形狀記憶聚合物材料組合物、方法和應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】一種形狀記憶聚合物材料組合物，所述組合物包括：（1）作為網(wǎng)格點(diǎn)被連接的多個(gè)無(wú)機(jī)核納米粒子；（2）包括聚合物網(wǎng)絡(luò)的轉(zhuǎn)換鏈段。所述聚合物網(wǎng)絡(luò)包括：（1）冠成分，其通過(guò)第一化學(xué)鍵與各無(wú)機(jī)核納米粒子鍵合；（2）蓋成分，其通過(guò)第二化學(xué)鍵與各冠成分鍵合；和（3）多個(gè)交聯(lián)成分，其通過(guò)第三化學(xué)鍵將各不同的蓋成分交聯(lián)。鑒于對(duì)所述無(wú)機(jī)核納米粒子、所述冠成分、所述蓋成分、所述交聯(lián)成分、所述第一化學(xué)鍵、所述第二化學(xué)鍵和所述第三化學(xué)鍵有多種選擇，可以容易地定制具有不同性能和組成特性的形狀記憶聚合物材料組合物。
【專(zhuān)利說(shuō)明】形狀記憶聚合物材料組合物、方法和應(yīng)用
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)要求2011年5月4日提交的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)序列號(hào)為61/482，268、名稱(chēng)為“形狀記憶聚合物組合物、方法和應(yīng)用”的專(zhuān)利申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本申請(qǐng)。
[0003]政府利益的聲明
[0004]獲得本申請(qǐng)所公開(kāi)的實(shí)施方式和本申請(qǐng)所主張的發(fā)明的研究在項(xiàng)目號(hào)為DMR-1006323的美國(guó)國(guó)家科學(xué)基金的資助下進(jìn)行。美國(guó)政府對(duì)本申請(qǐng)所主張的發(fā)明享有權(quán)利。
【背景技術(shù)】發(fā)明領(lǐng)域
[0005]實(shí)施方式通常涉及形狀記憶聚合物(SMP)材料組合物、相關(guān)方法和相關(guān)應(yīng)用。更具體地，本發(fā)明涉及形狀記憶聚合物材料組合物、相關(guān)方法和相關(guān)應(yīng)用，其提供了性能增強(qiáng)的形狀記憶聚合物材料組合物。
[0006]對(duì)相關(guān)技術(shù)的描述
[0007]形狀記憶聚合物材料組合物是一類(lèi)外部刺激響應(yīng)性材料組合物，所述組合物對(duì)在制備或合成過(guò)程中印上的預(yù)先設(shè)定的形狀具有記憶能力。因此，當(dāng)施與特定的外部刺激時(shí)，例如但不限于外部熱刺激、外部光刺激和/或外部磁輻射刺激，形狀記憶聚合物材料組合物可以，例如，在較高溫度下重新定型以提供所需的臨時(shí)形狀，隨后恢復(fù)到原始形狀。
[0008]形狀記憶聚合物材料組合物在不同領(lǐng)域的各種應(yīng)用中都很有吸引力，其中此類(lèi)應(yīng)用包括但不限于，生物醫(yī)學(xué)組件應(yīng)用和光學(xué)組件應(yīng)用。
[0009]因此，形狀記憶聚合物材料組合物由于其具有持久的形狀保持特性和在短暫形變后恢復(fù)的特性，這使其在多種應(yīng)用中是理想的，但是形狀記憶聚合物材料組合物仍不是完美無(wú)缺的。在這一點(diǎn)上，當(dāng)形狀記憶聚合物材料組合物的機(jī)械性質(zhì)增強(qiáng)時(shí)，例如但不限于，儲(chǔ)能模量增強(qiáng)，形狀記憶聚合物材料組合物的形狀記憶保持和恢復(fù)特性不一定會(huì)增強(qiáng)。
[0010]由于機(jī)械性質(zhì)增強(qiáng)的聚合物材料組合物可能需要形狀記憶特性，因而目前需要性質(zhì)增強(qiáng)的形狀記憶聚合物材料組合物，例如但不限于，機(jī)械性質(zhì)增強(qiáng)的形狀記憶聚合物材料組合物。
[0011]概述
