全固體二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種低溫操作型的鈉全固體二次電池。由于低溫操作型的鈉全固體二次電池是非常新的技術(shù)，為了實(shí)際地裝配到電池上，在選擇需要的正極活性材料方面仍有充足的研究空間。本發(fā)明通過下述構(gòu)成，從而能夠提供一種不依賴鋰的資源量的、高容量的低溫操作型的鈉全固體二次電池，所述構(gòu)成即為在全固體二次電池中，正極含有含Na2Sx（x=1-8）的正極活性材料；固體電解質(zhì)層含有由通式（I）：Na2S-MxSy表示的離子導(dǎo)電玻璃陶瓷，其中，M選自P、Si、Ge、B和Al；x和y是根據(jù)M的種類成化學(xué)計(jì)量比的整數(shù)；并且含有的Na2S的量為高于67摩爾%且低于80摩爾%。
【專利說明】全固體二次電池【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種全固體二次電池(電池組)。更具體地，本發(fā)明涉及一種在豐富的鈉資源的背景下的低成本以及高容量的全固體二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]由于鋰二次電池在高電壓具有高容量，其已被廣泛地用作移動電話、數(shù)碼相機(jī)、攝像機(jī)、筆記本電腦、電動車等的電源。通常流通的鋰二次電池，作為電解質(zhì)使用將電解質(zhì)鹽溶解于非水溶劑的液體電解質(zhì)。由于該非水溶劑含有大量易燃溶劑，因此還存在確保其安全性的需要。
[0003]而且，近年來，為了在車(例如電動車以及混合動力車)、太陽能電池、風(fēng)力發(fā)電等的發(fā)電設(shè)備中存儲電力，對鋰二次電池的需求越來越大。然而，由于該鋰二次電池使用鋰，其中，鋰的埋藏量少以及生產(chǎn)地點(diǎn)分布不均衡，因此存在需求高于供給的擔(dān)憂繼而存在高成本的問題。
[0004]為了解決上述問題，作為不使用溶劑的全固體二次電池，鈉-硫電池(NAS電池)，即一種鈉二次電池，作為存儲電力的大型電池受到了公眾的關(guān)注。
[0005]由于在不低于300°C的溫度下操作得到NAS電池，需要小心仔細(xì)地處理處于液態(tài)的鈉，由此其安全性方面存在問題。
[0006]此外，在NAS電池中，使用氧化鋁作為NAS電池的鈉離子-導(dǎo)電固體(電解質(zhì))。在室溫下β -氧化招表現(xiàn)出不低于KT3ScnT1的鈉離子電導(dǎo)率[文獻(xiàn):Χ.Lu等，Journal ofPower Sources，195 (2010) 2431-2442]。然而，為了制備 β _ 氧化鋁，需要在不低于 1600°C的溫度下煅燒，存在難以將其固態(tài)界面粘合到正極活性材料上的問題。
[0007]因此，為了提供高安全性的全固體二次電池，需要將操作溫度降低到室溫左右。另外，不需要在高溫下煅燒并且具有高電導(dǎo)率的材料(作為僅僅通過加壓的方法制成的粉末成型體)對低溫操作型的全固體二次電池的正極-電解質(zhì)界面構(gòu)造是重要的。
[0008]基于以上所述，本發(fā)明的發(fā)明人建議使用Na2S-P2S5玻璃陶瓷作為固體電解質(zhì)(日本第36回固體離子討論會演講要旨集，2010年第120頁)。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010]非專利文獻(xiàn):日本第36回固體離子討論會演講要旨集，2010年第120頁。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]在上述文獻(xiàn)中，獲得了具有充分的導(dǎo)電性的固體電解質(zhì)。然而，由于低溫操作型的鈉全固體二次電池是非常新的技術(shù)，為了實(shí)際地裝配到電池上，在選擇需要的正極活性材料方面仍有充足的研究空間。
[0012]在選擇正極活性材料方面，有多種標(biāo)準(zhǔn)。所述標(biāo)準(zhǔn)之一是該電池的容量。當(dāng)該電池的容量變大，即使該電池是小型的也可以存儲大量的電力，以此具有高的產(chǎn)業(yè)價值。
[0013]因此，本發(fā)明所解決的問 題是提供一種由玻璃陶瓷制成的固體電解質(zhì)和正極活性材料的組合，該玻璃陶瓷由Na2S和硫化物組成，該組合可以增強(qiáng)低溫操作型的鈉全固體二次電池中的電池容量。
