二次電池的制作方法
【專利摘要】一種二次電池，其為具備正極和負(fù)極的二次電池，上述負(fù)極具有負(fù)極集電體和負(fù)極活性物質(zhì)層，上述負(fù)極集電體具有鋁箔制的基材、和不透過非水電解液的厚度為0.01～5μm的樹脂被膜。
【專利說明】二次電池【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及二次電池。本發(fā)明更具體涉及使用鋁箔作為負(fù)極集電體的二次電池。
[0002]本申請(qǐng)主張2011年4月26日在日本申請(qǐng)的日本特愿2011-098316號(hào)的優(yōu)先權(quán)，將其內(nèi)容引用于本文中。
【背景技術(shù)】
[0003]近年，為了抑制地球溫室化，人們要求降低二氧化碳的產(chǎn)生量。例如在汽車行業(yè)中，正在擴(kuò)大從汽油車向二氧化碳排出量少的搭載了二次電池的電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力車的轉(zhuǎn)變。其中，對(duì)車的行駛距離、安全性、以及可靠性有影響的鋰離子二次電池的開發(fā)受到人們的注目。鋰離子二次電池一般包含正極集電體以及負(fù)極集電體、正極活性物質(zhì)層以及負(fù)極活性物質(zhì)層、電解液、隔板、以及包裝材料。
[0004]集電體一般使用金屬箔，除了考慮導(dǎo)電性、成本、重量、通用性之外，還考慮合金化的抑制、以及由電解液中的成分導(dǎo)致的腐蝕性等從而選定。例如，在使用含鋰的氧化物作為正極活性物質(zhì)、使用石墨(graphite)作為負(fù)極活性物質(zhì)的一般的鋰離子電池中，出于相對(duì)于正極、負(fù)極各自的電位不發(fā)生腐蝕、或者不與鋰進(jìn)行合金化這樣的理由，一般正極使用鋁箔，負(fù)極使用銅箔。
[0005]銅箔是可耐受負(fù)極電位的材料之一，由于是具有通用性的金屬因而被廣泛采用作為負(fù)極集電體。但是，銅箔的價(jià)格昂貴，并且有時(shí)容易因環(huán)境條件而氧化從而不均勻地形成氧化膜，降低電池內(nèi)部的導(dǎo)電性，也影響到電池制品的偏差。另外，作為其對(duì)策，可通過對(duì)銅表面進(jìn)行鉻酸鹽處理而防止氧化，但是在制成為電池的情況下，存在有鉻溶出于電解液中的可能性，在特性上不優(yōu)選。因此，正在推進(jìn)由價(jià)格低廉并且具有薄且穩(wěn)定的氧化膜的鋁代替負(fù)極集電體的研究。
[0006]可是，將鋁箔使用于正極集電體的情況下，形成氧化膜、與電解液中的氟反應(yīng)而形成氟化膜，非常穩(wěn)定，但是在使用于使用了石墨的負(fù)極集電體的情況下，便會(huì)與鋰反應(yīng)進(jìn)行合金化。因此可知，不僅會(huì)消耗鋰，而且使集電體自身進(jìn)行劣化，使電池的循環(huán)特性顯著惡化。因此，通常難以在負(fù)極中采用鋁箔。
[0007]專利文獻(xiàn)I中公開了一種鋰離子二次電池，記載了如下內(nèi)容:關(guān)于抑制與鋰的合金化、防止由電解液中的鹵元素導(dǎo)致的腐蝕，通過使用不含鹵元素的電解液，從而也可在負(fù)極中使用鋁箔。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)1:日本特開2010-282836
【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]發(fā)明要解決的問題
[0012]在上述的專利文獻(xiàn)I中，將負(fù)極活性物質(zhì)限定于包含與鋰進(jìn)行合金化的元素的物質(zhì)。在專利文獻(xiàn)I中記載著，在負(fù)極活性物質(zhì)中使用通常采用的低電位的石墨(graphite)的情況下，當(dāng)在負(fù)極集電體中使用鋁箔時(shí)，則在OV附近鋁與鋰發(fā)生合金化。另外，由于在電解液中不含鹵元素，因而不在正極集電體中使用的鋁箔的表面形成鹵化膜，長期性的耐久性差。
[0013]因此本發(fā)明的目的在于提供一種二次電池，其即使在使用了一般的石墨(graphite)作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，也可在負(fù)極集電體中使用鋁箔，且使二次電池的循環(huán)特性良好并且低成本。
[0014]用于解決問題的方案
[0015]本發(fā)明涉及以下的[I]~[10]所示的二次電池。
[0016]本發(fā)明的第I實(shí)施方式是以下的二次電池。
[0017][I] 一種二次電池，其為具備正極和負(fù)極的二次電池，上述負(fù)極具有負(fù)極集電體和負(fù)極活性物質(zhì)層，上述負(fù)極集電體具有鋁箔制的基材、和不透過非水電解液的厚度為0.01~5 μ m的樹脂被膜。
[0018]上述[I]的二次電池也優(yōu)選為以下的二次電池。
[0019][2]根據(jù)[I]所述的二次電池，其中，上述樹脂被膜包含多糖類。
[0020][3]根據(jù)[I]或者[2]所述的二次電池，其中，上述樹脂被膜包含導(dǎo)電材料。
[0021][4]根據(jù)[I]~[3]中任一項(xiàng)所述的二次電池，其中，上述導(dǎo)電材料是碳質(zhì)材料。
[0022][5]根據(jù)[I]~[4]中任 一項(xiàng)所述的二次電池，其中，上述碳質(zhì)材料是選自由炭黑、氣相法碳纖維、碳納米纖維、碳納米管組成的組中的I種以上。
