅Vl及EV2熔融成型。
[0044]太陽能電池密封用樹脂片材中，例如還可以使用乙酸乙烯酯含量、熔體流動速率等不同的2種以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。使用2種以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物時，優(yōu)選乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的整體滿足上述數(shù)值范圍或關(guān)系式。
[0045]另外，太陽能電池密封用樹脂片材中還可以含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以外的樹脂。這種情況下，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以外的樹脂的含量優(yōu)選為O~10質(zhì)量％，更優(yōu)選為O~5質(zhì)量％。
[0046](乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法)
[0047]本發(fā)明中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法沒有特別限制。但是，為了使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的分子量分布(Mw / Mn)為3.0以下，優(yōu)選利用管式法制造乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。利用包括高壓釜法在內(nèi)的其他方法所制造的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物通常分子量分布(Mw / Mn)超過3.0。
[0048]因此，本發(fā)明中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVl優(yōu)選利用管式法制造，優(yōu)選由此實現(xiàn)上述分子量分布。所謂管式法，是指在管式反應器內(nèi)、使用游離基催化劑在高壓條件下將乙烯和乙酸乙烯酯自由基聚合的方法，例如可舉出日本特開昭62-273214號公報等中記載的方法。
[0049]利用管式法得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物與采用通常的自由基聚合法(例如高壓釜法)得到的無規(guī)性高的共聚物相比，乙烯單元或乙酸乙烯酯單元的無規(guī)排列更少。即，利用管式法得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有與嵌段共聚物稍相似的聚合物結(jié)構(gòu)及物性。
[0050]以下，針對采用管式法制造乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法進行具體說明。從設置在管式反應器的一端的反應器入口部供給乙酸乙烯酯、游離基催化劑、及根據(jù)需要的自由基鏈轉(zhuǎn)移劑、助劑等。這些成分的供給方法沒有特別限制，例如可以使用高壓泵等供給。另外，乙烯的供給可從反應器入口部進行，還可以從管式反應器的側(cè)部進行。
[0051]此時，優(yōu)選使反應器入口部的壓力為2300~3000kg / cm2 (225.6~294.2MPa)，優(yōu)選為2400~2800kg / cm2 (235.4~274.6MPa)。若為下限值以下，則有時乙烯及乙酸乙烯酯的聚合反應的效率變差。另外，從制造效率的觀點考慮，優(yōu)選為上限值以下。
[0052]另外，優(yōu)選設定管式反應器的溫度(聚合溫度)使平均反應溫度為190~230°C。該聚合溫度低于下限值時，有時聚合需要長時間，若要縮短聚合時間，則有時需要大量的催化劑量。另一方面，若該聚合溫度超過上限值，則有時聚合控制變得困難。
[0053]聚合中使用的游離基催化劑可以為通常用作自由基引發(fā)劑的物質(zhì)。優(yōu)選為2，2’ -偶氮二 -(2,4- 二甲基戍臆)、2，2’ -偶氮二 - (2,4,4- 二甲基戍臆)、2，2’ -偶氮二異丁腈、2，2’ -偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；過氧化新癸酸叔丁基酯、過氧化新戊酸叔丁基酯等過氧化烷基酯類；過氧化二碳酸雙-(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧化二碳酸二環(huán)己基酯、過氧化二碳酸雙(2-乙基己基)二仲丁基酯、過氧化二碳酸二異丙基酯等過氧化二碳酸酯類；過氧化乙酰、過氧化二月桂酰、過氧化二癸酰、過氧化二辛酰、二丙基過氧化物等過氧化物等。
