蝕刻液及使用其的蝕刻方法
【專利摘要】本發(fā)明提供使用銅的氧化物作為熱反應(yīng)型抗蝕劑材料、以激光曝光時，可選擇性地蝕刻曝光·未曝光部的氧化銅用蝕刻液、蝕刻速度的控制方法、以及使用了其的蝕刻方法。本發(fā)明的蝕刻液是用于從含有價數(shù)不同的氧化銅的氧化銅含有層中選擇性地除去特定價數(shù)的氧化銅的氧化銅蝕刻液，其特征在于，至少含有氨基酸、螫合劑和水，氨基酸的重量比例多于螯合劑，且其pH在3.5以上。
【專利說明】蝕刻液及使用其的蝕刻方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明關(guān)于使用氧化銅作為熱反應(yīng)型抗蝕劑材料的微細(xì)圖形加工技術(shù)中的蝕刻工序所使用的氧化銅用蝕刻液及蝕刻方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著半導(dǎo)體、光學(xué)?磁記錄等領(lǐng)域中的高密度化、高集成化等要求的提高，數(shù)百nm~數(shù)十nm或其以下的微細(xì)圖形加工技術(shù)成為必須。于是，為了實現(xiàn)這些微細(xì)圖形加工，積極地研究了掩模.步進器、曝光、抗蝕劑材料等各工序的要素技術(shù)。
[0003]抗蝕劑材料的研究進行了許多，但現(xiàn)在，最一般的抗蝕劑材料是與紫外光、電子束、X射線等曝光光源反應(yīng)的光反應(yīng)型有機抗蝕劑(以下也稱為“光刻膠(例如，參照專利文獻1、非專利文獻I)。
[0004]曝光所使用的激光中，通常用透鏡會聚起來的激光強度顯示出圖1所示般的高斯分布形狀。此時光點直徑定義為I / Θ2。一般的光刻膠的反應(yīng)，是通過吸收E=hv(E:能量、h:普朗克常數(shù)、V:波長)表示的能量而開始反應(yīng)的。因此，該反應(yīng)不會強烈依賴于光的強度，倒是依賴于光的波 長，因此被光照射的部分幾乎都會發(fā)生反應(yīng)(光的照射部分H曝光部分)。因此，使用光刻膠時，會對光點直徑忠實地曝光。
[0005]使用光刻膠的方法，對于形成數(shù)百nm左右的微細(xì)圖形是非常有效的方法，但要形成更微細(xì)的圖形，原理上必須以小于所需圖形的光點曝光。因此，作為曝光光源，必須使用波長短的KrF激光或ArF激光等。但是，這些光源裝置非常大型且高價，因此基于削減制造成本的觀點來看是不適合的。另外，使用電子束、X射線等曝光光源時，曝光氣氛必須為真空狀態(tài)，因此需要使用真空腔，基于成本和大型化的觀點，是很受限制的。
[0006]另一方面，將具有圖1所示分布的激光照射物體的話，物體的溫度也會顯示出與激光的強度分布相同的高斯分布。此時使用在一定溫度以上反應(yīng)的抗蝕劑，即熱反應(yīng)型抗蝕劑的話，如圖2所示，只有在規(guī)定溫度以上的部分會產(chǎn)生反應(yīng)，因此小于光點直徑的范圍的曝光成為可能(光的照射部分古曝光部分)。即，無需使曝光光源短波長化就可以形成比光點直徑更微細(xì)的圖形，因此，通過使用熱反應(yīng)型抗蝕劑，可以減小曝光光源波長的影響。
[0007]截至目前，報告有將氧化鎢(WOx)、氧化鑰(MoOx)、貴金屬氧化物等用作熱反應(yīng)型抗蝕劑，通過基于半導(dǎo)體激光等的曝光和熱?光反應(yīng)而形成微細(xì)圖形的技術(shù)(例如，參照專利文獻2~專利文獻4、非專利文獻2)。W0x、Mo0x是氧化度X被設(shè)定為小于完全氧化物的值的被稱為不完全氧化物的抗蝕劑材料，通過曝光的加熱令氧化度X變化，通過氧化度的不同形成對于蝕刻液的溶解度差，使得通過蝕刻而形成微細(xì)圖形成為可能。因此，極小的氧化度X的差異就會改變蝕刻特性，要根據(jù)起始物料的狀態(tài)、成膜的方法、曝光的方法等許多參數(shù)制造再現(xiàn)性好的抗蝕劑，要求非常高度的技術(shù)。此外，鎢(W)和鑰(Mo)對于使用氟系氣體的干法刻蝕，也存在耐性低的問題點。