[0023][6]根據(jù)[I]~[5]中任一項(xiàng)所述的二次電池，其中，上述多糖類包含選自由殼聚糖、甲殼質(zhì)、纖維素以及它們的衍生物組成的組中的I種以上。
[0024][7]根據(jù)[I]~[6]中任一項(xiàng)所述的二次電池，其中，上述多糖類上以酯鍵結(jié)合有有機(jī)酸。
[0025][8]根據(jù)[I]~[7]中任一項(xiàng)所述的二次電池，其中，上述負(fù)極活性物質(zhì)層包含石
m
O
[0026][9]根據(jù)[I]~[8]中任一項(xiàng)所述的二次電池，其中，上述非水電解液包含選自由環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、脂肪酸酯組成的組中的I種以上作為溶劑，包含含氟鋰鹽作為電解質(zhì)。
[0027]本發(fā)明的第二實(shí)施方式是以下的電源系統(tǒng)。
[0028][10] 一種電源系統(tǒng)，其具有[I]~[9]中任一項(xiàng)所述的二次電池。
[0029]發(fā)明的效果
[0030]本發(fā)明的二次電池中，通過將在鋁箔上形成有不透過電解液的樹脂被膜的集電體用于負(fù)極集電體，從而抑制以往在負(fù)極集電體中使用單獨(dú)鋁箔的情況下發(fā)生的鋰與鋁的合金化。由此，可防止集電體的劣化，可提高二次電池的循環(huán)特性。另外，即使在使用了一般的石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)，或者使用了包含鹵元素的物質(zhì)作為電解質(zhì)的情況下，也可將輕量并且廉價(jià)的鋁箔使用于負(fù)極集電體，可進(jìn)行輥對(duì)輥(roll to roll)制法(由輥送出并且由輥卷取的制法)等的連續(xù)加工，從而可大幅降低材料成本、制造成本。進(jìn)一步，如果使用通過進(jìn)行含有導(dǎo)電材料等操作而得到的導(dǎo)電性被膜作為上述樹脂被膜，則使負(fù)極活性物質(zhì)與鋁箔的電子傳導(dǎo)性良好，可降低作為二次電池的內(nèi)部電阻、阻抗?！揪唧w實(shí)施方式】
[0031]以下對(duì)本申請(qǐng)發(fā)明的優(yōu)選例子進(jìn)行說明，但本發(fā)明不僅限于這些例子?？稍诓幻撾x發(fā)明的范圍進(jìn)行數(shù)量、位置、尺寸、數(shù)值等的變更、追加以及省略。
[0032]本發(fā)明的二次電池具有正極和負(fù)極，上述負(fù)極具有:在鋁箔上形成有不透過電解液的樹脂被膜的集電體、以及負(fù)極活性物質(zhì)層。
[0033](負(fù)極集電體)
[0034]在本發(fā)明中使用的鋁箔的厚度沒有特別限制，可任意選擇。從二次電池的小型化、鋁箔以及使用其獲得的集電體、電極等的處理性等觀點(diǎn)考慮，通常優(yōu)選厚度為5 μ m?200 μ m,更優(yōu)選為15 μ m?70 μ m。進(jìn)行棍對(duì)棍(roll to roll)制法的情況下,優(yōu)選使用厚度為5 μ m?200 μ m的招箔。
[0035]對(duì)鋁箔的材質(zhì)沒有特別限制，可使用對(duì)于二次電池的集電體而言公知的材質(zhì)。例如，可使用純鋁箔、純度95質(zhì)量％以上的鋁合金箔中的任一種。進(jìn)一步例如可列舉A1085材(純鋁系)、A3003材(Mn添加系)等的箔。鋁箔的形狀可以是沒有開孔的箔，也可以是網(wǎng)狀的箔、沖壓金屬箔等開有孔的箔。開有孔的箔的情況下，可任意選擇開口率，但是從可在保持箔的強(qiáng)度的狀態(tài)下將二次電池進(jìn)行輕型化、小型化的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為例如10?70%。
[0036]鋁箔的表面也可實(shí)施公知的表面處理。作為表面處理，例如列舉出堿洗滌、溶劑洗漆、機(jī)械的表面加工、蝕刻、轉(zhuǎn)化處理、陽極氧化、洗漆底漆(wash primer)、電暈放電、以及輝光放電等。在表面處理之中，在進(jìn)行除了形成鋁箔表面的自然氧化膜以外還形成絕緣性膜的表面處理的情況下，還需要按照不降低作為集電體的功能的方式控制鋁箔的厚度。
[0037](樹脂被膜)
[0038]在本發(fā)明中使用的樹脂被膜的厚度為0.01 μ m以上5 μ m以下，優(yōu)選為0.05 μ m以上3 μ m以下，更優(yōu)選為0.1 μ m以上3 μ m以下。通過制成這樣的厚度，從而可形成對(duì)于二次電池的小型化而言有利的薄型的集電體，且可抑制非水電解液的透過。另外從導(dǎo)電性的觀點(diǎn)考慮，樹脂被膜的厚度為5μπι以下時(shí)，則依賴于膜厚的電阻小，可降低二次電池的內(nèi)部電阻、阻抗。在為本發(fā)明的范圍以外的樹脂被膜的厚度時(shí)，則例如在過薄的情況下，容易在電池的制造工序時(shí)因受到應(yīng)力或受到?jīng)_擊而生成裂紋、針孔，相反在過厚的情況下依賴于膜厚的電阻變大，二次電池的內(nèi)部電阻、阻抗增大，因而不優(yōu)選。
[0039]關(guān)于樹脂被膜的厚度，通過使用ΤΕΜ(透射型電子顯微鏡)，按照以下的步驟測(cè)定。作為前處理，用FIB(聚焦離子束)將試樣進(jìn)行加工而切出截面。此時(shí)，也可利用環(huán)氧系樹月旨(例如，Gatan公司制制品名:G2)等將負(fù)極集電體進(jìn)行包埋，然后進(jìn)行加工。進(jìn)一步為了使樹脂被膜與包埋樹脂的邊界明確，也可在樹脂被膜上蒸鍍碳、鉬等，然后包埋于樹脂而加工。