[0014]本發(fā)明的發(fā)明人，經(jīng)過深入的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用Na2Sx作為正極活性材料時，能夠提供高容量的全固體二次電池，因此完成了本發(fā)明。另外，就目前本發(fā)明的發(fā)明人所知，并沒有文獻(xiàn)報道了通過將作為正極活性材料的Na2Sx與作為固體電解質(zhì)的玻璃陶瓷(該玻璃陶瓷由Na2S和硫化物組成)組合的方法可具體地增大容量。
[0015]因而，本發(fā)明提供了一種全固體二次電池，所述全固體二次電池至少包括種正極、負(fù)極以及固體電解質(zhì)層，所述固體電解質(zhì)層配置在所述正極和所述負(fù)極之間，其中:
[0016]所述正極含有含Na2Sx (x=l-8)的正極活性材料；以及
[0017]所述固體電解質(zhì)層含有由通式(I ):Na2S_MxSy表示的離子導(dǎo)電玻璃陶瓷，其中，M選自P、Si,Ge,B和Al ；x和y是根據(jù)M的種類成化學(xué)計(jì)量比的整數(shù)；并且含有的Na2S的量為高于67摩爾％且低于80摩爾％。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種不依賴于鋰的資源量的高容量的低溫操作型的鈉全固體二次電池。
[0019]而且，作為下述情況的任何一種或者下述情況的組合的結(jié)果，能夠提供一種具有高容量的低溫操作型的鈉全固體二次電池:
[0020].Na2Sx 是 Na2S ；
[0021 ].Na2S-MxSy 是 Na2S-P2S5 ；
[0022].Na2S-P2S5含有的Na2S的量為高于67摩爾％且低于80摩爾％ ；
[0023].所述離子導(dǎo)電玻璃陶瓷具有的物態(tài)為在非晶態(tài)的玻璃成分中分散著晶體部分；
[0024].以所述離子導(dǎo)電玻璃陶瓷作為整體，所述晶體部分的含量為50重量％以上；以及
[0025].所述正極還含有用于所述固體電解質(zhì)層的Na2S-MxSy,以及在所述正極中含有的所述正極活性材料的量在10-90重量％范圍之內(nèi)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1是實(shí)施例1中的玻璃的XRD圖譜；
[0027]圖2是實(shí)施例1中的玻璃的DTA曲線；
[0028]圖3是實(shí)施例1中的玻璃的拉曼光譜；
[0029]圖4是圖3的部分放大圖；
[0030]圖5是實(shí)施例1中的玻璃的31PMAS-NMR圖譜；
[0031]圖6(a)_(d)是表明溫度隨實(shí)施例1中的玻璃以及玻璃陶瓷的電導(dǎo)率的變化曲線.[0032]圖7是表明在室溫下實(shí)施例1中的玻璃以及玻璃陶瓷的電導(dǎo)率與導(dǎo)電活化能的曲線.[0033]圖8是實(shí)施例1中的玻璃陶瓷的XRD圖譜；
[0034]圖9是實(shí)施例1中的玻璃陶瓷的31PMAS-NMR圖譜；
[0035]圖10是實(shí)施例1的全固體二次電池的充電-放電曲線；
[0036]圖11是對比例I的全固體二次電池的充電-放電曲線；[0037]圖12是實(shí)施例2的全固體二次電池的充電-放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0038]本發(fā)明的全固體二次電池(低溫操作型的鈉全固體二次電池)至少包括有正極、負(fù)極以及固體電解質(zhì)層，所述固體電解質(zhì)層配置在所述正極和所述負(fù)極之間。在本發(fā)明，“低溫”指可以充電和放電的溫度且該溫度低于組成所述全固體二次電池的成分的熔點(diǎn)，例如，該溫度指o-1oo°c范圍。而且，所述術(shù)語“全固體二次電池”指該電池中含有的電解質(zhì)不含溶劑的二次電池。
[0039](正極)
[0040]所述正極含有含Na2Sx (x=l_8)的正極活性材料。該正極活性材料通常為能夠包含在所述固體電解質(zhì)層中的物質(zhì)。因而，介于所述正極和所述固體電解質(zhì)層之間，能夠防止形成它們間的非接觸界面，以及在充電過程中，能夠易于形成將所述正極活性材料中的Na轉(zhuǎn)移到所述固體電解質(zhì)層中的導(dǎo)電路徑。并且，還具有能夠獲得轉(zhuǎn)移到固體電解質(zhì)層中的Na的量足夠多的優(yōu)點(diǎn)。