[0008]另一方面，熱反應(yīng)、光反應(yīng)等會誘發(fā)貴金屬氧化物的分解，通過形成未分解/分解部分對于蝕刻液的溶解度差、進行蝕刻，使得形成微細(xì)圖形成為可能。該方法的特征在于，在例如熱反應(yīng)時，當(dāng)材料到達某特定溫度(分解溫度)的話就會發(fā)生分解，因此不會受到起始物料的狀態(tài)(例如極小的氧化度差等)的太大影響，容易得到再現(xiàn)性非常好的抗蝕劑。但是，專利文獻3及專利文獻4所使用的分解材料的貴金屬氧化物，雖然可以通過熱反應(yīng)、光反應(yīng)等而發(fā)生分解反應(yīng)、形成圖形，但在分解的同時也伴隨材料的粒子生長，因此蝕刻后殘留的抗蝕劑部分只能產(chǎn)生隨機的海島構(gòu)造，難以進行均勻的凹凸或線條形狀的微細(xì)圖形等的圖形尺寸的控制。
[0009]作為貴金屬氧化物的氧化銅，在達到分解溫度時，會產(chǎn)生急劇分解而放出氧，此外，較之于專利文獻3及專利文獻4所使用的貴金屬氧化物，粒子生長也受到抑制，因此是形成微細(xì)圖形的有效抗蝕劑材料。但是，如專利文獻5~專利文獻8所示，雖然存在許多銅的蝕刻液，但還沒有報告過使用貴金屬的氧化物、特別是銅的氧化物曝光時完成高選擇性且高精度的曝光.未曝光部的蝕刻。
現(xiàn)有技術(shù)文獻 專利文獻
[0010]專利文獻1:日本專利特開2007-144995號公報 專利文獻2:專利第4055543號公報
專利文獻3:日本專利特開2008-143162號公報 專利文獻4:日本專利特開2008-168610號公報 專利文獻5:日本專利特開2005-105410號公報 專利文獻6:日本專利特開2005-105333號公報 專利文獻7:日本 專利特開2001-262374號公報 專利文獻8:日本專利特表2008-532289號公報 非專利文獻
[0011]非專利文獻1:株式會社情報機構(gòu)發(fā)刊“最新抗蝕劑材料” P.59-P.76
非專利文獻 2:Thel9th Symposium on Phase Change Optical InformationStorage (第19屆相變型光信息存儲研討會)2007預(yù)稿集P.77-P.80

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明鑒于涉及的問題而作，目的是提供使用銅的氧化物作為熱反應(yīng)型抗蝕劑材料、以激光曝光時，特別是以CuO(II)作為熱反應(yīng)型抗蝕劑材料時，可以選擇性地蝕刻曝光.未曝光部的氧化銅用蝕刻液、蝕刻速度的控制及使用其的蝕刻方法。
[0013]本申請
【發(fā)明者】們?yōu)榻鉀Q課題而進行銳意研究、反復(fù)實驗后發(fā)現(xiàn)，通過以氨基酸為主成分、至少含有氨基酸和螯合劑的水溶液，將銅的氧化物用作熱反應(yīng)型抗蝕劑材料進行曝光時，可以達成曝光.未曝光部的選擇性蝕刻及蝕刻速度的控制，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明如下。另外，本申請中，氨基酸為主成分指的是，螯合劑在蝕刻液整體中的濃度(重量％)在氨基酸的濃度以下。
[0014]本發(fā)明的蝕刻液的特征在于，是用于從含有價數(shù)不同的氧化銅的氧化銅含有層中選擇性地除去特定價數(shù)的氧化銅的氧化銅蝕刻液，至少含有氨基酸、螯合劑和水，氨基酸的重量比例多于螯合劑，且其pH在3.5以上。
[0015]根據(jù)該構(gòu)成，可以利用曝光前后的氧化銅的氧化數(shù)的變化，通過含有氨基酸和螯合劑的蝕刻液而得到高選擇性。因此，可以得到使用銅的氧化物作為熱反應(yīng)型抗蝕劑材料、以激光曝光時，能選擇性地蝕刻曝光.未曝光部的氧化銅用蝕刻液。
