電器件用正極活性物質(zhì)、電器件用正極及電器件的制作方法
【專利摘要】電器件用正極活性物質(zhì)具有第一活性物質(zhì)及第二活性物質(zhì)。第一活性物質(zhì)由用式（1）即、Li1.5［NiaCobMnc［Li］d］O3（式（1）中，a、b、c及d滿足0＜d＜0.5、a＋b＋c＋d＝1.5、1.0＜a＋b＋c＜1.5的關(guān)系）表示的過渡金屬氧化物構(gòu)成。第二活性物質(zhì)由用式（2）即、LiMa'Mn2－a'O4（式（2）中，M表示原子價(jià)2～4中的至少一種金屬元素，a'滿足0≤a'＜2.0的關(guān)系）表示，且晶體構(gòu)造屬于空間群Fd－3m的尖晶石型過渡金屬氧化物構(gòu)成。而且，第一活性物質(zhì)和第二活性物質(zhì)的含有比例以質(zhì)量比計(jì)滿足式（3）即、100︰0＜MA︰MB＜0︰100（式（3）中，MA表示第一活性物質(zhì)的質(zhì)量，MB表示第二活性物質(zhì)的質(zhì)量）表示的關(guān)系。
【專利說明】電器件用正極活性物質(zhì)、電器件用正極及電器件
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及正極活性物質(zhì)、電器件用正極及電器件。詳細(xì)而言，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)通常作為電器件的鋰離子二次電池及鋰離子電容器的正極活性物質(zhì)而適當(dāng)使用。另外，本發(fā)明的電器件作為例如電動(dòng)汽車、燃料電池汽車、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車等車輛用電器件而適當(dāng)使用。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，為了應(yīng)對大氣污染及地球溫暖化，迫切希望降低二氧化碳排放量。在汽車業(yè)界，期待關(guān)注在電動(dòng)汽車(EV)及混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(HEV)的導(dǎo)入實(shí)現(xiàn)的二氧化碳排放量的降低上。因此，正在盛行這些成為實(shí)用化的關(guān)鍵的電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)用二次電池等電器件的開發(fā)。
[0003]作為電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)用二次電池，備受注目的是具有較高的理論能量的鋰離子二次電池，現(xiàn)在正在快速地推進(jìn)開發(fā)。鋰離子二次電池通常具有正極、負(fù)極及位于兩者之間的電解質(zhì)收納于電池外殼的構(gòu)成。此外，正極通過將含有正極活性物質(zhì)的正極漿液涂布于集電體的表面而形成，負(fù)極通過將含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極漿液涂布于負(fù)極集電體的表面而形成。
[0004]而且，為了鋰離子二次電池的容量特性、輸出特性等的提高，極其重要的是各活性物質(zhì)的選定。
[0005]目前，提出了一種使用具有屬于空間群R— 3m的六方晶系的層狀巖鹽構(gòu)造，且含有過渡金屬的在3b段(* 4卜)中含有Li的鋰鎳錳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池(例如，參照專利文獻(xiàn)I)。該鋰鎳錳復(fù)合氧化物用Li (LixNiyMnJ 02 —a來表示。而且，式中，X 為 0<x<0.4,y 為 0.12<y<0.5, z 為 0.3<z<0.62,a 為 0<a
<0.5 的范圍內(nèi)，且,滿足 X > (I — 2y) / 3、I / 4 ^ y / z<1.0、x + y + z = 1.0 的關(guān)系。
[0006]另外，目前，提出了一種具有式(a)Liy[M1il-b)Mnb] O2 或6) Lix [M1a _ b)Mnb]0L5 +。的鋰離子蓄電池用陰極組合物(例如，參照專利文獻(xiàn)2)。此外，式中，為O < y < 1、0 < b
<I及O < c < 0.5，M1表示一種以上的金屬元素。但是，在(a)的情況下，M1為鉻以外的金屬元素。而且，該組合物具有單一相的形態(tài)，所述單一相的形態(tài)具有在進(jìn)行了規(guī)定的完全充放電循環(huán)的循環(huán)動(dòng)作時(shí)，不發(fā)生向尖晶石晶體構(gòu)造的相轉(zhuǎn)變的03晶體構(gòu)造。
[0007]專利文獻(xiàn)1:(日本)特開2007 - 242581號(hào)公報(bào)
[0008]專利文獻(xiàn)2:(日本)特開2004 - 538610號(hào)公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)I記載的非水電解質(zhì)二次電池通過氧缺損來改善初期充放電效率。但是，用Li (LixNiyMn z〕02 — a表示的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的晶體構(gòu)造不能穩(wěn)定化，具有不能維持高容量之類的問題點(diǎn)。
·[0010]另外，在本
【發(fā)明者】們的探討中，即使是使用專利文獻(xiàn)2記載的鋰離子蓄電池用陰極組合物的鋰離子蓄電池，也具有放電容量、放電工作電壓及初期速率特性不充分之類的問題點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明是鑒于這種現(xiàn)有技術(shù)具有的課題而完成的。于是，其目的在于，提供一種通過維持較高的可逆容量而既可維持高容量又可發(fā)揮優(yōu)異的初期充放電效率的電器件用正極活性物質(zhì)。進(jìn)而，本發(fā)明的目的在于，提供一種使用所述電器件用正極活性物質(zhì)的電器件用正極及電器件。
[0012]本發(fā)明的方式的電器件用正極活性物質(zhì)含有第一活性物質(zhì)及第二活性物質(zhì)。該第一活性物質(zhì)由用組成式(1)即、Lih5 [NiaCobMnc [Li]d]03 (在式(1)中，Li表示鋰，Ni表示鎳，Co表示鈷,Μη表示猛，0表示氧，a、b、c及d滿足0<d<0.5、a + b + c + d= 1.5、
1.0 < a + b + c < 1.5的關(guān)系)表示的過渡金屬氧化物構(gòu)成。另外，第二活性物質(zhì)由用組成式(2)即、LiMa’Mn2 —a’04 (式(2)中，Li表示鋰,Μ表示原子價(jià)2~4中的至少一種金屬元素，Μη表示錳，0表示氧，a’滿足0≤a’ < 2.0的關(guān)系)表示，且晶體構(gòu)造屬于空間群Fd —3m的尖晶石型過渡金屬氧化物構(gòu)成。而且，第一活性物質(zhì)和第二活性物質(zhì)的含有比例以質(zhì)量比計(jì)滿足用式(3)即、100: 0 <Μα: ΜΒ < 0: 100 (式(3)中，MA表示第一活性物質(zhì)的質(zhì)量，Mb表示第二活性物質(zhì)的質(zhì)量)表示的關(guān)系。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰離子二次電池的一個(gè)例子的概要剖面圖；
[0014]圖2是表示第一實(shí)施方式的各實(shí)施例及比較例的充放電曲線的曲線圖；
[0015]圖3是表示第一實(shí)施方式的各實(shí)施例及比較例的初次充放電效率的曲線圖；
[0016]圖4是對尖晶石構(gòu)造變化比例的定義進(jìn)行說明的曲線圖。
[0017]符號(hào)說明
[0018]1 鋰離子二次電池
[0019]10 電池元件
[0020]11 正極
[0021]11A正極集電體
[0022]11B正極活性物質(zhì)層
