二次電池用活性物質及使用其的二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種壽命特性提高的二次電池用活性物質。根據(jù)本例示性實施方式的二次電池用活性物質為由Lia1(Nix1Mn2-x1-y1-z1M1y1M2z1)O4表示的二次電池用活性物質，其中，0<x1，0<y1，0<z1，x1+y1+z1<2，且0≤a1≤2；M1為選自Si和Ti的至少一種；并且M2為選自Li、B、Mg、Na、K和Ca的至少一種。另外，根據(jù)本例示性實施方式的二次電池用活性物質為由Lia2(Nix2Mn2-x2-y2-z2M3y2M4z2)O4表示的二次電池用活性物質，其中，0<x2，0<y2，0<z2<0.03，x2+y2+z2<2，且0≤a2≤2；M3為選自Si和Ti的至少一種；并且M4為選自Li、B、Mg、Al、Na、K和Ca的至少一種，并且至少包括Al。
【專利說明】二次電池用活性物質及使用其的二次電池
【技術領域】
[0001]本例示性實施方式涉及二次電池用活性物質，并且特別地涉及具有高能量密度的含有尖晶石型錳復合氧化物的二次電池用活性物質，以及使用其的二次電池。
【背景技術】
[0002]鋰二次電池和鋰離子二次電池(下文稱作二次電池)的特征在于小型和大容量，并且廣泛用作移動電話、筆記本式電腦等的電源。
[0003]作為鋰離子二次電池的活性物質，目前主要將LiCoO2用于正極。然而，對于LiCoO2，充電狀態(tài)時的安全性不一定充分，且另外，Co原料的價格高。因此，已經(jīng)有力地推進了對代替LiCoO2的新型正極活性物質的尋找。
[0004]已經(jīng)研究了使用LiNiO2作為具有與LiCoO2相同的層狀晶體結構的材料。然而，雖然LiNiO2的容量是高的，但其電位低于LiCoO2的電位，且另外，在充電期間的晶體穩(wěn)定性方面還存在問題。另外，另一個問題在于使用大量的Ni原料，并且價格高。
[0005]也已經(jīng)積極地研究了使用具有尖晶石結構的LiMn2O4作為其他正極活性物質。Mn原料比較廉價，并且就價格來說是有利的。然而，對于LiMn2O4來說，會發(fā)生伴隨循環(huán)的性能劣化、或者高溫下的容量下降。這歸因于三價Mn的不穩(wěn)定性，并且認為是因為當Mn離子的平均化合價在三價和四價之間變化時，在晶體中發(fā)生姜-泰勒(Jahn-Teller)變形并且晶體結構的穩(wěn)定性降低。
[0006]因此，迄今為止，為了提高電池可靠性的目的，已經(jīng)對以其他元素置換三價Mn以提高結構穩(wěn)定性進行了研究。例如，專利文獻I公開了一種正極活性物質，其中由其他金屬置換LiMn2O4中所含的三價Mn。換句話說，該公報的權利要求書描述了一種二次電池，其包含具有尖晶石結構并且由組成式LiMxMn2_x04(M為選自Al、B、Cr、Co、N1、T1、Fe、Mg、Ba、Zn、Ge和Nb中的一種或多種，并且0.01 < X < I)表示的錳復合氧化物作為正極活性物質。該公報的發(fā)明的詳細說明部分具體地公開了使用LiMr^75Ala25O4作為正極活性物質的實例。
[0007]然而，當如上所述以其他元素置換三價Mn時，放電容量的下降是個問題。LiMn2O4在充放電時經(jīng)歷下式中示出的Mn的化合價變化。
[0008]Li+Mn3+Mn4+O2 4->Li++mn4+202 4
[0009]如上式中示出的，LiMn2O4中含有三價Mn和四價Mn，并且通過其從三價Mn變到四價Mn，發(fā)生放電。因此，由其他元素置換三價Mn必然引起放電容量下降。換句話說，當嘗試提高正極活性物質的結構穩(wěn)定性以提高電池的可靠性時，放電容量的下降是顯著的，并且難以實現(xiàn)兩者。
[0010]其中以其他元素置換LiMn2O4中所含的三價Mn的上述正極活性物質形成電動勢小于4.5V的鋰二次電池。將顯示小于4.5V的電動勢的正極活性物質稱為4V級正極活性物質。另一方面，作為不同于此的方向的技術，已經(jīng)進行研究以用N1、C0、Fe、CU、Cr等置換LiMn2O4中的Mn的一部分以提高充放電電位，從而提高能量密度。這形成具有所謂的5V級電動勢的鋰二次電池。作為實例，下文將描述LiNia5Mnh5CV[0011]LiNi0.5MnL504在充放電時理想地經(jīng)歷下式中示出的化合價變化。