[0016]此外，優(yōu)選上述蝕刻液中，所述氨基酸含有選自丙氨酸、精氨酸、天門冬酰胺、天門冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、組氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、賴氨酸、甲硫氨酸、鳥氨酸、苯丙氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、色氨酸、酪氨酸及纈氨酸構(gòu)成的群中的至少一種。
[0017]另外，優(yōu)選上述蝕刻液中，所述氨基酸含有選自甘氨酸、丙氨酸、甲硫氨酸及賴氨酸構(gòu)成的群中的至少一種。
[0018]另外，優(yōu)選上述蝕刻液中，所述氨基酸為甘氨酸。
[0019]另外，優(yōu)選上述蝕刻液中，所述螯合劑含有選自乙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、α，ω-二胺乙酸、α，ω-二胺琥珀酸、α，ω - 二胺丙酸、I，2_ 二氨基丙烷四乙酸、檸檬酸、異檸檬酸、富馬酸、馬來酸、谷氨酸、蘋果酸、酒石酸、浴酮靈二磺酸(Bathocuproinedisulfonic acid)及它們的鹽、以及氨、聯(lián)吡唳、菲咯啉及它們的衍生物構(gòu)成的群中的至少一種。
[0020]另外，優(yōu)選上述蝕刻液中，所述螯合劑含有選自草酸、乙酸銨、草酸銨、丙二酸銨、琥珀酸銨、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、構(gòu)成的群中的至少一種。
[0021]另外，優(yōu)選上述蝕刻液中，所述螯合劑含有選自乙酸銨、草酸銨、丙二酸銨及琥珀酸銨構(gòu)成的群中的至少一種。
[0022]另外，優(yōu)選上述蝕刻液中，所述螯合劑為草酸銨。
[0023]另外，優(yōu)選上述蝕刻液中，蝕刻液中的所述氨基酸的比例在0.01重量％以上、10
重量％以下。
[0024]另外，優(yōu)選上述蝕刻液中，蝕刻液中的所述螯合劑的比例在0.01重量％以上、10重量％以下的范圍，且在氨基酸的比例以下。
[0025]另外，優(yōu)選上述蝕刻液中，所述氧化銅含有層至少具有包含被熱分解的銅的氧化物的區(qū)域。
[0026]本發(fā)明的蝕刻方法的特征在于，是使用上述任意一個蝕刻液的蝕刻方法，包括:將含有銅的氧化物的氧化銅含有層的銅的氧化物熱分解的熱分解工序；向所述氧化銅含有層供應(yīng)所述蝕刻液，從所述氧化銅含有層除去被熱分解的銅的氧化物的蝕刻工序。
[0027]此外，優(yōu)選上述蝕刻方法中，所述氧化銅含有層的熱分解通過向所述氧化銅含有層照射激光而進行。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，可提供作為熱反應(yīng)型抗蝕劑材料使用銅的氧化物、以激光曝光時，可選擇性地蝕刻曝光.未曝光部的氧化銅用蝕刻液及使用其的蝕刻方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029][圖1]顯示了激光的強度分布的圖。
[圖2]顯示了被激光照射部分的溫度分布的圖。
[圖3]顯示氧化銅(II)膜在甘氨酸水溶液及草酸銨水溶液中各自溶解時的蝕刻時間和溶解速度的關(guān)系的圖。
[圖4]顯示氧化銅(II)的熱重量測定結(jié)果的圖。
[圖5]顯示氧化銅(I)及氧化銅(II)的X射線衍射的測定結(jié)果的圖。[圖6]顯示將氧化銅(II)的膜用甘氨酸水溶液溶解時、以及將同膜通過曝光加熱變化為氧化銅(I)后的膜使用同溶液溶解時的蝕刻時間和溶解速度的關(guān)系的圖。
【具體實施方式】
[0030]對于本發(fā)明的實施方式，以下具體說明。
本發(fā)明的蝕刻液的蝕刻對象是銅的氧化物，用于例如，作為熱反應(yīng)型抗蝕劑材料使用以銅的氧化物為主成分的氧化銅含有層、以激光曝光時，選擇性地蝕刻曝光.未曝光部時。