[0023]12 負(fù)極
[0024]12A負(fù)極集電體
[0025]12B負(fù)極活性物質(zhì)層
[0026]13電解質(zhì)層
[0027]14單電池層
[0028]21正極引線
[0029]22負(fù)極引線
[0030]30外包裝體
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面，對本發(fā)明的電器件用正極活性物質(zhì)、使用該正極活性物質(zhì)的電器件用正極及電器件進(jìn)行詳細(xì)說明。在此，本發(fā)明的電器件用正極活性物質(zhì)可作為例如電器件即鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)而應(yīng)用。因此，以鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)、鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池為例進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0032][第一實(shí)施方式]
[0033]首先，對本發(fā)明的第一實(shí)施方式的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)進(jìn)行說明。第一實(shí)施方式的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)含有由組成式(I)表示的過渡金屬氧化物構(gòu)成的第一活性物質(zhì)。進(jìn)而，上述正極活性物質(zhì)含有由組成式(2)表示且晶體構(gòu)造屬于空間群Fd — 3m的尖晶石型過渡金屬氧化物構(gòu)成的第二活性物質(zhì)。
[0034]LiL5 [NiaCobMnc [Li] J O3 (I)
[0035]式(I)中，Li表示鋰,Ni表示鎳,Co表示鈷,Mn表示猛,O表示氧。另外，a、b、c及d 滿足 OCdCCKSAa^b^c^d = l.S-.l.0^a^b^c^ 1.5 的關(guān)系。
[0036]LiMa, Mn2 _ a, O4 (2)
[0037]式(2)中，Li表不鋰,M表不原子價(jià)2~4中的至少一種金屬兀素，Mn表不猛,0表不氧。另外，a’滿足O < a’〈 2.0的關(guān)系。
[0038]另外，本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)是第一活性物質(zhì)和第二活性物質(zhì)的含有比例以質(zhì)量比計(jì)滿足由式(3)表示的關(guān)系的物質(zhì)。
[0039]100: O < Ma: Mb < O: 100 (3)
[0040]式(3)中，Ma表示第一活性物質(zhì)的質(zhì)量，Mb表示第二活性物質(zhì)的質(zhì)量。
[0041]這種正極活性物質(zhì) 在 用于鋰離子二次電池的情況下，因?yàn)橥ㄟ^維持較高的可逆容量，既可維持高容量，又可發(fā)揮優(yōu)異的初期充放電效率，所以適用于鋰離子二次電池用正極。其結(jié)果是，能夠作為車輛的驅(qū)動(dòng)電源用或輔助電源用的鋰離子二次電池而適當(dāng)利用。除此以外，也可充分地應(yīng)用于面向便攜電話等便攜設(shè)備的鋰離子二次電池。
[0042]在此，在組成式(I)中，在d不是O < d < 0.5的情況下，往往第一活性物質(zhì)的晶體構(gòu)造不穩(wěn)定。相反，在d是O <d<0.5的情況下，第一活性物質(zhì)易成為屬于空間群C2 /m的層狀過渡金屬氧化物。此外，通過第一活性物質(zhì)是屬于空間群C2 / m的層狀過渡金屬氧化物，進(jìn)而與上述第二活性物質(zhì)混合，能夠進(jìn)一步減少初期的不可逆容量，能夠維持較高的可逆容量。
[0043]另外，在組成式(I)中，在d為0.1以上的情況下，即，在0.1≤d< 0.5的情況下，第一活性物質(zhì)的組成難以接近Li2MnO3，容易進(jìn)行充放電，所以優(yōu)選。進(jìn)而，在d為0.45以下的情況下，即，在O < d < 0.45的情況下，能夠使正極活性物質(zhì)的每單位重量的充放電容量比既有的層狀正極活性物質(zhì)高，能夠設(shè)為200mAh / g以上，所以優(yōu)選。此外，從上述觀點(diǎn)來看，在組成式(I)中，在d為0.1≤0.45的情況下，既能夠容易進(jìn)行充放電，又能夠進(jìn)一步提高充放電容量，所以特別優(yōu)選。
[0044]另外，在組成式(I)中，a + b + c優(yōu)選為1.05<a + b + c< 1.4。在此，通常已知，鎳(Ni)、鈷(Co)及錳(Mn)從提高材料的純度及提高電子傳導(dǎo)性這種觀點(diǎn)來看，有助于容量及輸出特性。而且，通過a + b + CSl.05<a + b + C<1.4，能夠?qū)崿F(xiàn)各元素的優(yōu)化，能夠進(jìn)一步提高容量及輸出特性。因此，在將含有滿足該關(guān)系的第一活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)用于鋰離子二次電池的情況下，通過維持較高的可逆容量，既能夠維持高容量，又能夠發(fā)揮優(yōu)異的初期充放電效率。[0045]此外，在組成式(1)中，如果滿足a + b + c + d=1.5、1.0<a + b + c<1.5的關(guān)系，則a、b及c的值沒有特別限定。但是，a優(yōu)選為0<a< 1.5。此外，在a不是a ^ 0.75的情況下，以鎳(Ni)為2價(jià)為條件，在上述d的范圍內(nèi)，在正極活性物質(zhì)中含有鎳，所以晶體構(gòu)造往往不穩(wěn)定。此外，在0.75的情況下，易成為第一活性物質(zhì)的晶體構(gòu)造屬于空間群C2 / m的層狀過渡金屬氧化物。
[0046]進(jìn)而，在組成式(1)中，b優(yōu)選為0≤b < 1.5。但是，在b不是b≤0.5的情況下，以鎳為2價(jià)為條件，在上述d的范圍內(nèi)，在正極活性物質(zhì)中含有鎳，進(jìn)而在正極活性物質(zhì)中含有鈷(Co)，所以晶體構(gòu)造往往不穩(wěn)定。此外，在b < 0.5的情況下，易成為第一活性物質(zhì)的晶體構(gòu)造屬于空間群C2 / m的層狀過渡金屬氧化物。
[0047]另外，在組成式(1)中，c優(yōu)選為0 < c < 1.5。但是，在c不是c≤1.0的情況下，以鎳為2價(jià)為條件，在上述d的范圍內(nèi)，在正極活性物質(zhì)中含有鎳及鈷。進(jìn)而，以錳(Μη)為4價(jià)為條件，在上述d的范圍內(nèi)，在正極活性物質(zhì)中含有錳。因此，正極活性物質(zhì)的晶體構(gòu)造往往不穩(wěn)定。此外，在1.0的情況下，易成為第一活性物質(zhì)的晶體構(gòu)造屬于空間群C2 / m的層狀過渡金屬氧化物。
[0048]進(jìn)而，在組成式(1)中，從使第一活性物質(zhì)的晶體構(gòu)造穩(wěn)定化的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選滿足a + b + c + d= 1.5的關(guān)系。
[0049]另外，在組成式(2)中，在a’不是0≤a’ < 2.0的情況下，不會(huì)成為第二活性物質(zhì)的晶體構(gòu)造屬于空間群Fd - 3m的尖晶石型過渡金屬氧化物。此外，在a’為0.2以下的情況下，即，在0 < a’< 0.2的情況下，能夠使正極活性物質(zhì)的每單位重量的充放電容量比既有的層狀正極活性物質(zhì)高，能夠設(shè)為200mAh / g以上，所以優(yōu)選。
[0050]進(jìn)而，在組成式(2)中，Μ表示原子價(jià)2~4中的至少一種金屬元素。作為這種金屬元素，例如可舉出鎳(Ni )、鈷(Co )、鋅(Ζη )、鋁(Α1)作為最佳例。它們既可以單獨(dú)地含有一種，也可以組合兩種以上而含有。