[0040]但是，使用了碳質(zhì)材料作為后述的導(dǎo)電材料的情況下，為了使差異變得明確，因而優(yōu)選選擇鉬。接著，對(duì)于切出了的截面，使用TEM，首先，利用EDX (能散X射線分光法)等進(jìn)行元素分析，將主要檢出鋁的部分確認(rèn)為鋁箔，檢出鋁和氧的薄膜區(qū)域確認(rèn)為鋁氧化膜，確定鋁箔/鋁氧化膜/樹脂被膜的邊界。任一個(gè)的對(duì)比度都不同，因而可容易辨別邊界。
[0041]此時(shí)，優(yōu)選通過在10，000?200，000倍的范圍適當(dāng)改變倍率而鑒定元素。接著測(cè)定樹脂被膜的厚度。拍攝點(diǎn)數(shù)量優(yōu)選為3個(gè)視野以上，更優(yōu)選為5個(gè)視野以上。進(jìn)一步，關(guān)于樹脂被膜的厚度的測(cè)定，每I個(gè)視野中，優(yōu)選為3個(gè)部位以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5個(gè)部位以上。測(cè)定隨機(jī)選擇出的多個(gè)點(diǎn)，將通過將全部的測(cè)定部位的厚度進(jìn)行算術(shù)平均而得到的厚度設(shè)為樹脂被膜的厚度。此時(shí)，在樹脂被膜中顯著地具有凹凸的情況下，必須在測(cè)定點(diǎn)中包含最小厚部分和最大厚部分。
[0042]樹脂被膜優(yōu)選至少形成于非水電解液所接觸的部分。樹脂被膜也可形成于鋁箔的一部分，也可形成于整面。另外樹脂被膜優(yōu)選涂布于鋁箔的兩面，但是也可根據(jù)需要僅涂布于一面。另外，在切斷了形成了樹脂被膜的鋁箔的情況下，可在該端面進(jìn)一步形成樹脂被膜。
[0043]此處使用的樹脂被膜不透過后述的非水電解液。此處，不透過非水電解液是指，在以下的透過試驗(yàn)中不透過非水電解液。
[0044]對(duì)透過試驗(yàn)進(jìn)行說明。
[0045]形成透過試驗(yàn)中使用的樣品。首先，以厚度20 μ m、孔徑0.5mm、開口率40 %的A1085材的開孔鋁箔為支撐基材，在支撐基材的一面以規(guī)定的厚度形成成為試驗(yàn)對(duì)象的樹脂被膜，制成試驗(yàn)用的帶有樹脂被膜的開孔鋁箔。規(guī)定的厚度即是，實(shí)際上在集電體上形成的樹脂被膜的厚度，是0.01 μ m以上5 μ m以下。
[0046]接著，將帶有樹脂被膜的開孔鋁箔切出為30CmX30Cm的尺寸，在使切出了的鋁箔的邊緣端部伸出到燒杯之外的狀態(tài)下，在200ml玻璃燒杯的內(nèi)側(cè)設(shè)置為袋狀。另外，此時(shí)，按照樹脂被膜成為外側(cè)的方式設(shè)置。向制成袋狀的帶有樹脂被膜的開孔鋁箔的內(nèi)側(cè)，投入實(shí)際上用于二次電池的非水電解液100ml,在溫度25°C放置100小時(shí),然后使用吸管將電解液排出。
[0047]將帶有樹脂被膜的開孔鋁箔，在維持了袋狀的狀態(tài)下從燒杯取出。接著，對(duì)于該鋁箔，按照將帶有樹脂被膜的開孔鋁箔的接觸過電解液的部分的背側(cè)大致浸泡的方式，浸潰于150ml的異丙醇中，以5分鐘一邊搖動(dòng)一邊洗滌樹脂被膜部分，洗滌后取出鋁箔。
[0048]對(duì)于如上述那樣洗滌了帶有樹脂被膜的開孔鋁箔之后的異丙醇洗滌液，利用ICP-AES (感應(yīng)等離子體發(fā)光分光分析裝置)、離子色譜儀、以及GC-FID (氣相色譜儀-氫化離子檢出器)進(jìn)行分析。在ICP-AES中在下述的條件下進(jìn)行鋰和磷的分析，在離子色譜儀中在下述的條件下進(jìn)行氟的分析，在GC-FID中在下述的條件下進(jìn)行作為溶劑的碳酸酯的分析。如果通過任一個(gè)分析都未檢出分析對(duì)象物，則不透過電解液。
[0049]< ICP-AES (鋰以及磷的分析)>
[0050]在另外準(zhǔn)備了的IOOml的燒杯中采取Iml的上述洗滌了鋁箔之后的異丙醇洗滌液，然后將洗滌液加熱而去除異丙醇。其后，用IOml的純水洗滌該燒杯，將該洗滌水回收于聚丙烯制容器中。反復(fù)進(jìn)行4次該操作，然后將硝酸Iml添加于所回收的洗滌水中，利用純水而定容為50ml。將該定容后的溶液供于ICP-AES測(cè)定。
[0051]ICP-AES測(cè)定中，使用市售的標(biāo)準(zhǔn)溶液而調(diào)制(O?IOppm)的標(biāo)準(zhǔn)試樣，由此制成標(biāo)準(zhǔn)曲線，進(jìn)行定量分析。在本分析方法中，鋰以及磷都是將50ppm設(shè)為定量下限。關(guān)于ICP測(cè)定的檢出極限，利用異丙醇來替代上述異丙醇洗滌液進(jìn)行同樣的測(cè)定(測(cè)定3次)，采用3倍于該定量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的值。如果試樣溶液的測(cè)定結(jié)果小于檢出極限，那么判定為未檢出測(cè)定對(duì)象元素。另外，測(cè)定波長為L1:670.785nm、P:178.287nm。