[0031]本發(fā)明涉及的蝕刻液，是以氨基酸為主成分(氨基酸為主成分指的是，螯合劑在蝕刻液整體中的濃度(重量％ )在氨基酸的濃度以下)、至少混合了氨基酸、螯合劑和水而得到的水溶液。用作熱反應(yīng)型抗蝕劑材料的氧化銅，因激光曝光產(chǎn)生的熱而達到分解溫度的話，就會放出氧、弓丨起分解，成為與曝光前不同構(gòu)造且氧化度更低的組成的銅的氧化物。通過使混合氨基酸、螯合劑和水而得到的水溶液作用于此種通過曝光而成為不同構(gòu)造.組成的至少2種銅的氧化物，氨基酸和螯合劑會與曝光后的銅的氧化物進行螯合反應(yīng)，從而可以選擇性地溶解曝光部的銅的氧化物。在這里，成膜后的氧化銅含有層中的氧化銅(銅氧化物)的價數(shù)可以通過X射線光電子能譜(XPS)測定，但本發(fā)明中，只要是使用氧化銅 (II)的靶成膜，即使成膜后的氧化銅含有層中的氧化銅的價數(shù)與II稍有差異，也實質(zhì)上判斷為價數(shù)II。
[0032]如此，本發(fā)明中，利用曝光前后的氧化銅的氧化數(shù)變化，通過含有氨基酸和螯合劑的蝕刻液，可以得到高選擇性。這起因于，主成分氨基酸與未曝光部分的銅的氧化物的螫合反應(yīng)中的活化能高，與曝光部分的反應(yīng)活化能低，因此未曝光部分與曝光部分的活化能的差較大。另外，通過氨基酸與螯合劑協(xié)同地與氧化銅形成絡(luò)合物，蝕刻也會進行。
[0033]另外，雖然此處顯示的是對于銅的氧化物、通過激光的曝光而改變銅的氧化物的構(gòu)造?組成的情況，但只要是可以對于氧化銅含有層的規(guī)定區(qū)域、通過施加規(guī)定溫度以上的熱而分解銅的氧化物的方法，就不限定于照射激光。此外，以銅的氧化物為主成分指的是，氧化銅含有層的構(gòu)成成分的50重量％以上，優(yōu)選70重量％以上，更優(yōu)選80重量％以上，最優(yōu)選90重量％以上由銅的氧化物構(gòu)成。銅的氧化物的比例不足50重量％時，銅的氧化物的分解反應(yīng)不能均勻進行，因此難以進行選擇性蝕刻。另一方面，氧化銅的比例在90重量％以上時，分解反應(yīng)均勻進行，因此可以進行選擇性蝕刻。
[0034]本發(fā)明使用的氨基酸，具體有丙氨酸、精氨酸、天門冬酰胺、天門冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、組氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、賴氨酸、甲硫氨酸、鳥氨酸、苯丙氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、色氨酸、酪氨酸、纈氨酸。本發(fā)明中，氨基酸含有它們中的至少I種。其中，優(yōu)選至少含有甘氨酸、丙氨酸、甲硫氨酸、賴氨酸，更優(yōu)選至少含有甘氨酸。
[0035]本發(fā)明使用的螯合劑，具體有乙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、α，ω-二胺乙酸、α，ω-二胺琥珀酸、α，ω - 二胺丙酸、1，2_ 二氨基丙烷四乙酸、檸檬酸、異檸檬酸、富馬酸、馬來酸、谷氨酸、蘋果酸、酒石酸及浴酮靈二磺酸以及它們的銨鹽、氨、聯(lián)吡啶、菲咯啉。本發(fā)明中，螯合劑含有它們中的至少I種。其中，優(yōu)選至少含有草酸、乙酸銨、草酸銨、丙二酸銨、琥珀酸銨、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、氨、聯(lián)吡啶、菲咯啉及它們的衍生物?？紤]螯合劑與氧化銅(I)的絡(luò)合物形成速度快、且螯合劑與氧化銅(II)的絡(luò)合物形成速度慢，更優(yōu)選至少含有草酸、乙酸銨、草酸銨、丙二酸銨、琥珀酸銨、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸。此外，蝕刻液內(nèi)共存有氨或銨離子的話，可以控制氨基酸及螯合劑的活性，可以令它們與氧化銅(II)的絡(luò)合物形成速度下降、提升選擇性，因此特別優(yōu)選至少含有乙酸銨、草酸銨、丙二酸銨、琥珀酸銨，最優(yōu)選至少含有草酸銨。另外，螯合劑的銨鹽可以一開始就添加鹽，也可以分別混合而在蝕刻液內(nèi)生成。例如，使用草酸銨時，既可以直接使用草酸銨本身，也可以將草酸和氨分別混合，在液體內(nèi)生成草酸銨。
