鋰離子氧電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種鋰離子氧電池。鋰離子氧電池(1)具備以氧為活性物質(zhì)并含有鋰源的正極(2)、由能夠吸收或釋放鋰離子的材料構(gòu)成的負(fù)極(3)以及被包夾在該正極(2)和負(fù)極(3)之間并能夠?qū)︿囯x子進(jìn)行傳導(dǎo)的電解質(zhì)層(4)。正極(2)、負(fù)極(3)以及電解質(zhì)層(4)被容納在密封殼體(5)中。正極(3)具備儲(chǔ)氧材料和作為鋰源的鋰化合物(但是該鋰化合物不包括鋰和其他金屬的復(fù)合金屬氧化物)。利用該鋰離子氧電池能夠獲得較高的能量密度而不會(huì)因?yàn)榇髿庵械乃只蚨趸紝?dǎo)致其性能下降。
【專利說(shuō)明】鋰離子氧電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及鋰離子氧電池。
【背景技術(shù)】
[0002]在現(xiàn)有技術(shù)中，已知有以下一種鋰離子電池(例如參照非專利文獻(xiàn)I)。該鋰離 子電池具備含有鋰鈷氧化物(LiCoO2)作為活性物質(zhì)的正極、含有石墨(Graphite)作為活 性物質(zhì)的負(fù)極以及受該正極和負(fù)極包夾的、能夠?qū)︿囯x子進(jìn)行傳導(dǎo)的電解質(zhì)層。在所述鋰 離子電池中，在所述正極或負(fù)極處，鋰離子伴隨著充放電被鋰鈷氧化物或石墨吸收或釋放 (嵌入(Intercalation)或脫嵌(Deintercalation)),從而起到電池的作用。
[0003]然而，由于所述鋰鈷氧化物在脫離的鋰的數(shù)量增大時(shí)難以維持結(jié)晶構(gòu)造，所以，雖 然其理論容量為274mAh/g，但據(jù)認(rèn)為通常能夠被利用的容量為120?140mAh/g。另一方面， 所述石墨的容量為372mAh/g，大約是所述鋰鈷氧化物所被認(rèn)為的通常能夠被利用的容量的 3倍。
[0004]所以在構(gòu)成電池時(shí)，正極活性物質(zhì)的質(zhì)量需要設(shè)定成負(fù)極活性物質(zhì)質(zhì)量的大約3 倍，因此所述鋰離子電池存在無(wú)法實(shí)現(xiàn)充分提高單位質(zhì)量的能量密度的問(wèn)題。
[0005]為了解決所述問(wèn)題，提出了一種鋰離子氧電池(例如參照專利文獻(xiàn)I)。該鋰離子 氧電池具備以氧為活性物質(zhì)并含有氧化鋰或過(guò)氧化鋰的正極、含有石墨(Graphite)作為 活性物質(zhì)的負(fù)極以及受該正極和負(fù)極包夾并能夠?qū)︿囯x子進(jìn)行傳導(dǎo)的電解質(zhì)層。在所述鋰 離子氧電池中，所述正極具備活性碳質(zhì)纖維并向大氣開放，通過(guò)該活性碳質(zhì)纖維氧化大氣 中的氧。
[0006]在所述鋰離子氧電池中，如下式所示，在放電時(shí)，在所述負(fù)極處被石墨吸收(嵌入 (intercalation))的金屬鋰產(chǎn)生離子化，生成鋰離子和電子。并且，生成的鋰離子從所述石 墨被釋放(脫嵌(deintercalation)),并透過(guò)所述電解質(zhì)層向正極移動(dòng)。
[0007]另一方面，從大氣中吸收的氧接受電子而形成氧離子，并與所述鋰離子發(fā)生反應(yīng)， 生成氧化鋰或過(guò)氧化鋰。因此，通過(guò)用導(dǎo)線連接所述負(fù)極和正極，能夠獲取電能。
[0008](負(fù)極)4Li— 4Li++4e-
[0009](正極)02+4e_— 202-
[0010]4L1.+202-— 2Li20 [0011 ] 2Li++202 — Li2O2
[0012]另外，如下式所示，在充電時(shí)，在所述正極處，由氧化鋰或過(guò)氧化鋰生成鋰離子、電 子和氧，生成的鋰離子透過(guò)所述電解質(zhì)層向負(fù)極移動(dòng)。然后，在負(fù)極處，所述鋰離子接受電 子，以金屬鋰形式析出。然后，析出的金屬鋰被所述石墨吸收(嵌入(intercalation))。
[0013](正極)2Li20 — 4Li++02+4e
[0014]Li2O2 — 2Li +02+4e
[0015](負(fù)極)4Li+4e——4Li
[0016]根據(jù)所述鋰離子氧電池，由于所述正極以大氣中的氧為活性物質(zhì)，能夠提高單位質(zhì)量的能量密度而不會(huì)受正極活性物質(zhì)的質(zhì)量的制約。
[0017]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0018]專利文獻(xiàn)
[0019]專利文獻(xiàn)1:日本特開2005-166685號(hào)公報(bào)
[0020]非專利文獻(xiàn)
[0021]非專利文獻(xiàn)I 鋰離子二次電池用電極材料”東海大學(xué)，東海大學(xué)紀(jì)要工學(xué)部，石 井壯一郎，片山惠一著，2000年，pp.65-70
[0022]然而，所述現(xiàn)有技術(shù)中的鋰離子氧電池存在以下問(wèn)題:由于正極是向大氣開放的， 大氣中含有的水分和二氧化碳進(jìn)入到電池內(nèi)而使各構(gòu)成要素發(fā)生劣化，造成電池性能下 降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0023]發(fā)明要解決的課題
[0024]本發(fā)明的目的在于提供一種能夠解決上述問(wèn)題的鋰離子氧電池，通過(guò)該鋰離子氧 電池能夠獲得較高的能量密度而不會(huì)因?yàn)榇髿庵械乃只蚨趸紝?dǎo)致其性能下降。
[0025]用于解決課題的手段