[0012]非限制性實(shí)施方式包括形狀記憶聚合物材料組合物和所述形狀記憶聚合物材料組合物的制備方法。根據(jù)所述的實(shí)施方式，形狀記憶聚合物材料組合物包括多個(gè)無(wú)機(jī)核納米粒子，每個(gè)無(wú)機(jī)核納米粒子均能成為作為轉(zhuǎn)換鏈段的聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)八條以上聚合物鏈的網(wǎng)格點(diǎn)。包括在所述轉(zhuǎn)換鏈段內(nèi)并與各無(wú)機(jī)核納米粒子連接的是使用第一化學(xué)鍵鍵合的表面反應(yīng)性冠成分。同樣包括在所述轉(zhuǎn)換鏈段內(nèi)并與各表面反應(yīng)性冠成分連接的是使用第二化學(xué)鍵鍵合的表面反應(yīng)性蓋成分。最后，所述轉(zhuǎn)換鏈段還包括多個(gè)交聯(lián)成分，所述交聯(lián)成分在至少兩個(gè)表面反應(yīng)性蓋成分之間交聯(lián)，其具有使用第三化學(xué)鍵鍵合的至少兩個(gè)不同的無(wú)機(jī)核納米粒子。
[0013]在如上文所述的根據(jù)實(shí)施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物的上下文內(nèi)，與所述聚合物材料化學(xué)連接的多個(gè)無(wú)機(jī)核納米粒子提供了根據(jù)實(shí)施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物的基本形狀特性，還可能提供了一些材料性質(zhì)特性。
[0014]在如上文所述的根據(jù)實(shí)施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物的上下文內(nèi)，除了在所述形狀記憶聚合物材料組合物內(nèi)的形狀記憶性質(zhì)以外，還可以分別對(duì)所述第一化學(xué)鍵、所述第二化學(xué)鍵和所述第三化學(xué)鍵，以及所述冠成分、所述蓋成分和所述交聯(lián)成分進(jìn)行選擇，以便在所述形狀記憶聚合物材料組合物內(nèi)提供所需的性質(zhì)。
[0015]可以通過(guò)進(jìn)一步修訂或限制至少下述之一對(duì)如上文所述的形狀記憶聚合物材料組合物的非限制性實(shí)施方式進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化，以將其用作鋰電池結(jié)構(gòu)(即，鋰離子電池結(jié)構(gòu)或鋰金屬電池結(jié)構(gòu))中的電解液或隔膜:(1)摻入一部分冠成分的鋰離子摻雜劑；(2)包括親水性聚合物成分和疏水性聚合物成分的蓋成分；和(3)分子量為約50至約lOOOOOamu，更優(yōu)選的為約100至約1000Oamu的交聯(lián)成分。 [0016]根據(jù)實(shí)施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物的特定制備方法來(lái)自前述根據(jù)實(shí)施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物。
[0017]根據(jù)實(shí)施方式所述的特定形狀記憶聚合物材料組合物包括多個(gè)無(wú)機(jī)核納米粒子，每個(gè)無(wú)機(jī)核納米粒子均能成為作為轉(zhuǎn)換鏈段的聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)八條以上聚合物鏈的網(wǎng)格點(diǎn)。這種特定的形狀記憶聚合物材料組合物還包括與多個(gè)無(wú)機(jī)核納米粒子鍵合的聚合物網(wǎng)絡(luò)，所述聚合物網(wǎng)絡(luò)包括:(1)冠成分，其通過(guò)第一化學(xué)鍵與各核納米粒子鍵合；(2)蓋成分，其通過(guò)第二化學(xué)鍵與各冠成分鍵合；和(3)多個(gè)交聯(lián)成分，其通過(guò)第三化學(xué)鍵將各無(wú)機(jī)核納米粒子上的各蓋成分交聯(lián)。
[0018]根據(jù)實(shí)施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物的特定制備方法包括:將多個(gè)無(wú)機(jī)核納米粒子與冠形成材料反應(yīng)，以獲得多個(gè)鍵合了表面官能冠的無(wú)機(jī)核納米粒子，所述無(wú)機(jī)核納米粒子包括第一化學(xué)鍵。這種特定方法還包括:將多個(gè)鍵合了表面官能冠的核納米粒子與蓋形成材料反應(yīng)，以獲得多個(gè)鍵合了表面官能冠和表面官能蓋的無(wú)機(jī)核納米粒子，除了所述第一化學(xué)鍵以外，所述無(wú)機(jī)核納米粒子還包括第二化學(xué)鍵。這種特定方法還包括:將多個(gè)鍵合了表面官能冠和表面官能蓋的無(wú)機(jī)核納米粒子與交聯(lián)材料反應(yīng)，以獲得交聯(lián)的通過(guò)第三化學(xué)鍵鍵合了表面官能冠和表面官能蓋的無(wú)機(jī)核納米粒子。