[0036]此外，本發(fā)明的蝕刻液中，作為螯合劑，也包含羧酸與羧酸銨共存的狀態(tài)(添加有微量銨的狀態(tài)，例如草酸與草酸銨共存的組成)。此外，也包含相反的羧酸銨與過剩的銨或氨共存的狀態(tài)(例如草酸銨與其他銨鹽共存的組成)。即，螯合劑與氨的當(dāng)量關(guān)系，可以在不太妨礙本發(fā)明公開的螯合反應(yīng)的范圍內(nèi)任意決定。例如，相對于草酸I當(dāng)量，可以添加氨2當(dāng)量而作為草酸銨的生成所必須的化學(xué)計量理論量，也可以添加氨不足2當(dāng)量而使草酸過剩，也可相反地添加氨多于2當(dāng)量而使氨過剩。
[0037]本發(fā)明使用的溶劑除了水以外，也可含有與水具有相容性的溶劑，例如乙醇、乙腈、二醇系等有機溶劑。水和與水具有相容性的溶劑的比率，可以在上述氨基酸及螯合劑溶解的范圍內(nèi)任意設(shè)定。
[0038]本發(fā)明涉及的蝕刻液中，也可以在不太妨礙氧化銅與氨基酸和螯合劑的螯合反應(yīng)的范圍內(nèi)，適當(dāng)添加酸和堿、氧化劑和還原劑、表面活性劑等其他成分。
[0039]此外，關(guān)于pH，根據(jù)使用的氨基酸和螯合劑的種類，大致取I以上、11以下的值，但理想的是pH在3.50以上，優(yōu)選在4.00以上，更優(yōu)選在4.50以上，特別優(yōu)選在6.00以上。PH不足3.5的話，氨基酸和螯合劑的絡(luò)合物形成反應(yīng)以外的蝕刻進行顯著，有時無法得到期望的選擇性。可通過添加一般的酸或堿來調(diào)整PH，作為此種酸、堿，具體可舉出有，鹽酸、硫酸、硝酸、氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀及四甲基氫氧化銨，其中，特別優(yōu)選鹽酸、硫酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀及四甲基氫氧化銨。
[0040]本發(fā)明涉及的蝕刻液中，通過在蝕刻速度較慢的區(qū)域調(diào)整氨基酸的濃度、在蝕刻速度較快的區(qū)域調(diào)整螯合劑的種類和濃度，可以有效控制蝕刻速度。這源于氨基酸和除此以外的螯合劑的絡(luò)合物形成反應(yīng)速度。由于氨基酸的絡(luò)合物形成反應(yīng)速度較慢，因此適宜低速的蝕刻，即使提高濃度，可加快的絡(luò)合物形成反應(yīng)速度也有限。另一方面，由于氨基酸以外的螯合劑的絡(luò)合物形成反應(yīng)速度較快，因此通過提高濃度可以有效加快絡(luò)合物形成反應(yīng)速度。即，在蝕刻速度較慢的區(qū)域中，提高氨基酸的濃度的話蝕刻速度變快，降低氨基酸的濃度的話蝕刻速度變慢。但是，要更加快蝕刻速度時，可以通過提高螯合劑的濃度而有效加快蝕刻速度。另一方面，相對于氨基酸的濃度的螯合劑濃度過高的話，會出現(xiàn)氨基酸的選擇性受損的趨勢。本發(fā)明中，平衡利用了這些特征，根據(jù)抗蝕劑的厚度、期望的均勻性和效率等選擇了適當(dāng)?shù)臐舛取?br> [0041]即，本發(fā)明中，通過氨基酸維持價數(shù)不同的氧化銅的選擇性的同時，為加快整體蝕刻速度而添加螯合劑?；谏鲜鲇^點，氨基酸的濃度優(yōu)選為相對于全部蝕刻液在0.01重量％以上、10重量％以下，螯合劑的濃度優(yōu)選為相對于全部蝕刻液在0.01重量％以上、10重量％以下的范圍、且在氨基酸的濃度以下。螯合劑的濃度高于氨基酸的濃度時，基于螯合劑與氧化銅的反應(yīng)的貢獻變大，因此有時無法得到期望的選擇性。