[0026]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的鋰離子氧電池是以下一種電池。該鋰離子氧電池具 備以氧為活性物質(zhì)并含有鋰源的正極、由能夠吸收或釋放鋰離子的材料構(gòu)成的負(fù)極以及被 包夾在該正極和負(fù)極之間并能夠?qū)︿囯x子進(jìn)行傳導(dǎo)的電解質(zhì)層，該鋰離子氧電池的特征在 于，該正極、負(fù)極以及電解質(zhì)層被容納在密封殼體內(nèi)，該正極具備儲(chǔ)氧材料和作為該鋰源的 鋰化合物(但是，該鋰化合物不包括鋰和其他金屬的復(fù)合金屬氧化物)。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的鋰離子氧電池，由于所述正極、負(fù)極以及電解質(zhì)層容納于密封殼體 內(nèi)，因此能夠防止大氣中的水和二氧化碳進(jìn)入到電池內(nèi)而使該電池性能下降的現(xiàn)象。另外， 由于所述正極含有所述儲(chǔ)氧材料和所述鋰化合物，因此在充電時(shí)，由所述鋰化合物生成鋰 離子，并且通過(guò)氧離子的氧化生成的氧能夠被儲(chǔ)藏在所述儲(chǔ)氧材料中。另一方面，在放電 時(shí)，所述正極對(duì)從儲(chǔ)氧材料中脫離出來(lái)的氧進(jìn)行還原而生成氧離子的同時(shí)，能夠利用所述 氧離子和所述鋰離子生成氧化鋰或過(guò)氧化鋰。
[0028]所述儲(chǔ)氧材料除了具備吸收氧和釋放氧的功能之外，其表面還能夠吸附或脫附 氧。這里，所述儲(chǔ)氧材料在吸收氧或釋放氧時(shí)，伴隨有與氧的化學(xué)鍵的生成和分解。而在儲(chǔ) 氧材料的表面上吸附氧或脫附氧時(shí)，則只是分子間的力量發(fā)生作用，不伴隨化學(xué)鍵的生成 及分解。
[0029]所以，與該儲(chǔ)氧材料吸收或釋放氧的情形相比，氧吸附或氧脫附于所述儲(chǔ)氧材料 表面能夠在低能量下進(jìn)行，在電池反應(yīng)中，該儲(chǔ)氧材料的表面上吸附的氧優(yōu)先被利用。其結(jié) 果，能夠抑制反應(yīng)速度的下降以及過(guò)電壓的上升。
[0030]在本發(fā)明的鋰離子氧電池中，所述能夠吸收或釋放所述鋰離子的材料優(yōu)選由碳質(zhì) 材料構(gòu)成。根據(jù)所述碳質(zhì)材料，在充電時(shí)能夠?qū)⑺鲣囄盏椒肿又g，在放電時(shí)能夠釋放 被吸收在分子之間的該鋰。
[0031]另外，所述碳質(zhì)材料優(yōu)選由石墨或硬碳中的任意一種構(gòu)成。根據(jù)所述石墨或硬碳 中的任意一種，在充電時(shí)能夠?qū)⑺鲣囄盏綄娱g，在放電時(shí)能夠釋放被吸收在層間的該鋰。
[0032]此外，在本發(fā)明的鋰離子氧電池中，所述儲(chǔ)氧材料優(yōu)選是含有Y和Mn的復(fù)合金屬 氧化物或是由通式Mn2 — (a+b+e)ZraAgbRue03(式中，2>a+b+c>0)表示的復(fù)合金屬氧化物中的任 意一種復(fù)合金屬氧化物。由于所述儲(chǔ)氧材料由所述任意一種復(fù)合金屬氧化物構(gòu)成，所以具 有吸收或釋放所述氧的功能，并且能夠在該儲(chǔ)氧材料表面上吸附及脫附氧，而且還能夠在 正極處起到化學(xué)反應(yīng)的催化劑的作用。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0033]圖1是表示本發(fā)明的氧電池的一構(gòu)成例的示意性截面圖。
[0034]圖2是表示實(shí)施例1的鋰離子氧電池中的充放電曲線的圖表。
[0035]圖3是表示比較例I的鋰離子電池中的充放電曲線的圖表。
[0036]圖4是表示實(shí)施例2的鋰離子氧電池中的充放電曲線的圖表。
[0037]圖5是表示比較例2的鋰離子電池中的充放電曲線的圖表。
[0038]圖6是表示實(shí)施例3的鋰離子氧電池中的充放電曲線的圖表。
[0039]圖7是表示實(shí)施例4的鋰離子氧電池中的充放電曲線的圖表。
[0040]圖8是表示實(shí)施例5的鋰離子氧電池中的充放電曲線的圖表。
[0041]圖9是表示實(shí)施例6的鋰離子氧電池中的充放電曲線的圖表。
[0042]圖10是表示實(shí)施例7的鋰離子氧電池中的充放電曲線的圖表。
[0043]圖11是表示實(shí)施例8的鋰離子氧電池中的充放電曲線的圖表。
【具體實(shí)施方式】
[0044]接著，參照附圖進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。
[0045]如圖1所示，本實(shí)施方式的鋰離子氧電池I具備:正極2 ;負(fù)極3 ;以及配置在正極 2和負(fù)極3之間的電解質(zhì)層4。正極2、負(fù)極3以及電解質(zhì)層4密閉容納于殼體5內(nèi)。
[0046]殼體5具備杯狀的殼主體6和封蓋殼主體6的蓋體7。殼主體6和蓋體7之間設(shè) 置有絕緣樹脂8。另外，正極2在其與蓋體7頂面之間具有正極集電體9，負(fù)極3在其與殼 主體6的底面之間具有負(fù)極集電體10。
[0047]在鋰離子氧電池I中，正極2由儲(chǔ)氧材料、導(dǎo)電材料以及粘合劑構(gòu)成，并含有鋰化 合物。所述儲(chǔ)氧材料除了具備吸收氧和釋放氧的功能之外，其表面能夠吸附氧或脫附氧。這 里，所述儲(chǔ)氧材料在吸收氧或釋放氧的情況下，伴隨與氧的化學(xué)鍵的生成和分解。而在儲(chǔ)氧 材料的表面上吸附氧或脫附氧的情況下，只是分子間的力量發(fā)生作用，并不伴隨化學(xué)鍵的 生成和分解。
[0048]所以，與該儲(chǔ)氧材料吸收或釋放氧的情形相比，氧吸附或脫附于所述儲(chǔ)氧材料表 面以較低的能量就能夠進(jìn)行，在電池反應(yīng)中，該儲(chǔ)氧材料表面上吸附的氧優(yōu)先被利用。其結(jié) 果，能夠抑制反應(yīng)速度的下降以及過(guò)電壓的上升。
