含有多孔涂層的隔膜及含有該隔膜的電化學(xué)裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種隔膜，包含多孔基材；和多孔涂層，其形成在該多孔基材的至少一個(gè)表面上并且包含表面涂布有偶聯(lián)劑且具有1-10μm的平均直徑的第一無(wú)機(jī)顆粒、表面涂布有偶聯(lián)劑且具有50-500nm的平均直徑的第二無(wú)機(jī)顆粒和粘合劑聚合物的混合物。根據(jù)本發(fā)明隔膜的制造方法，最小化機(jī)械化學(xué)反應(yīng)，由此防止不必要的物質(zhì)生成并且易于引入功能性顆粒，因此，本發(fā)明的隔膜具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，并且因引入功能性顆?？梢宰柚闺娀瘜W(xué)裝置的性能下降，其中，所述隔膜具有包含涂布有偶聯(lián)劑的兩種無(wú)機(jī)顆粒的多孔涂層。
【專利說(shuō)明】含有多孔涂層的隔膜及含有該隔膜的電化學(xué)裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于電化學(xué)裝置的隔膜以及具有該隔膜的電化學(xué)裝置。更具體而言，本發(fā)明涉及一種隔膜，其中在多孔基材的至少一個(gè)表面上形成包含具有不同尺寸的無(wú)機(jī)顆粒和粘合劑聚合物的混合物的多孔涂層，以及含有該隔膜的電化學(xué)裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]近來(lái)，對(duì)儲(chǔ)能技術(shù)已有越來(lái)越濃厚的興趣。電池作為能源已廣泛用于手機(jī)、攝像機(jī)、筆記本電腦、PC和電動(dòng)汽車的領(lǐng)域，使得對(duì)其進(jìn)行更深入的研究和開(kāi)發(fā)。在這方面，電化學(xué)裝置是饒有興趣的課題之一。特別是，可充電的二次電池的開(kāi)發(fā)已是關(guān)注的焦點(diǎn)。近來(lái)，對(duì)這類電池的研究和開(kāi)發(fā)集中在設(shè)計(jì)新電極和電池以提高容量密度和比能上。
[0003]目前，許多二次電池是可利用的。在這些二次電池之中，在二十世紀(jì)九十年代早期開(kāi)發(fā)的鋰二次電池由于其相對(duì)于常規(guī)的基于含水電解質(zhì)的電池(例如，N1-MH, N1-Cd和硫酸鉛電池)具有更高的工作電壓和更高能量密度的優(yōu)勢(shì)已引起了特別的關(guān)注。然而，當(dāng)這類鋰離子電池遇到使用有機(jī)電解質(zhì)時(shí)，會(huì)遭遇例如火或者爆炸的安全問(wèn)題，并且不利的是其制造復(fù)雜。在嘗試克服鋰離子電池的缺點(diǎn)中，已在開(kāi)發(fā)鋰離子聚合物電池作為下一代的電池。相比鋰離子電池，仍迫切需要更多的研究以提高鋰離子聚合物電池的相對(duì)低的容量和不足的低溫放電容量。
[0004]許多公司已經(jīng)生產(chǎn)了具有不同安全特性的各種電化學(xué)裝置。評(píng)估和確保這些電化學(xué)裝置的安全性是特別重要的。對(duì)安全最重要的考慮事項(xiàng)是電化學(xué)裝置的運(yùn)行故障或失靈不應(yīng)引起對(duì)使用者的傷害。為此，監(jiān)管指南嚴(yán)格限制電化學(xué)裝置的潛在危險(xiǎn)(例如火和煙排放)。電化學(xué)裝置的過(guò)熱可引起熱耗散或者隔膜的穿孔可增加爆炸風(fēng)險(xiǎn)。特別是，通常用作電化學(xué)裝置的隔膜的多孔聚烯烴基材，由于其材料特性和生產(chǎn)過(guò)程，包括伸長(zhǎng)，在溫度100°c或更高的溫度下會(huì)經(jīng)歷嚴(yán)重的收縮。該熱收縮的行為可引起陰極和陽(yáng)極之間的電短路。
[0005]為了解決上述的電化學(xué)裝置的安全問(wèn)題，已做的嘗試為使用具有熔點(diǎn)和分解點(diǎn)高于聚乙烯的纖維制成而沒(méi)有過(guò)度的熱收縮的耐熱無(wú)紡布作為隔膜。同時(shí)，已提出包含高度多孔的基材和形成在多孔基材的至少一個(gè)表面上的多孔有機(jī)/無(wú)機(jī)涂層的隔膜，其中多孔涂層通過(guò)用一種過(guò)量無(wú)機(jī)顆粒和一種粘合劑聚合物的混合物涂布形成。多孔有機(jī)/無(wú)機(jī)涂層包含具有優(yōu)良耐熱性的無(wú)機(jī)顆粒，當(dāng)電化學(xué)裝置過(guò)熱時(shí)其防止陰極和陽(yáng)極之間的短路。這類多孔有機(jī)/無(wú)機(jī)涂層可通過(guò)借助高能碾磨過(guò)程粉碎無(wú)機(jī)顆粒、將粉碎的無(wú)機(jī)顆粒與一種粘合劑聚合物混合獲得漿料，并且將所獲得的漿料涂布在多孔基材上而形成。然而，粉碎無(wú)機(jī)顆粒的高能碾磨過(guò)程可引起機(jī)械化學(xué)反應(yīng)(mechanochemical reaction),其中粉碎的無(wú)機(jī)顆粒與空氣或者其他原料反應(yīng)產(chǎn)生不必要的物質(zhì)。因此機(jī)械化學(xué)反應(yīng)應(yīng)被控制。特別是，在多孔有機(jī)/無(wú)機(jī)涂層中引入功能性顆粒以控制電化學(xué)裝置中的這類副反應(yīng)的情況下，存在這種新的原料可引起其他機(jī)械化學(xué)反應(yīng)的問(wèn)題。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]技術(shù)問(wèn)題
[0007]本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有技術(shù)的這些問(wèn)題，因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種隔膜及其制造方法、以及包含該隔膜的電化學(xué)裝置，其中，該隔膜包含能夠最小化機(jī)械化學(xué)反應(yīng)以阻止不必要的物質(zhì)產(chǎn)生的多孔涂層。