[0012]Li+Ni2+0.5Mn4+L 502-4->Li++Ni4+0.5Mn4+L 502_4
[0013] 如上式中示出的，對于LiNia5Mr^5O4來說，通過從二價Ni變到四價Ni，發(fā)生放電。通過以此方式使用Ni作為參與充放電的元素，可能在相對于鋰金屬4.5V以上的高電位下運行。將顯示4.5V以上的電動勢的正極活性物質稱為5V級正極活性物質。專利文獻2~專利文獻7公開了這種正極活性物質的具體實例。
[0014]現(xiàn)有技術文獻
[0015]專利文獻
[0016]專利文獻1:日本特開2001-176557號公報
[0017]專利文獻2:日本特開9-147867號公報
[0018]專利文獻3:日本特開2002-158008號公報
[0019]專利文獻4:日本特開2002-63900號公報
[0020]專利文獻5:日本特開2003-197194號公報
[0021]專利文獻6:日本特開2007-200646號公報
[0022]專利文獻7:日本特開2003-229130號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0023]技術問題
[0024]然而，當使用專利文獻2~專利文獻7中具體實施的正極活性物質時，在相對于鋰
4.5V以上的電動勢下獲得高充放電容量，但就二次電池的壽命來說仍存在改善的空間。
[0025]已經(jīng)鑒于這些情形完成了本例示性實施方式，并且本例示性實施方式的目的在于提供壽命特性提高的二次電池用活性物質。
[0026]解決問題的手段
[0027]根據(jù)本例示性實施方式的二次電池用活性物質由下式(I)表示:
[0028]Lial (NixlMn2_xl_yl_zlMlylM2zl) O4 (I)
[0029]式(I)中，0〈xl，0〈yl，0〈zl，xl+yl+zl〈2，且O ≤ al ≤ 2 ；M1 為選自 Si 和 Ti 的至少一種，并且M2為選自L1、B、Mg、Na、K和Ca的至少一種。
[0030]根據(jù)本例示性實施方式的二次電池用活性物質由下式(II)表示:
[0031 ] Lia2 (Nix2Mn2_x2_y2_z2M3y2M4z2) O4 (II)
[0032]式(II)中，0〈x2，0〈y2，0〈z2〈0.03，x2+y2+z2<2,且 O ≤ a2 ≤ 2 ;M3 為選自 Si 和Ti的至少一種；并且M4為選自L1、B、Mg、Al、Na、K和Ca的至少一種，并且至少包括Al。
[0033]根據(jù)本例示性實施方式的二次電池包含根據(jù)本例示性實施方式的二次電池用活性物質。
[0034]發(fā)明的有利效果
[0035]根據(jù)本例示性實施方式，能夠提供壽命特性提高的二次電池用活性物質。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0036]圖1為根據(jù)本例示性實施方式的二次電池的一個實例的橫截面圖?！揪唧w實施方式】
[0037]根據(jù)本例示性實施方式的二次電池用活性物質(i)含有Ni，并且在充放電中涉及Ni的2價到4價的化合價變化，且因此，相對于鋰，充放電的電位高達4.5V以上。(ii)通過在上式(I)中包含Ml或在上式(II)中包含M3，提高了壽命特性。(iii)通過在上式(I)中包含M3或在上式(II)中以預定組成包含M4，進一步提高了壽命特性。這些條件可以提供在高電壓下運行的具有高能量密度的二次電池用活性物質、壽命特性提高的二次電池用活性物質。對于上述(ii)和(iii)，推測通過引入上述元素，提高了結晶性并且提高了壽命特性。
[0038]根據(jù)本例示性實施方式，二次電池的能量密度高，且因此可以提供小型化的二次電池。另外，二次電池在高電壓下工作，且因此可以減少電池組中的串聯(lián)數(shù)目。此外，可以提供具有高壽命特性的二次電池。下文將描述本例示性實施方式的細節(jié)。