[0049]所述儲(chǔ)氧材料優(yōu)選具備能夠吸收或釋放氧的功能，能夠在其表面上吸附及脫附氧 的功能，并且還能夠在正極2處起到化學(xué)反應(yīng)的催化劑的作用。作為這種儲(chǔ)氧材料，例如能 夠舉出:含有Y和Mn的復(fù)合金屬氧化物或是由通式Mn2 — (a+b+c) ZraAgbRucO3 (式中，2>a+b+c>0) 表示的復(fù)合金屬氧化物中的任意一個(gè)金屬氧化物。[0050]并且，作為所述含有所述Y和Mn的復(fù)合金屬氧化物，例如可以舉出=YMnO3、或是 YMnO3中Y或Mn的一部分由其他金屬置換的化合物。所述YMnO3可以是經(jīng)過(guò)還原處理的， 也可以含有ZrO2等其他的金屬氧化物。
[0051]另外，作為YMnO3中Y或Mn的一部分由其他金屬置換的化合物，例如可以舉出:由通式Y(jié)1-xAgxMni_yAy03(式中，A是Ru或Ti，l>x>0且l>y>0)表示的化合物。所述由通式 Y1 — AgxMn1 — yAy03表示的化合物也可以實(shí)施酸處理以及還原處理。
[0052]此外，作為所述導(dǎo)電材料，例如可以舉出:科琴黑(Ketjenblack)、氣相法碳纖維(VGDF)等碳質(zhì)材料。另外，作為所述粘合劑，例如可以舉出:聚四氟乙烯(PolytetrafIuoroethyIene/PTFE)、聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride/PVDF)和丙烯酸系樹脂等。
[0053]作為所述鋰化合物，可以采用除了比如像鈷酸鋰(LiCoO2)那樣由鋰和其他金屬組成的復(fù)合金屬氧化物以外的其他任意鋰化合物。例如可以舉出:過(guò)氧化鋰(Li2O2)、氧化鋰 (LiO2)等。
[0054]接著，負(fù)極3由能夠吸收及釋放鋰離子的材料、粘合劑和分散劑組成，還可以進(jìn)一步含有導(dǎo)電材料或粘度調(diào)節(jié)劑。
[0055]作為能夠吸收及釋放所述鋰離子的材料，例如可以舉出:石墨或硬碳等碳質(zhì)材料。 在將石墨用作所述碳質(zhì)材料時(shí)，該石墨也可以與氣相法碳纖維(VGCF)、碳黑等其他碳質(zhì)材料進(jìn)行混合使用。
[0056]作為所述粘合劑，例如可以舉出:聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡膠(Styrene Butadiene Rubber/SBR)、丙烯酸系樹脂等。另外,作為所述分散劑,例如可以舉出:N_甲基批咯燒酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone/NMP)、純水等。
[0057]另外，作為所述導(dǎo)電材料，例如可以舉出:科琴黑等碳質(zhì)材料。作為所述粘度調(diào)節(jié)劑，例如可以舉出:羧甲基纖維素(Carboxymethyl Cellulose)等。
[0058]接著，電解質(zhì)層4例如可以采用浸潰了非水系電解質(zhì)溶液的隔膜，也可以采用融溶鹽或固體電解質(zhì)。
[0059]作為所述非水系電解質(zhì)溶液，例如可以采用將鋰鹽溶解到非水系溶劑后的溶液。 作為所述鋰鹽，例如可以采用六氟磷酸鋰(LiPF6)等。另外，作為所述非水系溶劑，例如可以舉出:碳酸酯類溶劑(Carbon Ester Solvent)、醚類溶劑(Ether Type Solvent)和離子液體(1nic Liquids)等。
[0060]作為所述碳酸酯類溶劑，可以舉出:碳酸亞乙酯(Ethylene Carbonate)、碳酸丙烯酯(Propylene Carbonate)、碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate)和碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate)等。所述碳酸酯類溶劑也可以兩種以上混合使用。
[0061]作為所述醚類溶劑(Ether Type Solvent),例如可以舉出乙二醇二甲醚 (Dimethoxy Ethane)、二甲氧基乙燒(Dimethyl Trigram)、聚乙二醇(Polyethylene glycol)等。所述醚類溶劑也可以兩種以上混合使用。
[0062]另外，作為所述離子液體，例如可以舉出:咪唑鐵(Imidazolium)、銨 (Ammonium)、卩比唳鐵(Pyridinium)和多甲藻(Peridinium)等陽(yáng)離子和雙(三氟甲基磺酰)亞胺(Bis (trifluoromethanesulfon) imide/TTSI)、雙(五氟乙燒磺?；?亞胺 (Bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide/BETI)、四氟硼酸根(Tetrafluoro Borate)、高氯酸根(Perchlorate)和鹵素陰離子(Halogen Anion)等陰離子的鹽。
[0063]作為所述隔膜，例如可以舉出玻璃纖維、玻璃紙、聚丙烯無(wú)紡布(Polypropylene Non-woven Fabric)、聚酸亞胺無(wú)紡布(Polyimide Non-woven Fabric)、聚苯硫醚 (Polyphenylene Sulfide/PPS)無(wú)紡布和多孔聚乙烯薄膜(Porous polyethylene Film)
坐 寸O
[0064]另外，作為所述固體電解質(zhì)，例如可以舉出:氧化物系固體電解質(zhì)、硫化物系固體 電解質(zhì)等。
[0065]作為所述氧化物系固體電解質(zhì)，例如可以舉出以下物質(zhì)或材料:L1、La和Zr的復(fù) 合金屬氧化物即Li7La3Zr2O12 ;以L1、Al、S1、T1、Ge、P為主要成份的玻璃陶瓷等。也可以分別 由從Sr、Ba、Ag、Y、B1、Pb、Sn、Sb、Hf、Ta、Nb等其他金屬對(duì)所述復(fù)合金屬氧化物L(fēng)i7La3Zr2O12 的一部分L1、La、Zr進(jìn)行置換后的復(fù)合金屬氧化物。