[0052]<離子色譜儀(氟的分析)>[0053]將上述洗滌了鋁箔之后的異丙醇洗滌液稀釋至500倍，將該溶液供于離子色譜儀的測(cè)定。關(guān)于測(cè)定，使用市售的標(biāo)準(zhǔn)溶液而調(diào)制濃度已知的標(biāo)準(zhǔn)試樣(0.5 μ g/ml、l.0 μ g/ml、2.0μ g/ml)，由此制成標(biāo)準(zhǔn)曲線而進(jìn)行定量分析。關(guān)于離子色譜儀測(cè)定的檢出極限，依照J(rèn)IS KO124:2002高效液相色譜儀通則，采用3倍于S/N(信號(hào)/噪音)的值。如果試樣溶液的測(cè)定結(jié)果小于檢出極限，那么判定為未檢出測(cè)定對(duì)象元素。利用本分析方法，將氟50ppm設(shè)為定量下限。測(cè)定條件為，洗脫液:1.8mM-NaC0yjC溶液+ 1.7mM_NaHC03水溶液、流量:1ml/分鐘。
[0054]< GC-FID (碳酸酯的分析)>
[0055]由脫水乙腈將上述洗滌了鋁箔之后的異丙醇洗滌液稀釋至100倍后，利用GC-FID，在下述的條件下進(jìn)行定量分析。柱使用無極性的毛細(xì)管柱。標(biāo)準(zhǔn)試樣通過由脫水乙腈將市售的試劑(碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯)稀釋而調(diào)制，根據(jù)相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)試樣的面積百分率而求出定量值。另外，關(guān)于檢出極限，依照J(rèn)IS K0114:2000，采用3倍于信號(hào)/噪音比的值。如果試樣溶液的測(cè)定結(jié)果小于檢出極限，那么判定為未檢出測(cè)定對(duì)象元素。
[0056]柱溫箱溫度:40°C (5分鐘)一[200C /分鐘]—320°C (5分鐘)
[0057]載氣:He
[0058]柱流量:1.5ml/分鐘(恒流)
[0059]注入模式:分流(分流比1:20)
[0060]注入口溫度:280°C
[0061]注入量:1μ1
[0062]試樣濃度:1% (v/w。由脫水乙腈稀釋)
[0063]FID 溫度:350°C
[0064]不透過非水電解液的樹脂被膜可根據(jù)需要而任意選擇。作為這樣的具有相對(duì)于非水電解液的不透過性的樹脂被膜中可包含的樹脂的例子，例如可列舉出將丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯酰基嗎啉、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、甘油(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸系單體的I種或2種以上進(jìn)行聚合而獲得的聚合物；聚乙烯醇縮醛、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、聚(N-乙烯基甲酰胺)、聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)等乙烯基系聚合物；以及多糖類等的樹脂。
[0065]使用包含上述的樹脂之中的多糖類的被膜時(shí)，則可獲得相對(duì)于非水電解液的不透過性非常良好的樹脂被膜。可認(rèn)為這是因?yàn)?，包含多糖類的樹脂被膜的膜密度高，且是沒有細(xì)孔的連續(xù)的薄膜，因而可抑制非水電解液的滲透。
[0066]可將上述的樹脂中的單獨(dú)I種制成被膜，也可制成包含2種以上的被膜。使用2種以上的樹脂而制成被膜的情況下，也可將2種以上的樹脂相互簡單地混合，也可使相互不同的樹脂彼此形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，或形成互穿聚合物結(jié)構(gòu)(Interpenetratingpolymer networkstructure)或者半互穿聚合物結(jié)構(gòu)。優(yōu)選形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)、互穿聚合物結(jié)構(gòu)或者半互穿聚合物結(jié)構(gòu)。
[0067]上述的樹脂在樹脂被膜中合計(jì)優(yōu)選包含20?100質(zhì)量％，更優(yōu)選包含20?70質(zhì)
量％，進(jìn)一步優(yōu)選包含20?60質(zhì)量％。[0068](多糖類)
[0069]多糖類是單糖類進(jìn)行縮聚而得到的化合物。在本發(fā)明中使用的多糖類的重均分子量優(yōu)選為1.0 X IO4?2.0 X IO5,更優(yōu)選為5.0 X IO4?2.0 X IO50分子量為此范圍內(nèi)時(shí)，則樹脂被膜形成的操作性、樹脂被膜的強(qiáng)度優(yōu)異。關(guān)于分子量，可通過使用凝膠滲透色譜儀，以換算為普魯蘭多糖(pullulan)等標(biāo)準(zhǔn)樣品而得到的值的方式而求出。多糖類可以是同多糖、雜多糖中的任一個(gè)。
[0070]在本發(fā)明中使用的多糖類也可進(jìn)行衍生物化。作為衍生物的例子，列舉出羥基烷基化了的衍生物、羧基烷基化了的衍生物、硫酸酯化了的衍生物等。特別是羥基烷基化時(shí)，則可提高在溶劑中的溶解度，樹脂被膜的形成變得容易，因而優(yōu)選。作為羥基烷基的例子，列舉出羥基乙基、羥基丙基、甘油基等，優(yōu)選為甘油基。羥基烷基化多糖類可通過公知方法來制造。
