非水電解質(zhì)二次電池及其制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種循環(huán)后的容量保持率、IV特性?xún)?yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。使用由鱗片狀石墨粒子和其表面由包含非晶質(zhì)碳粒子和非晶質(zhì)碳層的被覆層被覆而成的被覆石墨粒子構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)。優(yōu)選的是，負(fù)極活性物質(zhì)中的鱗片狀石墨粒子為1～6質(zhì)量％，石墨粒子、非晶質(zhì)碳粒子與非晶質(zhì)碳層的質(zhì)量比表示為100∶α∶β時(shí)，滿(mǎn)足1≤α≤10，1≤β≤10，α≤1.34B。
【專(zhuān)利說(shuō)明】非水電解質(zhì)二次電池及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池，詳細(xì)而言涉及非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極的改良。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，手機(jī)或筆記本電腦等移動(dòng)信息終端的小型.輕量化急速發(fā)展，作為其驅(qū)動(dòng)電源，廣泛地使用具有高的能量密度且高容量的鋰離子二次電池等的非水電解質(zhì)二次電池。而且，非水電解質(zhì)二次電池正逐漸作為電動(dòng)機(jī)動(dòng)車(chē)(EV)、混合動(dòng)力電動(dòng)機(jī)動(dòng)車(chē)(HEV)等的需要大電流的設(shè)備的驅(qū)動(dòng)電源使用。
[0003]作為非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料，使用碳材料，天然石墨或人造石墨等石墨質(zhì)的碳材料由于比非晶質(zhì)的碳材料的放電容量大，因此被廣泛地使用在上述用途中。
[0004]然而，作為EV或HEV的驅(qū)動(dòng)電源的電池不僅需要進(jìn)行急速充電或高負(fù)載放電，而且強(qiáng)烈地要求高效率充放電特性的提高。然而，當(dāng)以高效率對(duì)使用了石墨負(fù)極的電池進(jìn)行充放電時(shí)，存在石墨負(fù)極表面容易析出鋰這樣的問(wèn)題。該析出的鋰對(duì)以后的充放電不起作用，因此循環(huán)后的放電容量(殘存容量)下降。
[0005]其中，專(zhuān)利文獻(xiàn)I?6提出了一種使用將多個(gè)種類(lèi)的碳材料混合而成的負(fù)極活性物質(zhì)的技術(shù)。
[0006]在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0008]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特許第3152226號(hào)
[0009]專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2005-44775號(hào)公報(bào)
[0010]專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2003-242977號(hào)公報(bào)
[0011]專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2005-294011號(hào)公報(bào)
[0012]專(zhuān)利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)平11-111270號(hào)公報(bào)
[0013]專(zhuān)利文獻(xiàn)6:日本特開(kāi)2002-175810號(hào)公報(bào)
[0014]專(zhuān)利文獻(xiàn)I公開(kāi)了一種如下的技術(shù):負(fù)極活性物質(zhì)由表面被鱗片狀的石墨粒子及非晶質(zhì)碳被覆且至少包含兩種不是鱗片狀的石墨材料的碳材料構(gòu)成，負(fù)極填充密度處于1.3?1.8g/cc的范圍，負(fù)極比表面積處于2.1?4.1m2Zg的范圍。根據(jù)該技術(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)具有高容量且充放電效率優(yōu)異的非水電解液二次電池。
