光電組件的有機(jī)光電池的組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及有機(jī)光電池的活性層的組合物，其包含：由共軛聚合物組成的給電子材料；由聚合物組成的受電子材料；特征在于該活性層包含線性構(gòu)造共聚物，其包含：2至5個嵌段，其至少兩個具有不同化學(xué)本質(zhì)；兩個連續(xù)嵌段具有不同化學(xué)本質(zhì)；每個嵌段具有為500g/mol-50000g/mol的摩爾質(zhì)量。本發(fā)明還涉及基于包含這種組合物的有機(jī)電池的光電組件，以及這種組合物用于這種目的的用途。
【專利說明】光電組件的有機(jī)光電池的組合物
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明的主題是用于光電組件的有機(jī)光電池的活性層的具有最佳的用于這種應(yīng)用的性質(zhì)的組合物。本發(fā)明還涉及這種組合物在光電組件的有機(jī)光電池中的用途和包含這種光電池的光電組件。
[0002]與由化石能量釋放的溫室氣體有關(guān)的全球變暖已經(jīng)引起替代能源解決方案(在其工作期間不放出這種氣體，如，例如光電組件)的發(fā)展。光電組件包含"光電池組",這種電池組可以將光能轉(zhuǎn)化為電流。
[0003]已存在許多類型的光伏面板結(jié)構(gòu)。
[0004]當(dāng)前，主要使用所謂“無機(jī)的”光伏面板，即使用半導(dǎo)體板，通常硅板工作的光伏面板，形成用于俘獲光子的光電池。舉例來說，光電池組通常包含多個的電池，每個電池包含與電子收集極接觸的光伏傳感器，該電子收集極設(shè)置在光伏傳感器上面(上收集極)和下面(下收集極)。當(dāng)光電池組置于在光源下時，它釋放連續(xù)電流，其可以在電池的接線端進(jìn)行回收。
[0005]除了無機(jī)光電池組外，還已知有機(jī)類型光電池，即所述光電池由有機(jī)材料，例如形成“活性層”的聚合物組成。仿效無機(jī)光電池組，這些有機(jī)光電池吸收光子，產(chǎn)生束縛的電子-空穴對(激發(fā)子)并且為光電流做出貢獻(xiàn)。該光電池包含兩個部分(在下文中稱為“材料”)，其一部分具有過量電子(給電子材料)和另一部分缺乏電子(受電子材料)，分別稱為η型摻雜和P型摻雜。
[0006]該有機(jī)光電池組是比更低廉的、可回收的并且可以擴(kuò)展至提供撓性產(chǎn)品或者不同構(gòu)型(例如屋瓦)，允許進(jìn)入對于傳統(tǒng)技術(shù)來說難以進(jìn)入的市場，特別地由于它們集成在多功能系統(tǒng)中。然而，所述有機(jī)光電池至今面臨非常低的總體效率水平，這是因為這種光電池的效率在實際中仍然低于5%。此外，當(dāng)前，該光電池的壽命是非常受限制的。
【背景技術(shù)】
[0007]有機(jī)光電池組的不足的性能和不足的壽命直接地與一定數(shù)量的當(dāng)前造成困難的物理化學(xué)參數(shù)相關(guān)。
[0008]如前面所見，有機(jī)光電池由給電子材料和受電子材料組成。然而，從給電子材料和受電子材料的混合物的形態(tài)的控制方面來看產(chǎn)生了主要技術(shù)問題。
[0009]當(dāng)前，為了克服這種困難，策略在于調(diào)節(jié)退火條件以獲得希望的形態(tài)。這種退火步驟，其在于在高于約100°c的溫度下加熱該活性層數(shù)分鐘，是為了獲得優(yōu)良結(jié)構(gòu)幾乎必需的步驟。該退火步驟具有的第一個缺點是chixmophage，因此是昂貴的，而且構(gòu)成對使用軟基材(PET類型)的限制，該軟基材不能經(jīng)受過長的熱暴露，否則可以看見他們機(jī)械性質(zhì)的降低。多種途徑已在于通過調(diào)節(jié)操作調(diào)節(jié)來優(yōu)化這種步驟，還例如從文獻(xiàn)US2009/0229667已知的是，加入添加劑，如烷鹵化物或者二硫醇，其在退火期間將起易于遷移的增塑劑的作用，但其不允許使形態(tài)穩(wěn)定。然而，如果希望獲得穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，需要引入表面活性劑。特別地已知，存在具有共軛序列的二嵌段或者三嵌段共聚物或者不包含任何共軛序列的二嵌段共聚物。因此已知文獻(xiàn)US2008/0017244，但是該嵌段共聚物在這里充當(dāng)電荷的輸送體(給體/受體)以及作為表面活性劑，但是沒有解決上面所說的第一個技術(shù)問題。
[0010]還已知文獻(xiàn)US2010/137518，其提出向活性層加入少量的二嵌段共聚物，該二嵌段共聚物由給電子嵌段和用受電子體(富勒烯)共價接枝的第二嵌段組成。這種技術(shù)方案在效率方面帶來了改善，但是添加劑的合成是長時間的并且是復(fù)雜的，沒有獲得從經(jīng)時穩(wěn)定性和/或效率改善(在無退火步驟時)的角度看沒有得到令人滿意的結(jié)果。