[0039][ 二次電池用活性物質]
[0040]根據(jù)本例示性實施方式的二次電池用活性物質由下式(I)表示:
[0041 ] Lial (NixlMn2_xl_yl_zlMlylM2zl) O4 (I)
[0042]式(I)中，0〈xl，0〈yl，0〈zl，xl+yl+zl〈2，且O ≤ al ≤ 2 ；M1 為選自 Si 和 Ti 的至少一種;并且M2為選自L1、B、Mg、Na、K和Ca的至少一種。
[0043]在上式(I)中，Ml包括選自Si和Ti的至少一種。另外，M2包括選自L1、B、Mg、Na、K和Ca的至少一種。作為高電壓尖晶石型活性物質，已知其中Mn的一部分被Ni置換的LiNixMn2_x04。在本例示性實施方式中，通過以Ml和M2進一步置換Mn的一部分，當將該化合物用作二次電池用活性物質時，可以實現(xiàn)二次電池的長壽命化。此外，對于由上式(I)表示的二次電池用活性物質，與迄今為止使用的LiMn2O4相比，獲得更高的充放電電壓和更高的能量密度。
[0044]上式(I)中的Ni的組成比xl為0〈xl。從獲得顯示高能量密度、高電動勢和高容量的二次電池的觀點來看，Ni的組成比xl優(yōu)選為0.4 < XlS 0.6。Ni的組成比xl更優(yōu)選為 0.45 ≤ xl≤0.55，更加優(yōu)選為 0.48≤ x1≤0.52。
[0045]上式(I)中的Ml為選自Si和Ti的至少一種，并且Ml的組成比yl為0〈yl。當以Si或Ti的四價元素置換Mn時，不會發(fā)生因Li的插入和脫離而引起的Ni的化合價變化。因此，即使以Ml置換大量Mn，仍可以實現(xiàn)等價的能量密度。從提高二次電池的壽命特性的觀點來看，Ml的組成比yl優(yōu)選為0〈yl ≤ 0.3。Ml的組成比yl更優(yōu)選為0.02 ≤yl≤ 0.25，更加優(yōu)選為0.05 ≤ yl ≤ 0.22。
[0046]上式(I)中的M2為選自L1、B、Mg、Na、K和Ca的至少一種，并且M2的組成比zl為0〈zl。當以二價以下的元素如L1、B、Mg、Na、K和Ca置換Mn時，可能從理想的Ni化合價變化發(fā)生變化。因此，從提高二次電池的壽命特性的觀點來看，M2的組成比zl優(yōu)選為0〈ζ1〈0.03。M2 的組成比 zl 更優(yōu)選為 0.001 ≤zl ≤ 0.025，更加優(yōu)選為 0.005 ≤zl≤0.02。在上式(I)中，xl、yl和zl滿足關系xl+yl+zl〈2。
[0047]上式⑴中Li的組成比al通過由充放電引起的Li的插入和脫離而發(fā)生變化。組成比al可以在范圍O ≤ al≤2內(nèi)變化，還可以在范圍O ≤ al ≤ 1.2內(nèi)變化，并且通常在范圍O≤al≤1內(nèi)變化。
[0048]在上式(I)中，當Ml為Ti時，M2可以為選自Na、K和Ca的至少一種。
[0049]另外，在上式(I)中，當Ml為Si時，M2可以為選自L1、Na、K和Ca的至少一種。
[0050]在上式(I)中，xl對zl的比率(xl/zl)優(yōu)選為20≤xl/zl≤1000。xl對zl的比率更優(yōu)選為22 ^ xl/zl ^ 500，更加優(yōu)選為25 ^ xl/zl ^ 100。
[0051]在上式⑴中，yl對zl的比率(yl/zl)優(yōu)選為6≤yl/zl≤1000。yl對zl的比率更優(yōu)選為? ( yl/zl ( 100，更加優(yōu)選為10 ( yl/zl ( 50。
[0052]在上式(I)中，xl對yl的比率(xl/yl)優(yōu)選為3 ( xl/yl ( 1000。xl對yl的比率更優(yōu)選為4 ( xl/yl ( 50，更加優(yōu)選為5 ( xl/yl ( 10。
[0053]根據(jù)本例示性實施方式的二次電池用活性物質由下式(II)表示:
[0054]Lia2 (Nix2Mn2_x2_y2_z2M3y2M4z2) O4 (II)