[0054]相對于供給于管式反應器的原材料的總量，上述游離基催化劑的配合量優(yōu)選為I~55質(zhì)量ppm,較優(yōu)選為5~30質(zhì)量ppm。上述游離基催化劑的配合量小于下限值時,存在催化效率差、聚合不進行的情況。另一方面，上述游離基催化劑的配合量超過上限值時，有可能聚合的控制變困難，另外有可能在聚合結(jié)束后催化劑殘留在樹脂中，引起后聚合。
[0055]利用管式法進行聚合時，根據(jù)需要使用自由基鏈轉(zhuǎn)移劑。自由基鏈轉(zhuǎn)移劑的例子例如包括:飽和脂肪族烴；鹵代烴；飽和脂肪族醇；飽和脂肪族羰基化合物；甲苯、乙苯、及二甲苯等芳香族化合物等。相對于原材料的總量，自由基鏈轉(zhuǎn)移劑的配合量優(yōu)選為0.2~10摩爾％，更優(yōu)選為0.5~5摩爾％。通過在上述范圍內(nèi)使用自由基鏈轉(zhuǎn)移劑，可促進乙烯及乙酸乙烯酯的自由基鏈反應。
[0056]乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV2可使用高壓釜法來制造。
[0057]所謂高壓釜法，是通常制造乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法。例如記載于日本特開平11-116637號公報和日本特開昭60-053513號公報等中。高壓釜法為下述方法:通常在耐壓的反應罐或反應槽中，于高壓、高溫下、適當?shù)拇呋瘎┝康拇嬖谙率褂酶邏鹤杂苫酆戏ㄖ圃煲蚁?乙酸乙烯酯共聚物的方法。另外，高壓釜法如日本特開平10-130307號公報的比較例所記載，為具有某種程度的分子量分布的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法。作為用該方法制造且在市場上可獲得的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV2，例如可舉出住友化學公司制的“Sumitate”、Formosa公司制的“Taisox EVA”、湖南公司制的“Seetec EVA”、Celanese公司制的“Ateva”、及三井杜邦聚合化學公司制的“Evaflex”等。
[0058](有機過氧化物)
[0059]本發(fā)明的太 陽能電池密封用樹脂片材含有有機過氧化物0.1~5質(zhì)量％、優(yōu)選
0.2~2質(zhì)量％。通過在太陽能電池密封用樹脂片材內(nèi)含有有機過氧化物，可使上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物交聯(lián)。通過使上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物交聯(lián)，太陽能電池密封用樹脂片材的耐熱性和耐氣候性變良好。
[0060]考慮到太陽能電池組件的生產(chǎn)率時，作為有機過氧化物，優(yōu)選半衰期為10小時以下且分解溫度為105°C以下的有機過氧化物。另外，從安全性的方面考慮，優(yōu)選最高保存溫度為I (TC以上的有機過氧化物。作為這樣的有機過氧化物的例子，可舉出過氧化二月桂酰、過氧化-2-乙基己酸_1，1，3，3-四甲基丁基酯、過氧化二苯甲酰、過氧化環(huán)己酮、過氧化鄰苯二甲酸二叔丁基酯、氫過氧化枯烯、叔丁基過氧化氫、2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基過氧化)己烯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、過氧化-2-乙基己酸叔戊基酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁基酯、過氧化異丁酸叔丁基酯、過氧化馬來酸叔丁基酯、1，1- 二(叔戊基過氧化)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷、1，1_ 二(叔戊基過氧化)環(huán)己烷、過氧化異壬酸叔戊基酯、過氧化正辛酸叔戊基酯、I，1- 二(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、I，1- 二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷、過氧化異丙基碳酸叔丁基酯、過氧化-2-乙基己基碳酸叔丁基酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲?；^氧化)己烷、過氧化苯甲酸叔戊基酯、過氧化乙酸叔丁基酯、過氧化異壬酸叔丁基酯、過氧化苯甲酸叔丁基酯、2，2_ 二(丁基過氧化)丁烷、4，4_ 二(叔丁基過氧化)丁酸正丁基酯、過氧化甲基乙基酮、3，3_ 二(叔丁基過氧化)丁酸乙基酯、二枯基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、過氧化苯甲酸叔丁基酯、二叔丁基過氧化物、I，1，3，3-四甲基丁基過氧化氫、過氧化乙酰丙酮等。