[0008]技術(shù)方案
[0009]根據(jù)本發(fā)明的一方面，其提供了包含多孔基材；和多孔涂層的隔膜；該多孔涂層形成在所述多孔基材的至少一個(gè)表面上，并且包含表面涂布有偶聯(lián)劑且具有1-10 μ m的平均直徑的第一無(wú)機(jī)顆粒、表面涂布有偶聯(lián)劑且具有50-500nm的平均直徑的第二無(wú)機(jī)顆粒和粘合劑聚合物的混合物。第一無(wú)機(jī)顆粒與第二無(wú)機(jī)顆粒的重量比優(yōu)選在50:50-90:10的范圍內(nèi)。
[0010]多孔涂層可進(jìn)一步包含功能性顆粒。功能性顆粒的實(shí)例可包括但不限于水清除劑(water scavenger)、Mn 清除劑(Mn scavenger)和 HF (HF scavenger)清除劑。
[0011]本發(fā)明所使用的多孔基材可以是膜(membrane)或者無(wú)紡布形式。多孔基材可以為聚烯烴基多孔基材，但是不限于此。聚烯烴基多孔基材優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戍烯。
[0012]而且，本發(fā)明使用的第一和第二無(wú)機(jī)顆?？蛇x自具有介電常數(shù)為5或更高的無(wú)機(jī)顆粒、具有傳輸鋰離子能力的無(wú)機(jī)顆粒，以及其混合物。
[0013]具有介電常數(shù)為5或更高的無(wú)機(jī)顆粒的實(shí)例包括BaTi03、Pb (Zrx, Ti1J O3 (PZT,O < X < I) > Pb1^LaxZr ^yTiyO3 (PLZT, O < x < I, O < y < I)、(1-χ) Pb (Mg1/3Nb2/3)O3-XPbTiO3 (ΡΜΝ-ΡΤ,Ο < x < I)、二氧化鉿(HfO2)、SrTiO3> SnO2, CeO2, MgO, NiO、CaO, ZnO,ZrO2, Si02、Y203、A1203、SiC、TiO2 無(wú)機(jī)顆粒及其混合物。
[0014]同樣，具有傳輸鋰離子能力的無(wú)機(jī)顆粒的實(shí)例包括磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鈦鋰(LixTiy (PO4) 3，0<x<2，0<y<3)、磷酸鈦鋁鋰(LixAlyTiz (PO4) 3，0<x<2，0<y<l，O < z < 3)、(LiAlTiP)xOy 型玻璃(O < X < 4,0 < y < 13)、鈦酸鑭鋰(LixLayTiO3, O < x<2，0<y<3)、硫代磷酸鍺鋰(LixGeyPzSw，0 < X < 4，0 < y < 1，O < z < 1，O < w < 5)、氮化鋰(LixNy,0 < X < 4,0 < y < 2)、SiS2 型玻璃(LixSiySz,O < x < 3,0 < y < 2,0 < z
<4)、P2S5 型玻璃(LixPySz,O < X < 3,0 < y < 3,0 < z < 7)、無(wú)機(jī)顆粒及其混合物。
[0015]本發(fā)明使用的粘合劑聚合物的實(shí)例包括聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafIuoropropyIene)> 聚偏 氟乙 烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)> 聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylon itriIe)、聚乙烯吡咯燒酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(po lyviny Iacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚環(huán)氧乙燒(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纖維素(celluloseacetate)、乙酸丁酸纖維素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纖維素(celluloseacetate propionate)、氰基乙基支鏈淀粉(cyanoethylpullulan)、氰基乙基聚乙烯醇(cyanoethy Ipo lyviny Ial coho I)、氰基乙基纖維素(cyanoethy I cel Iulose)、氰基乙基鹿糖(cyanoethy I sucrose)、支鏈淀粉(pul Iulan)、羧甲基纖維素(carboxyl methylcellulose),以及其混合物。
[0016]所述第一無(wú)機(jī)顆粒與所述第二無(wú)機(jī)顆粒的混合物與粘合劑聚合物的重量比優(yōu)選在80:20-90:10的范圍內(nèi)。
[0017]本發(fā)明使用的偶聯(lián)劑可以是硅烷基偶聯(lián)劑。
[0018]本發(fā)明的隔膜可以用于包含陰極、陽(yáng)極和插入該陰極與陽(yáng)極之間的隔膜的電化學(xué)裝置，特別是鋰二次電池。
[0019]本發(fā)明的隔膜可以通過(guò)以下步驟制備:制備具有1-10 μ m的平均直徑且表面涂布有偶聯(lián)劑的第一無(wú)機(jī)顆粒，以及具有50-500nm的平均直徑且表面涂布有偶聯(lián)劑的第二無(wú)機(jī)顆粒；將上述制備的第一無(wú)機(jī)顆粒與第二無(wú)機(jī)顆粒和粘合劑聚合物一起混合并且將所形成的混合物加入溶劑以獲得漿料；以及在多孔基材的至少一個(gè)表面上涂布該漿料。
[0020]所述漿料可進(jìn)一步含有功能性顆粒。
[0021]有益效果