[0066]接著，作為正極集電體9，例如可以舉出:鈦、不銹鋼、鎳、鋁等金屬網(wǎng)或多孔質(zhì)體 構(gòu)成的集電體。同時(shí)，作為負(fù)極集電體10，例如可以舉出:銅、鈦、不銹鋼等沒(méi)有經(jīng)過(guò)鋰的合 金化的金屬箔或多孔質(zhì)體。
[0067]在本實(shí)施方式的鋰離子氧電池I中，在充電時(shí)，如下式所示，在正極2處，由作為 所述鋰化合物的過(guò)氧化鋰或氧化鋰生成鋰離子和氧離子。這里，所述鋰離子透過(guò)電解質(zhì)層 4向負(fù)極3移動(dòng)，所述氧離子與所述儲(chǔ)氧材料生成化學(xué)鍵而被吸收，或是被吸附在該儲(chǔ)氧材 料的表面上，從而被儲(chǔ)藏。
[0068]另一方面，在負(fù)極3處，從正極2移動(dòng)來(lái)的所述鋰離子接受電子而生成金屬鋰。生 成的金屬鋰被所述碳質(zhì)材料所吸收(嵌入(Intercalation))。
[0069](正極)Li2O— 2Li++02
[0070]Li2O2 — 2L1.+20 —
[0071](負(fù)極)Li+e——Li
[0072]同時(shí)，在放電時(shí)，如下式所示，在負(fù)極3處，金屬鋰經(jīng)離子化后生成鋰離子和電子。 生成的鋰離子和電子從所述碳質(zhì)材料被釋放出(脫嵌(Deintercalation)),并經(jīng)由電解質(zhì) 層4向正極2移動(dòng)。另一方面，在正極2處，通過(guò)化學(xué)鍵的分解從所述儲(chǔ)氧材料釋放出來(lái)或 是從該儲(chǔ)氧材料表面脫附出來(lái)的氧和從負(fù)極3移動(dòng)來(lái)的所述鋰離子一起接受電子，生成過(guò) 氧化鋰或氧化鋰。因此，通過(guò)利用導(dǎo)線(未圖示)連接負(fù)極3和正極2，能夠獲取電能。
[0073](負(fù)極)Li—Li++e-
[0074](正極)4Li+02+4e — 2Li20
[0075]2L1.+02+2e — Li2O2
[0076]以下，介紹實(shí)施例和比較例。
[0077]實(shí)施例
[0078](實(shí)施例1)
[0079]在本實(shí)施例中，首先將硝酸釔5水合物、硝酸錳6水合物和蘋果酸以摩爾比1:1:6 的形式搗碎并混合，制得復(fù)合金屬氧化物材料的混合物。然后，將獲得的復(fù)合金屬氧化物材 料的混合物置于250°C的溫度下使其反應(yīng)30分鐘后，置于300°C的溫度下反應(yīng)30分鐘，再 在350°C的溫度下反應(yīng)一個(gè)小時(shí)。其后，將反應(yīng)生成物的混合物搗碎并混合后，置于1000°C 的溫度下燒制一個(gè)小時(shí)，從而獲得由化學(xué)式Y(jié)MnO3表不的復(fù)合金屬氧化物。[0080]接著，將40質(zhì)量份的上述制得的YMn03、50質(zhì)量份的作為導(dǎo)電材料的科琴導(dǎo)電 碳黑(Ketjen black/獅王(LION)株式會(huì)社制)、10質(zhì)量份的作為粘合劑的聚四氟乙烯 (PolytetrafIuoroethylene/大金工業(yè)株式會(huì)社制)以及80質(zhì)量份的作為鋰化合物的過(guò)氧 化鋰(株式會(huì)社高純度化學(xué)研究所制造)混合。然后，以IOMPa的壓力將上述制得的混合 物按壓到由鈦網(wǎng)(Titanium Mesh)構(gòu)成的正極集電體9上,形成直徑15mm、厚度Imm的正極 2。
[0081]然后，將90質(zhì)量份的作為碳質(zhì)材料的石墨(特密高石墨和碳公司 (Timcal Graphite&Carbon, Co)制)和10質(zhì)量份的作為粘合劑的聚偏氟乙烯(吳 羽株式會(huì)社(Kureha Corporation)制)分散到125質(zhì)量份的N-甲基卩比咯燒酮 (N-Methyl-2-pyrrolidone/NMP)中并混合。然后，利用涂敷機(jī)(Applicator)將上述制得 的混合物涂在厚度為12.5 y m的銅箔上，讓其干燥后，并通過(guò)沖壓裁切成直徑15mm、厚度 50 um的負(fù)極3。負(fù)極3具備作為負(fù)極集電體10的所述銅箔。
[0082]接著，在內(nèi)徑15mm的有底圓筒狀的不銹鋼(SUS)制殼主體6內(nèi)部，以負(fù)極集電體 10與殼主體6底面相抵觸的方式配置負(fù)極集電體10及負(fù)極3。
[0083]然后,在負(fù)極3上疊合直徑15mm的無(wú)紡布(Tapyrus株式會(huì)社制)構(gòu)成的隔膜。接 著，在所述隔膜上，以正極2接觸該隔膜的方式將通過(guò)上述方式制得的正極2及正極集電體 9疊合到所述隔膜上。另外，在本實(shí)施例中，正極2的過(guò)氧化鋰的質(zhì)量設(shè)定成負(fù)極3的石墨 質(zhì)量的兩倍。
[0084]接著，向所述隔膜注入非水系電解質(zhì)溶液，形成電解質(zhì)層4。使用下述溶液(岸 田(Kishida)化學(xué)株式會(huì)社制)作為所述非水系電解質(zhì)溶液:在30質(zhì)量份的碳酸亞乙酯 (Ethylene Carbonate)和70質(zhì)量份的碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate)的混合液中，以I 摩爾/升的濃度溶解作為支持鹽的六氟磷酸鋰(LiPF6)。
[0085]此后，用內(nèi)徑15mm的有底圓筒狀的不銹鋼(SUS)蓋體7對(duì)容納在殼主體6內(nèi)的由 負(fù)極集電體10、負(fù)極3、電解質(zhì)層4、正極2、正極集電體9構(gòu)成的層積體進(jìn)行封蓋。這時(shí)，通 過(guò)在殼主體6和蓋體7之間配設(shè)環(huán)狀的絕緣樹脂8，獲得如圖1所示的鋰離子氧電池I。其 中，所述絕緣樹脂8由外徑70mm、內(nèi)徑40mm、厚度0.3mm的聚四氟乙烯(PTFE)構(gòu)成。