[0061]其中，優(yōu)選2，5_二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烯、2，5_二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、過氧化-2-乙基己基碳酸叔丁基酯、過氧化苯甲酸叔丁基酯。
[0062](添加劑)
[0063]在本發(fā)明的太陽能電池密封用樹脂片材中，除了上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和有機過氧化物之外，根據(jù)需要可以含有交聯(lián)助劑、粘合促進劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑等添加劑。
[0064]作為交聯(lián)助劑的例子，可舉出異氰脲酸三烯丙基酯、異氰脲酸三甲代烯丙基酯等含有烯丙基的化合物。相對于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100質(zhì)量份，交聯(lián)助劑優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。
[0065]另外，作為粘合促進劑的例子，可舉出乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基二( β _甲氧基-乙氧基)硅烷、β - (3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)-乙基二甲氧基硅烷、Y _環(huán)氧丙氧基丙基_二甲氧基硅烷、Y _氨基丙基二乙氧基硅烷等。相對于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100質(zhì)量份，粘合促進劑優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。
[0066]作為紫外線吸收劑的例子，可舉出2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2_ 二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2-羧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮類；2_ (2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)苯并三唑等苯并三唑類；水楊酸苯酯、水楊酸對辛基苯酯等水楊酸酯類化合物。
[0067]作為光穩(wěn)定劑， 可使用受阻胺類的光穩(wěn)定劑。作為抗氧化劑，可使用受阻酚類或亞磷酸酯類的抗氧化劑。紫外線吸收劑或光穩(wěn)定劑、抗氧化劑可以以能夠獲得本發(fā)明的目的及效果的范圍的量使用。
[0068](太陽能電池密封用樹脂片材)
[0069]本發(fā)明的太陽能電池密封用樹脂片材含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及有機過氧化物。本發(fā)明的太陽能電池密封用樹脂片材的層結(jié)構(gòu)沒有特別限制。例如可以為僅由含有乙酸乙烯酯共聚物及有機過氧化物的I層構(gòu)成的層結(jié)構(gòu)，還可以為層合體，在不破壞本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，該層合體由將含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及有機過氧化物的層與其他層層合而成的2層以上構(gòu)成。
[0070]太陽能電池密封用樹脂片材的厚度沒有特別限定，通常為0.2~1.2_左右。
[0071]對于本發(fā)明的太陽能電池密封用樹脂片材的加熱時的收縮性，以根據(jù)JISC2318-1997測定的熱收縮率計優(yōu)選為25%以下，更優(yōu)選為15%以下。通過為上述收縮率，在制作太陽能電池組件時，可以不用擔心以下情況:在太陽能電池組件內(nèi)發(fā)生太陽能電池元件的位置偏移、或太陽能電池元件破損。
[0072]作為熱收縮率的測定方法，具體而言，自太陽能電池密封用樹脂片材中取5片寬20mm、長150mm的試驗片，于各自的中央部隔開IOOmm的距離標注標記點。將該樣品垂直懸掛于保持在75°C的熱風循環(huán)式恒溫槽中，加熱15分鐘后取出，于室溫下放置30分鐘，然后測定標記點間距離。之后，通過下述式計算收縮率。求出這些收縮率的平均值，將該平均值作為熱收縮率。[0073]AL(% ) = [(L0-L) / L0] X 100
[0074]八1^:收縮率(％)
[0075]Ltl:加熱前的標記點間距離(mm)