[0019]附圖簡(jiǎn)述
[0020]如下文所示，在實(shí)施方式詳述的上下文內(nèi)理解實(shí)施方式的目標(biāo)、特征和益處。在說(shuō)明書(shū)附圖的上下文內(nèi)理解實(shí)施方式的詳述，說(shuō)明書(shū)附圖形成了本公開(kāi)的一部分材料，其中:
[0021]圖1 (a)和圖1 (b)顯示了制備根據(jù)實(shí)施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物的反應(yīng)流程的連續(xù)流程圖。
[0022]圖1 (C)顯示了在外部熱刺激形變和外部熱刺激恢復(fù)時(shí)，根據(jù)實(shí)施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物的照片。
[0023]圖2 Ca)顯示了在根據(jù)實(shí)施方式所述的多個(gè)形狀記憶聚合物材料組合物中，儲(chǔ)能模量對(duì)溫度作為無(wú)機(jī)核納米粒子體積分?jǐn)?shù)的函數(shù)的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)圖。[0024]圖2 (b)顯示了在根據(jù)實(shí)施方式所述的多個(gè)形狀記憶聚合物材料組合物中，熱流對(duì)溫度作為無(wú)機(jī)核納米粒子體積分?jǐn)?shù)的函數(shù)的差示掃描量熱(SDC)圖。
[0025]圖2 (c)顯示了在根據(jù)實(shí)施方式所述的多個(gè)形狀記憶聚合物材料組合物中，儲(chǔ)能模量對(duì)溫度作為蓋聚合物材料組合物的函數(shù)的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)圖。
[0026]圖3顯示了在通常如圖2 (a)所示的根據(jù)實(shí)施方式所述的多個(gè)形狀記憶聚合物材料組合物中，應(yīng)力和應(yīng)變特性作為溫度的函數(shù)和進(jìn)一步作為無(wú)機(jī)核納米粒子體積分?jǐn)?shù)的函數(shù)的循環(huán)熱力偶合分析的三維圖。
[0027]圖4顯示了在根據(jù)進(jìn)一步的實(shí)施方式的摻入鋰-雙(三氟甲烷磺酰氯)酰亞胺(LiTFSI)的形狀記憶聚合物材料組合物中儲(chǔ)能模量對(duì)溫度的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)圖。
[0028]圖5顯示了根據(jù)為供在鋰電池的電解液或隔膜中應(yīng)用而專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)和制備的實(shí)施方式的形狀記憶聚合物材料組合物的連續(xù)流程圖。
[0029]實(shí)施方式的詳述
[0030]實(shí)施方式包括形狀記憶聚合物材料組合物和所述形狀記憶聚合物材料組合物的制備方法。根據(jù)實(shí)施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物包括多個(gè)無(wú)機(jī)核納米粒子，每個(gè)無(wú)機(jī)核納米粒子均能成為聚合物(即，一般為有機(jī)的)轉(zhuǎn)換鏈段內(nèi)八條以上聚合物鏈的網(wǎng)格點(diǎn)，所述聚合物轉(zhuǎn)換鏈段也包含所述形狀記憶聚合物材料組合物。所述轉(zhuǎn)換鏈段包括表面反應(yīng)性冠成分，其通過(guò)第一化學(xué)鍵與各無(wú)機(jī)核納米粒子連接。依次地，各表面反應(yīng)性冠成分通過(guò)第二化學(xué)鍵與表面反應(yīng)性蓋成分連接。最后，所述轉(zhuǎn)換鏈段也包括交聯(lián)成分，所述交聯(lián)成分通過(guò)第三化學(xué)鍵將各無(wú)機(jī)核納米粒子上的各表面反應(yīng)性蓋成分交聯(lián)。
[0031]如上文所述，作為根據(jù)實(shí)施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物內(nèi)網(wǎng)格點(diǎn)的無(wú)機(jī)核納米粒子提供了形狀特征和尺寸穩(wěn)定性特征，同時(shí)不會(huì)破壞根據(jù)實(shí)施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物的其他形狀記憶轉(zhuǎn)變特征。