[0015]專(zhuān)利文獻(xiàn)2公開(kāi)了一種如下的技術(shù):使用由石墨A和石墨B構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)，該石墨A是球狀或橢圓狀,一次粒子的平均粒徑為10 μ m以上且30 μ m以下,c軸方向的微晶的尺寸小于lOOnm，且振實(shí)密度為l.0g/cm3以上，該石墨B是扁平狀，一次粒子的平均粒徑為Iym以上且ΙΟμπι以下，c軸方向的微晶的尺寸為IOOnm以上。根據(jù)該技術(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)高容量且循環(huán)特性?xún)?yōu)異的鋰二次電池。
[0016]專(zhuān)利文獻(xiàn)3公開(kāi)了一種負(fù)極活性物質(zhì)包含塊狀碳材料、纖維狀碳材料、鱗片狀碳材料的技術(shù)。根據(jù)該技術(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)在大電流充放電中使用的、高溫下的循環(huán)壽命性能良好的非水電解質(zhì)電池。
[0017]專(zhuān)利文獻(xiàn)4公開(kāi)了一種使用由非晶質(zhì)碳被覆的被覆石墨粒子與表面未由非晶質(zhì)碳被覆的非被覆石墨粒子混合而成的石墨粒子作為負(fù)極活性物質(zhì)的技術(shù)。根據(jù)該技術(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)一種即使進(jìn)行高效率充電，在負(fù)極也不會(huì)析出鋰且不會(huì)發(fā)生循環(huán)劣化的非水電解質(zhì)二次電池。
[0018]專(zhuān)利文獻(xiàn)5公開(kāi)了一種使用包含以粉體狀進(jìn)行了石墨化的人造石墨粉末和鱗片狀石墨粉末的負(fù)極的技術(shù)。根據(jù)該技術(shù)，能夠提高鋰二次電池的放電容量及循環(huán)容量保持率這雙方。
[0019]專(zhuān)利文獻(xiàn)6公開(kāi)了一種使用含有縱橫尺寸比為1.1?2.9的鱗片狀碳性物質(zhì)和球狀物質(zhì)的負(fù)極的技術(shù)。根據(jù)該技術(shù)，能夠改善負(fù)極活性物質(zhì)層的涂膜強(qiáng)度及與集電體的粘結(jié)性，而且能夠防止伴隨著集電體與活性物質(zhì)的剝離的循環(huán)特性的惡化。
[0020]然而，根據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)I?6的技術(shù)，高效率充放電循環(huán)特性還不充分。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021]發(fā)明要解決的課題
[0022]本
【發(fā)明者】們對(duì)于使用了石墨負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)特性下降的原因進(jìn)行了仔細(xì)研究，得到了如下的見(jiàn)解。由于與充放電相伴的鋰離子的吸留.脫離而負(fù)極的體積發(fā)生變動(dòng)，由此在負(fù)極產(chǎn)生褶皺。在產(chǎn)生了褶皺的負(fù)極中，負(fù)極內(nèi)部的導(dǎo)電性變得不均勻，由此，負(fù)極內(nèi)的充放電反應(yīng)變得不均勻。由于負(fù)極內(nèi)的充放電反應(yīng)的不均勻而循環(huán)特性下降。該充放電反應(yīng)的不均勻在進(jìn)行高效率充放電時(shí)或以高溫條件進(jìn)行充放電時(shí)容易產(chǎn)生，因此特別是高效率充放電循環(huán)特性或高溫循環(huán)特性會(huì)下降。
[0023]本發(fā)明基于此見(jiàn)解，進(jìn)一步加以研究而完成，目的在于提供一種高效率充放電循環(huán)特性?xún)?yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。
[0024]用于解決課題的手段
[0025]用于解決上述課題的非水電解質(zhì)二次電池的本發(fā)明如下構(gòu)成。
[0026]一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)，該正極具有正極活性物質(zhì)，該負(fù)極具有負(fù)極活性物質(zhì)，所述非水電解質(zhì)二次電池中，所述負(fù)極活性物質(zhì)具有鱗片狀石墨粒子和被覆石墨粒子，該被覆石墨粒子通過(guò)石墨粒子的表面由包含非晶質(zhì)碳粒子和非晶質(zhì)碳層的被覆層被覆而成。