[0022]根據(jù)本發(fā)明，制備一種隔膜以最小化機(jī)械化學(xué)反應(yīng)，由此抑制不必要的物質(zhì)生成，所述隔膜具有包含涂布有偶聯(lián)劑的兩種無(wú)機(jī)顆粒的多孔涂層。這種機(jī)械化學(xué)反應(yīng)的最小化可使得容易引入能夠控制由電化學(xué)裝置的副反應(yīng)所形成的生成物的功能性顆粒，并能夠防止功能性顆粒的活性降低。
[0023]因此，本發(fā)明的隔膜具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性并且可以防止電化學(xué)裝置的性能下降。【具體實(shí)施方式】
[0024]下面，參照附圖進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)理解本說(shuō)明書和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語(yǔ)不應(yīng)被解釋為限于通常的或詞典中的意義，而是以允許發(fā)明人適當(dāng)?shù)囟x術(shù)語(yǔ)以最好的解釋的原則為基礎(chǔ)，基于本發(fā)明的符合技術(shù)構(gòu)思的意義和概念來(lái)解釋。
[0025]本發(fā)明的隔膜具有多孔基材和多孔涂層，所述多孔涂層形成在所述多孔基材的至少一個(gè)表面上，且包含表面涂布有偶聯(lián)劑且具有1-10 μ m的平均直徑的第一無(wú)機(jī)顆粒、表面涂布有偶聯(lián)劑且具有50-500nm的平均直徑的第二無(wú)機(jī)顆粒和粘合劑聚合物的混合物。所述多孔涂層可進(jìn)一步含有功能性顆粒。
[0026]本發(fā)明使用的無(wú)機(jī)顆粒為親水的，因此需要用偶聯(lián)劑進(jìn)行表面涂布處理以引入有機(jī)溶劑。表面涂布有偶聯(lián)劑的無(wú)機(jī)顆粒可在有機(jī)溶劑中均勻分散。在本發(fā)明中，使用具有不同平均直徑的兩種無(wú)機(jī)顆粒。尤其是，使用具有1-10 μ m的平均直徑的第一無(wú)機(jī)顆粒和具有50-500nm的平均直徑的第二無(wú)機(jī)顆粒。這些無(wú)機(jī)顆粒在其表面用偶聯(lián)劑涂布，這樣吸附在無(wú)機(jī)顆粒表面上的聚合物存在于無(wú)機(jī)顆粒之間誘發(fā)耗盡效應(yīng)(depletion effect)，該耗盡效應(yīng)影響顆粒的接近，由此在有機(jī)溶劑中均勻分散該無(wú)機(jī)顆粒而不會(huì)聚集。通過(guò)這樣的均勻分散，具有相對(duì)小的尺寸的第二無(wú)機(jī)顆粒存在于具有相對(duì)大的尺寸的第一無(wú)機(jī)顆粒之間，其發(fā)揮粘合劑的功能以協(xié)助具有大的尺寸的第一無(wú)機(jī)顆粒之間的接觸。因此，本發(fā)明的多孔涂層可允許使用少量的粘合劑聚合物，借此最小化由于使用粘合劑聚合物而引起的副反應(yīng)，例如電阻增加。在本發(fā)明中，所述第一無(wú)機(jī)顆粒與所述第二無(wú)機(jī)顆粒的重量比優(yōu)選在50:50-90:10的范圍內(nèi)。當(dāng)?shù)谝粺o(wú)機(jī)顆粒的含量小于50被％時(shí)，多孔涂層的孔變得相對(duì)小并且被緊密堆積(closed packing)而降低多孔涂層的透氣性。當(dāng)?shù)诙o(wú)機(jī)顆粒的含量小于10wt%時(shí)，雖然透氣性是良好的，但耗盡效應(yīng)不明顯以致第二無(wú)機(jī)顆粒不能夠滿足作為粘合劑的功能。根據(jù)本發(fā)明的多孔涂層的無(wú)機(jī)顆粒以最緊密堆積的結(jié)構(gòu)存在，該結(jié)構(gòu)允許彼此實(shí)質(zhì)性的接觸，由此形成間隙體積(interstitial volume)以提供多孔涂層的孔。
[0027]在本發(fā)明中，無(wú)機(jī)顆粒的混合物由于耗盡效應(yīng)被很好地分散并且其容易混合所以不需要碾磨過(guò)程。碾磨過(guò)程是指一種高能混合過(guò)程，發(fā)生無(wú)機(jī)顆粒被粉碎而與空氣或者其他原料反應(yīng)的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)。機(jī)械化學(xué)反應(yīng)可導(dǎo)致不必要的物質(zhì)的產(chǎn)生。因此，當(dāng)引入功能性顆粒以控制由電化學(xué)裝置的副反應(yīng)形成的副產(chǎn)物時(shí)，應(yīng)考慮新的原料物質(zhì)所引起的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)以及由此帶來(lái)的對(duì)隔膜性能的影響。根據(jù)本發(fā)明，因?yàn)槟肽ミ^(guò)程是不必要的，這種機(jī)械化學(xué)反應(yīng)可被最小化，從而容易引入功能性顆粒來(lái)控制由電化學(xué)裝置的副反應(yīng)形成的副產(chǎn)物。功能性顆粒的實(shí)例可包括水清除劑、Mn清除劑和HF清除劑。特別是，當(dāng)引入水清除劑時(shí)，其活性可能會(huì)由于吸收機(jī)械化學(xué)反應(yīng)所釋放的水而降低。然而，由于本發(fā)明可防止機(jī)械化學(xué)反應(yīng)，水清除劑的活性不會(huì)降低。 [0028]水清除劑可包括由高吸水性聚合物(super absorbent polymer)制成的水清除劑，Mn清除劑可包括沸石(zeolite)，并且HF清除劑可包括碳酸鈣(CaCO3)、氫氧化鋁(Al (OH)3)、氧化鋅(ZnO)和碳酸鋰(LiCO3) ο
[0029]本發(fā)明使用的基材可以是膜或者無(wú)紡布形式。多孔基材可由聚烯烴基聚合物制成，但是不限于此。聚烯烴基聚合物優(yōu)選選自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯。