[0055]式(II)中，0〈x2，0〈y2，0〈z2〈0.03，x2+y2+z2<2,且 O ≤ a2 ≤ 2 ;M3 為選自 Si 和Ti的至少一種；并且M4為選自L1、B、Mg、Al、Na、K和Ca的至少一種，并且至少包括Al。
[0056]對于由上式(II)表示的二次電池用活性物質來說，與由上式⑴表示的二次電池用活性物質同樣，可以實現(xiàn)二次電池的長壽命化，并且獲得高充放電電壓和高能量密度。
[0057]上式(II)中Ni的組成比x2為0〈x2。從獲得顯示高能量密度、高電動勢和高容量的二次電池的觀點來看，Ni的組成比x2優(yōu)選為0.4 < x2 < 0.6。Ni的組成比x2更優(yōu)選為 0.45 < x2 < 0.55，更加優(yōu)選為 0.48 ^ x2 ^ 0.52。
[0058]上式(II)中的M3為選自Si和Ti的至少一種，并且M3的組成比y2為0〈y2。M3也可以為Si。當以Si或Ti的四價元素置換Mn時，不存在因Li的插入和脫離而引起的Ni的化合價變化的變化。因此，即使以M3置換大量Mn，仍可以實現(xiàn)等價的能量密度。從提高二次電池的壽命特性的觀點來看，M3的組成比y2優(yōu)選為0〈y2 ( 0.3。M3的組成比y2更優(yōu)選為 0.02 ^ y2 ^ 0.25，更加優(yōu)選為 0.05 ^ y2 ^ 0.22.。
[0059]上式(II)中的M4為選自L1、B、Mg、Al、Na、K和Ca的至少一種，并且至少包括Al。M4也可以為Al。因為當以三價以下的元素如L1、B、Mg、Al、Na、K和Ca置換Mn時，可能從理想的Ni化合價變化發(fā)生變化，并且還從提高二次電池的壽命特性的觀點來看，所以M4的組成比z2為0〈z2〈0.03。從進一步提高壽命特性的觀點來看，M4的組成比z2優(yōu)選為
0.001 ^ zl ^ 0.025，更優(yōu)選為 0.005 ^ zl ^ 0.02。在上式(II)中，x2、y2 和 z2 滿足關系 x2+y2+z2〈2。
[0060]上式(II)中Li的組成比a2通過由充放電引起的Li的插入和脫離而發(fā)生變化。組成比a2可以在范圍O≤a2≤2內(nèi)變化，還可以在范圍O≤a2≤1.2內(nèi)變化，并通常在范圍O≤a2≤I內(nèi)變化。
[0061]在上式(II)中，x2對z2的比率(x2/z2)優(yōu)選為20≤x2/z2≤1000。x2對z2的比率更優(yōu)選為22 ( x2/z2 ( 100，更加優(yōu)選為25 ( x2/z2 ( 60。
[0062]在上式(II)中，y2對z2的比率(y2/z2)優(yōu)選為6 ( y2/z2 ( 1000。y2對z2的比率更優(yōu)選為7 ( y2/z2 ( 100，更加優(yōu)選為10 ( y2/z2 ( 50。
[0063]在上式(II)中，x2對z2的比率(x2/z2)優(yōu)選為3 ( x2/y2 ( 1000。x2對y2的比率更優(yōu)選為4 ( x2/y2 ( 100，更加優(yōu)選為5 ( x2/y2 ( 50。
[0064]在本例示性實施方式中，即使在上式⑴和上式(II)中在氧的一部分中存在少量氧缺乏或者氧的一部分被鹵素如F或Cl、或硫族元素如硫或硒微量置換的構造中，仍可以獲得類似的效果。
[0065]例如，根據(jù)本例示性實施方式的二次電池用活性物質可以由下式(III)表示:
[0066]Lia3(Nix3Mn2_x3_y3_z3M5y3M6z3) (04_w3M7w3) (III)[0067]式(III)中，0〈x3，0〈y3，0〈z3，x3+y3+z3〈2，0≤ a3 ≤2，且 O ≤w3 ≤I ;M5 為選自Si和Ti的至少一種；M6為選自L1、B、Mg、Na、K和Ca的至少一種；并且M7為F和Cl中的
至少一種。
[0068]另外，根據(jù)本例示性實施方式的二次電池用活性物質可以由下式(IV)表示:
[0069]Lia4(Nix4Mn2_x4_y4_z4M8y4M9z4) (04_w4M10w4) (IV)