[0011]所有現(xiàn)有的技術(shù)方案在關(guān)于給和受電子材料的混合物的形態(tài)的控制或穩(wěn)定化方面不是特別令人滿意的。
[0012]另一個主要問題存在于有機(jī)光電池的活性層的低效能，其僅僅非常少地超過5%的效率。然而，如果希望可行地開發(fā)光電應(yīng)用，提高這種效能/效率是強制性的。
[0013]而且，當(dāng)前不存在能改善有機(jī)太陽能電池的效率、穩(wěn)定性并且同時消除退火步驟的添加劑。
[0014]發(fā)明簡沭
本發(fā)明希望通過提出包含特定類型的線性構(gòu)造共聚物(copolymSre ? architectureIineaire)的有機(jī)電池的活性層的組合物克服現(xiàn)有技術(shù)的光電組件的有機(jī)光電池的問題。 [0015]在不同的實驗和處理操作之后，本 申請人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特定結(jié)構(gòu)可以單獨顯示出允許改善在有機(jī)太陽能電池/光電池中的給電子材料和受電子材料之間的混合的相容作用的最佳結(jié)果，無論在性能(能效率)方面還是在穩(wěn)定性(有機(jī)光電池的壽命提高)方面。因此，比傳統(tǒng)方法(包含一個或多個退火步驟)更容易、更持久(穩(wěn)定化形態(tài))獲得活性層的最佳結(jié)構(gòu)。事實上，還已經(jīng)顯示，根據(jù)本發(fā)明的特定結(jié)構(gòu)的實例至少之一不但允許改善電池的效率(相對于參照電池)而且還免除了退火步驟來制備它。這在制備方法的層面允許節(jié)約時間/降低成本，并且可以在軟基材上制備電池而沒有由于退火溫度產(chǎn)生的應(yīng)力。本發(fā)明因此涉及以下每種性質(zhì)/特征的改善:
(a)效能
(b)制備條件，
(C)由于充當(dāng)增容劑和納米結(jié)構(gòu)化試劑的共聚物添加劑的作用，有機(jī)光電池的穩(wěn)定性。
[0016]因此，本發(fā)明涉及有機(jī)光電池的活性層的組合物，其包含:
-由共軛聚合物組成的給電子材料；
-受電子材料；
特征在于該活性層包含線性構(gòu)造共聚物(copolymSre ? architecture lin6aire),其包含:
?2至5個嵌段,其至少兩個嵌段具有不同化學(xué)性質(zhì)(nature chimique)；
?兩個連續(xù)嵌段具有不同化學(xué)性質(zhì)；
?每個嵌段具有為500g/mol-50000g/mol的摩爾質(zhì)量；
?所述嵌段沒有一個通過共價鍵與受電子材料連接。
[0017]表述“線性構(gòu)造”理解為形成上述共聚物的聚合物的嵌段展開同時構(gòu)成具有僅僅兩個末端的聚合物的連續(xù)鏈，與具有至少三個末端的三維構(gòu)造相反。
[0018]表述“不同化學(xué)性質(zhì)”理解為所述化合物或元素在熱塑性聚合物的一般整體上不屬于相同化學(xué)種類。作為實例，本領(lǐng)域技術(shù)人員尤其區(qū)別以下化學(xué)性質(zhì):聚酰胺、聚酰胺-酰亞胺、飽和聚酯、聚碳酸酯、聚烯烴(低和高密度)、聚酯碳酸酯、聚醚酮、聚酯碳酸酯、聚酰亞胺、聚酮、聚芳族醚等。
[0019]由于根據(jù)本發(fā)明的線性構(gòu)造共聚物的受控的結(jié)構(gòu)(少的并且定義的聚合物嵌段的數(shù)目)，嵌段之一將位于在給電子材料中，而共聚物的另一聚合物嵌段將位于在受電子材料中(參看圖3和4)。因此，根據(jù)本發(fā)明的共聚物作為特別地有利的表面活性劑起作用(使在給和受電子材料之間存在的能量差異最小化)，使在兩種材料的每種中的域(domaines)尺寸最小化，這使得該活性層整體更穩(wěn)定并且提供更好的性能。
[0020]本發(fā)明的其它有利特征在下文中進(jìn)行詳細(xì)描述:
-特別有利地，上述共聚物包含唯一的由共軛聚合物組成的嵌段；
-形成給電子材料的共軛聚合物和/或嵌段共聚物的上述唯一的由共軛聚合物組成的嵌段由聚-(3-己基噻吩)組成；
-有利地，受電子材料由至少一種富勒烯，優(yōu)選[6，6]-苯基-C61-丁酸甲基酯(PCBM)組成；
-上述共聚物的嵌段的至少一個由聚苯乙烯組成；
-上述共聚物的嵌段的至少一個由聚丙烯酸烷基酯，優(yōu)選聚(丙烯酸正丁酯)，或聚異戊二烯組成；
-上述共聚物的嵌段的至少一個具有低于0°c，優(yōu)選為-120°c至-50°c的Tg ；
-嵌段共聚物由聚(3-己基噻吩-b_異戍二烯)，聚(3-己基噻吩-b_苯乙烯)或聚(苯乙烯-b-異戊二烯)組成。