[0076]L:加熱后的標記點間距離(mm) [0077]另外，在150°C下加熱7分鐘后的太陽能電池密封用樹脂片材的凝膠分率(gelfraction)優(yōu)選為75%以上。更優(yōu)選為70~98%，進一步優(yōu)選為80~95%。上述凝膠分率是將加熱后的太陽能電池密封用樹脂片材Ig浸潰于二甲苯IOOmL中，于110°C下加熱24小時后，用20目的金屬絲網(wǎng)過濾時的未溶解部分的質(zhì)量分率。具有上述凝膠分率的太陽能電池密封用樹脂片材的交聯(lián)性良好，耐熱性、耐氣候性變得良好。
[0078]為了使太陽能電池密封用樹脂片材的凝膠分率為上述范圍，例如只要適當選擇有機過氧化物的量或添加劑的量即可。
[0079](太陽能電池密封用樹脂片材的制造方法)
[0080]本發(fā)明的太陽能電池密封用樹脂片材的制造方法沒有特別限制。例如將上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及有機過氧化物、以及根據(jù)需要的其他添加劑預先干混，由擠出機的進料斗供給。接著，在有機過氧化物不分解的溫度下擠出成型為片狀。如此可得到本發(fā)明的太陽能電池密封用樹脂片材。成形可通過使用T模擠出機、壓延成型機、吹脹成型機等的公知方法進行。
[0081]另外，可以預先利用上述方法制作不含有機過氧化物的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物組合物的片材，利用含浸法在制作出的片材中添加有機過氧化物。
[0082]2.太陽能電池組件
[0083]本發(fā)明的太陽能電池密封用樹脂片材用于在太陽能電池組件中密封太陽能電池元件。作為使用本發(fā)明的太陽能電池密封用樹脂片材的太陽能電池組件的構(gòu)成，例如可舉出依次層合上部透明保護材料/太陽能電池密封用樹脂片材(即受光側(cè)片材)/太陽能電池元件/太陽能電池密封用樹脂片材(即背面?zhèn)绕?/下部保護材料的構(gòu)成。但是，并不限定于此，太陽能電池組件例如可以為不具有背面?zhèn)绕幕蛳虏勘Ｗo材料的構(gòu)成，即依次層合上部透明保護材料/太陽能電池密封用樹脂片材/太陽能電池元件的構(gòu)成等。
[0084]作為太陽能電池元件，可使用單晶硅、多晶硅、非晶硅等硅類、鎵-砷、銅-銦-硒、鎘-碲等II1-V族或I1-VI族化合物半導體類等的各種太陽能電池元件。
[0085]作為構(gòu)成太陽能電池組件的上部透明保護材料，可舉出玻璃、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯、聚酯、含氟樹脂等。
[0086]作為下部保護材料，可舉出金屬或各種熱塑性樹脂膜等單體或多層的片材，例如可舉出錫、鋁、不銹鋼等金屬、玻璃等無機材料、聚酯、無機物蒸鍍聚酯、含氟樹脂、聚烯烴等的I層或多層的保護材料。
[0087]采用本發(fā)明得到的太陽能電池密封用樹脂片材相對于這些上部透明保護材料及下部保護材料顯示良好的粘合性。
[0088]上述構(gòu)成的太陽能電池組件的制造通常如下進行:將上部透明保護材料/太陽能電池密封用樹脂片材(即受光側(cè)片材)/太陽能電池元件/太陽能電池密封用樹脂片材(即背面?zhèn)绕?/下部保護材料依次層合，進行加熱。
[0089]更具體而言，將太陽能電池密封用樹脂片材加熱至太陽能電池密封用樹脂片材所含的有機過氧化物實質(zhì)上不分解、且乙烯-乙酸乙烯酯共聚物熔融那樣的溫度，將太陽能電池元件、上部透明保護材料、及下部保護材料與太陽能電池密封用樹脂片材暫時粘合。接著升溫，在上述各構(gòu)件和太陽能電池密封用樹脂片材之間進行充分的粘合，進而進行太陽能電池密封用樹脂片材內(nèi)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的交聯(lián)。粘合及交聯(lián)的溫度只要為可獲得應滿足的交聯(lián)速度且不發(fā)生膨脹那樣的溫度即可，例如可以為100~180°C左右的溫度范圍。
[0090]實施例
[0091](實施例1)
[0092]在利用管式法合成的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVA-1(乙酸乙烯酯含量:28質(zhì)量％，于190°C、2160g負荷下的MFR:20g / 10分鐘，Mw / Mn:2.19) 100質(zhì)量份中配合2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧化)己烷0.1質(zhì)量份、過氧化-2-乙基己基碳酸叔丁基酯
0.5質(zhì)量份、異氰脲酸三烯丙基酯0.8質(zhì)量份及Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.5質(zhì)量份，得到樹脂組合物。使用帶有T模的擠出機，將所得的樹脂組合物擠出成型厚度約600 μ m的太陽能電池密封用樹脂片材。
[0093]通過下述⑴~(5)的方法，對所得的太陽能電池密封用樹脂片材實施交聯(lián)特性(凝膠分率)的測定、加熱收縮率的測定、高溫高濕耐久試驗、高溫耐久試驗、耐氣候性試驗。將評價結(jié)果示于表1。