[0030]在本發(fā)明的隔膜中，所使用的無(wú)機(jī)顆?？梢詾槿魏尉哂须娀瘜W(xué)穩(wěn)定性的無(wú)機(jī)顆粒而沒(méi)有限制。即，本發(fā)明可使用的無(wú)機(jī)顆粒如果在施加的電化學(xué)裝置的工作電壓范圍內(nèi)(例如，基于Li/Li+為0-5V)不發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，則沒(méi)有特別的限定。特別地，可使用具有傳輸鋰離子能力的無(wú)機(jī)顆粒以增加在電化學(xué)裝置中的離子電導(dǎo)率，由此促進(jìn)其性能的改善。
[0031]同樣地，可使用具有高介電常數(shù)的無(wú)機(jī)顆粒以增加電解質(zhì)鹽在液體電解質(zhì)中離解速率，由此提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。
[0032]因此，本發(fā)明使用的無(wú)機(jī)顆粒優(yōu)選包括具有介電常數(shù)為5或更高，優(yōu)選10或更高的無(wú)機(jī)顆粒，具有傳輸鋰離子能力的無(wú)機(jī)顆粒，或者其混合物。
[0033]具有介電常數(shù)為5或更高的無(wú)機(jī)顆粒的非限制性的實(shí)例包括單獨(dú)使用BaTi03、Pb (Zrx, Tih) O3 (PZT，O < x < I)、Pb1^LaxZr ^yTiyO3 (PLZT, O < x < I, O < y < I)、(1-χ)Pb (Mgv3Nb273) O3-XPbTiO3 (ΡΜΝ-ΡΤ, O < χ < I)、二氧化鉿(HfO2)、SrT i O3、SnO2、CeO2、MgO、Ni O、CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3> Α1203、SiC、TiO2 等或混合兩種以上使用。
[0034]在這些之中，例如BaTi03、Pb(Zrx，Tih)03(PZT，0 < χ < I)、PVxLaxZivyTiyO3 (PLZT, O < χ < I, O < y < I), (1-χ)Pb (Mgv3Nb273) O3-XPbTiO3(ΡΜΝ—ΡΤ，O < χ
<D和二氧化鉿(HfO2)的無(wú)機(jī)顆粒展示出介電常數(shù)為100或更高的高的介電特性和壓電性(piezoelectricity)，該壓電性為施用常壓以誘導(dǎo)兩表面之間的電位差，由此防止由外部沖擊引起的兩電極之間內(nèi)部電短路的產(chǎn)生，由此進(jìn)一步提高電化學(xué)裝置的安全性。
[0035]在本發(fā)明中，具有鋰離子傳輸能力的無(wú)機(jī)顆粒是指含有鋰原子并能夠移動(dòng)鋰離子而不存儲(chǔ)鋰的無(wú)機(jī)顆粒。由于該顆粒結(jié)構(gòu)中存在某種缺陷(defect)，具有鋰離子傳輸能力的無(wú)機(jī)顆?？蓚鬟f和移動(dòng)鋰離子，因此可能提高在電池中鋰離子的電導(dǎo)率從而提高該電池的性能。具有傳輸鋰離子能力的無(wú)機(jī)顆粒的非限制性的實(shí)例包括磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鈦鋰(LixTiy (PO4)3，O < χ < 2，O < y < 3)、磷酸鈦鋁鋰(LixAlyTiz(PO4)3,0 < χ < 2,0 < y < I,O<Z < 3)、(LiAlTiP)xOy 型玻璃(O < χ < 4，O < y < 13)例如 14Liz0-9Al203-38Ti02_39P205、鈦酸鑭鋰(LixLayTiO3, O < χ < 2,0 < y < 3)、硫代磷酸鍺鋰(LixGeyPzSw,O < χ < 4,0 < y
<1，0 < z < 1，0 < w < 5)例如 Li3.ZsGeazsPa75Sp 氮化鋰(LixNy, O <x<4,0<y<2)例如 Li3N、SiS2 型玻璃(LixSiySz,O < χ < 3,0 < y < 2,0 < z < 4)例如 Li3P04-Li2S_SiS2、PzSs 型玻璃(LixPySz,O < χ < 3,0 < y < 3,0 < z < 7)例如 Li1-Li2S-P2S5，和其混合物。
[0036]所述第一無(wú)機(jī)顆粒與所述第二無(wú)機(jī)顆粒的混合物與粘合劑聚合物的重量比優(yōu)選在80:20-90:10的范圍內(nèi)。在多孔涂層中，即使使用少量的粘合劑聚合物，由于涂布有偶聯(lián)劑的第二無(wú)機(jī)顆?？砂l(fā)揮粘合劑的功能，因此能夠提供良好的機(jī)械性能。
[0037]本發(fā)明可使用的偶聯(lián)劑包括硅烷基偶聯(lián)劑，例如，十八烷基三甲氧基硅烷(octadecyltrimethoxy silane)、乙烯基三甲氧基娃燒(vinyltrimethoxy silane)以及3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基娃燒(3-glycidoxy propy ltrimethoxy silane)。
[0038]本發(fā)明的隔膜可如下制備。
[0039]首先，分別制備具有1-10 μ m的平均直徑且表面涂布有偶聯(lián)劑的第一無(wú)機(jī)顆粒，以及具有50-500nm的平均直徑且表面涂布有偶聯(lián)劑的第二無(wú)機(jī)顆粒。
[0040]具體地，制備具有1-10 μ m的平均直徑的第一無(wú)機(jī)顆粒和具有50-500nm的平均直徑的第二無(wú)機(jī)顆粒并且用還原劑表面改性，還原劑例如為氨水溶液以使親水基團(tuán)易于附著至該顆粒。然后，表面改性的無(wú)機(jī)顆粒用偶聯(lián)劑涂布其表面。
[0041]接下來(lái)，第一無(wú)機(jī)顆粒和第二無(wú)機(jī)顆粒與粘合劑聚合物一起混合并且所形成的混合物加入于溶劑中以形成漿料。