[0051]另外，在本實(shí)施方式的鋰離子二次電池中，第一活性物質(zhì)和第二活性物質(zhì)的含有比例以質(zhì)量比計(jì)滿足由式(3)表示的關(guān)系。但是，從可進(jìn)一步發(fā)揮優(yōu)異的初期充放電效率這種觀點(diǎn)來看，優(yōu)選滿足由式(4)表示的關(guān)系。另外，從可發(fā)揮更優(yōu)異的初期充放電效率的觀點(diǎn)來看，更優(yōu)選滿足由式(5 )表示的關(guān)系。
[0052]100: 0 < ΜΑ: ΜΒ < 0: 100 (3)
[0053]100: 0 < ΜΑ: ΜΒ ^ 50: 50 (4)
[0054]100: 0 < ΜΑ: ΜΒ ^ 85: 15 (5)
[0055]式(3)~(5)中，ΜΑ表不第一活性物質(zhì)的質(zhì)量，ΜΒ表不第二活性物質(zhì)的質(zhì)量。
[0056]在本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)中，目前，認(rèn)為通過如下的機(jī)理，可得到其效果。但是，即使是不管如下的機(jī)理如何都可得到效果的情況，也包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0057]首先，在本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)中，認(rèn)為需要具有含有不可逆性的過剩的鋰(Li )的晶體構(gòu)造的第一活性物質(zhì)和具有可將鋰插入的缺陷或段的晶體構(gòu)造的第二活性物質(zhì)共存。即，當(dāng)這種第一活性物質(zhì)和第二活性物質(zhì)共存時(shí)，第一活性物質(zhì)的不可逆性的過剩的鋰的至少一部分就會(huì)插入第二活性物質(zhì)的可將鋰插入的缺陷或段，不可逆性的鋰的量就減少。由此，能夠維持較高的可逆容量，能夠維持高容量。另外認(rèn)為，即使不可逆性的鋰的量減少，由于具有含有過剩的鋰的晶體構(gòu)造的第一活性物質(zhì)也會(huì)被含有，所以初期充放電效率提高。
[0058]另外，在考慮如上所述的鋰的插入的機(jī)理的情況下，這種第一活性物質(zhì)和第二活性物質(zhì)兩者優(yōu)選接近配置。因此，第一活性物質(zhì)的粒子和第二活性物質(zhì)的粒子優(yōu)選混合，且以粒子彼此接觸的狀態(tài)被含有，但不局限于此，也可以不均勻。例如，第一活性物質(zhì)和第二活性物質(zhì)也可以層疊配置。即，在鋰離子二次電池的正極中，含有第一活性物質(zhì)的層和含有第二活性物質(zhì)的層也可以以直接接觸的狀態(tài)進(jìn)行層疊。在考慮到如上所述的鋰的插入機(jī)理的情況下，認(rèn)為第一活性物質(zhì)優(yōu)選配置在后述的集電體側(cè)，第二活性物質(zhì)優(yōu)選配置在后述的電解質(zhì)層側(cè)。
[0059]接著，參照附圖對本發(fā)明實(shí)施方式的鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池進(jìn)行詳細(xì)說明。此外，下面的實(shí)施方式所引用的附圖的尺寸比率有時(shí)為便于說明而進(jìn)行了放大，與實(shí)際的比率不同。
[0060][鋰離子二次電池的構(gòu)成]
[0061]在圖1中，表示的是本發(fā)明實(shí)施方式的鋰離子二次電池。此外，這種鋰離子二次電池被稱為層壓型鋰離子二次電池。
[0062]如圖1所示，本實(shí)施方式的鋰離子二次電池I具有安裝有正極引線21及負(fù)極引線22的電池元件10被封入由層壓薄膜形成的外包裝體30的內(nèi)部的構(gòu)成。而且，在本實(shí)施方式中，正極引線21及負(fù)極引線22從外包裝體30的內(nèi)部向外部并向相反方向?qū)С觥４送?，雖然圖中未圖示，但正極引線及負(fù)極引線也可以從外包裝體的內(nèi)部向外部并向同一方向?qū)С?。另外，這種正極引線及負(fù)極引線可通過例如超聲波焊接或電阻焊接等，安裝于后述的正極集電體及負(fù)極集電體。
[0063][正極引線及負(fù)極引線]
[0064]正極引線21及負(fù)極引線22由例如鋁(Al)或銅(Cu)、鈦(Ti)、鎳(Ni)、它們的合金、不銹鋼(SUS)等金屬材料構(gòu)成。但是，不局限于此，可使用作為鋰離子二次電池用的引線而使用的現(xiàn)有眾所周知的材料。
[0065]此外，正極引線及負(fù)極引線既可以使用同一材質(zhì)的引線，也可以使用不同材質(zhì)的引線。另外，如本實(shí)施方式，既可以將另外準(zhǔn)備的引線與后述的正極集電體及負(fù)極集電體連接，也可以通過使后述的各正極集電體及各負(fù)極集電體分別延長而形成引線。雖然圖中未圖示，但從外包裝體引出的部分的正極引線及負(fù)極引線優(yōu)選利用耐熱絕緣性的熱收縮管等進(jìn)行覆蓋，以使其不與周邊設(shè)備或配線等接觸而漏電，或者不給產(chǎn)品(例如，汽車零件，特別是，電子設(shè)備等)帶來影響。
[0066]另外，雖然圖中未圖示，但出于向電池外部引出電流的目的，也可以使用集電板。集電板與集電體或引線電連接，引出到電池的外包裝材料即層壓薄膜的外部。構(gòu)成集電板的材料沒有特別限定，可使用現(xiàn)有的作為鋰離子二次電池用的集電板而使用的眾所周知的高導(dǎo)電性材料。作為集電板的構(gòu)成材料，優(yōu)選例如招(Al)、銅(Cu)、鈦(Ti )、鎳(Ni )、它們的合金、不銹鋼(SUS)等金屬材料，從輕量、耐腐蝕性、高導(dǎo)電性的觀點(diǎn)來看，更優(yōu)選鋁、銅等。此外，在正極集電板和負(fù)極集電板中，既可以使用同一材質(zhì)，也可以使用不同的材質(zhì)。
[0067][外包裝體]
[0068]外包裝體30從例如小型化、輕量化的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選由薄膜狀的外包裝材料形成。但是，外包裝體不局限于此，可使用鋰離子二次電池用的外包裝體所使用的現(xiàn)有眾所周知的材料。s卩，也可應(yīng)用金屬罐體。
[0069]此外，從高輸出化及冷卻性能優(yōu)異、能夠適用于電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車的大型設(shè)備用電池這種觀點(diǎn)來看，作為外包裝體，可舉出導(dǎo)熱性優(yōu)異的高分子一金屬復(fù)合層壓薄膜。更具體而言，可適當(dāng)使用由將作為熱壓接層的聚丙烯、作為金屬層的鋁、作為外部保護(hù)層的尼龍依次層疊而成的三層構(gòu)造的層壓薄膜形成的外包裝體。
[0070]此外，外包裝體也可以采用其他構(gòu)造，例如，由不具有金屬材料的層壓薄膜、聚丙烯等高分子薄膜或金屬薄膜等構(gòu)成，以代替上述的層壓薄膜。
[0071]在此，外包裝體的通常的構(gòu)成可用外部保護(hù)層/金屬層/熱壓接層的層疊構(gòu)造來表示。但是，外部保護(hù)層及熱壓接層往往由多層構(gòu)成。此外，作為金屬層，只要作為耐透濕性的阻擋膜發(fā)揮功能，就足夠，不僅可使用鋁箔，而且還可使用不銹鋼箔、鎳箔、實(shí)施了電鍍的鐵箔等。但是，作為金屬層，可適當(dāng)使用薄而輕量且加工性優(yōu)異的鋁箔。