[0071]作為多糖類的具體例子，列舉出瓊脂糖、直鏈淀粉、支鏈淀粉、藻酸、菊粉、角叉菜聚糖、甲殼質(zhì)、糖原、葡甘露聚糖、硫酸角質(zhì)素、多聚乙酰神經(jīng)氨酸、硫酸軟骨素、纖維素、葡聚糖、淀粉、透明質(zhì)酸、果膠、果膠酸、硫酸乙酰肝素、果聚糖、蘑菇多糖、殼聚糖、普魯蘭多糖、凝膠多糖、以及它們的衍生物。這些多糖類之中，優(yōu)選為甲殼質(zhì)、殼聚糖、纖維素，更優(yōu)選為殼聚糖。
[0072]多糖類在樹脂被膜中優(yōu)選包含20?100質(zhì)量％，更優(yōu)選包含20?70質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選包含20?50質(zhì)量％。
[0073](導(dǎo)電材料)
[0074]從順利進(jìn)行鋁箔與負(fù)極活性物質(zhì)層的電子的交換的觀點(diǎn)考慮，上述樹脂被膜優(yōu)選具有導(dǎo)電性。因此，樹脂被膜優(yōu)選包含導(dǎo)電材料。導(dǎo)電材料可根據(jù)需要選擇，但是更優(yōu)選包含碳質(zhì)材料作為導(dǎo)電材料。
[0075]碳質(zhì)材料可根據(jù)需要選擇，如果列舉出例子，則優(yōu)選乙炔黑、科琴黑、爐黑等炭黑、碳纖維、氣相生長碳纖維、碳納米管、碳納米纖維等。這些導(dǎo)電性碳材料可單獨(dú)使用I種或組合2種以上而使用。
[0076]作為除了碳質(zhì)材料以外的導(dǎo)電材料，列舉出金、銀、銅、鎳、鐵、鋅等金屬的粉末。從不易與鋰進(jìn)行合金化考慮，在它們之中優(yōu)選使用金、銀、和/或銅。
[0077]導(dǎo)電材料的形狀可任意選擇，可以為例如球狀、不定形狀等的顆粒，也可以為針狀、棒狀等各向異性形狀的材料。
[0078]顆粒狀的導(dǎo)電材料可以不受其顆粒尺寸的特別限制而使用。但是，優(yōu)選為數(shù)均一次粒徑為IOnm?5 μ m的材料,更優(yōu)選為IOnm?IOOnm的材料。關(guān)于導(dǎo)電材料的數(shù)均一次粒徑，通過使用電子顯微鏡而計(jì)量100?1000個(gè)導(dǎo)電材料顆粒的一次粒徑，將其進(jìn)行平均從而獲得。在球狀的情況下將球換算徑設(shè)為粒徑，在不定形狀的情況下，將最大長徑設(shè)為粒徑。
[0079]各向異性形狀的導(dǎo)電材料的單位質(zhì)量的表面積大，與集電體、電極活性物質(zhì)等的接觸面積變大，因而即使是少量的添加也可提高集電體與電極活性物質(zhì)之間或電極活性物質(zhì)彼此間的導(dǎo)電性。作為特別有效的各向異性形狀的導(dǎo)電性賦予材料，列舉出碳納米管、碳納米纖維。作為碳納米管、碳納米纖維，平均纖維直徑通常為0.001?0.5 μ m、優(yōu)選為
0.003?0.2 μ m,并且平均纖維長度通常為I?100 μ m、優(yōu)選為I?30 μ m的碳納米管、碳納米纖維在導(dǎo)電性提高方面是適合的。關(guān)于導(dǎo)電材料的平均纖維直徑以及平均纖維長度，通過使用電子顯微鏡觀察100~1000根導(dǎo)電材料纖維的纖維直徑以及纖維長度，求出個(gè)數(shù)基準(zhǔn)的平均值從而獲得。
[0080]導(dǎo)電材料即使完全埋沒于樹脂被膜中，也可在從樹脂被膜露出了一部分的狀態(tài)下被固定化。如果是可獲得樹脂被膜的導(dǎo)電性的狀態(tài)，那么在樹脂被膜中的分散狀態(tài)不受限制。此時(shí)，優(yōu)選導(dǎo)電材料不從樹脂被膜脫落，可按照使粘結(jié)性變良好的方式選定樹脂被膜的厚度和導(dǎo)電材料的粒徑。
[0081]在本發(fā)明中，導(dǎo)電材料在樹脂被膜中優(yōu)選包含30~80質(zhì)量％，更優(yōu)選包含30~70質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選包含40~70質(zhì)量％。通過以該比例包含導(dǎo)電材料，從而樹脂被膜的導(dǎo)電性提高，鋁箔與負(fù)極活性物質(zhì)層之間的電傳導(dǎo)性提高。
[0082]另外，在樹脂被膜中含有多糖類和導(dǎo)電材料這兩者的情況下，相對(duì)于多糖類100質(zhì)量份，導(dǎo)電材料優(yōu)選包含80~200質(zhì)量份,更優(yōu)選包含90~180質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選包含100~160質(zhì)量份。
[0083](其它成分)
[0084]在樹脂被膜中，除了上述的樹脂以及導(dǎo)電材料之外，還可包含分散穩(wěn)定劑、增稠劑、沉降防止劑、防結(jié)皮劑、消泡劑、靜電涂裝性改良劑、防流掛劑、流平劑、交聯(lián)催化劑、以及防散布劑等添加劑。
[0085](有機(jī)酸)
[0086]樹脂被膜包含多糖類的情況下，優(yōu)選包含有機(jī)酸作為添加劑。有機(jī)酸具有在后述的涂布液中提高多糖類在溶劑中的分散性的作用。有機(jī)酸為二元以上的有機(jī)酸時(shí)，則在涂布液的加熱干燥時(shí)結(jié)合于多糖類而將多糖類交聯(lián)，提高膜密度，可抑制樹脂被膜的電解液透過性，因而優(yōu)選。進(jìn)一步從交聯(lián)密度的觀點(diǎn)考慮更優(yōu)選為3元以上的有機(jī)酸。有機(jī)酸的量優(yōu)選為50~150質(zhì)量份，更優(yōu)選為70~100質(zhì)量份。