[0070]式(IV)中，0〈x4，0<y4,0〈ζ4〈0.03, x4+y4+z4<2,0 ≤a4 ≤2，且 0 ≤w4 ≤I ;M8 為選自Si和Ti的至少一種；M9為選自L1、B、Mg、Al、Na、K和Ca的至少一種，并且至少包括Al ;并且MlO為F和Cl中的至少一種。
[0071]接著，將描述一種制備根據(jù)本例示性實施方式的二次電池用活性物質的方法?？梢允褂肔i2C03、LiOH, Li2O, Li2SO4等作為Li原料。其中，特別地，可以優(yōu)選使用Li2CO3和LiOH0可以使用各種Mn氧化物如電解二氧化錳(EMD) ,Mn2O3^Mn3O4和CMD (化學二氧化錳)、MnCO3> MnSO4等作為Mn原料?？梢允褂肕O、Ni (0H)2、NiSO4' NiCO3等作為Ni原料。可以使用Mg0、Mg(0H)2等作為Mg原料?？梢允褂肗a20、Na0H等作為Na原料?？梢允褂肂2O3等作為B原料?？梢允褂肁1A、Al (OH)3等作為Al原料?？梢允褂肒20、KOH等作為K原料?？梢允褂肅a0、Ca(0H)2等作為Ca原料?？梢允褂肧iO、Si (OH)4等作為Si原料?？梢允褂肨iO2, Ti (OH)4等作為Ti原料。對于各元素的原料，可以使用一種，或可以組合使用兩種以上。
[0072]對這些原料進行稱量以提供目標金屬組成比，并混合?？梢酝ㄟ^球磨機、噴射磨等進行研磨和混合而進行混合。在400°C~1200°C的溫度下在空氣或氧氣中焙燒所得的混合粉末而獲得二次電池用活性物質。焙燒溫度優(yōu)選高以使得元素擴散。然而，如果焙燒溫度太高，則在一些情況下可能發(fā)生缺氧且因此電池特性可能下降。因此，焙燒溫度優(yōu)選為400。。~1000。。。
[0073]根據(jù)本例示性實施方式的二次電池用活性物質的比表面積優(yōu)選為0.01m2/g以上且10m2/g以下。通過將比表面積設為0.01mVg以上，可以防止二次電池的充放電倍率特性等的降低。另一方面，通過將比表面積設為10m2/g以下，粘合劑的用量可以小，這在正極的容量密度方面是有利的。比表面積更優(yōu)選為0.05m2/g以上且3m2/g以下。比表面積為通過BET法測定的值。
[0074]根據(jù)本例示性實施方式的二次電池用活性物質可以用作二次電池用正極活性物質，并且可用于鋰二次電池和鋰離子二次電池兩者。
[0075][二次電池用電極]
[0076]根據(jù)本例示性實施方式的二次電池用電極包含根據(jù)本例示性實施方式的二次電池用活性物質?？梢酝ㄟ^在電極集電器上設置根據(jù)本例示性實施方式的二次電池用活性物質而制造根據(jù)本例示性實施方式的二次電池用電極。例如，當制造二次電池用正極時，其可以通過如下制造:將根據(jù)本例示性實施方式的二次電池用活性物質、導電性賦予劑和粘合劑混合，并將混合物涂布到正極集電器上?？梢允褂美缣疾牧弦约敖饘傥镔|如Al和導電性氧化物的粉末作為導電性賦予劑?？梢允褂镁燮蚁?PVDF)等作為粘合劑?？梢允褂弥饕蠥l等的金屬薄膜作為正極集電器。
[0077]導電性賦予劑的添加量可以設為I質量％至10質量％。通過將該添加量設為I質量％以上，可以維持足夠的導電性。另外，通過將該添加量設為10質量％以下，可以提高活性物質的質量比例，且因此可以增大單位質量的容量。粘合劑的添加量可以設為I質量％至10質量％。通過將該添加量設為I質量％以上，可以防止發(fā)生電極剝離。另外，通過將該添加量設為10質量％以下，可以提高活性物質的質量比例，且因此可以增大單位質量的容量。
[0078][二次電池]
[0079]根據(jù)本例示性實施方式的二次電池包含根據(jù)本例示性實施方式的二次電池用活性物質。例如，根據(jù)本例示性實施方式的二次電池包含上述二次電池用正極，以及包含能夠吸藏和放出鋰的負極活性物質的負極。將不會產(chǎn)生電連接的隔膜夾在該二次電池用正極和該負極之間，并且該二次電池用正極和該負極處于浸滲于鋰離子傳導性電解液中的狀態(tài)。將它們密封在作為外包裝的電池殼內(nèi)。