[0072]作為外包裝體，當(dāng)以(外部保護(hù)層/金屬層/熱壓接層)的形式列舉可使用的構(gòu)成時(shí)，具有尼龍/鋁/無拉伸聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯/鋁/無拉伸聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯/鋁/聚對苯二甲酸乙二醇酯/無拉伸聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯/尼龍/鋁/無拉伸聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯/尼龍/鋁/尼龍/無拉伸聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯/尼龍/鋁/尼龍/聚乙烯、尼龍/聚乙烯/鋁/直鏈狀低密度聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯/鋁/聚對苯二甲酸乙二醇酯/低密度聚乙烯、及聚對苯二甲酸乙二醇酯/尼龍/鋁/低密度聚乙烯/無拉伸聚丙烯等。
[0073][電池元件]
[0074]如圖1所示，電池元件10具有將在正極集電體11A的兩個(gè)主面上形成有正極活性物質(zhì)層11B的正極11、電解質(zhì)層13、在負(fù)極集電體12A的兩個(gè)主面上形成有負(fù)極活性物質(zhì)層12B的負(fù)極12層疊而成的構(gòu)成。此時(shí)，在一正極11的形成在正極集電體11A的一個(gè)主面上的正極活性物質(zhì)層11B和與一正極11鄰接的負(fù)極12的形成在負(fù)極集電體12A的一個(gè)主面上的負(fù)極活性物質(zhì)層12B經(jīng)由電解質(zhì)層13而面對面。這樣，按正極、電解質(zhì)層、負(fù)極的順序?qū)盈B有多層。
[0075]由此，鄰接的正極活性物質(zhì)層11B、電解質(zhì)層13及負(fù)極活性物質(zhì)層12B構(gòu)成一個(gè)單電池層14。因此，本實(shí)施方式的鋰離子二次電池1具有通過層疊多層單電池層14而電并聯(lián)連接的構(gòu)成。此外，正極及負(fù)極也可以在各集電體的一個(gè)主面上形成有各活性物質(zhì)層。在本實(shí)施方式中，例如，在位于電池元件10的最外層的負(fù)極集電體12a上且僅在一面形成有負(fù)極活性物質(zhì)層12B。
[0076]另外，圖中未圖示，但也可以在單電池層的外周，設(shè)有用于使鄰接的正極集電體或負(fù)極集電體之間絕緣的絕緣層。這種絕緣層保持電解質(zhì)層等所含的電解質(zhì)，優(yōu)選由防止電解質(zhì)的液體漏到單電池層的外周的材料形成。具體而言，可使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氨酯(PUR)、聚酰胺系樹脂(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚苯乙烯(PS)等通用塑料或熱塑性烯烴橡膠等。另外，也可使用硅酮橡膠。
[0077][正極集電體及負(fù)極集電體]
[0078]正極集電體11A及負(fù)極集電體12A由導(dǎo)電性材料構(gòu)成。集電體的大小可根據(jù)電池的使用用途來決定。例如，如果在要求高能量密度的大型電池中使用，則使用面積大的集電體。集電體的厚度也沒有特別限制。集電體的厚度通常為1?100 μ m左右。集電體的形狀也沒有特別限制。在圖1所示的電池元件10中，除使用集電箔以外，還可使用網(wǎng)孔形狀(膨脹柵格等)等。此外，在通過濺射法等而將負(fù)極活性物質(zhì)的一個(gè)例子即薄膜合金直接形成在負(fù)極集電體12A上的情況下，優(yōu)選使用集電箔。
[0079]作為構(gòu)成集電體的材料，沒有特別限制。例如，可采用金屬及在導(dǎo)電性高分子材料或非導(dǎo)電性高分子材料中添加有導(dǎo)電性填料的樹脂。具體而言，作為金屬，可舉出鋁(Al)、鎳(Ni )、鐵(Fe)、不銹鋼(SUS)、鈦(Ti )、銅(Cu)等。除使用這些金屬以外，還優(yōu)選使用鎳和鋁的包層材料、銅和鋁的包層材料或?qū)⑦@些金屬組合在一起的電鍍材料等。另外，也可以是在金屬表面上覆蓋有鋁的箔。其中，從電子傳導(dǎo)性及電池工作電位等觀點(diǎn)來看，優(yōu)選鋁、不銹鋼、銅、鎳。
[0080]另外，作為導(dǎo)電性高分子材料，例如可舉出聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚對苯撐、聚對乙烯撐、聚丙烯腈、聚惡二唑等。這種導(dǎo)電性高分子材料即使不添加導(dǎo)電性填料，也具有足夠的導(dǎo)電性，所以在制造工序的容易化或集電體的輕量化這一點(diǎn)上有利。
[0081]作為非導(dǎo)電性高分子材料，例如可舉出:聚乙烯(PE ;高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亞胺(PI)、聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯一丁二烯橡膠(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚苯乙烯(PS)等。這種非導(dǎo)電性高分子材料具有優(yōu)異的耐電位性或耐溶劑性。
[0082]作為上述導(dǎo)電性高分子材料或非導(dǎo)電性高分子材料，根據(jù)需要，可添加導(dǎo)電性填料。特別是，在成為集電體的基材的樹脂僅由非導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的情況下，為了對樹脂賦予導(dǎo)電性，必然必需導(dǎo)電性填料。導(dǎo)電性填料如果是具有導(dǎo)電性的物質(zhì)，就可沒有特別限制地使用。例如，作為導(dǎo)電性、耐電位性或鋰離子阻隔性優(yōu)異的材料，可舉出金屬、導(dǎo)電性碳
坐寸ο
[0083]作為用作導(dǎo)電性填料的金屬，可舉出選自由鎳(Ni)、鈦(Ti)、鋁(Al)、銅(Cu)、鉬(Pt)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、錫(Sn)、鋅(Zn)、銦(In)、銻(Sb)及鉀(K)構(gòu)成的組中的至少一種金屬。另外，也可舉出含有這些金屬的合金或金屬氧化物作為最佳例。
[0084]另外，作為導(dǎo)電性碳，可舉出選自由乙炔黑、導(dǎo)電炭黑(vulcan)、黑珍珠、碳納米纖維、科琴黑、碳納米管、碳納米角、碳納米球及富勒烯構(gòu)成的組中的至少一種作為最佳例。導(dǎo)電性填料的添加量如果是能夠?qū)婓w賦予足夠的導(dǎo)電性的量，就沒有特別限制，通常，為5?35質(zhì)量％左右。但是，不局限于此，可使用作為鋰離子二次電池用的集電體而使用的現(xiàn)有眾所周知的材料。
[0085][正極活性物質(zhì)層]
[0086]正極活性物質(zhì)層IlB含有上述的第一實(shí)施方式或后述的第二實(shí)施方式的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)。而且，根據(jù)需要，也可以含有粘結(jié)劑及導(dǎo)電助劑。
[0087]此外，正極活性物質(zhì)層在最大限度地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果上，除含有第一實(shí)施方式或第二實(shí)施方式的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)以外，也可以含有其他正極活性物質(zhì)。作為其他正極活性物質(zhì)，例如，從容量、輸出特性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選含有鋰的化合物。作為這種含有鋰的化合物，例如可舉出:含有鋰和過渡金屬元素的復(fù)合氧化物或含有鋰和過渡金屬元素的磷酸化合物、含有鋰和過渡金屬元素的硫酸化合物。但是，從可得到更高的容量、輸出特性的觀點(diǎn)來看，特別優(yōu)選鋰一過渡金屬復(fù)合氧化物。當(dāng)然，作為正極活性物質(zhì)，僅含有上述第一實(shí)施方式及第二實(shí)施方式的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)中的至少一種的正極活性物質(zhì)也包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0088]作為含有鋰和過渡金屬元素的復(fù)合氧化物的具體例，可舉出:鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCo02)、鋰鎳復(fù)合氧化物(LiNi02)、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(LiNiCo02)等。另外，作為含有鋰和過渡金屬元素的磷酸化合物的具體例，可舉出:鋰鐵磷酸化合物(LiFeP04)或鋰鐵錳磷酸化合物(LiFeMnP04)等。此外，在這些復(fù)合氧化物中，從使構(gòu)造穩(wěn)定化等的目的來看，也可舉出由其他元素替換了 一部分過渡金屬的復(fù)合氧化物等。