[0027]在該結(jié)構(gòu)中，作為負(fù)極活性物質(zhì)，具有鱗片狀石墨粒子和被覆石墨粒子，該被覆石墨粒子通過(guò)石墨粒子的表面由包含非晶質(zhì)碳粒子和非晶質(zhì)碳層的被覆層被覆而成。在此，被覆石墨粒子處于石墨粒子的表面由非晶質(zhì)碳層被覆、在該非晶質(zhì)碳層中存在非晶質(zhì)碳粒子的狀態(tài)。非晶質(zhì)碳雖然比石墨的容量小，但是鋰離子的容納性高，因此表面不易析出鋰。由此，通過(guò)使用石墨粒子的表面由非晶質(zhì)碳被覆的被覆石墨粒子，能夠不犧牲容量而抑制急速充電時(shí)的鋰的析出，由此能夠提高高效率充放電循環(huán)特性。
[0028]然而，由于非晶質(zhì)碳的導(dǎo)電性比石墨低，因此在僅使用被覆石墨粒子時(shí)，負(fù)極的內(nèi)部電阻容易變大，容易發(fā)生負(fù)極內(nèi)的充放電反應(yīng)的不均勻化。在上述結(jié)構(gòu)中，使負(fù)極一并包含被覆石墨粒子和未形成被覆層的鱗片狀石墨粒子。石墨比非晶質(zhì)碳的電子傳導(dǎo)性高，能抑制負(fù)極的內(nèi)部電阻上升。而且，通過(guò)使被覆石墨粒子的表面的非晶質(zhì)碳層中含有非晶質(zhì)碳粒子，能夠提高被覆層的導(dǎo)電性，由此，能進(jìn)一步抑制負(fù)極的內(nèi)部電阻上升。通過(guò)上述的作用，能顯著抑制負(fù)極的內(nèi)部電阻上升，其結(jié)果是，能抑制負(fù)極內(nèi)的充放電反應(yīng)的不均勻化。而且，由于鱗片狀石墨的由充放電引起的體積變化比被覆石墨少，因此鱗片狀石墨粒子起到吸收被覆石墨粒子的體積變化的緩沖材料的作用，能抑制與被覆石墨使用負(fù)極的充放電循環(huán)相伴的褶皺的發(fā)生。上述的作用協(xié)作地起作用，從而高效率充放電循環(huán)后的容量保持率、輸出.再生特性提高。
[0029] 需要說(shuō)明的是，僅使非晶質(zhì)碳粒子附著于石墨粒子表面而形成被覆層是非常困難的，因此在被覆層中必須一并具有非晶質(zhì)碳粒子和由使非晶質(zhì)碳粒子與石墨粒子結(jié)合的粘結(jié)劑的碳化物等構(gòu)成的非晶質(zhì)碳層。
[0030]在此，作為石墨粒子的形狀，有球狀、鱗片狀，但鱗片狀具有比表面積大且容易形成良好的導(dǎo)電通路這樣的優(yōu)點(diǎn)，球狀具有比表面積小且填充性高這樣的優(yōu)點(diǎn)。由此，與被覆石墨粒子一起使用的石墨粒子優(yōu)選為鱗片狀石墨粒子，成為被覆石墨粒子的核的石墨粒子優(yōu)選為球狀的石墨粒子。
[0031]在此，球狀的石墨粒子是指縱橫尺寸比(長(zhǎng)徑/短徑)為2.0以下的粒子，鱗片狀的石墨粒子是指縱橫尺寸比為2.5以上的粒子。需要說(shuō)明的是，縱橫尺寸比可以通過(guò)使用例如掃描型電子顯微鏡對(duì)粒子進(jìn)行放大觀(guān)察(例如，放大成1000倍)進(jìn)行測(cè)定。
[0032]在上述結(jié)構(gòu)中，可以是，所述鱗片狀石墨粒子占所述負(fù)極活性物質(zhì)的總質(zhì)量的質(zhì)量比例為I~6質(zhì)量％。
[0033]當(dāng)鱗片狀石墨粒子的含有量減少時(shí)，相應(yīng)地，上述的鱗片狀石墨粒子產(chǎn)生的導(dǎo)電性提高效果、體積膨脹緩沖效果減小。另一方面，當(dāng)鱗片狀石墨粒子的含有量增多時(shí)，相應(yīng)地，在鱗片狀石墨粒子表面容易析出鋰。當(dāng)考慮兩者的平衡時(shí)，鱗片狀石墨粒子占負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量比例優(yōu)選為I~6質(zhì)量％。
[0034]在上述結(jié)構(gòu)中，可以是，在將所述被覆石墨粒子中的所述石墨粒子、所述非晶質(zhì)碳粒子、所述非晶質(zhì)碳層的質(zhì)量比表示為100: α: β時(shí),滿(mǎn)足1≤α ≤10,1 ≤ β ≤ 10,α ≤ 1.34β。
[0035]被覆層中的非晶質(zhì)碳粒子的質(zhì)量、非晶質(zhì)碳層的質(zhì)量分別比成為核的石墨粒子的質(zhì)量的10%大時(shí)，由于放電容量小的非晶質(zhì)碳的增加，放電容量可能會(huì)下降。而且，當(dāng)非晶質(zhì)碳粒子的質(zhì)量過(guò)少時(shí)，可能無(wú)法充分得到非晶質(zhì)碳粒子產(chǎn)生的導(dǎo)電性提高效果，當(dāng)非晶質(zhì)碳層的質(zhì)量過(guò)少時(shí)，非晶質(zhì)碳粒子可能會(huì)從石墨粒子剝落。因此，優(yōu)選如上述那樣進(jìn)行限制。
[0036]在上述結(jié)構(gòu)中，可以是，通過(guò)激光衍射而測(cè)定的所述被覆石墨粒子的中心粒徑為12 ~16 μ m。