[0094](I)交聯(lián)特性(凝膠分率)的測定
[0095]使用150°C的壓縮成型機，將太陽能電池密封用樹脂片材在加壓下加熱7分鐘，由此得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物交聯(lián)的交聯(lián)片材。將該交聯(lián)片材Ig浸潰在IOOmL的二甲苯中，于110°C下加熱24小時后，求出用20目金屬絲網(wǎng)過濾時的未溶解部分的質(zhì)量分率,評價交聯(lián)特性。
[0096](2)加熱收縮率的測定
[0097]根據(jù)JIS C2318-1997計算加熱收縮率。具體而言，從制作的太陽能電池密封用樹脂片材中自機械方向取5片寬20mm、長150mm的試驗片，于各自的中央部隔開IOOmm的距離標注標記點。將該樣品垂直懸掛于保持在75°C的熱風循環(huán)式恒溫槽中，加熱15分鐘后取出，于室溫下放置30分鐘，然后測定標記點間距離。由下式計算收縮率，求出其平均值，將該平均值作為加熱收縮率。
[0098]AL(% ) = [(L0-L) / L0] X 100
[0099]上述式中，AL表示收縮率(％) ,Ltl表示加熱前的標記點間距離(mm)，L表示加熱后的標記點間距離(mm)。
[0100](3)高溫高濕耐久試驗
[0101]將所得的太陽能電池密封用樹脂片材層合在2片玻璃間，于125°C下實施真空層壓。接著，在150°C下加熱30分鐘，將所得的試驗片在85°C、85% RH下暴露2000小時。之后，根據(jù)JIS K7361測定全光線透射率。
[0102]就粘合強度的試驗而言，在將所得的太陽能電池密封用樹脂片材層合在玻璃上，于125°C下實施真空層壓。接著在150°C下加熱30分鐘，將所得的試驗片于85°C、85% RH下暴露2000小時。之后，根據(jù)JIS K6854、使用Autograph((株)島津制作所制)、利用180度剝離方法以300_ / min剝離IOmm寬的試驗片，以此時的測定結(jié)果進行評價。[0103](4)高溫耐久試驗
[0104]將所得的太陽能電池密封用樹脂片材層合在玻璃上，在125°C下實施真空層壓。接著在150°C下加熱30分鐘，將所得的試驗片于120°C的烘箱中暴露1000小時。之后，根據(jù)JIS K6854、使用Autograph((株)島津制作所制)、利用180度剝離方法以300mm / min剝離10_寬的試驗片，以此時的測定結(jié)果進行評價。
[0105](5)耐氣候性試驗
[0106]將所得的太陽能電池密封用樹脂片材層合在玻璃上，在125°C下實施真空層壓。接著在150°C下加熱30分鐘。使用SUGA試驗機(株)制氣弧燈耐候試驗機(Xenon WeatherMeter)，以IEC61215記載的條件對所得的試驗片進行處理。處理時的照射光的波長為280nm ~385nm,照射量為 180kWh / m2。然后，根據(jù) JIS K6854、使用 Autograph((株)島津制作所制)、利用180度剝離方法以300mm / min剝離IOmm寬的試驗片，以此時的測定結(jié)果進行評價。
[0107](實施例2)
[0108]使用利用管式法合成的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVA_2(乙酸乙烯酯含量:28質(zhì)量％，于190°C、2160g負荷下的MFR:40g / 10分鐘，Mw / Mn:2.43)代替EVA-1，除此之外，全部與實施例1同樣地制作太陽能電池密封用樹脂片材。對該太陽能電池密封用樹脂片材實施交聯(lián)特性(凝膠分率)的測定、加熱收縮率的測定、高溫高濕耐久試驗、高溫耐久試驗、耐氣候性試驗。將評價結(jié)果示于表1。
[0109](實施例3)
[0110]使用70質(zhì)量份EVA-1及30質(zhì)量份的利用高壓釜法合成的EVA-3 (乙酸乙烯酯含量:28 質(zhì)量％，于 190°C、 2160g 負荷下的 MFR:15g / 10 分鐘，Mw / Mn:3.39)代替 EVA-1，除此之外，全部與實施例1同樣地制作太陽能電池密封用樹脂片材。對該太陽能電池密封用樹脂片材實施交聯(lián)特性(凝膠分率)的測定、加熱收縮率的測定、高溫高濕耐久試驗、高溫耐久試驗、耐氣候性試驗。將評價結(jié)果示于表1。
[0111](實施例4)
[0112]使用50質(zhì)量份EVA-1及50質(zhì)量份EVA-3代替EVA-1，除此之外，全部與實施例1同樣地制作太陽能電池密封用樹脂片材。對該太陽能電池密封用樹脂片材實施交聯(lián)特性(凝膠分率)的測定、加熱收縮率的測定、高溫高濕耐久試驗、高溫耐久試驗、耐氣候性試驗。將評價結(jié)果示于表1。
[0113](實施例5)