[0089]作為粘合劑(粘結(jié)劑)，沒有特別限定，可舉出以下的材料。例如可舉出:聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亞胺(PI)、聚酰胺(PA)、纖維素、羧甲基纖維素(CMC)、乙烯一醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯(PVC)、苯乙烯一丁二烯橡膠(SBR)、異戍橡膠、丁二烯橡膠、乙烯一丙烯橡膠、乙烯一丙烯一二烯三元共聚物、苯乙烯丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物及其加氫物、苯乙烯一異戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物及其加氫物等熱塑性高分子。另外，可舉出:聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯一六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯一全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯一四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯一三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟樹脂。進(jìn)而，可舉出:偏氟乙烯一六氟丙烯系氟橡膠(VDF —HFP系氟橡膠)、偏氟乙烯一六氟丙烯一四氟乙烯系氟橡膠(VDF — HFP 一 TFE系氟橡膠)、偏氟乙烯一五氟丙烯系氟橡膠(VDF — PFP系氟橡膠)、偏氟乙烯一五氟丙烯一四氟乙烯系氟橡膠(VDF — PFP — TFE系氟橡膠)、偏氟乙烯一全氟甲基乙烯基醚一四氟乙烯系氟橡膠(VDF 一 PFMVE 一 TFE系氣橡|父)、偏氣乙稀一二氣氣乙稀系氣橡|父(VDF — CTFE系氣橡月父)等偏氟乙烯系氟橡膠及環(huán)氧樹脂等。其中，更優(yōu)選為聚偏二氟乙烯、聚酰亞胺、苯乙烯一丁二烯橡膠、羧甲基纖維素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺。它們中的首選的粘結(jié)劑都是耐熱性優(yōu)異，進(jìn)而電位窗非常寬，且正極電位、負(fù)極電位雙方都穩(wěn)定，可用于正極活性物質(zhì)層及負(fù)極活性物質(zhì)層。但是，不局限于這些，作為鋰離子二次電池用的粘結(jié)劑，可使用目前所使用的眾所周知的材料。這些粘結(jié)劑既可以僅單獨(dú)地使用一種，也可以并用兩種以上。
[0090]正極活性物質(zhì)層所含的粘結(jié)劑量如果是能夠?qū)⒄龢O活性物質(zhì)粘合的量，就沒有特別限定。但是，粘結(jié)劑量相對于正極活性物質(zhì)層而言，優(yōu)選為0.5?15質(zhì)量％，更優(yōu)選為1?10質(zhì)量％。
[0091]導(dǎo)電助劑是為提高正極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性而配合的助劑。作為導(dǎo)電助劑，例如可舉出:乙炔黑等炭黑、石墨、氣相生長碳纖維等碳材料。當(dāng)正極活性物質(zhì)層含有導(dǎo)電助劑時(shí)，正極活性物質(zhì)層的內(nèi)部的電子網(wǎng)絡(luò)就會(huì)高效地形成，可有助于電池的輸出特性的提高。但是，不局限于這些，可使用作為鋰離子二次電池用的導(dǎo)電助劑而使用的現(xiàn)有眾所周知的材料。這些導(dǎo)電助劑既可以僅單獨(dú)地使用一種，也可以并用兩種以上。
[0092]另外，也可以使用一并具有上述導(dǎo)電助劑和粘合劑的功能的導(dǎo)電性粘合劑來代替這些導(dǎo)電助劑和粘合劑，或者，也可以與這些導(dǎo)電助劑和粘合劑中的一方或雙方并用。作為導(dǎo)電性粘合劑，例如，可使用市場上出售的寶泉株式會(huì)社制TAB - 2。[0093]進(jìn)而，正極活性物質(zhì)層的密度適當(dāng)設(shè)為2.5g / cm3以上且3.0g / cm3以下。在正極活性物質(zhì)層的密度為2.5g / cm3以上的情況下，每單位體積的重量(填充量)增加，能夠提高放電容量。另外，在正極活性物質(zhì)層的密度為3.0g / cm3以下的情況下，能夠防止正極活性物質(zhì)層的空隙量的減小，能夠提高非水電解液的滲透性及鋰離子擴(kuò)散性。
[0094][負(fù)極活性物質(zhì)層]
[0095]負(fù)極活性物質(zhì)層12B含有能夠吸藏及放出鋰的負(fù)極材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，根據(jù)需要，也可以含有粘結(jié)劑及導(dǎo)電助劑。此外，粘結(jié)劑及導(dǎo)電助劑可使用上述的上述粘結(jié)劑及導(dǎo)電助劑。
[0096]作為能夠吸藏及放出鋰的負(fù)極材料，例如可舉出:高結(jié)晶性碳即石墨(天然石墨、人造石墨等)、低結(jié)晶性碳(軟碳、硬碳)、炭黑(科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、燈煙法炭黑、油爐法炭黑、熱法炭黑等)、富勒烯、碳納米管、碳納米纖維、碳納米角、碳纖維等碳材料。此外，該碳材料包含含有10質(zhì)量％以下的娃納米粒子的材料。另外，可舉出:娃(Si)、錯(cuò)(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、鋁(Al)、銦(In)、鋅(Zn)、氫(H)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、釕(Ru)、銠(Rh)、銥(Ir)、鈀(Pd)、鉬(Pt)、銀(Ag)、金(Au)、鎘(Cd)、汞(Hg)、鎵(Ga)、鉈(Tl)、碳(C)、氮(N)、銻(Sb)、鉍(Bi)、氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、氯(Cl)等與鋰進(jìn)行合金化的元素的單體及含有這些元素的氧化物(一氧化硅(SiO)、SiOx (O < X < 2)、二氧化錫(Sn02)、SnOx(O < X < 2)、SnSi03等)及碳化物(碳化娃(SiC)等)等。進(jìn)而,可舉出:鋰金屬等金屬材料或鋰一鈦復(fù)合氧化物(鈦酸鋰=Li4Ti5O12)等鋰一過渡金屬復(fù)合氧化物。但是，不局限于這些，可使用作為鋰離子二次電池用的負(fù)極活性物質(zhì)而使用的現(xiàn)有眾所周知的材料。這些負(fù)極活性物質(zhì)既可以僅單獨(dú)地使用一種，也可以并用兩種以上。