[0087]有機(jī)酸也可以以游離成分的方式存在于樹脂被膜中，但是如前所述，優(yōu)選以結(jié)合于多糖類的形式存在。有機(jī)酸可根據(jù)需要選擇，但是作為優(yōu)選的例子，列舉出羧酸、磺酸、膦酸等，特別優(yōu)選的例子為羧酸。使用羧酸作為有機(jī)酸的情況下，在樹脂被膜中在多糖類上結(jié)合有有機(jī)酸的情況可通過以下的方法確認(rèn)。
[0088]切出所形成的樹脂被膜，在下述的條件下進(jìn)行基于顯微ATR法(單次反射金剛石ATR)而進(jìn)行的FT-1R(紅外分光分析)測(cè)定。
[0089]顯微ATR法FT-1R測(cè)定條件:
[0090]參照物:空氣(Air)
[0091]掃描速度:5kHz
[0092]分辨能力McnT1
[0093]累積次數(shù):100次
[0094]測(cè)定范圍:4000~400CHT1
[0095]測(cè)定面積:0.8mm Φ
[0096]測(cè)定條件是分辨能力4CHT1、累積次數(shù)(100次)、測(cè)定范圍(4000-400(3!^1)、測(cè)定面積(0.8mm Φ) ο
[0097]羧酸如果沒有與多糖類鍵合，那么在1709cm—1附近可確認(rèn)到起因于羧基的吸收的單獨(dú)峰。該羧基與多糖類結(jié)合時(shí)，則結(jié)構(gòu)從酸變化為酯，因而使峰位移到高波數(shù)。關(guān)于由上述結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致的峰位移發(fā)生移動(dòng)，直至1735CHT1附近，通過確認(rèn)距離1709CHT1的位移量，從而可簡易性地算出結(jié)合程度。
[0098]羧酸的種類可根據(jù)需要而選擇，作為其例子，列舉出芳香族羧酸、脂肪族羧酸、以及脂環(huán)式羧酸等。從樹脂被膜的耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選芳香族羧酸，從作為分散劑的效果的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選脂肪族羧酸。作為芳香族羧酸的例子，作為二元羧酸，列舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基砜二甲酸、以及二苯基甲烷二甲酸等，作為3元以上的羧酸，列舉出偏苯三酸、均苯四酸、1，4，5，8-萘四甲酸等。這些芳香族羧酸之中，優(yōu)選為均苯四酸。
[0099]脂肪族羧酸的種類可根據(jù)需要而選擇，作為其例子，作為二元羧酸，列舉出乙二酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、甲基馬來酸、富馬酸、甲基富馬酸、衣康酸、粘康酸、檸康酸、戊烯二酸、乙炔二甲酸、酒石酸、蘋果酸、針胞子酸、谷氨酸、谷胱甘肽、天冬氨酸、胱氨酸、乙?；装彼?、二甘醇酸、亞氨基二乙酸、羥基乙基亞氨基二乙酸、硫代二甘醇酸、亞硫酰二甘醇酸、磺酰基二甘醇酸、聚環(huán)氧乙烷二甘醇酸(PEG酸)、吡啶二甲酸、吡嗪二甲酸、環(huán)氧琥珀酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、以及環(huán)己烷二甲酸等；作為3元以上的羧酸，列舉出檸檬酸、1，2，3-丙烷三甲酸、1，2，4- 丁烷三甲酸、2-膦酰基-1，2，4- 丁烷三甲酸、1，2，4-環(huán)己烷三甲酸、乙二胺四乙酸、I, 2，3，4- 丁烷四甲酸、I, 2，4，5-環(huán)己烷四甲酸以及I, 2，3，4，5，6-環(huán)己烷六甲酸等。這些脂肪族羧酸之中，優(yōu)選為1，2，3，4-丁烷四甲酸。這些有機(jī)酸可單獨(dú)使用I種或組合2種以上而使用。
[0100]相對(duì)于多糖類100質(zhì)量份，有機(jī)酸優(yōu)選包含40?120質(zhì)量份，更優(yōu)選包含40?100質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選包含40?90質(zhì)量份。
[0101](涂布液)
[0102]關(guān)于本發(fā)明的負(fù)極集電體，可將通過將上述的樹脂被膜中所含的各成分與溶劑混合而得到的涂布液涂布于上述鋁箔制的基材上從而制造。
[0103]涂布液中使用的溶劑可任意選擇，作為其例子，列舉出N-甲基吡咯烷酮以及Y-丁內(nèi)酯等非質(zhì)子性極性溶劑，乙醇、異丙醇以及正丙醇等質(zhì)子性極性溶劑，以及水等。關(guān)于涂布液中的溶劑的量，相對(duì)于涂布液100質(zhì)量優(yōu)選為20?99質(zhì)量％,更優(yōu)選為50?98質(zhì)量％，最優(yōu)選為80?95質(zhì)量％。通過將溶劑的量設(shè)為這樣的量，可使得涂布等的操作性優(yōu)異，可使得將涂布液進(jìn)行涂布、干燥而獲得的樹脂被膜的涂布量為適合的涂布量。
[0104]在樹脂被膜中含有上述的有機(jī)酸的情況下，也可在涂布液中添加游離的有機(jī)酸，也可添加酸酐、酯等酸衍生物，通過加熱而生成游離的有機(jī)酸或者結(jié)合于多糖類的有機(jī)酸。但是，考慮到在通過涂布液的加熱以及干燥而使有機(jī)酸結(jié)合于多糖類時(shí)不產(chǎn)生副產(chǎn)物等，因此優(yōu)選以游離的有機(jī)酸或者酸酐的方式添加。
[0105]另外，在樹脂被膜中含有丙烯酸系聚合物、乙烯基系聚合物的情況下，可在涂布液中添加聚合物本身，也可添加構(gòu)成聚合物的單體，利用加熱、光照射等方法而制成聚合物。