[0021 ] 本發(fā)明涉及如前面描述的組合物在光電組件的有機(jī)光電池中的用途。
[0022]另外，本發(fā)明還涉及光電組件，其具有至少一個形成包含光電池組的包封劑的層和形成背板或后板的層，該光電池組由多個其每個包含能產(chǎn)生電能的活性層的有機(jī)光電池組成，所述活性層的組成如上所定義。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]以下的描述通過參考附圖僅僅作為舉例說明而非限制性地給出，其中:
-圖1圖示了作為共聚物在兩個不同的用于線性嵌段共聚物的實施例的活性層中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的函數(shù)的光電效率(PCE)；
-圖2圖示了作為照射時間的函數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)化光電效率(標(biāo)準(zhǔn)化PCE)；
-圖3是太陽能電池的示意圖，活性層由給和受電子材料的混合物組成；該圖代表了在本發(fā)明的范圍中測試的電池類型，本發(fā)明絕不限于這種類型電池，其是僅僅一種實施例并且可以使本發(fā)明適用于任何其它類型電池，尤其具有相對于它是相反的結(jié)構(gòu)的電池；
-圖4是在活性層的兩種材料之間的界面的示意圖，該界面通過嵌段共聚物進(jìn)行穩(wěn)定化,這種整體構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的活性層；
-圖5是作為在活性層中加入的共聚物(P3HT-b-P4VP)含量的函數(shù)的光電效率變化的曲線表示。
[0024]本發(fā)明的詳細(xì)i兌明
根據(jù)本發(fā)明的活性層的組合物包含，在它的一般定義中: -由共軛聚合物組成的給電子材料；
-受電子材料，如，例如C6tl (富勒烯)的衍生物；
特征在于該活性層包含線性構(gòu)造共聚物，其包含2至5個嵌段，其至少二個嵌段具有不同性質(zhì)(nature)，每個具有為500g/mol至50000g/mol的摩爾質(zhì)量。
[0025]關(guān)于給電子材料，它由共軛聚合物組成。
[0026]措辭“共軛聚合物”理解為表示具有所謂“能帶結(jié)構(gòu)(structure de bande) ”的特征電子結(jié)構(gòu)的共軛聚合物。這些聚合物特征為在骨架上存在雙鍵和單鍵之間的交替。
[0027]作為共軛聚合物的非限制性實例，可以提到聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯和聚苯胺，但更一般地，該共軛聚合物歸類為三個主要種類:
-聚(P-亞苯基-亞乙烯基)(PPV)，例如聚[2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1，4-亞苯基亞乙烯基](MEH-PPV)或者聚[2-甲氧基-5-(3’，7’-二甲基辛氧基)-1-4-亞苯基亞乙烯基](MDMO-PPV)；
-由噻吩的聚合反應(yīng)產(chǎn)生的聚噻吩(PT)，其是硫雜環(huán)，例如聚(3-己基噻吩)(P3HT)；-聚荷，例如聚[2, 7- (9, 9- 二羊基荷)-alt-5, 5- (48, 78- 二 ~2~ 喔吩基-28，18, 38-苯并噻二唑)](PFDTBT)。
[0028]在所有這些可以選擇進(jìn)入根據(jù)本發(fā)明的組合物中的共軛聚合物中， 申請人:優(yōu)選聚(3-己基噻吩)(P3HT)。
[0029]共軛聚合物的制備是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。
[0030]作為實例，將提到聚(3-己基噻吩)的合成，其廣泛地描述在文獻(xiàn)中。而且，這種聚合物可商業(yè)獲得。
[0031 ] 關(guān)于受電子材料，它由能接受電子的分子組成。
[0032]優(yōu)選地，受電子材料將選擇為富勒烯或富勒烯(C6tl)混合物。還更優(yōu)選地，對于受電子材料，將選擇[6，6]-苯基-C61-丁酸甲基酯(PCBM，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且已銷售的化合物)。
[0033]關(guān)于嵌段共聚物，它具有線性構(gòu)造，即至少二個不同嵌段的鏈段(或序列)。當(dāng)然，下面指出的嵌段順序僅僅作為舉例說明而給出并且不強制性體現(xiàn)鏈段的真實順序；這些嵌段可以隨意顛倒次序。
[0034]第一嵌段由乙烯基(尤其苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸)、飽和聚烯烴或不飽和聚烯烴類型的非共軛的傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的聚合物組成。優(yōu)選地，這種線性構(gòu)造共聚物的第一嵌段將選擇為聚苯乙烯(PS)或聚異戊二烯(PI)。