[0097]另外，在本實(shí)施方式中，碳材料首選由非晶質(zhì)碳層覆蓋，且由非鱗片狀的石墨材料構(gòu)成。另外，碳材料的BET比表面積首選為0.8m2 / g以上且1.5m2 / g以下，且，振實(shí)密度首選為0.9g / cm3以上且1.2g / cm3以下。由非晶質(zhì)碳層覆蓋表面且由非鱗片狀的石墨材料構(gòu)成的碳材料優(yōu)選向石墨層狀構(gòu)造的鋰離子擴(kuò)散性高。另外，當(dāng)這種碳材料的BET比表面積為0.8m2 / g以上且1.5m2 / g以下時(shí)，能夠進(jìn)一步提高容量維持率。進(jìn)而，當(dāng)這種碳材料的振實(shí)密度為0.9g / cm3以上且1.2g / cm3以下時(shí)，能夠提高每單位體積的重量(填充量)，能夠提高放電容量。
[0098]進(jìn)而，在本實(shí)施方式中，至少含有碳材料及粘合劑的負(fù)極活性物質(zhì)層的BET比表面積首選為2.0m2 / g以上且3.0m2 / g以下。通過負(fù)極活性物質(zhì)層的BET比表面積為2.0m2 / g以上且3.0m2 / g以下，能夠提高非水電解液的滲透性，進(jìn)而提高容量維持率，能夠抑制非水電解液的分解引起的氣體發(fā)生。
[0099]另外，在本實(shí)施方式中，至少含有碳材料及粘合劑的負(fù)極活性物質(zhì)層的加壓成型后的BET比表面積首選為2.0lm2 / g以上且3.5m2 / g以下。通過負(fù)極活性物質(zhì)層的加壓成形后的BET比表面積設(shè)為2.0lm2 / g以上且3.5m2 / g以下，能夠提高非水電解液的滲透性，進(jìn)而提高容量維持率，能夠抑制非水電解液的分解引起的氣體發(fā)生。
[0100]進(jìn)而，在本實(shí)施方式中，至少含有碳材料及粘合劑的負(fù)極活性物質(zhì)層的加壓沖壓成型前后的BET比表面積的增加量首選為0.0lm2 / g以上且0.5m2 / g以下。由此，負(fù)極活性物質(zhì)層的加壓成形后的BET比表面積能夠設(shè)為2.0lm2 / g以上且3.5m2 / g以下，所以能夠提高非水電解液的滲透性，進(jìn)而提高容量維持率，能夠抑制非水電解液的分解引起的氣體發(fā)生。
[0101]另外，各活性物質(zhì)層(集電體片面的活性物質(zhì)層)的厚度也沒有特別限定，可適當(dāng)參照電池的現(xiàn)有眾所周知的見解。舉一個(gè)例子，各活性物質(zhì)層的厚度在考慮電池的使用目的(重視輸出、重視能量等)、離子傳導(dǎo)性時(shí)，通常為1?500 μ m左右，優(yōu)選為2?100 μ m。
[0102]進(jìn)而，在體現(xiàn)活性物質(zhì)各自固有的效果上，在最佳粒徑不同的情況下，在體現(xiàn)各自的固有的效果上，只要將最佳粒徑彼此混合進(jìn)行使用即可。因此，不需要使全部活性物質(zhì)的粒徑均勻化。
[0103]例如，在第一及第二實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)或其他正極活性物質(zhì)的情況下，平均粒子直徑只要與既有的正極活性物質(zhì)層所含的正極活性物質(zhì)的平均粒子直徑為同程度即可，沒有特別限制。從高輸出化的觀點(diǎn)來看，只要優(yōu)選為1?20 μ m的范圍即可。此外，“粒子直徑”的意思是利用掃描式電子顯微鏡(SEM)或透射式電子顯微鏡(TEM)等觀察裝置觀察的活性物質(zhì)粒子(觀察面)的輪廓線上的任意兩點(diǎn)間的的距離中的最大距離。作為“平均粒子直徑”的值，采用的是利用掃描式電子顯微鏡或透射式電子顯微鏡等觀察裝置，作為在數(shù)?數(shù)十視野中觀察的粒子的粒子直徑的平均值而計(jì)算出的值。其他構(gòu)成成分的粒子直徑或平均粒子直徑也可同樣地進(jìn)行定義。
[0104]但是，平均粒子直徑不受這種范圍任何限制，如果能夠有效地體現(xiàn)本實(shí)施方式的作用效果，則也可以脫離該范圍。
[0105][電解質(zhì)層]
[0106]作為電解質(zhì)層13，例如可舉出使電解液保持在隔離件上的電解質(zhì)層或利用高分子凝膠電解質(zhì)、固體高分子電解質(zhì)形成了層構(gòu)造的電解質(zhì)層。進(jìn)而，可舉出利用高分子凝膠電解質(zhì)或固體高分子電解質(zhì)形成了層疊構(gòu)造的電解質(zhì)層。
[0107]作為電解液，例如，通常優(yōu)選為鋰離子二次電池所使用的電解液，具體而言，具有在有機(jī)溶劑中溶解有支撐鹽(鋰鹽)的形態(tài)。作為鋰鹽，例如可舉出選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiC104)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、六氟鉭酸鋰(LiTaF6)、四氯鋁酸鋰(LiAlCl4)、十氯十硼二鋰酸(Li2B1(lCl1(l)等無機(jī)酸陰離子鹽中的至少一種鋰鹽等。另外，可舉出選自三氟甲磺酸鋰(LiCF3S03)、二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(Li(CF3S02)2N)、二 (五氟乙基磺酰)亞胺鋰(Li (C2F5S02)2N)等有機(jī)酸陰離子鹽中的至少一種鋰鹽等。其中，優(yōu)選六氟磷酸鋰(LiPF6)。另外，作為有機(jī)溶劑，例如，可使用選自由環(huán)狀碳酸酯類、含氟環(huán)狀碳酸酯類、鏈狀碳酸酯類、含氟鏈狀碳酸酯類、脂肪族羧酸酯類、含氟脂肪族羧酸酯類、Y —內(nèi)酯類、含氟Y —內(nèi)酯類、環(huán)狀醚類、含氟環(huán)狀醚類、鏈狀醚類及含氟鏈狀醚類構(gòu)成的組中的至少一種有機(jī)溶劑。作為環(huán)狀碳酸酯類，例如可舉出:碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯(BC)。另外，作為含氟環(huán)狀碳酸酯類，例如可舉出氟代碳酸乙烯酯(FEC)。進(jìn)而，作為鏈狀碳酸酯類，例如可舉出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸二丙酯(DPC)。另外，作為脂肪族羧酸酯類，例如可舉出:甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯。進(jìn)而，作為、一內(nèi)酯類，例如可舉出、一丁內(nèi)脂。另外，作為環(huán)狀醚類，例如可舉出:四氫呋喃、2—甲基四氫呋喃、1，4 一二惡烷。進(jìn)而，作為鏈狀醚類，例如可舉出:1，2—乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(ΕΜΕ)、二乙醚、1，2—二甲氧基乙烷、1，2—二丁氧基乙烷。作為其他，可舉出:乙腈等腈類、二甲基甲酰胺等胺類。這些可單獨(dú)地使用一種，也可組合兩種以上進(jìn)行使用。[0108]另外，也可以在電解液中添加添加劑。作為添加劑，可舉出:磺酸內(nèi)酯衍生物或環(huán)狀磺酸酯等有機(jī)磺酸系系化合物、二磺酸內(nèi)酯衍生物或環(huán)狀二磺酸酯等有機(jī)二磺酸系化合物、碳酸亞乙烯酯衍生物、碳酸乙烯酯衍生物、酯衍生物、二元酚衍生物、乙二醇衍生物、三聯(lián)苯衍生物、磷酸鹽衍生物等。因?yàn)檫@些會(huì)在負(fù)極活性物質(zhì)的表面形成被膜，所以能夠降低電池的氣體發(fā)生，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)容量維持率的提高。
[0109]作為添加劑的有機(jī)磺酸系化合物，例如可舉出:1，3 —丙烷磺酸(飽和磺酸內(nèi)酯)、1，3 —丙烯磺酸內(nèi)酯(不飽和磺酸內(nèi)酯)。另外，作為有機(jī)二磺酸系化合物，例如可舉出甲烷二磺酸亞甲酯。進(jìn)而，作為碳酸亞乙烯酯衍生物，例如可舉出碳酸亞乙烯酯(VC)。另外，作為碳酸乙烯酯衍生物，例如可舉出氟代碳酸乙烯酯(FEC)。進(jìn)而，作為酯衍生物，例如可舉出:4 一聯(lián)苯基乙酸酯、4 一聯(lián)苯基苯甲酸酯、4 一聯(lián)苯基芐基羧酸酯、2—聯(lián)苯基丙酸酯。另夕卜，作為二元酚衍生物，例如可舉出:1，4 一二苯氧基苯、1，3 一二苯氧基苯。進(jìn)而，作為乙二醇衍生物，例如可舉出:1，2 一二苯氧基乙燒、I — (4 一聯(lián)苯)一 2 一苯氧基乙燒、I — (2 —聯(lián)苯)-2 一苯氧基乙烷。另外，作為三聯(lián)苯衍生物，例如可舉出:鄰三聯(lián)苯、間三聯(lián)苯、對三聯(lián)苯、2 —甲基一鄰三聯(lián)苯、2，2 —二甲基一鄰三聯(lián)苯。進(jìn)而，作為磷酸鹽衍生物，例如可舉出三苯基磷酸酯。