[0080]圖1中示出根據(jù)本例示性實施方式的二次電池的構造的一個實例。在正極集電器3上形成含有根據(jù)本例示性實施方式的二次電池用活性物質的正極活性物質層I而形成正極。另外，在負極集電器4上形成負極活性物質層2而形成負極。以浸滲于電解液中的狀態(tài)，隔著隔膜5相互相對地設置這些正極和負極。將它們?nèi)菁{在外包裝層壓體6和7中。將正極連接至正極極耳9，并且將負極連接至負極極耳8。
[0081]通過對正極和負極施加電壓，鋰離子從正極活性物質脫離，并且鋰離子被吸藏到負極活性物質中而達到充電狀態(tài)。另外，通過在電池外部在正極和負極之間產(chǎn)生電接觸，與充電期間相反，從負極活性物質放出鋰離子，并且鋰離子被吸藏到正極活性物質中，且因此發(fā)生放電。
[0082]作為根據(jù)本例示性實施方式的二次電池中使用的電解液，可以使用通過將作為電解質的鋰鹽溶解在溶劑中獲得的溶液。作為該溶劑，可以使用非質子性有機溶劑，諸如環(huán)狀碳酸酯，如碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丁酯(BC)和碳酸亞乙烯酯(VC)；鏈狀碳酸酯，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC);脂族羧酸酯，如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯；Y-內(nèi)酯，如Y-丁內(nèi)酯；鏈狀醚，如1，2-二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME);環(huán)狀醚，如四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃；二甲亞砜；1，3-二氧戊烷；甲酰胺；乙酰胺；二甲基甲酰胺；二氧戊烷；乙腈；丙腈；硝基甲烷；乙二醇二乙醚；磷酸三酯；三甲氧基甲烷；二氧戊烷衍生物；環(huán)丁砜；甲基環(huán)丁砜；1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；3_甲基-2-_唑烷酮；碳酸亞丙酯衍生物；四氫呋喃衍生物；乙醚；1，3-丙磺酸內(nèi)酯；苯甲醚；N-甲基吡咯烷酮；氟代碳酸酯；氟代羧酸酯和其它氟代化合物?？梢允褂眠@些溶劑中的一種，或還可以混合使用這些溶劑的兩種以上。
[0083]鋰鹽的實例包括LiPF6, LiAsF6, LiAlCl4, LiClO4' LiBF4' LiSbF6' LiCF3SO3'LiC4F9CO3' LiC4F9SO3' LiC (CF3SO2) 3、LiN(CF3SO2) 2、LiN(C2F5SO2) 2、LiBltlClltl、低級脂族羧酸鋰、氯硼烷鋰、四苯基硼酸鋰、LiBr、Li1、LiSCN、LiCl、酰亞胺、季銨鹽和氟化硼。可以使用這些鋰鹽中的一種，或可以組合使用這些鋰鹽的兩種以上。
[0084]可以將作為電解質的鋰鹽的濃度設為例如0.2摩爾/L至2摩爾/L。通過將鋰鹽的濃度設為0.2摩爾/L以上，可以獲得足夠的電導率。另外，通過將鋰鹽的濃度設為2摩爾/L以下，可以抑制密度和粘度的增大?？梢允褂镁酆衔镫娊赓|代替電解液。
[0085]可以使用能夠吸藏和放出鋰的材料作為負極活性物質。作為負極活性物質，例如根據(jù)本例示性實施方式的二次電池用活性物質，可以使用碳材料如石墨、硬碳和無定形碳，Li金屬，Si, Sn, Al, Si氧化物如SiO, Sn氧化物，Li4Ti5O12, Ti氧化物如TiO2，含V的氧化物，含Sb的氧化物，含F(xiàn)e的氧化物和含Co的氧化物。這些負極活性物質可以單獨使用，或混合使用。在根據(jù)本例示性實施方式的二次電池中，負極活性物質優(yōu)選含有石墨。
[0086]可以通過將上述負極活性物質、導電性賦予劑和粘合劑混合，并將混合物涂布到負極集電器上而制造負極?？梢允褂美缣疾牧弦约皩щ娦匝趸锏姆勰┳鳛閷щ娦再x予齊U。可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)等作為粘合劑?？梢允褂弥饕蠥l、Cu等的金屬薄膜作為負極集電器。