[0041]作為Na2Sx例如可以舉出Na2S、Na2S2, Na2S3、Na2S4或Na2S8等硫化物。對于這些硫化物，可以使用其中任意一種或?qū)⑵浠旌鲜褂?。在這些硫化物之中，優(yōu)選為Na2S、Na2S2和Na2S4，更優(yōu)選為Na2S。
[0042]所述正極活性材料可以含有除了 Na2S之外的活性材料。該活性材料可以舉出例如 Na0.44Mn02、NaNi0 5Mn0 502> FeS、TiS2、Mo6S8> MoS2、NaCoO2> NaFeO2> NaCrO2> Na3V2 (PO4)3 和NaMn2O4等各種過渡金屬氧化物。
[0043]所述正極可以僅由所述正極活性材料組成或還可以混有粘合劑、導(dǎo)電劑、電解質(zhì)等。所述正極中的Na2S的含量優(yōu)選為在10-90重量％范圍之內(nèi)。當(dāng)該含量低于10重量％時，難于獲得高容量的所述全固體二次電池。當(dāng)該含量高于90重量％時,未參與電池反應(yīng)的Na的含量變高，導(dǎo)致所述正極活性材料的使用率可能會較低。該含量例如可以為10重
量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或90重量％。更優(yōu)選的含量在25-75重量％范圍之內(nèi)。
[0044]作為粘合劑，可以舉出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯以及聚乙烯。
[0045]作為導(dǎo)電劑，可以舉出為天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑(Ket jenblack)、超導(dǎo)電乙炔碳黑(Denka black)、炭黑和氣相生長碳纖維(VGCF)。
[0046]作為電解質(zhì)，可以舉出以下說明的固體電解質(zhì)層中所使用的電解質(zhì)。
[0047]例如，所述正極可以通過擠壓由所述正極活性材料選擇性地與粘合劑、導(dǎo)電劑、電解質(zhì)等混合而得的混合物制備成球狀物(pellets)，隨后通過擠壓該得到的混合物來制備。在本發(fā)明，在將所述導(dǎo)電劑以及所述電解質(zhì)同所述正極活性材料的混合時，對混合方法沒有具體限定。因而，例如可以使用研缽來混合和通過機(jī)械研磨的方法來混合。尤其在將所述電解質(zhì)與其它組分混合過程中，優(yōu)選通過機(jī)械研磨的方法來進(jìn)行混合，通過該機(jī)械研磨的方法可以更均勻地混合。
[0048]所述正極可以在集電體例如不銹鋼、Al或Cu的上面來形成。
[0049](固體電解質(zhì)層)[0050]所述固體電解質(zhì)層含有由通式(I ):Na2S_MxSy表示的離子導(dǎo)電玻璃陶瓷，其中，M選自P、Si,Ge,B和Al ；x和y是根據(jù)M的種類成化學(xué)計(jì)量比的整數(shù)；并且含有Na2S的量為高于67摩爾％且低于80摩爾％。所述玻璃陶瓷的具體實(shí)例為Na2S-P2S5、Na2S-SiS2、Na2S-GeS2、Na2S-B2S3和Na2S-Al2S3，其中，尤其優(yōu)選為Na2S_P2S5。而且，也可以在其中添加另一種離子導(dǎo)電材料例如NaI或Na3PO4等。所述固體電解質(zhì)層中，所述離子導(dǎo)電玻璃陶瓷的量優(yōu)選為90重量％以上，更優(yōu)選地為100重量％。
[0051]另外，Na2S-MxSy含有的Na2S的含量為高于67摩爾％且低于80摩爾％。當(dāng)該含量在這個范圍之內(nèi)時，相對于相應(yīng)的玻璃能夠增大離子電導(dǎo)率。例如，Na2S的比例可以為79摩爾％、70摩爾％、60摩爾％、50摩爾％、40摩爾％、30摩爾％、20摩爾％或10摩爾％。更優(yōu)選為含有高于70摩爾％且低于80摩爾％的Na2S,以及更進(jìn)一步優(yōu)選為含有73-77摩爾％的
Na2S0
[0052]所述離子導(dǎo)電玻璃陶瓷可以處于在非晶態(tài)的玻璃成分中分散著晶體部分的這樣的物態(tài)。相對于玻璃陶瓷的總量，所述晶體部分的比例優(yōu)選為50重量％以上，更優(yōu)選為80重量％以上。上述比例例如可以為50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或90重量％。所述晶體部分的比例可以通過固體核磁共振(NMR)測得。