[0086]接著，將本實(shí)施例中制得的鋰離子氧電池I裝設(shè)到電氣化學(xué)測(cè)定裝置(東方技研 株式會(huì)社制)上，在負(fù)極3和正極2之間施加相對(duì)每Icm2負(fù)極3為0.1mA (0.078mA)的電 流，并充電50小時(shí)。然后放電直到槽電壓變成2V。將這時(shí)測(cè)定的槽電壓與放電容量之間的 關(guān)系示于圖2中。
[0087]另外，由于通過(guò)本實(shí)施例制得的鋰離子氧電池I的由負(fù)極集電體10、負(fù)極3、電解 質(zhì)層4、正極2和正極集電體9構(gòu)成的層積體受由殼主體6、蓋體7和絕緣樹脂8構(gòu)成的殼 體5密封，鋰離子氧電池I的電池性能不會(huì)因大氣中的水分或二氧化碳的存在而下降。
[0088](比較例I)
[0089]在本比較例中，首先，使用鈷酸鋰(LiCoO2,日本化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)代替YMnO3, 完全不使用過(guò)氧化鋰。將40質(zhì)量份的LiCoO2, 50質(zhì)量份的作為導(dǎo)電材料的科琴黑(獅王 (LION)株式會(huì)社制),10質(zhì)量份的作為粘合劑的聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene/ 大金工業(yè)株式會(huì)社制)混合。然后，以IOMPa的壓力將上述制得的混合物按壓到由鈦網(wǎng) (Titanium Mesh)構(gòu)成的正極集電體9上,形成直徑15mm、厚度Imm的正極2。[0090]接著，除了使用本比較例中制得的正極2以外，其余的以與實(shí)施例1的條件完全相 同的方式制造出鋰離子氧電池。
[0091]然后，將在本比較例中制得的鋰離子電池裝設(shè)到電氣化學(xué)測(cè)定裝置(東方技研株 式會(huì)社制)上，在負(fù)極3和正極2之間施加相對(duì)每Icm2負(fù)極3為0.1mA(0.078mA)的電流， 充電20小時(shí)。然后放電直到槽電壓變成2.5V。將這時(shí)測(cè)定的槽電壓與放電容量之間的關(guān) 系不于圖3中。
[0092]如圖2及圖3所示，與正極2中完全不含有所述復(fù)合金屬氧化物和過(guò)氧化鋰的比 較例I的鋰離子電池相比，正極2中含有由化學(xué)式Y(jié)MnO3表示的復(fù)合金屬氧化物和過(guò)氧化鋰 的實(shí)施例1的鋰離子氧電池I能夠獲得大約4倍的容量。所以，明顯可知利用實(shí)施例1的 鋰離子氧電池I能夠獲得較高的能量密度。
[0093](實(shí)施例2)
[0094]在本實(shí)施例中，首先與實(shí)施例1完全相同地制得由化學(xué)式Y(jié)MnO3表示的復(fù)合金屬 氧化物。然后，在溫度300 V下對(duì)制得的YMnO3進(jìn)行還原處理。
[0095]然后，將80質(zhì)量份的實(shí)施了所述還原處理的YMn03、8質(zhì)量份的作為導(dǎo)電材料的 科琴黑(獅王(LION)株式會(huì)社制)、2質(zhì)量部的作為導(dǎo)電材料的氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF， 昭和電工株式會(huì)社制)、10質(zhì)量部的作為粘合劑的聚偏氟乙烯(吳羽株式會(huì)社(Kureha Corporation)制)以及80質(zhì)量份的作為鋰化合物的過(guò)氧化鋰(株式會(huì)社高純度化學(xué)研究 所制)分散到600質(zhì)量份的N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone/NMP)中并混合。 然后，將上述制得的混合物涂敷在由招網(wǎng)(株式會(huì)社Nippon-clever制)構(gòu)成的正極集電 體9上,讓其干燥后，形成直徑15mm、厚度0.5mm的正極2。
[0096]然后,將90質(zhì)量份的作為碳質(zhì)材料的硬碳(吳羽株式會(huì)社(Kureha Corporation) 制)、2質(zhì)量份的作為導(dǎo)電材料的科琴黑(獅王(LION)株式會(huì)社制)以及8質(zhì)量份的作為粘 合劑的聚偏氟乙烯(吳羽株式會(huì)社(Kureha Corporation)制)分散到150質(zhì)量份的N-甲 基吡咯烷酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone/NMP)中并混合。然后，將上述制得的混合物涂敷在 厚度為400 的鎳多孔體(富士住友電工株式會(huì)社制，商品名稱:Sermet)上，并讓其干燥 后，通過(guò)沖壓裁切成直徑15_、厚度300 u m的負(fù)極3。負(fù)極3具備作為負(fù)極集電體10的所 述鎳多孔體。
[0097]接著，除了使用本實(shí)施例中制得的正極2和負(fù)極3以外，其余的以與實(shí)施例1的條 件完全相同的方式制造出如圖1所示的鋰離子氧電池I。
[0098]然后，將本實(shí)施例中制得的鋰離子氧電池I裝設(shè)到電氣化學(xué)測(cè)定裝置(東方技研 株式會(huì)社制)上，在負(fù)極3和正極2之間施加相對(duì)每Icm2負(fù)極3為0.0125mA(0.022mA)的 電流，并充電85小時(shí)。然后施加在相對(duì)每Icm2負(fù)極3為0.025mA (0.044mA)的電流的狀態(tài) 下放電直到槽電壓變成2V。將這時(shí)測(cè)定的槽電壓與放電容量之間的關(guān)系示于圖4中。
[0099](比較例2)