[0037]當(dāng)被覆石墨粒子的中心粒徑過(guò)小時(shí)，制作負(fù)極時(shí)的料漿的涂敷性下降，向芯體的密接強(qiáng)度容易下降。另一方面，當(dāng)被覆石墨粒子的中心粒徑過(guò)大時(shí)，活性物質(zhì)相互的接觸點(diǎn)減少，負(fù)極的導(dǎo)電性可能下降。因此，優(yōu)選限制在上述范圍內(nèi)。
[0038]在上述結(jié)構(gòu)中，可以是，所述被覆石墨粒子的振實(shí)體積密度為0.9g/cc以上。
[0039]當(dāng)被覆石墨粒子的振實(shí)體積密度過(guò)小時(shí)，制作負(fù)極時(shí)的料漿的涂敷性下降，向芯體的密接強(qiáng)度容易下降，因此優(yōu)選如上述那樣進(jìn)行限制。需要說(shuō)明的是，振實(shí)體積密度是指向量筒導(dǎo)入50g的試料，根據(jù)振實(shí)了 700次之后的表觀(guān)容積而算出的數(shù)值。[0040]在上述結(jié)構(gòu)中，可以是，所述被覆石墨粒子的比表面積為4~6m2/g。
[0041]當(dāng)比表面積過(guò)小時(shí)，低溫特性可能會(huì)下降。另一方面，當(dāng)過(guò)大時(shí)，容易發(fā)生充放電時(shí)的與非水電解質(zhì)的副反應(yīng)，且物質(zhì)可能會(huì)劣化。因此，優(yōu)選限制在上述范圍內(nèi)。
[0042]在上述結(jié)構(gòu)中，可以是，通過(guò)激光衍射而測(cè)定的所述鱗片狀石墨粒子的中心粒徑為5~10 μ m。
[0043]當(dāng)鱗片狀石墨粒子的中心粒徑過(guò)小時(shí)，制作負(fù)極時(shí)的料漿的涂敷性下降，向芯體的密接強(qiáng)度容易下降。另一方面，當(dāng)鱗片狀石墨粒子的中心粒徑過(guò)大時(shí)，鱗片狀石墨粒子產(chǎn)生的導(dǎo)電通路變粗，負(fù)極的導(dǎo)電性可能下降。因此，優(yōu)選限制在上述范圍內(nèi)。 [0044]在上述結(jié)構(gòu)中，可以是，所述鱗片狀石墨粒子的振實(shí)體積密度為0.05g/cc以上。
[0045]當(dāng)鱗片狀石墨粒子的振實(shí)體積密度過(guò)小時(shí)，制作負(fù)極時(shí)的料漿的涂敷性下降，向芯體的密接強(qiáng)度容易下降，因此優(yōu)選如上述那樣進(jìn)行限制。
[0046]在上述結(jié)構(gòu)中，可以是，所述鱗片狀石墨粒子的比表面積為5~15m2/g。
[0047]當(dāng)鱗片狀石墨粒子的比表面積過(guò)小時(shí)，低溫特性可能下降。另一方面，當(dāng)過(guò)大時(shí)，容易發(fā)生充放電時(shí)的與非水電解質(zhì)的副反應(yīng)，且物質(zhì)可能會(huì)劣化。因此，優(yōu)選限制在上述范圍內(nèi)。
[0048]在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，作為正極活性物質(zhì)，可以使用能夠進(jìn)行鋰離子的吸留.放出的鋰過(guò)渡性金屬?gòu)?fù)合氧化物。具體而言，可列舉鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、鋰鎳錳復(fù)合氧化物、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物、鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物、具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰
坐寸ο
[0049]其中，優(yōu)選放電容量?jī)?yōu)異的由Li1+a (NixCoyMnz) ^aO2 (其中，O≤a≤0.15，
0.1 ^ 0.6,0^ 0.5, x+y+z = I)表示的含鎳的鋰過(guò)渡性金屬?gòu)?fù)合氧化物。而且，更優(yōu)選由L i 1+a (NixCoyMnzMb) 1-a02 (其中，M是從A1、T 1、Zr、Nb、B、Mg、Mo構(gòu)成的組中選擇的至少一種，O ≤ a ≤ 0.15，0 ≤ b ≤ 0.02，0.I ≤ X ≤ 0.6，0 ≤ y ≤ 0.5，0.2 ≤ z ≤ 0.4,x+y+z=D表示的含鎳的鋰過(guò)渡性金屬?gòu)?fù)合氧化物。而且，在含有異種元素M時(shí)，為了結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化，作為過(guò)渡性元素，優(yōu)選以上述范圍含有Mn，且M的添加量b設(shè)為0.0005以上。