[0035]關(guān)于線性構(gòu)造共聚物的第二聚合物嵌段，它由不同于第一嵌段的聚合物組成，其可以或者具有乙烯基(尤其苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸烯酸)、飽和聚烯烴或不飽和聚烯烴類型的非共軛的傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)，或者是半導(dǎo)電的共軛聚合物。在其中第二嵌段由共軛聚合物組成的后者情況中，共聚物的其它嵌段沒有一個由相同或不同的共軛聚合物組成。
[0036]優(yōu)選地，這種線性構(gòu)造共聚物的第二嵌段將選擇為聚異戊二烯(PI)、聚苯乙烯(PS)或聚(3-己基噻吩)(P3HT)。
[0037]關(guān)于線性構(gòu)造共聚物的任選的以下嵌段(第三，第四和第五嵌段)，必要時，它們由不同于第一嵌段的聚合物組成，具有排他性地乙烯基(尤其苯乙烯，丙烯酸或甲基丙烯酸烯酸)，飽和聚烯烴或不飽和聚烯烴類型的非共軛結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中，特別重要的是，兩個連續(xù)嵌段是不同的。
[0038]優(yōu)選地，與該線性構(gòu)造共聚物的第二嵌段不同的第三、第四和第五嵌段還將選擇為聚異戊二烯(PI)，聚苯乙烯(PS)，聚苯乙烯的衍生物，如聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP)或聚丙烯酸烷基酯。當(dāng)然，本發(fā)明預(yù)期具有僅僅兩個嵌段，并且加入第三、第四和第五嵌段是僅僅自行決定的。
[0039]作為根據(jù)本發(fā)明的線性構(gòu)造的共聚物的非限制性實例，可以提到以下共聚物:
-聚(苯乙烯_b-甲基丙烯酸甲基酯)(PS-PMMA)
-聚(苯乙烯-b_ 丁二烯)(PS-PB)
-聚(苯乙烯-b-異戊二烯)(PS-PI)
-聚(苯乙烯-b-2-乙烯基吡啶)(PS-P2VP)
-聚(苯乙烯-b-4-乙烯基吡啶)(PS-P4VP)
-聚(乙烯-b-乙基乙烯)(PE-PEE)
-聚(乙烯-b-乙基丙烯)(PE-PEP)
-聚(乙稀~h~苯乙稀)(PE-PS)
-聚(乙稀 ~b~ 丁二稀)(PE-PB)
-聚(苯乙稀~h~ 丁二稀-b-苯乙稀)(PS-PB-PS)
_聚(苯乙稀~b~異戍_-稀-b-苯乙稀)(PS-P1-PS)
-聚(苯乙烯~h~乙烯苯乙烯)(PS-PE-PS)
-聚(苯乙烯~h~ (乙烯-Co- 丁烯)-b-苯乙烯)(PS-PEB-PS)
-聚(苯乙烯-b- 丁二烯-b-甲基丙烯酸甲基酯)(PS-PB-PMMA)
-聚(2-乙烯基吡啶-b-異戊二烯-b-苯乙烯)(P2VP-P1-PS)
-聚(環(huán)氧乙烷-b-環(huán)氧丙烷-b-環(huán)氧乙烷)(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)
-聚(苯乙烯-b_丙烯酸)(PS-PAA)
_聚(苯乙稀~b~環(huán)氧乙燒)(PS-PEO)
-聚(醚-b-酯)，聚(酰胺-b-醚)，聚氨酯類型多嵌段。
[0040]對于本發(fā)明的嵌段共聚物，然而將優(yōu)選選擇以下共聚物:
聚(3-己基噻吩-b-異戊二烯)(P3HT-b-PI):實例n° I
聚(3-己基噻吩-b-苯乙烯)(P3HT-b-PS):實例n° 2
聚(苯乙烯-b-異戊二烯)(PS-b-PI):實例n° 3
聚(3-己基噻吩-b-4-乙烯基吡啶)(P3HT-b-P4VP):實例n° 4。
[0041]根據(jù)由本發(fā)明提供的可能性，如先前所提出的，共聚物嵌段之一(第二嵌段)可以由共軛聚合物構(gòu)成。這種選項(其對應(yīng)于優(yōu)選的實例I和2)，在下文中可見地，是特別地有利的，特別從有機(jī)光電池的活性層的效率或效能方面來看。
[0042]包含二至五個嵌段的線性構(gòu)造的共聚物的制備傳統(tǒng)的并且本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方式進(jìn)行。作為非限制性實例，將提到陰離子型聚合反應(yīng)，受控自由基聚合反應(yīng)、聚加成反應(yīng)或縮合反應(yīng)。
[0043]關(guān)于所述三個優(yōu)選的共聚物的實例，它們可以根據(jù)以下方法獲得:
P3HT-b-PI的合成(實施例1):