[0053]另外，優(yōu)選為沒有玻璃化點(diǎn)的玻璃陶瓷，該玻璃化點(diǎn)存在于相應(yīng)的玻璃中。
[0054]所述固體電解質(zhì)層的厚度優(yōu)選為1-1000 μ m，更優(yōu)選為1-200 μ m。例如，該厚度可以為 I l.1 m、100 μ m、200 μ m、300 μ m、400 μ m、500 μ m、600 μ m、700 μ m、800 μ m、900 μ m 或1000 μ m。例如，該固體電解質(zhì)層可以為通過擠壓其原料制備成的球狀物。
[0055]一種制備上述離子導(dǎo)電玻璃陶瓷的方法，例如，該方法包括下述步驟:
[0056](i )將含有預(yù)定比例的Na2S和MxSy (得到通式(I) =Na2S-MxSy)的原料混合物經(jīng)機(jī)械研磨處理制備成玻璃的步驟；以及
[0057](ii)將該玻璃在玻璃化點(diǎn)以上的溫度下經(jīng)過熱處理來將該玻璃轉(zhuǎn)化為離子導(dǎo)電玻璃陶瓷的步驟。
[0058]( I)步驟(i):
[0059]在步驟(i)所述機(jī)械研磨處理過程中，對于其處理裝置以及處理?xiàng)l件沒有具體限定，只要上述原料能夠充分混合并反應(yīng)即可。
[0060]至于處理裝置，通常可以使用球磨機(jī)(ball mill)。因?yàn)榍蚰C(jī)能夠獲得大量的機(jī)械能，因而被優(yōu)選。在所述球磨機(jī)中，優(yōu)選為一種行星式球磨機(jī)(planet-type ball mill),因?yàn)榍蚰ス?pot)沿著自身的軸旋轉(zhuǎn)同時支撐盤(stand plate)繞著周圍旋轉(zhuǎn)，因此有效地產(chǎn)生高沖擊能。
[0061]可以根據(jù)所使用的處理裝置適當(dāng)?shù)卦O(shè)定處理?xiàng)l件。例如，在使用球磨機(jī)的時候，如果轉(zhuǎn)速更高和/或處理時間更長，那么上述原料就能夠更均勻地混合并反應(yīng)。另外，當(dāng)表述為A和/或B時，所述術(shù)語“和/或”指A、B或者A和B。更具體地，當(dāng)使用所述行星式球磨機(jī)時，該條件例如可以為:轉(zhuǎn)速為50-600轉(zhuǎn)/分鐘，處理時間為0.1-50小時和每Ikg所述原料混合物用l-100kWh。所述轉(zhuǎn)速例如可以為50rpm、100rpm、200rpm、300rpm、400rpm、500rpm或600rpm。所述處理時間例如可以為0.1小時、10小時、20小時、30小時、40小時或50小時。處理的電功率例如可以為6kWh/lkg的原料混合物、10kWh/lkg的原料混合物、20kffh/lkg的原料混合物、30kWh/lkg的原料混合物、40kWh/lkg的原料混合物、50kWh/lkg的原料混合物或60kWh/lkg的原料混合物。更優(yōu)選的處理?xiàng)l件可以為:200-500rpm的轉(zhuǎn)速，1-20小時的處理時間和6-50kWh/lkg的原料混合物。
[0062](2)步驟(ii)
[0063]將在上述步驟(i)中獲得的玻璃經(jīng)熱處理轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子導(dǎo)電玻璃陶瓷。這種熱處理在玻璃化點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)行。
[0064]該玻璃化點(diǎn)(Tg)隨Na2S%MxSy的比例而改變，例如，在Na2S-P2S5情況下，該Tg在180-200°C范圍之內(nèi)。Tg 例如可以為 180°C、185°C、190°C、195°C*20(rC。第一結(jié)晶溫度(Tc)在 190-240°C范圍之內(nèi)。T。例如可以為 190°C、200°C、21(rC、22(rC、23(rC*24(rC。盡管用于熱處理的溫度的上限沒有具體限定，通常為該第一結(jié)晶溫度+100°c。
[0065]熱處理時間是使得該玻璃能夠轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子導(dǎo)電玻璃陶瓷的時間，當(dāng)該熱處理溫度高或低時，相應(yīng)地該時間變得短或長。所述熱處理時間通常在0.1-10小時范圍之內(nèi)。所述熱處理時間例如可以為0.1小時、3小時、5小時、7小時、9小時或10小時。