[0106]可任意選擇將樹脂被膜中所含的各成分與溶劑混合的方法。使用混合機(jī)的情況下，作為混合機(jī)的例子，列舉出球磨機(jī)、砂磨機(jī)、顏料分散機(jī)、擂潰機(jī)、超聲波分散機(jī)、均化器、行星式混合機(jī)、以及HOBART混合機(jī)等。[0107](負(fù)極集電體的制造)
[0108]將涂布液涂布于鋁箔的方法不受特別限制，可根據(jù)需要來選擇。例如，可直接采用在鋰離子電池中使用的底涂層、活性物質(zhì)層的制造中使用的公知的涂布方法。
[0109]具體而言，作為例子列舉出流延法、棒涂法、浸潰法、印刷法等。它們之中，從容易控制涂布膜的厚度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選棒涂、凹版涂布、凹版逆轉(zhuǎn)涂布、輥涂、邁耶棒涂布、刮板涂布、刮刀涂布、氣刀涂布、逗點(diǎn)涂布、槽金剛石涂布(7 Π 〃卜夕^ - 一卜)、縫模涂布、浸潰涂布等方法。涂布于兩面的情況下，也可一面一面地進(jìn)行涂布操作，也可在兩面同時(shí)進(jìn)行涂布操作。
[0110]可任意選擇涂布液對(duì)鋁箔的涂布量。優(yōu)選按照干燥后質(zhì)量計(jì)為0.01~5g/m2，更優(yōu)選為0.1~3g/m2，最優(yōu)選為I~2g/m2。通過設(shè)為這樣的涂布量，不會(huì)使集電體的貫通電阻升高，樹脂被膜可將鋁箔充分被覆，通過電解液不滲透從而可防止鋰與鋁的合金化。另外，通過不引起集電體的劣化從而對(duì)二次電池的循環(huán)特性的提高而言是有效的。
[0111]涂布量的測(cè)定可如下地進(jìn)行。切出包含鋁箔和樹脂被膜的涂布部，測(cè)定樹脂被膜的準(zhǔn)確的面積與附有樹脂被膜的鋁箔的質(zhì)量。其后，使用剝離劑而剝離樹脂被膜。測(cè)定剝離后的鋁箔的質(zhì)量，以剝離前的鋁箔的質(zhì)量與剝離后的鋁箔的質(zhì)量的差值的方式求出樹脂被膜的質(zhì)量，通過除以面積而算出涂布量。關(guān)于剝離劑，如果不損害鋁箔，則可使用一般的涂料、樹脂的剝離劑。
[0112]涂布液的干燥方法沒有特別限制，但是優(yōu)選在100~300°C、更優(yōu)選在120~250°C的溫度范圍內(nèi)，加熱10秒~10分鐘。通過以這樣的條件進(jìn)行加熱，從而一邊維持生產(chǎn)率，一邊減少如下的擔(dān)憂，即，在將涂布液干燥而獲得的樹脂被膜中殘存有溶劑，或者沒有充分進(jìn)行形成聚合物的反應(yīng)或者交聯(lián)反應(yīng)，或者涂布液中的有機(jī)成分發(fā)生分解這樣的擔(dān)憂，另外可減少樹脂被膜表面的皸裂。
[0113](負(fù)極活性物質(zhì)層、以及負(fù)極`)
[0114]二次電池的負(fù)極通過在上述的樹脂被膜上形成負(fù)極活性物質(zhì)層而獲得。負(fù)極活性物質(zhì)層中使用的材料、負(fù)極活性物質(zhì)層的形成方法沒有特別限制，可采用用于制造二次電池的公知的材料、以及方法。在負(fù)極活性物質(zhì)層中，例如，可使用天然石墨、人造石墨等石墨系、以及包含硅、錫的元素的合金系等的材料。如果列舉出負(fù)極活性物質(zhì)層的制法的具體例子，則列舉出如下的方法:將通過將負(fù)極活性物質(zhì)100質(zhì)量份、導(dǎo)電助劑3~15質(zhì)量份、粘合劑I~25質(zhì)量份、分散溶劑混合而得到的漿料涂布于集電體的表面，進(jìn)行干燥。分散溶劑的量沒有限制，可按照容易進(jìn)行涂布等操作的方式適當(dāng)選擇，例如，相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑和粘合劑的合計(jì)100質(zhì)量份為70~400質(zhì)量份。
[0115](二次電池)
[0116]二次電池具有上述的負(fù)極，進(jìn)一步通常具有正極、隔板以及電解液。關(guān)于正極以及隔板，如果是鋰離子二次電池等二次電池中使用的正極以及隔板則不受特別限制。
[0117](電解質(zhì)(非水電解液))
[0118]電解質(zhì)可使用二次電池中使用的公知的材料。例如使用鋁箔作為正極集電體的情況下，使用通過將六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)等含氟鋰鹽溶解于碳酸亞丙酯(PO、碳酸亞乙酯(EC)等環(huán)狀碳酸酯類、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等鏈狀碳酸酯類、脂肪酸酯類等溶劑中而得到的電解質(zhì)時(shí)，則在集電體表面形成氟化膜，因而優(yōu)選。上述溶劑可單獨(dú)使用或者以任意的比例將2種以上混合而使用。
[0119]此外，也可使用凝膠電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)、無機(jī)固體電解質(zhì)、或者熔融鹽電解質(zhì)。
[0120]二次電池可適用于電源系統(tǒng)。而且，該電源系統(tǒng)可適用于汽車；鐵道、船舶、航空機(jī)等輸送設(shè)備；手機(jī)、便攜信息終端、便攜式電子計(jì)算機(jī)等便攜設(shè)備；辦公設(shè)備；太陽光發(fā)電系統(tǒng)、風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)、燃料電池系統(tǒng)等發(fā)電系統(tǒng)；等。