[0042]令蝕刻液與抗蝕劑作用的方法并無特別限定，可以在蝕刻液中浸潰抗蝕劑，也可將蝕刻液向抗蝕劑噴射。在蝕刻液中浸潰抗蝕劑時，通過令液體循環(huán)或令抗蝕劑動作而增加單位時間接觸抗蝕劑的液體量的話，可以加快蝕刻速度。此外，將蝕刻液向抗蝕劑噴射時，通過提高噴射壓，可以加快蝕刻速度。將蝕刻液向抗蝕劑噴射時，可單獨使用移動噴嘴的方法、旋轉(zhuǎn)抗蝕劑的方法等，但并用的話蝕刻均勻進行，因此較為理想。噴射可使用任意種類的噴嘴，可舉出例如線形狹縫式噴嘴、全錐形噴嘴、空心錐形噴嘴、扁平型噴嘴、均一扁平型噴嘴、實心噴嘴等，可根據(jù)抗蝕劑和基材的形狀選擇。此外，可以是一流體噴嘴，也可以是二流體噴嘴。 [0043]通過控制蝕刻液與抗蝕劑作用時的溫度，可以令蝕刻速度變化。溫度只要避開引起蝕刻液凍結(jié)、沸騰、極端濃度變化速度下的揮發(fā)或蝕刻液中的成分和抗蝕劑分解的范圍即可任意設(shè)定。基于上述原因，溫度范圍優(yōu)選O°C以上、80°C以下，更優(yōu)選10°C以上、60°C以下，最優(yōu)選20°C以上、40°C以下。
[0044]令蝕刻液與抗蝕劑作用時，蝕刻液中存在不溶性的微粉末等雜質(zhì)的話，特別是在蝕刻微細(xì)圖形時，存在造成不均勻的擔(dān)憂，因此優(yōu)選事先將蝕刻液過濾。過濾使用的過濾器材質(zhì)只要不會與蝕刻液反應(yīng)即可任意選擇，可舉出例如PFA、PTFE等。過濾器的篩目粗度根據(jù)圖形的微細(xì)程度選擇即可，但在0.2 μ m以下，更優(yōu)選0.1 μ m以下。此外，為了防止溶出的成分的析出、再附著，較之于浸潰，優(yōu)選噴射，另外，將蝕刻液向抗蝕劑噴射時，希望蝕刻液為一次性使用。將蝕刻液再利用時，優(yōu)選除去溶出成分。
[0045]令本發(fā)明涉及的蝕刻液作用的抗蝕劑的基材，對于材質(zhì)、形狀并不受特別限制。但是，優(yōu)選表面平滑性、加工生良好的材質(zhì)，作為此種材質(zhì)，可舉出有，玻璃、硅、二氧化硅、鋁、鈦、銅、銀、金等，其中，特別優(yōu)選玻璃、硅、二氧化硅、鋁、鈦、銅。此外，作為形狀，可以是平板般的二維形狀，也可以是滾筒般的三維形狀。
[0046]然后，說明使用了上述蝕刻液的蝕刻方法。本發(fā)明涉及的蝕刻方法，包含:將含有銅的氧化物的氧化銅含有層的銅的氧化物熱分解的熱分解工序；向氧化銅含有層供應(yīng)上述蝕刻液，從氧化銅含有層除去被熱分解的銅的氧化物的蝕刻工序。
[0047]熱分解工序中，通過對氧化銅含有層的規(guī)定區(qū)域施加規(guī)定溫度以上的熱，從而將氧化銅層的規(guī)定區(qū)域的銅的氧化物熱分解。此外，熱分解工序中，優(yōu)選向氧化銅含有層照射激光而進行氧化銅含有層的熱分解。通過將激光照射至氧化銅層的規(guī)定區(qū)域，氧化銅含有層的規(guī)定區(qū)域內(nèi)的溫度成為高斯分布(參照圖2)，因此，僅規(guī)定溫度以上的部分會進行反應(yīng)，可將小于激光的光點直徑的范圍熱分解。另外，熱分解只要可以對氧化銅含有層的規(guī)定區(qū)域施加規(guī)定溫度以上的熱而分解氧化銅即可，并不限定于激光。
[0048]蝕刻工序中，向氧化銅含有層供應(yīng)上述蝕刻液，溶解除去氧化銅含有層的規(guī)定區(qū)域的銅的氧化物。熱分解工序后的氧化銅含有層中，存在未熱分解的銅的氧化物和通過熱分解而氧化數(shù)減少的銅的氧化物。蝕刻液中的氨基酸和螯合劑會與因為熱分解而氧化數(shù)減少的銅的氧化物進行選擇性螯合反應(yīng)，因此，可以從氧化銅含有層選擇性地溶解除去被熱分解的氧化銅區(qū)域的銅的氧化物。
[0049]本發(fā)明涉及的蝕刻方法中，優(yōu)選包括洗滌蝕刻層(氧化銅含有層)的工序和洗滌蝕刻后的基材及蝕刻層的工序。
[0050]在這里，說明本發(fā)明中的蝕刻液的特征。
[0051](甘氨酸與草酸銨的溶解速度差)