[0066](負(fù)極)
[0067]對于所述負(fù)極沒有具體限定。所述負(fù)極可以僅含有負(fù)極活性材料或還可以與粘合齊L1、導(dǎo)電劑、電解質(zhì)等混合。
[0068]至于所述負(fù)極活性材料，例如可以為金屬(例如Na、In或Sn)、Na合金、石墨、硬碳(hard carbon)以及各種過渡金屬氧化物(例如Li4/3Ti5/304、Na3V2 (PO4) 3和SnO)。所述負(fù)極中的所述負(fù)極活性材料占的比例的范圍設(shè)定成與所述正極中的所述正極活性材料占的比例大約相同的范圍。
[0069]至于所述粘合劑、所述導(dǎo)電劑以及所述電解質(zhì)，可以使用上述所列的用于所述正極中的任意一種。
[0070]所述負(fù)極例如可以通過擠壓將所述負(fù)極活性材料選擇性地與粘合劑、導(dǎo)電劑、電解質(zhì)等混合而得的混合物制備成球狀物。當(dāng)將由金屬或合金形成的金屬片(箔)用作負(fù)極活性材料時，可以直接使用該金屬片(箔)本身。
[0071]所述負(fù)極可以在集電體例如不銹鋼、Al或Cu的上面來形成。
[0072]全固體二次電池的制備方法:
[0073]所述全固體二次電池例如可以通過將所述正極、所述固體電解質(zhì)層以及所述負(fù)極層疊后通過擠壓來制備得到。
[0074]實(shí)施例
[0075]以下通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明，但這些實(shí)施例并沒有限定本發(fā)明。
[0076]實(shí)施例1
[0077](固體電解質(zhì)層的制備)
[0078]步驟(i ):機(jī)械研磨處理
[0079]將Na2S (Aldrich制造；純度:99%)和P2S5 (Aldrich制造；純度:99%)分別以摩爾比67:33,70:30,75:25和80:20投入行星式球磨機(jī)中。投入之后，進(jìn)行機(jī)械研磨處理，分別獲得 67Na2S-33P2S5、70Na2S-30P2S5、75Na2S-25P2S5 或 80Na2S_20P2S5。
[0080]至于行星式球磨機(jī),使用Fritsch制造的Pulverisette P-7,其中，球磨罐和球由ZrO2制成，以及使用將直徑為4mm的500個球放置在45ml的球磨罐中的磨機(jī)。在干燥的氮?dú)夥障?，手套箱中在室溫以轉(zhuǎn)速為510rpm進(jìn)行機(jī)械研磨處理20小時。[0081]同時,上述制備方法與Akitoshi Hayashi等在《非晶固體雜志》第356卷(2010年)第 2670-2673 頁(Akitoshi Hayashi, et al., Journal of Non-Crystalline Solids,356(2010)，pages2670to2673)上發(fā)表的“實(shí)驗(yàn)”中的描述一致。
[0082]將80mg上述四種Na2S-P2S5中的每一種(壓力:370MPa/cm2)擠壓，制備成直徑為IOmm以及厚度約Imm的球狀物。
[0083]對于以上所得的玻璃，其XRD圖譜如圖1所示，其DTA曲線如圖2所示，其拉曼光譜如圖3所示，圖3的部分放大如圖4所示，以及其31PMAS-NMR如圖5所示。
[0084]從圖1 可知，表明的是對于 67Na2S-33P2S5、70Na2S_30P2S5 和 75Na2S_25P2S5 制備了一種非晶體材料，以及對于80Na2S-20P2S5，除了非晶體物質(zhì)以外還殘留有部分的Na2S。
[0085]從圖2 可知，在全部 67Na2S-33P2S5、70Na2S-30P2S5、75Na2S-25P2S5 和 80Na2S_20P2S5中確定了玻璃化點(diǎn)，因此確定了這些非晶體材料是玻璃態(tài)，另外，該玻璃化點(diǎn)介于180°C和200°C之間。
[0086]從圖3和圖4可知，對于67Na2S_33P2S5，來自于P2S74_的峰最為顯著。對于70Na2S-30P2S5，來自于P2S74_的峰隨著Na2S的比例的增加而降低，替代該峰的，是有所增加的來自于PS廣的峰；以及對于75Na2S-25P2S5和80Na2S_20P2S5，來自于PS43-的峰最為顯著。另外，由于無法獲得Na2S-P2S5體系的數(shù)據(jù)，因而通過Li2S-P2S5體系中的數(shù)據(jù)推算出圖3和圖4中的峰為來自于PS43'P2S74-和P2S64'更具體地，推算出的PS43'P2S74-和P2S64-的峰為在 419cm \ 406cm 1 和 382cm、