[0032]此外，除了在所述形狀記憶聚合物材料組合物內(nèi)的形狀記憶特征以外，無(wú)機(jī)核納米粒子、冠成分、蓋成分和交聯(lián)成分，以及第一化學(xué)鍵、第二化學(xué)鍵和第三化學(xué)鍵均可以在根據(jù)實(shí)施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物內(nèi)提供附加特征。所述形狀記憶聚合物組合物內(nèi)的此類(lèi)附加特征，包括但不僅限于，生物相容性特征和環(huán)境降解特征。
[0033]1.根據(jù)實(shí)施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物的一般結(jié)構(gòu)考慮
[0034]在根據(jù)實(shí)施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物內(nèi)，每個(gè)無(wú)機(jī)核納米粒子均能作為一個(gè)網(wǎng)格點(diǎn)連接轉(zhuǎn)換鏈段內(nèi)八條以上聚合物鏈，所述轉(zhuǎn)換鏈段也包含所述形狀記憶聚合物材料組合物。這些無(wú)機(jī)核納米粒子網(wǎng)格點(diǎn)為根據(jù)實(shí)施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物提供了基本的結(jié)構(gòu)特征。在根據(jù)實(shí)施方式所述的特定形狀記憶聚合物材料組合物中，事實(shí)上，每個(gè)無(wú)機(jī)核納米粒子均可以作為可達(dá)至少約幾千條聚合物鏈的網(wǎng)格點(diǎn)末端接頭，所述聚合物鏈作為轉(zhuǎn)換鏈段的一部分，在根據(jù)實(shí)施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物中，所述轉(zhuǎn)換鏈段包括:(I)冠成分；(2)蓋成分；和(3)交聯(lián)成分。
[0035]盡管并非限定所述實(shí)施方式，但是我們指出，根據(jù)實(shí)施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物特定的網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)可能會(huì)導(dǎo)致形狀記憶聚合物材料組合物彈性模量的顯著增加，同時(shí)不會(huì)損失所述形狀記憶聚合物材料組合物轉(zhuǎn)變溫度的銳度或形狀記憶特征。而且，在所述無(wú)機(jī)核納米粒子網(wǎng)格點(diǎn)是功能性無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)的范圍內(nèi)，對(duì)根據(jù)實(shí)施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物 的設(shè)計(jì)提供了具有可調(diào)節(jié)的物理性質(zhì)、轉(zhuǎn)變溫度和刺激響應(yīng)的形狀記憶聚合物材料組合物的制備方法(即，合成方法)。
[0036]通?？梢栽诰W(wǎng)格點(diǎn)和轉(zhuǎn)換鏈段這兩個(gè)要素的范圍內(nèi)對(duì)形狀記憶聚合物材料組合物進(jìn)行描述。如上文所述，網(wǎng)格點(diǎn)通常是形狀記憶聚合物材料組合物內(nèi)的轉(zhuǎn)換鏈段中的聚合物鏈的連接點(diǎn)，并且網(wǎng)格點(diǎn)通常負(fù)責(zé)確定所述形狀記憶聚合物材料組合物的永久性形狀。在所述實(shí)施方式中，所述轉(zhuǎn)換鏈段包括納入網(wǎng)絡(luò)并與網(wǎng)格點(diǎn)鍵合的聚合物鏈。此類(lèi)轉(zhuǎn)換鏈段負(fù)責(zé)形狀記憶效應(yīng)，其可能是由所述聚合物鏈的熵彈性產(chǎn)生。在所述實(shí)施方式中，可以使用若干類(lèi)型鍵中的任意一種將所述轉(zhuǎn)換鏈段與網(wǎng)格點(diǎn)鍵合，所述鍵包括但不限于離子鍵和共價(jià)鍵，盡管共價(jià)鍵是特別常見(jiàn)和優(yōu)選的。