[0110]作為隔離件，例如可舉出由聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)等聚烯烴構(gòu)成的微多孔膜或多孔質(zhì)平板，進(jìn)而可舉出無紡布。
[0111]作為高分子凝膠電解質(zhì)，可舉出以現(xiàn)有眾所周知的比率含有構(gòu)成高分子凝膠電解質(zhì)的聚合物和電解液的凝膠電解質(zhì)。例如，從離子傳導(dǎo)度等觀點(diǎn)來看，希望將電解液的含量設(shè)為數(shù)質(zhì)量％?98質(zhì)量％左右。
[0112]高分子凝膠電解質(zhì)在具有離子傳導(dǎo)性的固體高分子電解質(zhì)中含有通常鋰離子二次電池所使用的上述電解液。但是，不局限于此，也包含在不具有鋰離子傳導(dǎo)性的高分子的骨架中保持有同樣的電解液的高分子凝膠電解質(zhì)。作為高分子凝膠電解質(zhì)所使用的不具有鋰離子傳導(dǎo)性的高分子，例如，可使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。但是，不局限于這些。此外，聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等因?yàn)榭偟膩碚f可歸入幾乎沒有離子傳導(dǎo)性的部類，所以也可設(shè)為具有上述離子傳導(dǎo)性的高分子。但是，在此，聚丙烯腈及聚甲基丙烯酸甲酯是作為不具有鋰離子傳導(dǎo)性的高分子而例示的。
[0113]固體高分子電解質(zhì)具有例如在聚環(huán)氧乙烷(ΡΕ0)、聚環(huán)氧丙烷(PPO)等中溶解有上述鋰鹽而成的構(gòu)成，可舉出不含有有機(jī)溶劑的固體高分子電解質(zhì)。因此，在電解質(zhì)層由固體高分子電解質(zhì)構(gòu)成的情況下，不用擔(dān)心來自電池的液漏，電池的可靠性能夠提高。
[0114]電解質(zhì)層的厚度從降低內(nèi)部電阻這種觀點(diǎn)來看，優(yōu)選薄。電解質(zhì)層的厚度通常為I?100 μ m,優(yōu)選為5?50 μ m。
[0115]此外，高分子凝膠電解質(zhì)或固體高分子電解質(zhì)的基體聚合物通過形成交聯(lián)構(gòu)造，能夠體現(xiàn)優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。為了形成交聯(lián)構(gòu)造，只要利用適當(dāng)?shù)木酆弦l(fā)劑，對形成高分子電解質(zhì)用的聚合性聚合物實(shí)施熱聚合、紫外線聚合、放射線聚合、電子射線聚合等聚合處理即可。此外，作為聚合性聚合物，例如可舉出聚環(huán)氧乙烷及聚環(huán)氧丙烷。
[0116][鋰離子二次電池的制造方法]
[0117]接著，對上述的本實(shí)施方式的鋰離子二次電池的制造方法的一個(gè)例子進(jìn)行說明。[0118]首先，制作正極。例如，在使用粒狀正極活性物質(zhì)的情況下，根據(jù)需要將正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑及粘度調(diào)節(jié)溶劑混合，制作正極漿液。接下來，將該正極漿液涂布于正極集電體，然后使其干燥，進(jìn)行壓縮成型，形成正極活性物質(zhì)層。
[0119]另外，制作負(fù)極。例如，在使用粒狀負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，根據(jù)需要將負(fù)極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑及粘度調(diào)節(jié)溶劑混合，制作負(fù)極漿液。之后，將該負(fù)極漿液涂布于負(fù)極集電體，然后使其干燥，進(jìn)行壓縮成型，形成負(fù)極活性物質(zhì)層。
[0120]接下來，在正極上安裝正極引線，并且在負(fù)極上安裝負(fù)極引線，然后將正極、隔離件及負(fù)極層疊。進(jìn)而，用高分子一金屬復(fù)合層壓片將層疊后的層疊體夾入，將一個(gè)邊以外的外周緣部熱熔接，制成袋狀外包裝體。之后，準(zhǔn)備上述電解液，從外包裝體的開口部注入到內(nèi)部，將外包裝體的開口部熱熔接，將其封入。由此，層壓型的鋰離子二次電池完成。
[0121]實(shí)施例1
[0122]下面，通過實(shí)施例及比較例進(jìn)一步對本實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。
[0123][實(shí)施例1一1]
[0124]<第一活性物質(zhì)的制作>
[0125]第一活性物質(zhì)(固溶體)通過復(fù)合碳酸鹽法進(jìn)行合成。具體而言，作為起始原料，使用鎳、鈷及錳的硫酸鹽，在各種硫酸鹽中添加離子交換水，制備出2mol / L的各種硫酸鹽水溶液。接下來，以鎳、鈷及錳成為規(guī)定的摩爾比的方式將各種硫酸鹽水溶液稱量，進(jìn)行混合，制備出混合硫酸鹽水溶液。
[0126]進(jìn)而，邊用磁力攪拌器將混合硫酸鹽水溶液攪拌，邊在混合硫酸鹽水溶液中滴注碳酸鈉(Na2C03)水溶液，使Ni — Co — Μη復(fù)合碳酸鹽沉淀。此外，在滴注碳酸鈉(Na2C03)水溶液期間，利用作為pH調(diào)節(jié)劑的0.2mol / L的氨水溶液，將混合硫酸鹽水溶液的pH值調(diào)節(jié)到7。進(jìn)而，對所得到的復(fù)合碳酸鹽進(jìn)行吸濾、水洗，在120°C下，進(jìn)行5小時(shí)的干燥，在500°C下，進(jìn)行5小時(shí)的預(yù)燒結(jié)，得到Ni — Co — Μη復(fù)合氧化物。
[0127]進(jìn)而，以成為規(guī)定的摩爾比的方式在所得到的復(fù)合氧化物中添加小量過剩的氫氧化鋰(LiOH.H20)，然后進(jìn)行粉碎，且進(jìn)行混合。之后，在大氣中、90(TC下，進(jìn)行12小時(shí)的正式燒結(jié)，利用液體氮，進(jìn)行快速冷卻，得到本例所使用的第一活性物質(zhì)即Liu[Ni0.25Co0.10Mn0.85 [Li]0.3]03。此外，所得到的 Lih5 [Ni0.25Co0.10Mn0.85 [Li] α3] 03 在組成式
(1)中，a = 0.25，b = 0.10，c = 0.85，d = 0.3。
[0128]<第二活性物質(zhì)的制作>
[0129]第二活性物質(zhì)通過固相反應(yīng)法進(jìn)行合成。具體而言，作為起始原料，使用碳酸鋰和氧化錳。接下來，以鋰及錳成為規(guī)定的摩爾比的方式將碳酸鋰和氧化錳稱量、粉碎、混合。之后，在大氣中、1000°c下，進(jìn)行12小時(shí)的燒結(jié)，進(jìn)而，在氧氣環(huán)境中，在500°C下，進(jìn)行12小時(shí)的退火處理，得到本例所使用的第二活性物質(zhì)即LiMn204。LiMn204在組成式(2)中，a’ = 0。
[0130]<正極活性物質(zhì)的制備>
[0131]將85質(zhì)量份的第一活性物質(zhì)的粉末和15質(zhì)量份的第二活性物質(zhì)的粉末混合，得到本例的正極活性物質(zhì)。
[0132]<正極的制作>