[0087]圖5具有與圖3和圖4相同的趨勢。
[0088]步驟(ii):熱處理
[0089]將含有上述四種玻璃中的每一種的球狀物從室溫(25°C)開始加熱至280°C (不低于結(jié)晶溫度)，以便將該玻璃制成玻璃陶瓷。而且，在達(dá)到280°C后，將該玻璃陶瓷冷卻至室溫以得到直徑IOmm和厚度Imm的固體電解質(zhì)層(70mg)。在該加熱和冷卻的循環(huán)過程中，每隔約15°C測量該球狀物的電導(dǎo)率。測量結(jié)果如在圖6(a)-(b)所示。在該圖中，黑點(diǎn)表示該玻璃陶瓷以及空心圓表示該玻璃。
[0090]從圖6(a)中，表明了在67Na2S_33P2S5中，在所述玻璃態(tài)與所述玻璃陶瓷態(tài)之間的電導(dǎo)率幾乎沒有差異。從圖6(b)-(d)中，表明了在70Na2S-30P2S5、75Na2S-25P2S5和80Na2S-20P2S5中，在所述玻璃態(tài)與所述玻璃陶瓷態(tài)之間的電導(dǎo)率的結(jié)果是不同的。尤其在這前二者中，所述玻璃陶瓷態(tài)比所述玻璃態(tài)表現(xiàn)出更高的電導(dǎo)率。
[0091]另外，表I表明的是測得的玻璃和玻璃陶瓷的導(dǎo)電活化能(Ea)的結(jié)果和在室溫下的電導(dǎo)率的值在表I中，G是指所述玻璃以及GC是指所述玻璃陶瓷。并且，圖7中全部表明了表I的結(jié)果。在圖7中，黑點(diǎn)以及黑三角代表所述玻璃陶瓷而空心圓以及空心三角代表所述玻璃。
[0092]表I
[0093]
【權(quán)利要求】
1.一種全固體二次電池，所述全固體二次電池至少包括正極、負(fù)極以及固體電解質(zhì)層，所述固體電解質(zhì)層配置在所述正極和所述負(fù)極之間，其中: 所述正極含有含Na2Sx (x=l-8)的正極活性材料；以及 所述固體電解質(zhì)層含有由通式(I):Na2S-MxSy表不的離子導(dǎo)電玻璃陶瓷,其中，M選自P、S1、Ge、B和Al ；x和y是根據(jù)M的種類成化學(xué)計(jì)量比的整數(shù)；并且含有的Na2S的量為高于67摩爾％且低于80摩爾％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全固體二次電池，其中，所述Na2Sx是Na2S。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全固體二次電池，其中，所述Na2S-MxSy是Na2S_P2S5。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的全固體二次電池，其中，所述Na2S-P2S5含有的Na2S的量為高于67摩爾％且低于80摩爾％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全固體二次電池，其中，所述離子導(dǎo)電玻璃陶瓷具有的物態(tài)為在非晶態(tài)的玻璃成分中分散著晶體部分。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的全固體二次電池，其中，以所述離子導(dǎo)電玻璃陶瓷作為整體，所述晶體部分的含量為50重量％以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全固體二次電池，其中，所述正極還含有用于所述固體電解質(zhì)層的Na2S-MxSy,并且在所述正極中含有的所述正極活性材料的量在10-90重量％范圍之內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全固體二次電池，其中，所述負(fù)極含有在所述固體電解質(zhì)層中使用的Na2S-MxSy和Sn。
【文檔編號】H01M10/0562GK103620855SQ201280030698
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年7月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月26日
【發(fā)明者】林晃敏, 辰巳砂昌弘 申請人:公立大學(xué)法人大阪府立大學(xué)