[0042]同樣地，該漿料——其中無(wú)機(jī)顆粒分散在該溶劑中并且粘合劑聚合物溶解在該溶劑中——可通過(guò)在溶劑中溶解粘合劑聚合物，并且加入上述已制備的第一無(wú)機(jī)顆粒和第二無(wú)機(jī)顆粒以及功能性顆粒并將這些分散而制備。除了高能碾磨過(guò)程，分散方法沒(méi)有特別限制，例如分散可通過(guò)使用混合器進(jìn)行。
[0043]溶解粘合劑聚合物的溶劑優(yōu)選具有與該粘合劑聚合物相似的溶解度參數(shù)并且沸點(diǎn)(boling point)低，以容易實(shí)現(xiàn)均勻混合和之后的溶劑移除。本發(fā)明可使用的溶劑的非限制性實(shí)例包括丙酮(acetone)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲燒(methylenechloride)、氯仿(chloroform)、二甲基甲酸胺(dimethylformamide)、N-甲基-2-批咯燒酮(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)、環(huán)己燒(cyclohexane)、水以及其混合物。
[0044]漿料可進(jìn)一步包含功能性顆粒，例如水清除劑、Mn清除劑和HF清除劑。
[0045]之后，將該漿料涂布在多孔基材的至少一個(gè)表面上。
[0046]所述漿料的涂布可通過(guò)使用本領(lǐng)域已知的常用方法進(jìn)行。例如，可使用各種方法，例如浸涂(dip coating)、模涂(die coating)、棍涂(roll coating)、逗點(diǎn)涂布(commacoating)及其結(jié)合。
[0047]在多孔基材上涂布漿料之后，可任選地進(jìn)行后處理過(guò)程，例如干燥步驟。
[0048]根據(jù)本發(fā)明制備的隔膜可用作電化學(xué)裝置的隔膜，而介于陰極和陽(yáng)極電極之間。
[0049]本發(fā)明的電化學(xué)裝置可以是任何電化學(xué)反應(yīng)可在其中發(fā)生的裝置，且電化學(xué)裝置的具體實(shí)例包括各種一次電池、二次電池、燃料電池、太陽(yáng)能電池或者電容器(capacitor)，例如超級(jí)電容器。特別是，在二次電池之中，優(yōu)選鋰二次電池，包括鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池或鋰離子聚合物二次電池。[0050]本發(fā)明的隔膜可與任何電極一起使用而不受特別限制，并且電極可根據(jù)本領(lǐng)域已知的常用方法通過(guò)將電極活性材料結(jié)合到電極電流集流器上而制備。陰極活性材料可以是任意的在常規(guī)的電化學(xué)裝置的陰極中通常使用的陰極活性材料。陰極活性材料的非限制性實(shí)例包括鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鐵氧化物，以及其鋰復(fù)合氧化物。陽(yáng)極活性材料可以是任意的在常規(guī)的電化學(xué)裝置的陽(yáng)極中通常使用的陽(yáng)極活性材料。陽(yáng)極活性材料的非限制性實(shí)例包括鋰金屬、鋰合金、以及嵌鋰材料例如碳、石油焦(petroleum coke)、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)和其他碳質(zhì)材料。適合用于本發(fā)明的電化學(xué)裝置的陰極電流集流器的非限制性實(shí)例包括鋁箔、鎳箔及其結(jié)合物。適合用于本發(fā)明的電化學(xué)裝置的陽(yáng)極電流集流器的非限制性實(shí)例包括銅箔、金箔、鎳箔、銅合金箔以及其結(jié)合物。
[0051 ] 本發(fā)明的電化學(xué)裝置可使用由鹽和能夠溶解或離解該鹽的有機(jī)溶劑組成的電解質(zhì)。該鹽具有由A+B_代表的結(jié)構(gòu)，其中A+為堿金屬陽(yáng)離子例如Li+、Na+、K+以及其結(jié)合，并且 B-為陰離子例如 PF6' BF4' Cl' Br' 、ClO4' AsF6' CH3CO2' CF3SO3' N(CF3SO2)2'C(CF2SO2)3-以及其結(jié)合。適合用于溶解或離解鹽的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括但不限于碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亞砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、Y-丁內(nèi)酯以及其混合物。
[0052]根據(jù)制備的方法和終產(chǎn)品所需的物理性質(zhì)，在電化學(xué)裝置的制備過(guò)程中可在任何適合的步驟中進(jìn)行電解質(zhì)的注入。即，電解質(zhì)可在電池組裝前或者在電池組裝的最后步驟等中注入。
[0053]本發(fā)明的電化學(xué)裝置通常通過(guò)卷繞(winding)隔膜和電極來(lái)制備。也可以層疊(lamination, stack)和折疊(folding)隔膜和電極。
[0054]本發(fā)明的隔膜可插入到二次電池的陰極和陽(yáng)極之間，且在多個(gè)電池或電極堆疊構(gòu)成電極裝置的情況下，隔膜可插入到相鄰的電池或電極之間。電極裝置可具有各種形式，例如簡(jiǎn)單堆疊、膠狀物卷(jelly-roll)和堆疊-折疊型。
[0055]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，所述電極裝置可通過(guò)將本發(fā)明的隔膜插入到用活性材料涂布的陰極和陽(yáng)極之間，接著按照順序卷繞陰極/隔膜/陽(yáng)極而制備?；蛘?，電極裝置可通過(guò)以具有一定距離的方式彎曲陰極/隔膜/陽(yáng)極而制備，使其具有鋸齒形的重疊結(jié)構(gòu)。同時(shí)，所述卷繞或彎曲的電極裝置可包含交替層疊的多個(gè)電極和隔膜，以使電容量增加。