[0121]實(shí)施例
[0122]下面示出實(shí)施例和比較例，進(jìn)一步具體說明本發(fā)明。另外，本發(fā)明的范圍不受本實(shí)施例的限制。本發(fā)明的二次電池以及電源系統(tǒng)可在不變更本發(fā)明的要旨的范圍適當(dāng)變更而實(shí)施。
[0123](制造例)
[0124]使用溶解器(Dissolver)型的攪拌機(jī)以轉(zhuǎn)速300rpm將表1所示的原料分散10分鐘，進(jìn)一步利用均化器(家田貿(mào)易(株)制，制品名PR0200)以20000rpm進(jìn)行30秒處理，充分地分散，制作出涂布液。
[0125]接著,準(zhǔn)備了進(jìn)行了堿洗漆的由A1085材形成的厚度30 μ m (氧化被膜的膜厚3nm)的鋁箔。根據(jù)要形成的被膜的厚度，使用邁耶棒#0號(hào)、#1號(hào)、或#2號(hào)，利用棒涂法在鋁箔的一面涂布了涂布液。其后，在大氣中180°C下加熱干燥了 3分鐘。同樣地在另一面上也同樣地涂布，然后進(jìn)行加熱干燥，從而獲得了具備樹脂被膜的集電體I~6。
[0126](比較制造例)
[0127]使用了表1所示的原料，除此以外，與上述制造例同樣地操作，從而制作出比較集電體I以及比較集電體2。
[0128](樹脂被膜的厚度)
[0129]用FIB(聚焦離子束)對(duì)集電體I~6以及比較集電體1、2進(jìn)行加工而切出截面，蒸鍍了鉬。接著，利用TEM(日立制作所制，型號(hào):H-9500)，通過上述的方法進(jìn)行了樹脂被膜的觀察。將拍攝點(diǎn)數(shù)量設(shè)為5個(gè)視野，每I個(gè)視野在5個(gè)部位測(cè)定樹脂被膜的厚度，利用算術(shù)平均而求出了樹脂被膜的厚度。將樹脂被膜的厚度示于表1。
[0130](樹脂被膜的涂布量)
[0131]切出集電體I~6以及比較集電體1、2的形成有樹脂被膜的部分IOcmX 10cm，使用三彩加工(株)制，制品名才、才'J K一 #346作為剝離劑，從而通過上述的方法測(cè)定出涂
膜的涂布量。
[0132](電解液透過性試驗(yàn))
[0133]在孔徑0.5mm、開口度40%、厚度20μπι的開孔鋁箔的一面，形成與集電體I~6以及比較集電體1、2同樣的樹脂被膜，分別進(jìn)行了上述的非水電解液的透過性試驗(yàn)。試驗(yàn)條件如以下那樣。將結(jié)果示于表1。
[0134]非水電解液:1MLiPF6-EC:DMC:DEC(1:1:lv/v)溶液(今 '> 夕'化學(xué)制，添加 Iwt %氯乙烯)
[0135]ICP-AES:島津制作所制，制品名ICPS-8000
[0136]離子色譜儀裝置:夕M才才、^7社制，制品名DX-500
[0137]尚子色譜僅用柱:昭和電工制，制品名SI_90
[0138]GC-FID: τ* > 卜?亍夕 7 口夕一社制，制品名 HP6890
【權(quán)利要求】
1.一種二次電池,其為具備正極和負(fù)極的二次電池,所述負(fù)極具有負(fù)極集電體和負(fù)極活性物質(zhì)層，所述負(fù)極集電體具有鋁箔制的基材、和不透過非水電解液的厚度為0.0l?5 μ m的樹脂被膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，所述樹脂被膜包含多糖類。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，所述樹脂被膜包含導(dǎo)電材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，所述導(dǎo)電材料是碳質(zhì)材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，所述碳質(zhì)材料是選自由炭黑、氣相法碳纖維、碳納米纖維、碳納米管組成的組中的I種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，所述多糖類包含選自由殼聚糖、甲殼質(zhì)、纖維素以及它們的衍生物組成的組中的I種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，所述多糖類上以酯鍵結(jié)合有有機(jī)酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包含石墨。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，所述非水電解液包含選自由環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、脂肪酸酯組成的組中的I種以上作為溶劑，包含含氟鋰鹽作為電解質(zhì)。
10.一種電源系統(tǒng)，其具有權(quán)利要求1的二次電池。
【文檔編號(hào)】H01M10/0568GK103503209SQ201280020300
【公開日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2012年4月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月26日
【發(fā)明者】橫內(nèi)仁, 大森將弘, 國澤政智 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社