圖3顯示的是膜厚20nm的氧化銅(II)膜各自溶解于8重量％甘氨酸水溶液及8重量％草酸銨水溶液時的蝕刻時間和溶解速度的關(guān)系圖。蝕刻速度通過例如以下的方法求得。準(zhǔn)備若干個玻璃上形成了膜厚20nm的氧化銅膜的材料。然后，通過X射線光電子能譜求得使蝕刻液作用一定時間前后的各個膜內(nèi)的銅含量，求得蝕刻液作用了一定時間后的溶解量。將蝕刻時間和溶解量的關(guān)系作圖，通過其線形回歸直線的斜率可求得蝕刻速度。從圖3可知，作為氨基酸的甘氨酸的溶解速度比作為螫合劑的草酸銨慢。即，氨基酸對蝕刻速度較慢區(qū)域內(nèi)的蝕刻速度的調(diào)整是有用的，相反，螯合劑對蝕刻速度較快區(qū)域內(nèi)的蝕刻速度的調(diào)整是有用的 。
[0052](氧化銅的氧化數(shù))
圖4顯示的是氧化銅(II)的熱重量測定結(jié)果圖。對氧化銅(II )的粉末進行熱重量測定的話，發(fā)現(xiàn)1050°C下，氧化銅(II)的還原產(chǎn)生吸熱(參照圖4的DTA)，觀測到來源于其伴隨的氧的放出造成的重量減少(參照圖4的TG)。從重量的減少比例估算可知，氧化銅的價數(shù)從2 (加熱前)減少至大致為I (加熱后)。從該結(jié)果可知，因加熱而氧化銅(II )被還原，氧化數(shù)減少，生成含有以氧化銅(I)為主成分的銅的氧化物。另外，圖4中雖然看上去減少至價數(shù)I (氧化銅(I)、Cu00.5)后，出現(xiàn)再氧化而變?yōu)閮r數(shù)1.5 (CuO0.65),但后述的X射線衍射的結(jié)果中幾乎沒有觀測到氧化銅(II)，可以推測實質(zhì)上變?yōu)閮r數(shù)I的狀態(tài)。
[0053]圖5顯示的是氧化銅⑴及氧化銅(II)的X射線衍射的測定結(jié)果圖。測定氧化銅(II)粉末的加熱前后的X射線衍射的話，相對于室溫下可以觀測到歸屬于氧化銅(II)的峰，加熱至1000°c的話，歸屬于氧化銅(II)的峰消失，僅能觀測到歸屬于氧化銅(I)的峰(圖5)。從該結(jié)果可知，通過加熱，氧化銅(II)的價數(shù)減少，變化為氧化銅(I)。
[0054](氧化銅的價數(shù)差引起的溶解速度差)
圖6顯示的是，將膜厚IOnm的氧化銅(II)的膜用3重量％的甘氨酸水溶液溶解時，以及將同膜通過曝光加熱而變?yōu)檠趸~(I)后的膜使用同溶液溶解時，兩者的蝕刻時間和溶解速度的關(guān)系圖。從圖6可知，作用于3重量％的甘氨酸水溶液時，加熱變化后的氧化銅
(I)較之于變化前的氧化銅(II)，以約10倍的速度溶解。即，從該數(shù)據(jù)可知，通過使用氨基酸水溶液，在混雜有氧化銅(II)和氧化銅(I)的膜中,氧化銅(I)被選擇性地溶解。
[0055]此外，表1匯總顯示了含有甘氨酸0.3重量％和草酸銨0.15重量％的水溶液、含有甘氨酸0.3重量％和草酸銨1.5重量％的水溶液、僅含有甘氨酸0.3重量％的水溶液及僅含有草酸銨0.3重量％的水溶液的各自的pH、氧化銅(II)、氧化銅(I)、銅的蝕刻速度及氧化銅(II)和氧化銅(I)的蝕刻速度比。盡管僅含有甘氨酸的水溶液中氧化銅(II)幾乎沒有被蝕刻，但由于氧化銅(I)的蝕刻速度也慢，因此在可以得到良好的選擇性的相反面，蝕刻需要時間。另一方面，盡管僅含有草酸銨的水溶液中氧化銅(I)的蝕刻速度提升，但由于氧化銅(II)也同時被蝕刻，因此在可以縮短蝕刻所需時間的相反面，無法得到類似于甘氨酸的選擇性。如本發(fā)明所公開的，甘氨酸與草酸銨的水溶液中，甘氨酸較多時，氧化銅
(II)幾乎不被蝕刻，另外，并且由于氧化銅(I)的蝕刻速度也變快，因此可以得到兼有甘氨酸的選擇性和草酸銨的蝕刻速度這雙方優(yōu)點的特性。與此相對，甘氨酸與草酸銨的水溶液中，草酸銨較多時，其特性近似于僅含草酸銨的水溶液，盡管蝕刻速度快，但無法得到類似于本發(fā)明的選擇性。