P3HT-b-PI的合成由在甲氧基乙醇鋰(其通過使聚異戊二烯鋰的聚集體斷裂提高聚異戊二烯基離子的反應(yīng)性)存在時通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的、通過陰離子型聚合反應(yīng)合成的活性聚異戊二烯(PD在鏈端溴官能化的P3HT(也是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的(McCulloughMacromolecules 2005))上的失活作用組成。這種操作在無水溶劑中和在受控氣氛(真空，氮氣或氬氣)下根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法進(jìn)行實施。
[0044]P3HT-b~PS 的合成(實施例 2):
P3HT-b-PS的合成可以通過兩種途徑進(jìn)行實施。第一種是在炔烴封端的P3HT和聚苯乙烯(PS)之間的“chimie clic”偶聯(lián)(Huisgen炔烴/疊氮化物環(huán)加成)，其中聚苯乙烯(PS)通過 ATRP 使用在文獻(xiàn)(Urien, M.；Erothu, H.；Cloutet, E.；Hiorns, R.C ；Vignau, L.；CramaiI,H.Macromolecules 2008，41，(19)，7033-7040)中描述的疊氮化物官能化的引發(fā)劑進(jìn)行合成。第二 種路徑由通過陰離子型聚合反應(yīng)(這種操作是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的)合成的活性PS在鏈端醛官能化的P3HT上的失活組成，其中鏈端醛官能化的P3HT的合成描述在文獻(xiàn)(1vu, M.C ;Jeffries-El, M.；Zhang, R.；Kowalewski, T.；McCullough, R.D.J.Macromo1.Sci,Part A: Pure App1.Chem.2006,43, (12), 1991-2000)。操作條件與實施例I相同。
[0045]共聚物PS-b-PI的合成(實施例3):
共聚物PS-b-PI通過由叔-丁基鋰引發(fā)的陰離子型聚合反應(yīng)與隨后加入單體(首先苯乙烯隨后異戍二烯)如本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的那樣進(jìn)行合成(Fetters,L.J.；Luston, J.；Quirk, R.P.；Vass, F.；N., Y.R., Anionic Polymerization.1984)。
[0046]P3HT-b~P4VP 的合成(實施例 4):
單體2，5-二溴-3-己基噻吩的合成是由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。ω-烯丙基封端的聚(3-己基噻吩)的合成是由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。ω-羥基封端的聚(3-己基噻吩)的合成是由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
[0047]ω -丙烯酸酯封端的聚(3-己基噻吩)的合成如下操作:
需要在氮氣流下將280mg具有質(zhì)量^=200(^.11101-1的ω -羥基封端的P3HT (0.14mmol)引入到預(yù)先在真空下使用火焰除漆器進(jìn)行干燥的雙頸圓底燒瓶中，該雙頸圓底燒瓶具有分子氮/真空出口和在上面安有新鮮蒸餾的四氫呋喃(THF)的滴定管。隨后需要實施三次真空/分子氮周期，然后將該圓底燒瓶置于真空下并且加入50ml THF。最后，需要在40°C攪拌該混合物至少30分鐘以使該聚合物的良好溶解。在該步驟之后，需要使該混合物返回至環(huán)境溫度然后在分子氮流下使用吹掃注射器加入2.2ml三乙胺(15.5mmol)。隨后，需要攪拌15分鐘以然后使該反應(yīng)介質(zhì)冷卻至(TC。最后，這時需要經(jīng)由吹掃噴射器滴加丙烯酰氯。然后，需要攪拌24小時同時使該反應(yīng)介質(zhì)返回至環(huán)境溫度。在該反應(yīng)結(jié)束時，該聚合物在冷甲醇(500ml)中沉淀。最后，作為最后步驟，需要過濾然后在真空下在環(huán)境溫度下干燥該產(chǎn)品48小時。
[0048]ω-Blocbuilder?封端的聚(3-己基噻吩)的合成如下進(jìn)行
將IOOmg具有質(zhì)量mn=200g.m01-1的ω -丙烯酸酯封端的P3HT (0.05mmol)以及300mgBlocbuilder? (0.79mmol, 16當(dāng)量)引入到具有分子氮/真空出口的Schlenk中。將預(yù)先裝有脫氣甲苯的刻度滴定管置于Schlenk上方。實施三個真空/分子氮周期以很好地除去存在于反應(yīng)介質(zhì)中的分子氧，隨后引入2ml甲苯。在40°C攪拌15分鐘以進(jìn)行溶解。隨后，將Schlenk置于預(yù)先加熱至80°C的油浴中并攪拌2小時。在該反應(yīng)結(jié)束時，將該Schlenk試管置于液氮中直至該反應(yīng)介質(zhì)返回至環(huán)境溫度。使獲得的產(chǎn)品在15ml冷甲醇中沉淀以除去過量的Blocbuilder?。重復(fù)兩次。產(chǎn)品隨后進(jìn)行過濾和在真空下在40°C下干燥過夜以除去所有微量溶劑(甲苯和甲醇)。如此獲得的大分子引發(fā)劑儲存在冰箱中。