[0087]可以通過使用含有根據(jù)本例示性實施方式的二次電池用活性物質的二次電池用電極進行組裝而制造根據(jù)本例示性實施方式的二次電池。例如，隔著隔膜而沒有電接觸地相互相對地設置含有根據(jù)本例示性實施方式的二次電池用活性物質的二次電池用正極、以及負極。可以使用含有聚乙烯、聚丙烯(PP)、聚酰亞胺、聚酰胺等的微孔膜作為隔膜。
[0088]以圓筒狀或層壓狀形成隔著隔膜相互相對地設置的上述正極和負極。將它們?nèi)菁{在外包裝內(nèi)，并且浸滲于電解液中而使得正極活性物質和負極活性物質兩者都與電解液接觸。將分別與正極和負極保持電接觸的正極極耳和負極極耳分別連接至正極和負極，使得這些電極極耳引向外包裝外部，并且將外包裝密封。由此，可以制造二次電池。
[0089]根據(jù)本例示性實施方式的二次電池的電池形狀不受限制，并且隔著隔膜相互相對地設置的正極和負極可以采用諸如卷繞型或疊層型的形式。另外，單電池的形式可以為硬幣型、層壓型等。電池的形狀可以為方型、圓筒型等。
實施例
[0090][實施例1]
[0091](制備正極活性物質)
[0092]制備LiNia5Mn1.S48Tiai5Liatltl2O4 作為正極活性物質。作為原料，對 Mn02、Ni。、TiO2和Li2CO3進行稱量以便提供目標金屬組成比，并且研磨和混合。將原料混合之后的粉末在950°C下焙燒8小時，然后緩慢冷卻。根據(jù)X射線衍射評價，所有獲得的峰都歸因于尖晶石結構，且因此，證實獲得的正極活性物質具有基本上單相的尖晶石結構。
[0093](制造正極)
[0094]將制備的正極活性物質和作為導電性賦予劑的碳混合。將這種混合物分散在溶解有作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮中以提供漿料。正極活性物質、導電性賦予劑和粘合劑的質量比為92/4/4。將漿料涂布到Al集電器上。對所涂布的膜的厚度進行調(diào)節(jié)，使得正極的初始充電容量為2.5mAh/cm2。然后，將Al集電器上的涂布膜在真空中干燥12小時以提供正極材料。在3t/cm2下將該正極材料加壓成形而制備正極。
[0095](制造負極)
[0096]將石墨用于負極活性物質。通過與上述正極類似的方法，以負極活性物質對粘合劑的質量比為92/8的方式制備漿料，并且將漿料涂布到Cu集電器上。對所涂布的膜的厚度進行調(diào)節(jié)，使得負極的初始充電容量為3.0mAh/cm2。然后，將Cu集電器上的涂布膜在真空中干燥12小時以提供負極材料。在干燥之后，在lt/cm2下將該負極材料加壓成形而制備負極。
[0097](制造層壓型二次電池)
[0098]將制造的正極和負極切成長度20mm和寬度20mm。將PP膜用于隔膜。將正極和負極隔著隔膜相互相對設置，并且布置在層壓體內(nèi)，并且用電解液填充層壓體并密封。對于電解液，使用通過將I摩爾/I作為電解質的LiPF6溶解于EC/DMC=3/7 (體積％)的混合溶劑中而獲得的溶液。由此，制造了層壓型二次電池。
[0099](測定容量保持率)
[0100]作為二次電池壽命評價，測定容量保持率。在IC的充電倍率下對制造的層壓型二次電池進行恒電流充電至4.8V，并且在達到4.8V之后，使層壓型二次電池在恒電壓下充電。進行調(diào)節(jié)以使得總充電時間為2.5小時。在充電完成之后，使層壓型二次電池在IC的恒電流下放電至3V。在45 °C恒溫槽中將該充放電200次，并且計算200次之后的放電容量對首次放電容量的比率以作為容量保持率。表1中示出結果。
[0101][實施例2~實施例42以及比較例I~比較例11]
[0102]通過與實施例1類似的方法制備具有表1至表3中示出的組成的正極活性物質，并且如實施例1中那樣進行評價。表1至表3中示出結果。使用MnO2作為Mn的原料。使用NiO作為Ni的原料。使用TiO2作為Ti的原料。使用Li2CO3作為Li的原料。使用Mg(OH)2作為Mg的原料。使用NaOH作為Na的原料。使用Al (OH) 3作為Al的原料。使用B2O3作為B的原料。使用KOH作為K的原料。使用Ca(OH)2作為Ca的原料。使用SiO作為Si的原料。另外，對于實施例和比較例的正極活性物質，進行X射線衍射評價，并且對于所有實施例和比較例的正極活性物質，獲得的所有峰都歸因于尖晶石結構。因此，證實獲得的所有正極活性物質都具有基本上單相的尖晶石結構。