[0100]在本比較例中，首先，使用鈷酸鋰(LiCoO2,日本化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)代替 經(jīng)還原處理后的YMnO3,完全不使用過(guò)氧化鋰。將80質(zhì)量份的LiCoO2,8質(zhì)量份的作為 導(dǎo)電材料的科琴黑(獅王(LION)株式會(huì)社制)，12質(zhì)量份的作為粘合劑的聚偏氟乙 烯(吳羽株式會(huì)社(Kureha Corporation)制)分散到150質(zhì)量份的N-甲基卩比咯燒酮 (N-Methyl-2-Pyrrolidone/NMP)中并進(jìn)行混合。并且，將上述制得的混合物涂敷在由招網(wǎng)構(gòu)成的正極集電體9上,讓其干燥后,形成直徑15mm、厚度0.5mm的正極2。
[0101]接著，除了使用本比較例中制得的正極2以外，其余以與實(shí)施例2的條件完全相同 的方式制造出鋰離子電池。
[0102]然后，將本比較例中制得的鋰離子電池裝設(shè)到電氣化學(xué)測(cè)定裝置(東方技研株式 會(huì)社制)上，在負(fù)極3和正極2之間施加相對(duì)每Icm2負(fù)極3為0.0125mA (0.022mA)的電流， 充電140小時(shí)。然后施加在相對(duì)每Icm2負(fù)極3為0.025mA(0.044mA)的電流的狀態(tài)下放電 直到槽電壓變成2V。將這時(shí)測(cè)定的槽電壓與放電容量之間的關(guān)系示于圖5中。
[0103]如圖4及圖5所示，正極2中含有由化學(xué)式Y(jié)MnO3表示的經(jīng)過(guò)還原處理的復(fù)合金 屬氧化物和過(guò)氧化鋰的實(shí)施例2的鋰離子氧電池I與正極2中完全不含所述復(fù)合金屬氧化 物和過(guò)氧化鋰的比較例2的鋰離子電池相比，能夠獲得大約3倍的容量。所以，明顯可知通 過(guò)實(shí)施例2的鋰離子氧電池I能夠獲得較高的能量密度。
[0104](實(shí)施例3)
[0105]在本實(shí)施例中，首先以與實(shí)施例1完全相同的方式制得由化學(xué)式Y(jié)MnO3表示的復(fù) 合金屬氧化物。然后，在溫度300°C對(duì)制得的YMnO3進(jìn)行還原處理。
[0106]然后，將40質(zhì)量份的實(shí)施了所述還原處理的YMn03、30質(zhì)量份的作為導(dǎo)電材料的 科琴黑(獅王(LION)株式會(huì)社制)、30質(zhì)量部的作為粘合劑的丙烯酸系樹脂(日本ZEON 株式會(huì)社制)以及40質(zhì)量份的作為鋰化合物的過(guò)氧化鋰(株式會(huì)社高純度化學(xué)研究所制) 分散到500質(zhì)量份的N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone/NMP)中并混合。然后，將 上述制得的混合物涂敷在由招網(wǎng)(株式會(huì)社Nippon-Clever制)構(gòu)成的正極集電體9上， 讓其干燥后，形成直徑15mm、厚度0.5mm的正極2。
[0107]然后,將90質(zhì)量份的作為碳質(zhì)材料的石墨(吳羽株式會(huì)社(Kureha Corporation) 制)、2質(zhì)量份的作為導(dǎo)電材料的科琴黑(獅王(LION)株式會(huì)社制)以及8質(zhì)量份的作為粘 合劑的聚偏氟乙烯(吳羽株式會(huì)社(Kureha Corporation)制)分散到100質(zhì)量份的N-甲 基吡咯烷酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone/NMP)中并混合。然后，將上述制得的混合物涂敷在 厚度為400 的鎳多孔體(富士住友電工株式會(huì)社制，商品名稱:Sermet)上，并讓其干燥 后，通過(guò)沖壓裁切成直徑15mm、厚度350 u m的負(fù)極3。負(fù)極3具備作為負(fù)極集電體10的所 述鎳多孔體。
[0108]接著，除了使用本實(shí)施例中制得的正極2和負(fù)極3以外，其余的以與實(shí)施例1的條 件完全相同的方式制造出如圖1所示的鋰離子氧電池I。
[0109]然后，將本實(shí)施例中制得的鋰離子氧電池I裝設(shè)到電氣化學(xué)測(cè)定裝置(東方技研 株式會(huì)社制)上，在負(fù)極3和正極2之間施加相對(duì)每Icm2負(fù)極3為0.0125mA(0.022mA)的 電流，一直充電到4.2V之后，在施加相對(duì)每Icm2負(fù)極3為0.025mA (0.044mA)的電流的狀 態(tài)下放電直到槽電壓變成2V。將這時(shí)測(cè)定的槽電壓與放電容量之間的關(guān)系示于圖6中。
[0110](實(shí)施例4)
[0111]在本實(shí)施例中，首先使用乳缽將硝酸釔5水合物、硝酸錳6水合物和蘋果酸以摩爾 比1:1:6的形式在25°C的溫度下混合15分鐘。制得復(fù)合金屬氧化物的混合物。然后，將獲 得的復(fù)合金屬氧化物材料的混合物置于350°C的溫度下加熱I小時(shí)進(jìn)行一次燒制。接著，利 用旋轉(zhuǎn)式球磨機(jī)(Rotary Ball Mill)以100轉(zhuǎn)/分的旋轉(zhuǎn)速度將所述通過(guò)一次燒制后的 結(jié)果物、水和作為粘結(jié)劑(Binder)的市場(chǎng)上出售的水分散氧化鋯溶膠以質(zhì)量比為10:100:10的形式粉碎混合5小時(shí)，從而制得復(fù)合金屬氧化物的前體。然后，將制得的復(fù)合金屬氧化物在120°C的溫度下干燥12小時(shí)后，在1000°C的溫度下燒制I小時(shí)，制得由化學(xué)式Y(jié)MnO3 表不的含有ZrO3的復(fù)合金屬氧化物。其后，將制得的含有ZrO3的YMnO3置于300°C的溫度下進(jìn)行還原處理。