[0056]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，上述電極裝置可通過(guò)層疊作為重復(fù)單元的陰極/隔膜/陽(yáng)極/或陽(yáng)極/隔膜/陰極而制備，其中使用本發(fā)明的隔膜作為隔膜。
[0057]根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案，電極裝置可通過(guò)堆疊多個(gè)全電池或雙電池結(jié)構(gòu)的單元電池堆疊折疊膜而制備。作為折疊膜，可使用常規(guī)的絕緣膜或本發(fā)明的隔膜。全電池結(jié)構(gòu)意指包含至少一個(gè)插入到具有不同極性的電極之間的隔膜的電池結(jié)構(gòu)，其中位于最外側(cè)的電極極性不同。全-電池結(jié)構(gòu)的實(shí)例可包括陰極/隔膜/陽(yáng)極和陰極/隔膜/陽(yáng)極/隔膜/陰極/隔膜等結(jié)構(gòu)。雙電池結(jié)構(gòu)意指包含至少一個(gè)插入到具有不同極性的電極之間的隔膜的電池結(jié)構(gòu)，其中位于最外側(cè)的電極極性相同。雙電池結(jié)構(gòu)的實(shí)例可包括陰極/隔膜/陽(yáng)極/隔膜/陰極和陽(yáng)極/隔膜/陰極/隔膜/陽(yáng)極等結(jié)構(gòu)。
[0058]使用折疊膜的單元電池的堆疊可以以各種方式進(jìn)行。例如，多個(gè)單元電池在沿縱向方向延伸的折疊膜的一個(gè)表面上以規(guī)定的間隔排列，并且所排列的單元電池和折疊膜沿一個(gè)方向卷繞以制備電極裝置。因此，以該方式制備的電極裝置具有單元電池插入于所卷繞的折疊膜之間的結(jié)構(gòu)。作為另一個(gè)實(shí)例，多個(gè)單元電池在沿縱向方向延伸的折疊膜的兩個(gè)表面上以規(guī)定的間隔排列，并且所排列的單元電池和折疊膜沿一個(gè)方向卷繞以制備電極裝置。因此，以該方式制備的電極裝置具有單元電池插入于卷繞的折疊膜之間的結(jié)構(gòu)。選擇單元電池的排列間隔和各個(gè)單元電池中位于最外側(cè)的電極的極性以使與折疊膜接觸的上部電池和底部電池的電極具有不同的極性。例如，可選擇單元電池的排列間隔和各個(gè)單元電池中位于最外側(cè)的電極的極性以形成如陰極/隔膜/陽(yáng)極/折疊膜/陰極/隔膜/陽(yáng)極/折疊膜/陰極……結(jié)構(gòu)的電極裝置。
[0059]作為另一個(gè)實(shí)例，多個(gè)單元電池在沿縱向方向延伸的折疊膜的一個(gè)表面上以規(guī)定的間隔排列，并且以鋸齒形彎曲所排列的單元電池和折疊膜以制備電極裝置，在該電極裝置中單元電池排列在彎曲的折疊膜之間。因此，以該方式制備的電極裝置具有單元電池插入于彎曲且層疊的折疊膜之間的結(jié)構(gòu)。作為又一個(gè)實(shí)例，多個(gè)單元電池在沿縱向方向延伸的折疊膜的兩個(gè)表面上以規(guī)定的間隔排列，并且以鋸齒形彎曲所排列的單元電池和折疊膜以制備電極裝置，在該電極裝置中單元電池排列在彎曲的折疊膜之間。因此，以該方式制備的電極裝置具有單元電池插入于彎曲且層疊的折疊膜之間的結(jié)構(gòu)。選擇單元電池的排列間隔和各個(gè)單元電池中位于最外側(cè)的電極的極性以使與折疊膜接觸的上部電池和底部電池的電極具有不同的極性。例如，可選擇單元電池的排列間隔和各個(gè)單元電池中位于最外側(cè)的電極的極性以形成如陰極/隔膜/陽(yáng)極/折疊膜/陰極/隔膜/陽(yáng)極/折疊膜/陰極……結(jié)構(gòu)的電極裝置。
[0060]使用折疊膜的電極的堆疊可以以各種方式進(jìn)行。例如，可在折疊膜的一個(gè)表面上交替排列陽(yáng)極、陰極、陽(yáng)極、陰極……，并且所排列的電極和折疊膜沿一個(gè)方向卷繞以制備電極裝置。因此，以該方式制備的電極裝置具有電極插入于卷繞的折疊膜之間的結(jié)構(gòu)。作為另一個(gè)實(shí)例，多個(gè)電極在沿縱向方向延伸的折疊膜的兩個(gè)表面上以規(guī)定的間隔排列，并且所排列的電極和折疊膜沿一個(gè)方向卷繞以制備電極裝置。因此，以該方式制備的電極裝置具有電極插入于卷繞的折疊膜之間的結(jié)構(gòu)。選擇電極的排列間隔以及其極性以使與折疊膜接觸的上部和底部電極具有不同的極性。例如，可選擇電極的排列間隔和各個(gè)電極的極性以形成如陰極/折疊膜/陽(yáng)極/折疊膜/陰極……結(jié)構(gòu)的電極裝置。
[0061]作為另一個(gè)實(shí)例，可在折疊膜的一個(gè)表面上交替排列陽(yáng)極、陰極、陽(yáng)極、陰極……，并且沿一個(gè)方向彎曲所排列的電極和折疊膜以制備電極裝置，在該電極裝置中電極排列在彎曲的折疊膜之間。因此，以該方式制備的電極裝置具有單元電池插入于彎曲且層疊的折疊膜之間的結(jié)構(gòu)。作為又一個(gè)實(shí)例，多個(gè)電極在沿縱向方向延伸的折疊膜的兩個(gè)表面上以規(guī)定的間隔排列，并且彎曲所排列的電極和折疊膜以制備電極裝置，在該電極裝置中電極排列在彎曲的折疊膜之間。因此，以該方式制備的電極裝置具有電極插入于彎曲且層疊的折疊膜之間的結(jié)構(gòu)。選擇電極的排列間隔及其極性以使與折疊膜接觸的上部和底部的電極具有不同的極性。例如，可選擇電極的排列間隔和各電極的極性以形成如陰極/折疊膜/陽(yáng)極/折疊膜/陰極結(jié)構(gòu)……的電極裝置。
`[0062]同時(shí)，可選擇用來(lái)制備電極裝置的折疊膜的長(zhǎng)度，以使最后一個(gè)單元電池或電極在如上文提及的方式堆疊之后電極裝置至少可以卷繞一次。然而，所述電極裝置可采用各種其他的形式，并且在本發(fā)明中的范圍并不限于此。
[0063]發(fā)明實(shí)施方式