[0050]本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池優(yōu)選適用于電池容量為4Ah以上且重量能量密度為50Wh/kg以上的高容量的電池，更優(yōu)選適用于電池容量為20Ah以上且重量能量密度為100ffh/kg以上的更高容量的電池。
[0051 ] 用于解決上述課題的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法的本發(fā)明如下構(gòu)成。
[0052]一種非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，其具備:
[0053]混合步驟，將石墨粒子、非晶質(zhì)碳粒子和粘結(jié)劑混合；
[0054]燒成步驟，對(duì)通過(guò)所述混合步驟而得到的混合物在900~1500°C的還原氣氛下進(jìn)行燒成，在所述石墨粒子的表面形成包含所述非晶質(zhì)碳粒子和作為所述粘結(jié)劑的碳化物的非晶質(zhì)碳層的被覆層；
[0055]負(fù)極制作步驟，使用至少混合有鱗片狀石墨粒子和通過(guò)所述燒成步驟而制作的被覆石墨粒子的負(fù)極活性物質(zhì)來(lái)制作負(fù)極。
[0056]通過(guò)上述的混合步驟、燒成步驟，能夠在石墨粒子的表面形成含有非晶質(zhì)碳粒子和由粘結(jié)劑的碳化物構(gòu)成的非晶質(zhì)碳層的優(yōu)質(zhì)的被覆層。通過(guò)使用混合有鱗片狀石墨粒子和由此得到的被覆石墨粒子的負(fù)極活性物質(zhì)來(lái)制作負(fù)極，能夠制作上述本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池。
[0057]在上述制造方法中，可以是，所述非晶質(zhì)碳粒子為碳黑，所述粘結(jié)劑為浙青，所述混合步驟中的所述石墨粒子、所述碳黑與所述浙青的質(zhì)量混合比為100: α: β(其中，I ^ a ^ β ^ 10) ο
[0058]碳黑由于導(dǎo)電性高且充放電時(shí)的體積變化小，因此優(yōu)選作為非晶質(zhì)碳粒子。而且，作為粘結(jié)劑，從粘結(jié)作用優(yōu)異且能夠?qū)⒎蔷з|(zhì)碳粒子和石墨粒子牢固地固定的角度出發(fā)，優(yōu)選使用浙青、酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂中的至少一種，從生產(chǎn)性的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選使用浙青。
[0059]另外，為了形成優(yōu)質(zhì)的被覆層，石墨粒子、碳黑與浙青的質(zhì)量混合比設(shè)為
100: α: β (其中，I ≤ α ≤ β ≤ 10)。
[0060]另外，碳黑(非晶質(zhì)碳粒子)優(yōu)選為，通過(guò)激光衍射而測(cè)定的中心粒徑為30~IOOnm,吸油量為0.8~1.2ml/g,比表面積為30~50m2/g。
[0061]另外，燒成時(shí)間優(yōu)選為24小時(shí)以上。
[0062]發(fā)明效果
[0063]如以上說(shuō)明那樣，根據(jù)本發(fā)明，能夠提高使用了石墨負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池的高效率充放電特性。
【具體實(shí)施方式】
[0064]以下，使用實(shí)施例，詳細(xì)說(shuō)明用于實(shí)施本發(fā)明的方式。本發(fā)明不受下述實(shí)施方式的任何限定，在不改變其主旨的范圍內(nèi)能夠適當(dāng)?shù)刈兏鴮?shí)施。
[0065][實(shí)施例1]
[0066][正極的制作]
[0067]將作為鋰源的碳酸鋰(Li2CO3)和作為過(guò)渡性金屬源的(Nia35COa35Mna3)3O4以鋰與全部過(guò)渡性金屬(N1、Co和Mn)的摩爾比為1:1的方式混合。接著，將該混合物在空氣氣氛中以900°C燒成20小時(shí)，得到了由LiNia35Coa35Mna3O2表示的鋰過(guò)渡性金屬?gòu)?fù)合氧化物。使用X射線(xiàn)對(duì)該化合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了解析，結(jié)果確認(rèn)為層狀結(jié)構(gòu)。