[0133]將85質(zhì)量份的本例的正極活性物質(zhì)、7質(zhì)量份的作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑及3質(zhì)量份的石墨和5質(zhì)量份的作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯進(jìn)行混煉。然后，在該混煉物中添加N —甲基一2 —吡咯烷酮(NMP)，進(jìn)行混合，制作出正極漿液。接著，以每單位面積IOOmm2的活性物質(zhì)量成為IOmg的方式在作為集電體的鋁箔上涂布所得到的正極漿液，在120°C下，進(jìn)行真空干燥，得到本例的正極。此外，正極設(shè)為直徑15mm的圓狀。
[0134]<鋰離子二次電池的制作>
[0135]使本例的正極和由金屬鋰構(gòu)成的負(fù)極對向，在該正極和負(fù)極之間配置兩塊隔離件。此外，隔離件的材質(zhì)為聚丙烯，厚度設(shè)為20μπι。接下來，將該負(fù)極、隔離件、正極層疊體配置在硬幣式電池的底部側(cè)。進(jìn)而，套裝用于保持正極和負(fù)極之間的絕緣性的密封墊，利用注射器將下述電解液注入，然后將彈簧及墊圈層疊，使硬幣式電池的上部側(cè)重合，通過鉚接進(jìn)行密閉。由此，得到本例的鋰離子二次電池。
[0136]此外，上述硬幣式電池的標(biāo)準(zhǔn)型號(hào)為CR2032，材質(zhì)使用不銹鋼(SUS316)。另外，作為電解液，使用在有機(jī)溶劑中以濃度成為Imol / L的方式溶解有作為支撐鹽的六氟磷酸鋰(LiPF6)的電解液。另外，作為有機(jī)溶劑，使用將碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)以EC: DEC=1: 2 (體積比)的比例混合而成的有機(jī)溶劑。
[0137]<鋰離子二次電池的充放電特性評價(jià)>
[0138]就所得到的鋰離子二次電池而言，通過充電到電池的最高電壓成為4.8V，且放電到電池的最低電壓成為2.0V的恒電流充放電法，以恒電流速率(I / 12C的速率)進(jìn)行充放電。即，在表1所示的條件下，進(jìn)行充放電。此時(shí)，測定初次充電容量及初次放電容量，計(jì)算出初次充放電效率。將所得到的結(jié)果和一部分規(guī)格一同表示在表2、圖2及圖3中。
[0139][表 I]
[0140]
【權(quán)利要求】
1.一種電器件用正極活性物質(zhì)，其特征在于，含有: 第一活性物質(zhì)，其由用組成式I即、Liu [NiaCobMnc [Li] d] O3表示的過渡金屬氧化物構(gòu)成，其中，在式I中，Li表示鋰，Ni表示鎳，Co表示鈷，Mn表示猛，O表示氧，a、b、c及d滿足 0+ + + l.S-.l.0^a^b^c^ 1.5 的關(guān)系； 第二活性物質(zhì)，其由用組成式2即、LiMa，Mn2 —a，O4表示，且晶體構(gòu)造屬于空間群Fd —3m的尖晶石型過渡金屬氧化物構(gòu)成，其中，在式2中，Li表示鋰，M表示原子價(jià)2~4中的至少一種金屬兀素，Mn表不猛，O表不氧，a’滿足O < a’ < 2.0的關(guān)系， 所述第一活性物質(zhì)和所述第二活性物質(zhì)的含有比例以質(zhì)量比計(jì)滿足用式3即、100: O<Ma: Mb < O: 100表不的關(guān)系,在式3中，Ma表不第一活性物質(zhì)的質(zhì)量，Mb表不第二活性物質(zhì)的質(zhì)量。
2.如權(quán)利要求1所述的電器件用正極活性物質(zhì)，其特征在于， 在所述式I中，a + b + c滿足1.05 < a + b + c < 1.4的關(guān)系，d滿足0.1 < d < 0.45的關(guān)系。
3.如權(quán)利要求1或2所述的電器件用正極活性物質(zhì)，其特征在于， 所述第一活性物質(zhì)和所述第二活性物質(zhì)的含有比例以質(zhì)量比計(jì)滿足用式4即、100: O<Ma: Mb ^ 50: 50表不的關(guān)系,其中，在式4中，Ma表不第一活性物質(zhì)的質(zhì)量,Mb表不第二活性物質(zhì)的質(zhì)量。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的電器件用正極活性物質(zhì)，其特征在于， 所述第一活性物質(zhì)和所述第二活性物質(zhì)的含有比例以質(zhì)量比計(jì)滿足用式5即、100: O<Ma: Mb ^ 85: 15表不的關(guān)系,其中，在式5中，Ma表不第一活性物質(zhì)的質(zhì)量,Mb表不第二活性物質(zhì)的質(zhì)量。
5.如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的電器件用正極活性物質(zhì)，其特征在于， 在所述式 I 中，a、b、c 及 d 滿足 0.1<d<0.4、a + b + c + d= 1.5>1.l^a + b +c ^ 1.4的關(guān)系， 所述第一活性物質(zhì)具有通過進(jìn)行在4.3V以上且4.8V以下的電位范圍的充電或充放電而變化為尖晶石構(gòu)造的層狀構(gòu)造部位和不變化的層狀構(gòu)造部位， 在將所述變化的層狀構(gòu)造部位的Li2MnO3全部變化成尖晶石構(gòu)造的LiMn2O4時(shí)的尖晶石構(gòu)造變化比例設(shè)為I時(shí)，尖晶石構(gòu)造變化比例為0.25以上且不足1.0， 在所述式2中，M表示選自由鋁、鎂及鉻構(gòu)成的組中的至少一種，a’滿足O < a’ < 0.5的關(guān)系。
6.如權(quán)利要求5所述的電器件用正極活性物質(zhì)，其特征在于， 所述第一活性物質(zhì)在所述式I中，a、b、c及d滿足0.15 < d < 0.25、a + b + c + d=1.5,1.25 ≤ a + b + c ≤ 1.35 的關(guān)系。
7.如權(quán)利要求5或6所述的電器件用正極活性物質(zhì)，其特征在于， 所述第一活性物質(zhì)在所述式I中，a、b、c及d滿足0.15 < d < 0.25、a + b + c + d=1.5,1.25 ≤ a + b + c ≤1.35 的關(guān)系， 所述尖晶石構(gòu)造變化比例為0.65以上且0.85以下。
8.如權(quán)利要求5~7中任一項(xiàng)所述的電器件用正極活性物質(zhì)，其特征在于， 所述第一活性物質(zhì)的BET比表面積為0.8m2 / g以上且10.0m2 / g以下，所述第一活性物質(zhì)的50%通過粒徑為20 μ m以下。
9.如權(quán)利要求5~8中任一項(xiàng)所述的電器件用正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述第二活性物質(zhì)的BET比表面積為0.2m2 / g以上且3.0m2 / g以下，所述第二活性物質(zhì)的50%通過粒徑為20 μ m以下。
10.如權(quán)利要求5~9中任一項(xiàng)所述的電器件用正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述第一活性物質(zhì)和所述第二活性物質(zhì)滿足用式6即、0 < MB / (Ma + Mb) < 0.45表示的關(guān)系，其中，在式6中，Ma表示第一活性物質(zhì)的質(zhì)量，Mb表示第二活性物質(zhì)的質(zhì)量。
11.一種電器件用正極，其特征在于，包含權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)。
12.一種電器件，其特征在于，具有權(quán)利要求11所述的電器件用正極。
13.如權(quán)利要求12所述的電器件，其特征在于，所述電器件為鋰離子二次電池。`
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK103636037SQ201280033099
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月4日
【發(fā)明者】伊藤淳史, 大澤康彥, 押原建三, 蕪木智裕, 山本伸司 申請人:日產(chǎn)自動(dòng)車株式會(huì)社