[0064]在下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明的各種優(yōu)選的實(shí)施方式以便更好地理解。然而，本發(fā)明的實(shí)施例可以以各種方式改變，并且本發(fā)明的范圍不應(yīng)被理解為僅限于下面所述的實(shí)施例。本發(fā)明的實(shí)施例僅為了使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明。
[0065]實(shí)施例
[0066]實(shí)施例1:制備具有包含用偶聯(lián)劑涂布的第一無(wú)機(jī)顆粒和第二無(wú)機(jī)顆粒的多孔涂層的隔膜
[0067]制備80重量份的具有平均直徑為I μ m氧化鋁顆粒的第一無(wú)機(jī)顆粒和20重量份的具有平均直徑為IOOnm氧化鋁顆粒的第二無(wú)機(jī)顆粒。
[0068]將第一無(wú)機(jī)顆粒分散在乙醇溶劑中以獲得混合物，并且用氨水溶液處理該混合物以還原第一無(wú)機(jī)顆粒表面。然后，將作為疏水偶聯(lián)劑的十八烷基三甲氧基硅烷注入該混合物中并反應(yīng)2小時(shí)。之后通過(guò)離心分離機(jī)洗滌并干燥用偶聯(lián)劑涂布的該第一無(wú)機(jī)顆粒。
[0069]類似地，通過(guò)與第一無(wú)機(jī)顆粒相同的步驟得到用偶聯(lián)劑涂布的第二無(wú)機(jī)顆粒。
[0070]將所制備的第一無(wú)機(jī)顆粒和第二無(wú)機(jī)顆粒分散在丙酮溶液中，向該溶液中加入作為粘合劑聚合物的CTFE-HFP (18重量％ )和氰基樹(shù)脂(cuano resin, 1.5重量％ )使其混合，接著用磁力攪拌器攪拌30分鐘，以獲得第一無(wú)機(jī)顆粒和第二無(wú)機(jī)顆粒之和與粘合劑聚合物重量比為8:2的漿料。
[0071]在膜上涂布所獲得的漿料以獲得具有多孔涂層的隔膜。
[0072]實(shí)施例2:制備具有包含用偶聯(lián)劑涂布的第一無(wú)機(jī)顆粒和第二無(wú)機(jī)顆粒和水清除劑的多孔涂層的隔膜
[0073]進(jìn)一步加入水清除劑，重復(fù)實(shí)施例1的步驟制備隔膜。
[0074]將作為水清除劑的丙烯?；呶跃酆衔锓鬯槌?-5 μ m大小，然后與所制備的第一無(wú)機(jī)顆粒和第二無(wú)機(jī)顆粒一起分散在丙酮溶液中，向該溶液中加入作為粘合劑聚合物的CTFE-HFP (18重量％ )和氰基樹(shù)脂(cuano resin, 1.5重量％ )使其混合，接著用磁力攪拌器攪拌30分鐘，以獲得漿料。
[0075]在膜上涂布所獲得的漿料以獲得具有多孔涂層的隔膜。
[0076]對(duì)比實(shí)施例1:制備具有包含第一無(wú)機(jī)顆粒和第二無(wú)機(jī)顆粒的多孔涂層的隔膜
[0077]制備80重量份的具有平均直徑為I μ m氧化鋁顆粒的第一無(wú)機(jī)顆粒和20重量份的具有平均直徑為IOOnm氧化鋁顆粒的第二無(wú)機(jī)顆粒。
[0078]將所制備的第一無(wú)機(jī)顆粒和第二無(wú)機(jī)顆粒分散在丙酮溶液中，向該溶液中加入作為粘合劑聚合物的CTFE-HFP (18重量％ )和氰基樹(shù)脂(cuano resin, 1.5重量％ )使其混合，接著通過(guò)球磨方法攪拌30分鐘，以獲得第一無(wú)機(jī)顆粒和第二無(wú)機(jī)顆粒之和與粘合劑聚合物重量比為8:2的漿料。
[0079]在膜上涂布所獲得的漿料以獲得具有多孔涂層的隔膜。
[0080]對(duì)比實(shí)施例2:制備具有包含第一無(wú)機(jī)顆粒和第二無(wú)機(jī)顆粒和水清除劑的多孔涂層的隔膜
[0081]進(jìn)一步加入水清除劑，重復(fù)對(duì)比實(shí)施例1的步驟。
[0082]將作為水清除劑的丙烯酸基高吸水性聚合物粉碎成1-5 μ m大小并且與所制備的第一無(wú)機(jī)顆粒和第二無(wú)機(jī)顆粒一起分散在丙酮溶液中，向該溶液中加入作為粘合劑聚合物的PVdF-HFP (18重量％ )和氰基樹(shù)脂(cuano resin, 1.5重量％ )使其混合，接著通過(guò)球磨方法攪拌30分鐘，以獲得漿料。
[0083]在隔離膜上涂布所獲得的漿料以獲得具有多孔涂層的隔膜。
_4] 測(cè)試實(shí)施例1:測(cè)定隔膜的透氣性
[0085]實(shí)施例1和2以及對(duì)比實(shí)施例1和2獲得的隔膜用于透氣性測(cè)定。結(jié)果在表1中示出。
[0086]表1
【權(quán)利要求】
1.一種隔膜,包含 多孔基材；和 多孔涂層，其形成在所述多孔基材的至少一個(gè)表面上，并且包含表面涂布有偶聯(lián)劑且具有1-10 μ m的平均直徑的第一無(wú)機(jī)顆粒、表面涂布有偶聯(lián)劑且具有50-500nm的平均直徑的第二無(wú)機(jī)顆粒和粘合劑聚合物的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的隔膜，其特征在于，所述多孔涂層進(jìn)一步含有功能性顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的隔膜，其特征在于，所述第一無(wú)機(jī)顆粒與所述第二無(wú)機(jī)顆粒的重量比在50:50-90:10的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的隔膜，其特征在于，所述功能性顆粒選自水清除劑、Mn清除劑、HF清除劑的一種或兩種以上的功能性顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的隔膜，其特征在于，所述多孔基材為聚烯烴基多孔基材。