[0068]將作為正極活性物質(zhì)的上述鋰過(guò)渡性金屬?gòu)?fù)合氧化物、作為導(dǎo)電劑的碳黑與作為粘結(jié)劑的聚偏氯乙烯(PVdF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液以固體量質(zhì)量比為鋰過(guò)渡性金屬?gòu)?fù)合氧化物:碳黑:聚偏氯乙烯=88: 8: 4的方式混均，制作了正極活性物質(zhì)料漿。在將該正極料漿涂敷在作為正極芯體的鋁合金箔(厚度15 μ m)的兩面上之后，使其干燥而將在料漿制作時(shí)作為溶劑使用的NMP除去，從而在正極芯體上形成了正極活性物質(zhì)層。然后，使用軋輥軋制至成為規(guī)定的填充密度(2.4g/cc)，切斷成規(guī)定尺寸而制作了正極。需要說(shuō)明的是，在正極芯體的局部未形成活性物質(zhì)層，而形成芯體暴露出的芯體露出部。
[0069][被覆石墨粒子的制作]
[0070](混合步驟)
[0071]將天然石墨改質(zhì)成球狀的石墨粒子、浙青與碳黑混合，并利用浙青和碳黑被覆了天然石墨粒子的表面。此時(shí)，以天然石墨、浙青與碳黑的質(zhì)量比為100: 6.7: 5的方式混
八
口 ο
[0072]此時(shí)，使用激光衍射式粒度分析裝置(seishin企業(yè)制LMS-30)測(cè)定的石墨粒子的中心粒徑D50為14“111，碳黑的中心粒徑050為50nm。[0073](燒成步驟)
[0074]接下來(lái)，在1500°C的不活潑氣體氣氛下燒成24小時(shí)，對(duì)燒成物進(jìn)行破碎?粉碎，得到了被覆石墨粒子。
[0075]通過(guò)該燒成，浙青發(fā)生碳化而質(zhì)量減少25%，但石墨粒子、碳黑的質(zhì)量未減少。因此，在燒成后，天然石墨、浙青的碳化物與碳黑的質(zhì)量比成為100: 5: 5。
[0076]通過(guò)電子顯微鏡確認(rèn)了該被覆石墨粒子，結(jié)果確認(rèn)到來(lái)自碳黑的粒子由于浙青的碳化物而粘著在石墨粒子的周?chē)６?，關(guān)于成為核的石墨粒子和被覆石墨粒子，進(jìn)行了波長(zhǎng)5145 A的氬激光拉曼分光測(cè)定，結(jié)果1360CHT1附近的峰值強(qiáng)度(I13J與1580CHT1附近
的峰值強(qiáng)度(I158tl)之比〔1136(1/1158(1〕在成為核的石墨粒子中為0.10以下，在被覆石墨粒子中為0.13以上。
[0077]在此，1580cm-1附近的峰值是石墨質(zhì)的碳特有的峰值，1360^1附近的峰值是在非晶質(zhì)碳中能觀(guān)測(cè)到但在石墨質(zhì)碳中幾乎觀(guān)測(cè)不到的峰值。峰值強(qiáng)度之比〔1136(1/1158(1〕通過(guò)被覆工序而從0.10以下變化為0.13以上的情況表示在表面形成的由碳黑和浙青的碳化物構(gòu)成的被覆層為非晶質(zhì)碳。
[0078]另外，使用激光衍射裝置(seishin企業(yè)制LMS-30)測(cè)定了該被覆石墨粒子的中心粒徑D50為14 μ m，通過(guò)氮吸附法測(cè)定的比表面積為5m2/g。而且，向量筒導(dǎo)入50g的被覆石墨粒子，根據(jù)700次振實(shí)之后的表觀(guān)容積算出的振實(shí)體積密度為1.0g/cc以上。 [0079][負(fù)極制作步驟]
[0080]將上述被覆石墨粒子、鱗片狀石墨、作為增粘劑的羧甲基纖維素(CMC)、作為粘結(jié)劑的丁苯橡膠(SBR)與水一起混均而制作了負(fù)極活性物質(zhì)料漿。此時(shí)，被覆石墨粒子、鱗片狀石墨、羧甲基纖維素、丁苯橡膠的質(zhì)量比成為96.7: 2.0: 0.7: 0.6。接著，將負(fù)極料漿涂敷在作為負(fù)極芯體的銅箔(厚度為ΙΟμπι)的兩面上之后，使其干燥而將在料漿制作時(shí)作為溶劑使用的水除去，從而在負(fù)極芯體上形成了負(fù)極活性物質(zhì)層。然后，使用軋輥軋制至成為規(guī)定的填充密度(1.4g/cc)，切斷成規(guī)定尺寸而制作了負(fù)極。需要說(shuō)明的是，在負(fù)極芯體的局部未形成活性物質(zhì)層，而形成芯體暴露出的芯體露出部。
[0081]需要說(shuō)明的是，使用激光衍射裝置(microtrack制9220-FRA)測(cè)定了鱗片狀石墨粒子的中心粒徑D50為7 μ m，通過(guò)氮吸附法測(cè)定的比表面積為9m2/g。而且，向量筒導(dǎo)入50g的被覆石墨粒子，根據(jù)進(jìn)行了 700次振之后的表觀(guān)容積而算出的振實(shí)體積密度為0.07g/cc以上。
[0082]另外，正極及負(fù)極的填充密度如下地求出。首先，切出IOcm2的電極板，測(cè)定電極IOcm2的質(zhì)量A (g)、電極的厚度C(cm)。接下來(lái)，測(cè)定芯體IOcm2的質(zhì)量B (g)及芯體厚度D(CHl)。然后，根據(jù)下式來(lái)求解填充密度。
[0083]填充密度=(A-B)/ ( (C-D) XlOcm2)
[0084][非水電解質(zhì)的調(diào)制]