[0112]然后，將80質(zhì)量份的實(shí)施了所述還原處理并含有ZrO3的YMnO3UO質(zhì)量份的作為導(dǎo)電材料的科琴黑(獅王(LION)株式會(huì)社制)、10質(zhì)量部的作為粘合劑的聚偏氟乙烯 (ARUKEMA株式會(huì)社制)、80質(zhì)量份的作為鋰化合物的過(guò)氧化鋰(株式會(huì)社高純度化學(xué)研究所制)分散到600質(zhì)量份的N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone/NMP)中并混合。 然后，將上述制得的混合物涂敷在由招網(wǎng)(株式會(huì)社Nippon-Clever制)構(gòu)成的正極集電體9上,讓其干燥后，形成直徑15mm、厚度0.5mm的正極2。
[0113]接著，除了使用本實(shí)施例中制得的正極2以外，其余的以與實(shí)施例3的條件完全相同的方式制造出如圖1所示的鋰離子氧電池I。
[0114]然后，將本實(shí)施例中制得的鋰離子氧電池I裝設(shè)到電氣化學(xué)測(cè)定裝置(東方技研株式會(huì)社制)上，在負(fù)極3和正極2之間施加相對(duì)每Icm2負(fù)極3為0.0125mA (0.022mA)的電流，一直充電到4.2V或充電200小時(shí)之后，在施加相對(duì)每Icm2負(fù)極3為0.025mA (0.044mA) 的電流的狀態(tài)下放電直到槽電壓變成2V。將這時(shí)測(cè)定的槽電壓與放電容量之間的關(guān)系示于圖7中。
[0115](實(shí)施例5)
[0116]在本實(shí)施例中，首先使用乳缽將硝酸釔5水合物、硝酸銀、硝酸錳6水合物、硝酸釕、檸檬酸(Citric Acid)以及水以摩爾比為0.95:0.05:0.95:0.05:6:40的形式在25°C 的溫度下混合15分鐘，從而制得復(fù)合金屬氧化物材料的混合物。
[0117]然后，將獲得的復(fù)合金屬氧化物材料的混合物置于350°C的溫度下加熱I小時(shí)進(jìn)行一次燒制。接著，利用乳缽對(duì)通過(guò)所述一次燒制得到的結(jié)果物進(jìn)行粉碎混合后，在1000°c 的溫度下燒制I小時(shí)，制得由化學(xué)式Y(jié)a95Agatl5Mna95Ruatl5O3表不的復(fù)合金屬氧化物。其后， 將制得的Ya95Agatl5Mna95Ruatl5O3置于300°C的溫度下進(jìn)行還原處理。
[0118]然后，除了使用本實(shí)施例中制得的實(shí)施了所述還原處理的Y。.95Ag0.Q5MnQ.95Ru0.0503代替所述實(shí)施了所述還原處理的含有ZrO2的YMnO3來(lái)形成正極2以外，其余的以與實(shí)施例4 的條件完全相同的方式制得如圖1所示的鋰離子氧電池I。
[0119]其后，除了使用本實(shí)施例中制得的鋰離子氧電池I以外，其余的以與實(shí)施例4的條件完全相同的方式進(jìn)行了充電和放電。并將這時(shí)測(cè)定的槽電壓與放電容量之間的關(guān)系示于圖8中。
[0120](實(shí)施例6)
[0121]在本實(shí)施例中，首先以與實(shí)施例5的條件完全相同的方式制得由化學(xué)式 Y0.95Ag0.05Mn05Ru0.Q5O3表示的復(fù)合金屬氧化物。然后在將制得的Ya95Agatl5Mna95Ruatl5O3在 25°C的溫度下在pHl的硝酸溶液中浸潰12小時(shí)實(shí)施酸處理，并在300°C的溫度下進(jìn)行還原處理。
[0122]然后，除了使用本實(shí)施例中制得的實(shí)施了所述酸處理以及所述還原處理的 Y0.95Ag0.05Mn05Ru0.Q5O3代替所述實(shí)施了所述還原處理的含有ZrO2的YMnO3來(lái)形成正極2以外，其余的以與實(shí)施例4的條件完全相同的方式制得如圖1所示的鋰離子氧電池I。[0123]其后，除了使用本實(shí)施例中制得的鋰離子氧電池I以外，其余的以與實(shí)施例4的條 件完全相同的方式進(jìn)行了充電和放電。并將這時(shí)測(cè)定的槽電壓與放電容量之間的關(guān)系示于 圖9中。
[0124](實(shí)施例7)
[0125]在本實(shí)施例中，首先使用乳缽將硝酸釔5水合物、硝酸銀、硝酸錳6水合物、氧化 鈦、檸檬酸以及水以摩爾比為0.95:0.05:0.95:0.05:6:40的形式在25°C的溫度下混合15 分鐘，從而制得復(fù)合金屬氧化物材料的混合物。然后，將獲得的復(fù)合金屬氧化物材料的混合 物置于350°C的溫度下加熱I小時(shí)進(jìn)行一次燒制。接著，利用乳缽將通過(guò)所述一次燒制制 得的結(jié)果物粉碎混合后，在800°C的溫度下燒制I小時(shí)，制得由化學(xué)式Y(jié)a95Agaci5Mna95Tiatl5O3 表示的復(fù)合金屬氧化物。其后，將制得的Ya95Agatl5Mna95Tiatl5O3置于300°C的溫度下進(jìn)行還 原處理。
[0126]然后，除了使用本實(shí)施例中制得的實(shí)施了所述還原處理的Ya 95Ag0.Cl5Mna 95Ti0.0503代 替實(shí)施了所述還原處理的含有ZrO2的YMnO3來(lái)形成正極2以外，其余的以與實(shí)施例4的條 件完全相同的方式制得如圖1所示的鋰離子氧電池I。
[0127]其后，除了使用本實(shí)施例中制得的鋰離子氧電池I以外，其余的以與實(shí)施例4的條 件完全相同的方式進(jìn)行了充電和放電。并將這時(shí)測(cè)定的槽電壓與放電容量之間的關(guān)系示于 圖10中。
[0128](實(shí)施例8)