[0049]最后，共聚物聚(3-己基噻吩)-bloc-聚(4-乙烯基吡唳)的合成如下進(jìn)行操作: 將 47mg 具有質(zhì)量Mn=ZOOOg^mor1 的 ω-Blocbuilder? 封端的 P3HT (0.024mmol)引入到具有分子氮/真空出口的Schlenk中。將預(yù)先裝有蒸餾4-乙烯基吡啶的刻度滴定管置于Schlenk上方，隨后實施三個真空/分子氮周期以除去存在于反應(yīng)介質(zhì)中的分子氧。引入2ml 4-乙烯基吡啶(2g，800當(dāng)量)隨后在40°C攪拌I小時以進(jìn)行溶解。隨后，將Schlenk置于加熱至115°C的油浴中并攪拌5分鐘。將該Schlenk浸在液氮中以使該聚合反應(yīng)停止。一旦至環(huán)境溫度，使該共聚物在20ml冷二乙基醚中沉淀。過濾然后在真空下在90°C干燥24小時以除去殘余單體。
[0050]由本發(fā)明要求保護(hù)的配制劑的實施例在于使用P3HT作為給體材料和PCBM作為受體材料進(jìn)行以下操作:
將不同量的共聚物(0-10%質(zhì)量相對于干材料的量)引入到P3HT/PCBM (按質(zhì)量計1/1混合物，40mg.ml/1整體濃度)在鄰-二氯苯中的溶液中。然后在50°C (攝氏度)攪拌如此制備的溶液16小時以獲得完全溶解。如此獲得的溶液(使用具有0.2微米直徑的孔隙的聚四氟乙烯(PTFE)膜進(jìn)行過濾)然后使用移液管并在惰性氣氛下沉積在合適的基材上。如此獲得的活性層的厚度為80-100nm(納米)。
[0051]最后，應(yīng)當(dāng)注意的是，根據(jù)本發(fā)明的活性層的組合物有利地?fù)接行》肿?，該小分子特征為它們的不超過幾千原子質(zhì)量單位的低分子量。如同共軛聚合物，這些小分子是電子受體或者給體，這允許:后者還促進(jìn)電荷的傳輸和可以與該共軛聚合物形成激發(fā)子。
[0052]這些小分子通常通過在包含其它組分(聚合物)的混合物中的溶解被加到該組合物中。
[0053]作為這些小分子的實例，將提到:
-富勒烯(C6tl),其是由60個碳原子形成的化合物并且其球形接近于足球的球形。這種分子在這里是優(yōu)選的作為在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的添加物；
-[6，6]-苯基-C61-丁酸甲基酯(PCBM)，其是富勒烯的衍生物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)已經(jīng)進(jìn)行改性以使得它是可溶解的；
-碳納米管和石墨；
-由化學(xué)式C2tlH12的烴的芳香環(huán)組成的二萘嵌苯，例如N，N’ - 二甲基-3，4，9，10- 二萘嵌苯-四酸二酰亞胺(PTCDI)(具有兩個氮原子，兩個氧原子和兩個甲基CH3的二萘嵌苯的衍生物)，或者二萘嵌苯-3，4，9，10-四酸二酐(PTCDA)(具有六個氧原子的二萘嵌苯的衍生物)。
[0054]在光電組件中，由于紫外輻射可以導(dǎo)致所使用的組合物的輕微變黃，可以加入紫外穩(wěn)定劑和紫外吸收劑，如苯并三唑、二苯酮及其它位阻胺，以確保包封劑在它的壽命期間的透明度。這些化合物可以例如基于二苯酮或者苯并三唑。它們可以相對于組合物的總重量以低于10%重量,優(yōu)選地0.1%至5%重量的量被加入。
[0055]還將可以加入抗氧化劑以限制在制備該包封劑期間的這種變黃，如含磷化合物(亞膦酸酯和/或亞磷酸酯)和受阻酹類(ph6nolique endombr6s)。這些抗氧化劑可以相對于組合物的總重量以低于10%重量,優(yōu)選地0.1%至5%重量的量加入。
[0056]還可以加入阻燃劑。這些試劑可以是鹵化的或者非鹵化的。在鹵化試劑中，可以提到溴化產(chǎn)品。作為非鹵化試劑，還可以使用基于磷的添加劑，如磷酸銨、多磷酸鹽、亞膦酸鹽或者焦磷酸鹽、氰尿酸三聚氰胺、季戊四醇、沸石和這些試劑的混合物。該組合物可以以相對于該組合物的總重量的3%至40%的比例包含這些試劑。
[0057]如果這在特定應(yīng)用中是希望的，還可以加入顏料，如，例如著色或者增白化合物，比例通常為相對于該組合物的總重量的5%至15%。
[0058]關(guān)于與根據(jù)本發(fā)明的組合物在光電組件中的用途有關(guān)的本發(fā)明其它方面，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以參考，例如，Handbook of Photovoltaic Science and Engineering,Wiley，2003，第 7 卷。