[0085]對(duì)于將碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以體積比為3: 7(1氣壓、25°C條件)的方式混合而成的混合溶劑，將六氟化磷酸鋰(LiPF6)作為溶質(zhì)以I摩爾/升的比例溶解。向99.7質(zhì)量部的該溶液中添加了 0.3質(zhì)量部的碳酸亞乙烯酯(VC)，調(diào)制了非水電解質(zhì)。
[0086][非水電解質(zhì)二次電池的組裝]
[0087]在正極與負(fù)極之間夾設(shè)由聚乙烯制微多孔膜構(gòu)成的隔板，以正負(fù)電極的芯體露出部分別從隔板突出的方式層疊之后，卷成渦旋狀而形成了渦旋狀電極組。在渦旋狀電極組的兩端部(從隔板的端部突出的芯體露出部)分別通過(guò)激光焊接而安裝了正負(fù)集電板。然后，將渦旋狀電極組插入到金屬制外包裝罐內(nèi)，將在集電板的端部突出設(shè)置的引線(xiàn)部的前端與電極端子機(jī)構(gòu)連接。然后，注入非水電解質(zhì)，利用封口體對(duì)外包裝罐的開(kāi)口部進(jìn)行封口，制作了實(shí)施例1的非水電解質(zhì)二次電池。
[0088][實(shí)施例2]
[0089]除了負(fù)極制作步驟中的、被覆石墨粒子、鱗片狀石墨、羧甲基纖維素與丁苯橡膠的質(zhì)量比為97.7: 1.0: 0.7: 0.6以外，與上述實(shí)施例1同樣地，制作了實(shí)施例2的非水電解質(zhì)二次電池。
[0090][比較例I]
[0091]除了負(fù)極制作步驟中的、被覆石墨粒子、羧甲基纖維素、丁苯橡膠的質(zhì)量比為98.7: 0.7: 0.6以外，與上述實(shí)施例1同樣地，制作了比較例I的非水電解質(zhì)二次電池。
[0092][放電容量的測(cè)定]
[0093]將上述實(shí)施例1、2、比較例I的電池以恒流lIt(25A)充電至電壓為4.1V，然后以恒壓4.1V進(jìn)行了總計(jì)2小時(shí)的充電之后，以恒流l/3It(8.333A)放電至電壓為3.0V，然后以恒壓3.0V進(jìn)行總計(jì)5小時(shí)的放電，測(cè)定了放電容量。其結(jié)果如下述表I所示。
[0094][60°C循環(huán)試驗(yàn)]
[0095]將上述實(shí)施例1、2、比較例I的電池在高溫(60°C )條件下，按照以下的條件進(jìn)行了充放電。將該充放電循環(huán)進(jìn)行200次循環(huán)，通過(guò)下式算出了容量保持率。而且，對(duì)于循環(huán)后的電池，按照以下所示的方法，測(cè)定了室溫IV及低溫IV。將上述的結(jié)果以比較例I為100時(shí)的相對(duì)值表示在下述表I中。
[0096]充電:以恒流2It(50A)充電至電壓為4.1V，然后以恒壓4.1V充電總計(jì)2小時(shí)
[0097]放電:以恒流2It(50A)放電至電壓為3.0V
[0098][室溫IV測(cè)定]
[0099]將上述60°C循環(huán)試驗(yàn)后的電池以恒流lIt(25A)充電至充電深度(SOC)成為50%。然后，分別以1.6It、3.2It、4.8It、6.4It、8.0It及9.6It的恒流進(jìn)行10秒鐘的放電，測(cè)定了各自的電池電壓，并標(biāo)繪各電流值和電池電壓，求出了輸出(3V放電時(shí)的電力(W))。需要說(shuō)明的是，該試驗(yàn)全部在25°C條件下進(jìn)行。
[0100][低溫IV測(cè)定]
[0101]將上述60°C循環(huán)試驗(yàn)后的電池在25°C條件下以恒流lIt(25A)充電至充電深度(SOC)成為50%。將上述的電池在-30°C條件下分別以1.6It、3.2It、4.8It、6.4It、8.0It及9.6It的恒流進(jìn)行10秒鐘的充放電，測(cè)定了各自的電池電壓，并標(biāo)繪各電流值和電池電壓，求出了輸出(3V放電時(shí)的電力(W))及再生(4.3V充電時(shí)的電力(W))。
[0102]容量保持率(％ )=第200次循環(huán)的放電容量+第I次循環(huán)的放電容量X 100