[0056][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種蝕刻液，是用于從含有價數(shù)不同的氧化銅的氧化銅含有層中選擇性地除去特定價數(shù)的氧化銅的氧化銅蝕刻液，其特征在于，至少含有氨基酸、螯合劑和水，氨基酸的重量比例多于螯合劑，且其pH在3.5以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蝕刻液，其中，所述氨基酸含有選自由丙氨酸、精氨酸、天門冬酰胺、天門冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、組氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、賴氨酸、甲硫氨酸、鳥氨酸、苯丙氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、色氨酸、酪氨酸及纈氨酸構(gòu)成的群中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蝕刻液，其特征在于，所述氨基酸含有選自甘氨酸、丙氨酸、甲硫氨酸及賴氨酸構(gòu)成的群中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蝕刻液，其特征在于，所述氨基酸為甘氨酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4任意一項所述的蝕刻液,其特征在于,所述螯合劑含有選自乙酸、草酸、丙二酸、琥拍酸、戍二酸、己二酸、α，ω-二胺乙酸、α，ω-二胺琥拍酸、α，ω-二胺丙酸、1，2-二氨基丙烷四乙酸、檸檬酸、異檸檬酸、富馬酸、馬來酸、谷氨酸、蘋果酸、酒石酸、浴酮靈二磺酸及它們的鹽、以及氨、聯(lián)吡啶、菲咯啉及它們的衍生物構(gòu)成的群中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~4任意一項所述的蝕刻液,其特征在于,所述螯合劑含有選自由草酸、乙酸銨、草酸銨、丙二酸銨、琥珀酸銨、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸構(gòu)成的群中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~4任意一項所述的蝕刻液，其特征在于，所述螯合劑含有選自由乙酸銨、草酸銨、丙二酸銨及琥珀酸銨構(gòu)成的群中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~4任意一項所述的蝕刻液，其特征在于，所述螯合劑為草酸銨。
9.根據(jù)權(quán)利要求1~8任意一項所述的蝕刻液，其特征在于，蝕刻液中的所述氨基酸的比例在0.01重量％以上、10重量％以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求1~9任意一項所述的蝕刻液，其特征在于，蝕刻液中的所述螯合劑的比例在0.01重量％以上、10重量％以下的范圍，且在所述的氨基酸的比例以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求1~10任意一項所述的蝕刻液，其特征在于，所述氧化銅含有層至少具有包含被熱分解的銅的氧化物的區(qū)域。
12.一種蝕刻方法，是使用權(quán)利要求1~11任意一項所述的蝕刻液的蝕刻方法，其特征在于，包括熱分解工序和蝕刻工序， 所述熱分解工序是將含有銅的氧化物的氧化銅含有層中的銅的氧化物進行熱分解的工序； 所述蝕刻工序是向所述氧化銅含有層供應(yīng)所述蝕刻液，從所述氧化銅含有層除去被熱分解的銅的氧化物的工序。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的蝕刻方法，其特征在于，所述氧化銅含有層的熱分解通過向所述氧化銅含有層照射激光而進行。
【文檔編號】H01L21/027GK103649271SQ201280030891
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月30日
【發(fā)明者】中田卓人, 中川義清 申請人:旭化成電子材料株式會社