[0037]在所述實(shí)施方式的范圍內(nèi)，作為轉(zhuǎn)換鏈段成分的聚合物鏈可以是化學(xué)性的，正如在交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)中共價(jià)連接的聚合物鏈一樣。根據(jù)實(shí)施方式，聚合物鏈還可以以物理交聯(lián)的形式存在，正如可以從基于嵌段共聚物的形狀記憶聚合物材料組合物中意識(shí)到這一點(diǎn)。
[0038]II根據(jù)實(shí)施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物的材料考慮
[0039]根據(jù)上文的描述，根據(jù)實(shí)施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物包括多個(gè)無(wú)機(jī)核納米粒子。這些無(wú)機(jī)核納米粒子中的每一個(gè)均通過(guò)第一化學(xué)鍵與表面反應(yīng)性冠成分連接，作為轉(zhuǎn)換鏈段網(wǎng)絡(luò)的一部分。依次地，各表面反應(yīng)性冠成分通過(guò)第二化學(xué)鍵與表面反應(yīng)性蓋成分連接，作為轉(zhuǎn)換鏈段網(wǎng)絡(luò)的另一部分。最后，交聯(lián)成分使用第三化學(xué)鍵使各無(wú)機(jī)核納米粒子上的表面反應(yīng)性蓋成分之間交聯(lián)，其也作為轉(zhuǎn)換鏈段網(wǎng)絡(luò)的一部分。
[0040]在所述實(shí)施方式的范圍內(nèi)，作為根據(jù)實(shí)施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物的一部分的所述無(wú)機(jī)核納米粒子可以包括選自下組的無(wú)機(jī)納米粒子材料，其包括但不限于，金屬、金屬合金、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物、金屬硼化物、金屬硼氮化物、金屬硫化物、金屬氟化物和相關(guān)陶瓷無(wú)機(jī)核納米粒子材料、化學(xué)計(jì)量組分和非化學(xué)計(jì)量組分。通常地，但 不完全是，所述無(wú)機(jī)核納米粒子包括金屬氧化物材料，特別是氧化硅材料(其可以是化學(xué)計(jì)量的(即，二氧化硅材料)或非化學(xué)計(jì)量的)。典型地，所述無(wú)機(jī)核納米粒子的直徑為約5至約1000納米，更優(yōu)選地，為約10至約100納米。所述無(wú)機(jī)核納米粒子還可以存在多種形狀(即，球體、立方體、橢圓體、管狀、棒狀)和質(zhì)量分布(即，實(shí)心、空心、核-殼、搖鈴(rattle))，其以約I至約50的體積百分比濃度存在。
[0041]在所述實(shí)施方式的范圍內(nèi)，所述冠成分可以包括若干類(lèi)型倍增化學(xué)反應(yīng)性材料中的任意一種，當(dāng)與無(wú)機(jī)核納米粒子鍵合時(shí)，所述材料使用一種類(lèi)型的化學(xué)官能度與所述無(wú)機(jī)核納米粒子鍵合，而呈現(xiàn)出不同類(lèi)型的化學(xué)鍵用于進(jìn)一步的表面反應(yīng)。這樣，所述冠成分通?？梢园ㄅ悸?lián)劑(或者偶聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物)，例如但不限于，烷氧基硅烷偶聯(lián)劑，或功能性有機(jī)酸偶聯(lián)劑。
[0042]在所述實(shí)施方式的范圍內(nèi)，所述蓋成分也可以包括若干類(lèi)型倍增化學(xué)反應(yīng)性材料(或倍增化學(xué)反應(yīng)性材料的反應(yīng)產(chǎn)物)中的任意一種，當(dāng)與所述表面反應(yīng)性冠成分鍵合時(shí)，所述材料使用一種類(lèi)型的化學(xué)官能度與所述表面反應(yīng)性冠成分鍵合，而呈現(xiàn)出不同類(lèi)型的化學(xué)鍵用于進(jìn)一步的表面反應(yīng)。因此，從某種意義上來(lái)說(shuō)，所述蓋成分也包括偶聯(lián)劑，但是所述蓋成分通常可以包括與所述冠成分不同的化學(xué)組成(即，通常包括更長(zhǎng)的聚合物鏈，所述聚合物鏈可以包括中間反應(yīng)性官能度)。
[0043]在所述實(shí)施方式的范圍內(nèi)，所述交聯(lián)成分可以包括對(duì)稱(chēng)的雙功能分子(或所述對(duì)稱(chēng)的雙功能分子的反應(yīng)產(chǎn)物)，其對(duì)稱(chēng)地與兩個(gè)單獨(dú)的蓋成分鍵合。