[0103][表 I]
[0104][表 I]
[
【權利要求】
1.一種二次電池用活性物質，其由下式(I)表示: Lial (NixlMn2_xl_yl_zlMlylM2zl) O4 (I) 式(I)中，0〈xl，0〈yl，0〈zl，xl+yl+zl〈2，且 O ≤ al ≤ 2 ；M1 為選自 Si 和 Ti 的至少一種;并且M2為選自L1、B、Mg、Na、K和Ca的至少一種。
2.根據(jù)權利要求1所述的二次電池用活性物質，其中在所述式(I)中，Xl滿足0.4 ^ xl ^ 0.6。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的二次電池用活性物質，其中在所述式⑴中，yl滿足0<yl ≤0.3。
4.根據(jù)權利要求1至3中任一項所述的二次電池用活性物質，其中在所述式(I)中，zl 滿足 0〈zl〈0.03。
5.根據(jù)權利要求1至4中任一項所述的二次電池用活性物質，其中在所述式(I)中，xl 對 zl 的比率(xl/zl)為 20 ≤ xl/zl ≤ 1000。
6.根據(jù)權利要求1至5中任一項所述的二次電池用活性物質，其中在所述式(I)中，yl 對 zl 的比率(yl/zl)為 6 ≤ yl/zl ≤1000。
7.根據(jù)權利要求1至6中任一項所述的二次電池用活性物質，其中在所述式(I)中，xl 對 yl 的比率(xl/yl)為 3 ≤ xl/yl ≤1000。
8.根據(jù)權利要求1至7中任一項所述的二次電池用活性物質，其中在所述式(I)中，Ml 為 Ti。
9.根據(jù)權利要求8所述的二次電池用活性物質，其中在所述式(I)中，M2為選自Na、K和Ca的至少一種。
10.根據(jù)權利要求1至7中任一項所述的二次電池用活性物質，其中在所述式(I)中，Ml 為 Si。
11.根據(jù)權利要求10所述的二次電池用活性物質，其中在所述式(I)中，M2為選自L1、Na、K和Ca的至少一種。
12.—種二次電池用活性物質，其由下式(II)表示:
Lia2 (Nix2Mn2_x2_y2_z2M3y2M4z2) O4 (II)
式(II)中，0〈x2，0〈y2，0〈z2〈0.03，x2+y2+z2〈2，且 O ≤ a2 ≤ 2 ；M3 為選自 Si 和 Ti 的至少一種；并且M4為選自L1、B、Mg、Al、Na、K和Ca的至少一種，并且至少包括Al。
13.根據(jù)權利要求12所述的二次電池用活性物質，其中在所述式(II)中，x2滿足0.4 ≤ x2 ≤ 0.6。
14.根據(jù)權利要求12或13所述的二次電池用活性物質，其中在所述式(II)中，y2滿足 0〈y2 ≤0.3。
15.根據(jù)權利要求12至14中任一項所述的二次電池用活性物質，其中在所述式(II)中，x2 對 z2 的比率(x2/z2)為 20< x2/z2 ≤1000。
16.根據(jù)權利要求12至15中任一項所述的二次電池用活性物質，其中在所述式(II)中，y2 對 z2 的比率(y2/z2)為 6 < y2/z2 ≤1000。
17.根據(jù)權利要求12至16中任一項所述的二次電池用活性物質，其中在所述式(II)中，x2 對 y2 的比率(x2/y2)為 3 < x2/y2 ≤1000。
18.根據(jù)權利要求12至17中任一項所述的二次電池用活性物質，其中在所述式(II)中，M3為Si。
19.一種二次電池，其包含根據(jù)權利要求1至18中任一項所述的二次電池用活性物質。
20.根據(jù)權利要求19所述 的二次電池，其具有包含石墨的二次電池用負極活性物質。
【文檔編號】H01M4/525GK103548185SQ201280024531
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年3月29日 優(yōu)先權日:2011年5月30日
【發(fā)明者】野口健宏, 佐佐木英明, 上原牧子 申請人:日本電氣株式會社