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的隔膜，其特征在于，所述多孔基材由選自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯的任意一種聚合物形成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的隔膜，其特征在于，所述第一和第二無(wú)機(jī)顆粒各自獨(dú)立地選自具有介電常數(shù)為5或更高的無(wú) 機(jī)顆粒、具有傳輸鋰離子能力的無(wú)機(jī)顆粒，以及其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的隔膜，其特征在于，所述具有介電常數(shù)為5或更高的無(wú)機(jī)顆粒選自BaTi03、Pb (Zrx, Ti1J O3 (PZT, 0〈x〈l)、PtvxLaxZivyTiyO3 (PLZT, 0〈χ〈1，0<y<l)、(1-χ) Pb (Mg1 丨3Nb2 / 3)O3-XPbTiO3(ΡΜΝ-ΡΤ，0〈χ〈1)、二氧化鉿(HfO2)、SrTi03、Sn02、Ce02、Mg0、Ni0、Ca0、Zn0、ZrO2, Si02、Y203、A1203、SiC、TiO2的任意一種無(wú)機(jī)顆?；蚱鋬煞N以上混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的隔膜，其特征在于，所述具有傳輸鋰離子能力的無(wú)機(jī)顆粒選自磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鈦鋰(LixTiy (PO4)3，0〈x〈2，0〈y〈3)、磷酸鈦鋁鋰(LixAlyTiz(PO4)3,0〈x〈2，0〈y〈l，0〈z〈3)、(LiAlTiP)xOy 型玻璃(0〈x〈4，0〈y〈13)、鈦酸鑭鋰(LixLayTiO3, 0〈x〈2，0<y<3)、硫代磷酸鍺鋰(LixGeyPzSw, 0<x<4,0〈y〈l，0〈ζ〈1，0<w<5)、氮化鋰(LixNy，0〈x〈4，0〈y〈2)、SiS2 型玻璃(LixSiySz, 0〈x〈3，0〈y〈2，0〈z〈4)、P2S5 型玻璃(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)無(wú)機(jī)顆粒的任意一種無(wú)機(jī)顆?；蚱鋬煞N以上混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的隔膜，其特征在于，所述粘合劑聚合物選自聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、聚芳酯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰基乙基支鏈淀粉、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纖維素、氰基乙基蔗糖、支鏈淀粉、羧甲基纖維素的任意一種粘合劑聚合物或其兩種以上混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的隔膜，其特征在于，所述第一無(wú)機(jī)顆粒與所述第二無(wú)機(jī)顆粒的混合物與粘合劑聚合物的重量比在80:20-90:10的范圍內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的隔膜，其特征在于，在所述第一無(wú)機(jī)顆粒與第二無(wú)機(jī)顆粒的表面涂布的偶聯(lián)劑分別為硅烷基偶聯(lián)劑。
13.—種電化學(xué)裝置，其特征在于，包含陰極、陽(yáng)極和插入該陰極和陽(yáng)極之間的隔膜，其特征在于，所述隔膜為根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的隔膜。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的電化學(xué)裝置，其特征在于，所述電化學(xué)裝置為鋰二次電池。
15.一種制備隔膜的方法，其中，所述方法包括: 制備具有1-1Oym的平均直徑且表面涂布有偶聯(lián)劑的第一無(wú)機(jī)顆粒，以及具有50-500nm的平均直徑且表面涂布有偶聯(lián)劑的第二無(wú)機(jī)顆粒； 所述制備的第一無(wú)機(jī)顆粒和所述制備的第二無(wú)機(jī)顆粒與粘合劑聚合物一起混合并且加入到溶劑中以形成漿料；以及 在多孔基材的至少一個(gè)表面上涂布該漿料。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的制備隔膜的方法，其特征在于，所述漿料進(jìn)一步包含功能性顆粒。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的制備隔膜的方法，其特征在于，所述第一無(wú)機(jī)顆粒與所述第二無(wú)機(jī)顆粒的重量比在50:50-90:10的范圍內(nèi)。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的制備隔膜的方法，其特征在于，所述第一無(wú)機(jī)顆粒與第二無(wú)機(jī)顆粒的混合物與粘合劑聚合物的重量比在80:20-90:10的范圍內(nèi)。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的制備隔膜的方法，其特征在于，所述功能性顆粒選自水清除劑、Mn清除劑 、HF清除劑的一種或兩種以上的功能性顆粒。
【文檔編號(hào)】H01M10/02GK103733380SQ201280021763
【公開(kāi)日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2012年5月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月3日
【發(fā)明者】庾亨均, 金鐘勛, 洪章赫 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)