[0114]使用30質(zhì)量份EVA-1及70質(zhì)量份EVA-3代替EVA-1，除此之外，全部與實施例1同樣地制作太陽能電池密封用樹脂片材。對該太陽能電池密封用樹脂片材實施交聯(lián)特性(凝膠分率)的測定、加熱收縮率的測定、高溫高濕耐久試驗、高溫耐久試驗、耐氣候性試驗。將評價結(jié)果示于表1。
[0115](比較例I)
[0116]使用EVA-3代替EVA-1，除此之外，全部與實施例1同樣地制作太陽能電池密封用樹脂片材。對該太陽能電池密封用樹脂片材實施交聯(lián)特性(凝膠分率)的測定、加熱收縮率的測定、高溫高濕耐久試驗、高溫耐久試驗、耐氣候性試驗。將評價結(jié)果示于表1。
[0117](比較例2)[0118]使用利用高壓釜法得到的EVA-4 (乙酸乙烯酯含量:28質(zhì)量％，于190°C、2160g負荷下的MFR:20g / 10分鐘，Mw / Mn:3.86)代替EVA-1，除此之外，全部與實施例1同樣地制作太陽能電池密封用樹脂片材。對該太陽能電池密封用樹脂片材實施交聯(lián)特性(凝膠分率)的測定、加熱收縮率的測定、高溫高濕耐久試驗、高溫耐久試驗、耐氣候性試驗。將評價結(jié)果不于表1。
【權(quán)利要求】
1.一種太陽能電池密封用樹脂片材，含有乙酸乙烯酯含量為10~47質(zhì)量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和有機過氧化物，其中， 所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物含有分子量分布(Mw / Mn)為3.0以下的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVl， 所述有機過氧化物的含量為0.1~5質(zhì)量％。
2.如權(quán)利要求1所述的太陽能電池密封用樹脂片材，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的根據(jù)ASTM D1238在190°C、2160g負荷下的熔體流動速率MFR為5~45g / 10分鐘。
3.如權(quán)利要求1所述的太陽能電池密封用樹脂片材，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的所述乙酸乙烯酯含量Cva(質(zhì)量％ )與所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的根據(jù)ASTMD1238在190°C、2160g負荷下的熔體流動速率MFR的關(guān)系滿足下述式(I)，
MFR>0.748XCva2-35.4XCva+423 式(I)。
4.如權(quán)利要求1所述的太陽能電池密封用樹脂片材，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVl是利用管式法而制造的。
5.如權(quán)利要求1所述的太陽能電池密封用樹脂片材，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物進一步含有分子量分布(Mw / Mn)超過3.0的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV2。
6.如權(quán)利要求5所述的太陽能電池密封用樹脂片材，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVl及所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV2的質(zhì)量比EVl / EV2為99 / I~60 / 40。
7.權(quán)利要求1所述的 太陽能電池密封用樹脂片材在將太陽能電池元件密封中的應用。
8.一種太陽能電池組件，具有權(quán)利要求1所述的太陽能電池密封用樹脂片材。
9.一種太陽能電池組件的制造方法，所述太陽能電池組件具有權(quán)利要求1所述的太陽能電池密封用樹脂片材，所述制造方法進行以下工序: 將太陽能電池元件、所述太陽能電池密封用樹脂片材、及保護材料依次層合，將太陽能電池密封用樹脂片材加熱至所述有機過氧化物實質(zhì)上不分解、且所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物熔融的溫度；以及 將所述太陽能電池密封用樹脂片材升溫至所述太陽能電池密封用樹脂片材內(nèi)的所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及所述有機過氧化物交聯(lián)的溫度以上。
【文檔編號】H01L31/048GK103476855SQ201280017622
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2012年4月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月14日
【發(fā)明者】佐藤理繪, 洼真一郎, 木戶敬恭 申請人:三井化學東賽璐株式會社