[0059]應(yīng)該再次注意，根據(jù)本發(fā)明的活性層的組合物還可以用于不同于光電領(lǐng)域的其它領(lǐng)域中，每當(dāng)這種活性層用于它的第一種功能中，即用于將太陽能轉(zhuǎn)化為電能時。
_0]用于形成所測試配制劑的材料:
在下文中，聯(lián)系附圖介紹對根據(jù)本發(fā)明的組合物的測試，它們證實從在上面列出的兩個技術(shù)問題方面來看這些組合物是令人滿意的，即主要是:
1.共聚物作為增容劑的用途，其通過優(yōu)化活性層的形態(tài)改善了活性層的效能/效率(問題I)，
2.共聚物作為增容劑的用途，其通過活性層的形態(tài)的自發(fā)優(yōu)化改善了活性層的效能/效率，而無需退火步驟(問題lbis)，
3.由于通過共聚物使活性層穩(wěn)定化，提高了電池的壽命(問題2)。
[0061]I)根據(jù)本發(fā)明的線性構(gòu)造共聚物作為活性層的增容劑的用途(上述的問題I): 制備所測試的配制劑和薄膜:
所有的電池已在受控氣氛下(不存在氧氣和濕氣)以如下方式進(jìn)行制備和測試:
將不同量的共聚物(0%至10%重量，相對于P3HT/PCBM量)引入到P3HT/PCBM(1/1混合物，總體濃度AOmg.mr1)在鄰-二氯苯中的溶液中。然后在50°C (攝氏度)攪拌如此制備的溶液16小時以獲得完全溶解。此外，在玻璃上的ITO基材(用錫摻雜的氧化銦In2O3)在超聲波浴中進(jìn)行洗滌。這首先在丙酮中、然后在乙醇中和最后在異丙醇中進(jìn)行實施。每次洗滌持續(xù)十五分鐘。在已經(jīng)干燥和用UV-臭氧處理該基材十五分鐘之后，如本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知地使用tournette以五千轉(zhuǎn)/分(5000rev/min)速度沉積了 PED0T-PSS (聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)=PEDOT和聚(苯乙烯磺酸鈉)=PSS)薄層，隨后在110°C的烘箱中在動態(tài)真空下進(jìn)行干燥。PED0T-PSS 層的厚度為 50nm(納米)。它使用 Alpha-step IQ Surafe Profiler裝置進(jìn)行測量。在這種基材上，由預(yù)先溶解在鄰-二氯苯中的P3HT:PCBM:共聚物混合物組成的活性層通使用tournette以一千轉(zhuǎn)/分(1000rev/min)的速度被沉積在PED0T-PSS層上面。該層的厚度典型地為80至150nm。穿過掩模在真空Πθ_7毫巴)下通過熱蒸發(fā)沉積鋁陰極(Al)。該電池的活性表面因此為8.4mm2(平方毫米)。然后借助于加熱板在165°C的加熱板上實施熱處理二十分鐘。
[0062]這時獲得光電池的標(biāo)準(zhǔn)構(gòu)造(IT0/PED0T:PSS/P3HT:PCBM:共聚物/鋁)。然后通過使用“Karl Suss PM5”采樣器建立與電池的電接觸。通過使用例如“Keithy 4200 SCS”在借助于與AM 1.5G濾光器結(jié)合的“K.H.S.Solar CellTest 575”日光模擬器獲得的IOOmW.cm-2照射下獲得電流/電壓測量值。在沉積PEDOT-PSS層之后實施的所有操作程序在具有低于0.1ppm(百萬分之一)量的水和分子氧的惰性氣氛(分子氮)下的手套箱中進(jìn)行實施。_3] 對薄膜實施的測試:
使用“Keithy 4200 SCS”在IOOmff.cm_2照射下獲得的電流/電壓測量允許獲得根據(jù)上述操作方法制成的電池的光電特征。從這些數(shù)據(jù)出發(fā)，得到對于不同活性層的組成(使用的共聚物，P3HT、PCBM和共聚物活性層的不同質(zhì)量組成)的光電效率(PCE)。這些表征的結(jié)果示于圖1中。
[0064]所實施的測試的結(jié)果:
當(dāng)在活性層中加入優(yōu)化質(zhì)量分?jǐn)?shù)的線性嵌段共聚物時，觀察到光電效率的明顯改善(最高至30%)(參看圖1)。通過在P3HT:PCBM活性層加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)等于7%的P3HT_b_PI構(gòu)造的線性嵌段共聚物(實施例n° I共聚物)獲得了較好結(jié)果。通過使用這種配制劑獲得了
4.6±0.2%的光電效率，這與對于非配制的P3HT:PCBM活性層獲得的3.5±0.4%的PCE (現(xiàn)有技術(shù)，參照樣品)相比較。
[0065]2)根據(jù)本發(fā)明的線性構(gòu)造共聚物在沒有其它處理時作為活性層的增容劑和納米結(jié)構(gòu)化的導(dǎo)向劑的用途(上述問題1-bis): 制備所測試的配制劑和薄膜:
玻璃/ITO(8.4mm2)基材在超聲波浴中先后用丙酮、乙醇和異丙醇進(jìn)行清洗，每次15分鐘。然后通過“旋涂”在ITO層上方沉積用鹽酸穩(wěn)定的并稀釋在乙醇中的異丙醇鈦溶液層。在環(huán)境溫度下使電池與空氣接觸I小時以將前體轉(zhuǎn)化為TiOx。然后沉積活性層。該溶液由P3HT (Plextronix) ,PCBM(Solaris)以及一定百分比的共聚物 P3HT_b_P4VP (0-10%)組成。在這個實施例中使用的嵌段共聚物具有摩爾質(zhì)量分別為2500g/mol和5000g/mol的P3HT和P4VP嵌段。最后通過熱蒸發(fā)沉積MoO3層以及電極(Argent)。
[0066]對薄膜實施的測試:
使用“Keithley 4200 SCS”在I OOmff.cm—2照射下獲得的電流/電壓測量允許獲得根據(jù)上述操作方法制成的電池的光電特征。從這些數(shù)據(jù)出發(fā)，得到對于不同活性層的組成(使用的共聚物、不同的P3HT、PCBM和共聚物活性層的質(zhì)量組成)的光電效率(PCE)。
[0067]所實施的測試的結(jié)果:
在160°C的數(shù)分鐘退火步驟之前和之后測量了不同組合物。結(jié)果示于下面表中和在圖5(附圖)中。
[0068]表?:，為加入在活性層中的共y物的含量的函y的，電@率
【權(quán)利要求】
1.有機(jī)光電池的活性層的組合物，其包含: -由共軛聚合物組成的給電子材料； -受電子材料； 特征在于該活性層包含線性構(gòu)造共聚物，該線性構(gòu)造共聚物包含: ?2至5個嵌段，其至少兩個嵌段具有不同化學(xué)性質(zhì)； ?兩個連續(xù)嵌段具有不同化學(xué)性質(zhì)； ?每個嵌段具有為500g/mol-50000g/mol的摩爾質(zhì)量； 所述嵌段沒有一個通過共價鍵與受電子材料連接。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，特征在于上述共聚物包含唯一的由共軛聚合物組成的嵌段。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，特征在于形成給電子材料的共軛聚合物和/或嵌段共聚物的上述唯一的由共軛聚合物組成的嵌段由聚-(3-己基噻吩)組成。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物，特征在于受電子材料由至少一種富勒烯，優(yōu)選[6，6]-苯基-C61-丁酸甲基酯(PCBM)組成。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物，特征在于上述共聚物的嵌段的至少一個由聚苯乙烯組成。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物，特征在于上述共聚物的嵌段的至少一個由聚丙烯酸烷基酯，優(yōu)選聚(丙烯酸正丁酯)，或聚異戊二烯組成。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物，特征在于上述共聚物的嵌段的至少一個具有低于(TC，優(yōu)選為-120°C至-50°C的Tg。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物，特征在于嵌段共聚物由聚(3-己基噻吩-b-異戊二烯)、聚(3-己基噻吩-b-苯乙烯)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯)或聚(3-己基噻吩-b_4_乙烯基吡唳)組成。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物在光電組件的有機(jī)光電池中的用途。
10.光電組件，`其具有至少一個形成包含光電池組的包封劑的層和形成“背板”或后板的層，該光電池組由多個其每個包含能產(chǎn)生電能的活性層的有機(jī)光電池組成，所述活性層的組合物為根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項的組合物。
【文檔編號】H01L51/42GK103733367SQ201280025540
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年5月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月27日
【發(fā)明者】C.尼科萊, D.H.德里貝, C.雷諾, G.弗勒里, C.布羅雄, L.維尼奧, E.克盧特, S-J.穆尼耶, G.阿德齊約安努 申請人:阿肯馬法國公司, 波爾多大學(xué), 法國國家科學(xué)研究中心, 波爾多理工學(xué)院