[0103][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)，該正極具有正極活性物質(zhì)，該負(fù)極具有負(fù)極活性物質(zhì)，所述非水電解質(zhì)二次電池的特征在于， 所述負(fù)極活性物質(zhì)具有鱗片狀石墨粒子和被覆石墨粒子，該被覆石墨粒子通過(guò)石墨粒子的表面由包含非晶質(zhì)碳粒子和非晶質(zhì)碳層的被覆層被覆而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于， 所述鱗片狀石墨粒子占所述負(fù)極活性物質(zhì)的總質(zhì)量的質(zhì)量比例為I~6質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于， 所述被覆石墨粒子中的所述石墨粒子、所述非晶質(zhì)碳粒子與所述非晶質(zhì)碳層的質(zhì)量比表示為100: α: β時(shí)，滿(mǎn)足1≤a ≤ 10,1 ≤ β≤10，α≤1.34≤β。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于， 通過(guò)激光衍射而測(cè)定的所述被覆石墨粒子的中心粒徑為12~16μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于， 所述被覆石墨粒子的振實(shí)體積密度為0.9g/cc以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于， 所述被覆石墨粒子的比表面積為4~6m2/g。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于， 通過(guò)激光衍射而測(cè)定的所述鱗片狀石墨粒子的中心粒徑為5~10 μ m。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于， 所述鱗片狀石墨粒子的振實(shí)體積密度為0.05g/cc以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于， 所述鱗片狀石墨粒子的比表面積為5~15m2/g。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于， 所述正極活性物質(zhì)是具有由Li1+a (NixCoyMnz) ^aO2表示的層狀結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡性金屬?gòu)?fù)合氧化物，其中，O ^ a ^ 0.15,0.1 ^ X ^ 0.6,0 ^ y ^ 0.5, x+y+z = 1。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于， 所述正極活性物質(zhì)是具有由Li 1+a(NixCoyMnzMb) ^aO2表示的層狀結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡性金屬?gòu)?fù)合氧化物，其中，M是從Al、T1、Zr、Nb、B、Mg、Mo構(gòu)成的組中選擇的至少一種,O ^ a ^ 0.15,O≤ b ≤ 0.02，0.1 ≤ X ≤ 0.6，0 ≤ y ≤ 0.5，0.2 ≤ z ≤ 0.4，x+y+z = I。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于， 電池容量為4Ah以上且能量密度為50Wh/kg以上。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于， 電池容量為20Ah以上且能量密度為100Wh/kg以上。
14.一種非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，其具備: 混合步驟，將石墨粒子、非晶質(zhì)碳粒子與粘結(jié)劑混合； 燒成步驟，對(duì)通過(guò)所述混合步驟而得到的混合物在900~1500°C的還原氣氛下進(jìn)行燒成，在所述石墨粒子的表面形成包含所述非晶質(zhì)碳粒子和作為所述粘結(jié)劑的碳化物的非晶質(zhì)碳層的被覆層； 負(fù)極制作步驟，使用至少混合有鱗片狀石墨粒子和通過(guò)所述燒成步驟而制作的被覆石墨粒子的負(fù)極活性物質(zhì)，來(lái)制作負(fù)極。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，其特征在于， 所述非晶質(zhì)碳粒子為碳黑， 所述粘結(jié)劑為浙青， 所述混合步驟中的所述石墨粒子、所述碳黑與所述浙青的質(zhì)量混合比為100: α: β，其中，I≤α≤β≤10。
【文檔編號(hào)】H01M4/1393GK103620836SQ201280031444
【公開(kāi)日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2012年6月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月30日
【發(fā)明者】山見(jiàn)慎一, 戶(hù)出晉吾, 藤原豐樹(shù), 能間俊之 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社