[0129]在本實(shí)施例中，首先使用乳缽將硝酸氧錯(cuò)(Zirconium Oxy-nitrate)、硝酸猛6水 合物、硝酸銀、硝酸釕、檸檬酸以及水以摩爾比為0.02:1.88:0.05:0.05:6:40的形式在 25°C的溫度下混合15分鐘，從而制得復(fù)合金屬氧化物材料的混合物。然后，將制得的復(fù)合 金屬氧化物材料的混合物置于350°C的溫度下加熱I小時(shí)進(jìn)行一次燒制。接著，利用乳缽將 通過(guò)所述一次燒制制得的結(jié)果物粉碎混合后，在800°C的溫度下燒制I小時(shí)，制得由化學(xué)式 Zr0.02MnL 88Ag0.05Ru0.0503表示的復(fù)合金屬氧化物。其后，將制得的Zr0.02MnL 88Ag0.05Ru0.0503置于 300 °C的溫度下進(jìn)行還原處理。
[0130]然后，除了使用本實(shí)施例中制得的實(shí)施了所述還原處理的Zraci2Mnu8Agatl5Ruatl5O3 代替所述實(shí)施了所述還原處理的含有ZrO2的YMnO3來(lái)形成正極2以外，其余的以與實(shí)施例 4的條件完全相同的方式制得如圖1所示的鋰離子氧電池I。
[0131]其后，除了使用本實(shí)施例中制得的鋰離子氧電池I以外，其余的以與實(shí)施例4的條 件完全相同的方式進(jìn)行了充電和放電。并將這時(shí)測(cè)定的槽電壓與放電容量之間的關(guān)系示于 圖11中。
[0132]如圖6至圖11所示，與正極2中完全不含有實(shí)施例3至8中使用的復(fù)合金屬氧化 物和過(guò)氧化鋰的比較例1、2的鋰離子電池相比，實(shí)施例3至8的鋰離子氧電池I具有優(yōu)異 的容量。所以，明顯可知實(shí)施例3至8的鋰離子氧電池I和實(shí)施例1、2的鋰離子氧電池I 一樣能夠獲得較高的能量密度。
[0133]符號(hào)說(shuō)明
[0134]1:金屬氧電池；2:正極；3:負(fù)極；4:電解質(zhì)層；5:殼體。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子氧電池，其具備以氧為活性物質(zhì)并含有鋰源的正極、由能夠吸收或釋放鋰離子的材料構(gòu)成的負(fù)極以及被包夾在所述正極和所述負(fù)極之間并能夠?qū)︿囯x子進(jìn)行傳導(dǎo)的電解質(zhì)層，該鋰離子氧電池的特征在于，所述正極、所述負(fù)極以及所述電解質(zhì)層容納于密封殼體內(nèi)，所述正極具備儲(chǔ)氧材料和作為該鋰源的鋰化合物，該鋰化合物不包括鋰和其他金屬的復(fù)合金屬氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子氧電池，其特征在于，所述能夠吸收或釋放所述鋰離子的材料由碳質(zhì)材料構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子氧電池，其特征在于，所述碳質(zhì)材料是石墨或硬碳中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子氧電池，其特征在于，所述儲(chǔ)氧材料是含有Y和Mn的復(fù)合金屬氧化物和由通式Mn2 — (a+b+c) ZraAgbRucO3表不的復(fù)合金屬氧化物中的任意一種復(fù)合金屬氧化物，所述通式中，2>a+b+c>0。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子氧電池，其特征在于，所述含有Y和Mn的復(fù)合金屬氧化物是從以下組中挑選出來(lái)的任意一種復(fù)合金屬氧化物，所述組是指:YMn03、經(jīng)過(guò)還原處理的YMnO3、含有ZrO2的YMn03、由通式Y(jié)1 — ,AgxMn1 — yAy03表示的化合物、以及經(jīng)過(guò)酸處理和還原處理的由通式Y(jié)1 — xgxMn1 -yAy03表示的化合物構(gòu)成的組,在所述通式中,A是Ru或Ti, l>x>0 且 l>y>0o
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子氧電池，其特征在于，所述碳質(zhì)材料是石墨，所述儲(chǔ)氧材料是含有Y和Mn的復(fù)合金屬氧化物或是由通式Mn2 — (a+b+。) ZraAgbRueO3表示的復(fù)合金屬氧化物中的任意一種復(fù)合金屬氧化物,所述通式中，2>a+b+c>0。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子氧電池，其特征在于，所述含有Y和Mn的復(fù)合金屬氧化物是從以下組中挑選出來(lái)的任意一種復(fù)合金屬氧化物，所述組是指:YMn03、經(jīng)過(guò)還原處理的YMnO3、含有ZrO2的YMn03、由通式Y(jié)1 — ,AgxMn1 — yAy03表示的化合物、以及經(jīng)過(guò)酸處理和還原處理的由通式Y(jié)1 — xgxMn1 -yAy03表示的化合物構(gòu)成的組,在所述通式中,A是Ru或Ti, l>x>0 且 l>y>0o
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子氧電池，其特征在于，所述碳質(zhì)材料是硬碳，所述儲(chǔ)氧材料由含有Y和Mn的復(fù)合金屬氧化物構(gòu)成。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子氧電池，其特征在于，所述復(fù)合金屬氧化物為YMn03。
【文檔編號(hào)】H01M4/587GK103460502SQ201280018186
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年4月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月19日
【發(fā)明者】谷內(nèi)拓哉, 田名網(wǎng)潔, 酒井洋, 堀滿央, 磯谷祐二 申請(qǐng)人:本田技研工業(yè)株式會(huì)社