[0044]在前述說(shuō)明書(shū)的范圍內(nèi)，所述冠成分、所述蓋成分和所述交聯(lián)成分通常包括不同的化學(xué)材料。此外，所述第一化學(xué)鍵、所述第二化學(xué)鍵和所述第三化學(xué)鍵可以分別獨(dú)立地選自下述基團(tuán)，包括但不限于:硅氧烷鍵、酯鍵、酰胺鍵、磺酰胺鍵、氨酯鍵、環(huán)氧化物鍵和脲鍵。典型地，所述第一化學(xué)鍵、所述第二化學(xué)鍵和所述第三化學(xué)鍵均包括不同的化學(xué)鍵，但是或者所述實(shí)施方式不排除所述第一化學(xué)鍵、第二化學(xué)鍵和第三化學(xué)鍵中的任意兩個(gè)或全部三個(gè)包括相同的化學(xué)鍵或化學(xué)官能度。
[0045]在如上文所述和下文將進(jìn)一步描述的特定實(shí)施方式的范圍內(nèi):(I)所述無(wú)機(jī)核納米粒子網(wǎng)格點(diǎn)包括二氧化硅粒子；(2)所述冠成分包括(或是……反應(yīng)的結(jié)果)磺酸功能性烷氧基硅烷偶聯(lián)劑；(3)所述蓋成分包括(或是……反應(yīng)的結(jié)果)a-胺基羥基功能性聚乙二醇材料；和(4)所述交聯(lián)成分包括(或是……反應(yīng)的結(jié)果)對(duì)稱(chēng)的二異氰酸酯。因而，在所述的形狀記憶聚合物材料組合物中的所述無(wú)機(jī)核納米粒子、所述冠成分、所述蓋成分和所述交聯(lián)成分的前述材料選擇的范圍為:(1)所述第一化學(xué)鍵包括硅氧烷鍵；(2)所述第二化學(xué)鍵包括磺酰胺鍵；和(3)所述第三化學(xué)鍵包括氨酯鍵。
[0046]如圖1 (a)所示，特別地，當(dāng)所述無(wú)機(jī)核納米粒子包含二氧化硅材料或其他金屬氧化物材料時(shí)，其進(jìn)一步包括表面反應(yīng)性功能性冠，如圖1 (a)所示，所述表面反應(yīng)性功能性冠包括磺酸表面反應(yīng)性功能性冠，盡管此類(lèi)磺酸表面反應(yīng)性官能度不僅限于所述實(shí)施方式。為了由表面非反應(yīng)性功能性冠二氧化硅納米粒子制備如圖1 (a)所示的磺酸表面反應(yīng)性功能性冠二氧化硅納米粒子，可以簡(jiǎn)單地將所述表面非反應(yīng)性功能性冠二氧化硅納米粒子與磺酸功能性烷氧基硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)，如下文進(jìn)一步的詳述。
[0047]如圖1 (a)進(jìn)一步所示，將磺酸表面反應(yīng)性功能性冠二氧化硅無(wú)機(jī)核納米粒子進(jìn)一步與a-氨基-Co-羥基材料(更特別地，和a-氨基-Co-羥基聚乙二醇材料)反應(yīng)，以獲得羥基表面反應(yīng)性功能性蓋，其通過(guò)磺酰胺鍵作為第二鍵與磺酸表面反應(yīng)性功能性冠成分連接。
[0048]最后，實(shí)施方式提供了用于合成根據(jù)實(shí)施方式所述的雜化聚合物網(wǎng)絡(luò)形狀記憶聚合物材料組合物的方法，通過(guò)將所述表面反應(yīng)性功能性蓋成分的自由羥基末端相互連接，使與無(wú)機(jī)核納米粒子連接的獨(dú)立的蓋連接。為此，所述實(shí)施方式在如圖1 (b)所示的六亞甲基二異氰酸酯交聯(lián)成分(通過(guò)作為第三化學(xué)鍵的氨酯鍵)內(nèi)提供了羥基功能性表面反應(yīng)性功能性蓋成分進(jìn)一步的反應(yīng)，以提供根據(jù)實(shí)施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物。
[0049]預(yù)計(jì)使用用于制備根據(jù)實(shí)施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物的前述合成方法可以形成每平方納米無(wú)機(jī)核納米粒子表面積多達(dá)1-2條聚合物鏈，其相當(dāng)于在IOnm尺寸的無(wú)機(jī)核粒子的每個(gè)無(wú)機(jī)核納米粒子中具有至多約300至約600個(gè)轉(zhuǎn)換鏈段聚合物鏈。
[0050]如圖1 (C)所示，根據(jù)實(shí)施方式制備的形狀記憶聚合物材料組合物顯示出形狀記憶性質(zhì)，其中冷卻后其可以保持暫時(shí)的形狀，當(dāng)再次加熱后其迅速恢復(fù)至原來(lái)固定的形狀。
[0051]因而，在圖1 (a)、圖1 (b)和圖1 (C)中，所述實(shí)施方式在相對(duì)簡(jiǎn)單的材料組合物范圍內(nèi)闡述了形狀記憶聚合物材料組合物，所述相對(duì)簡(jiǎn)單的材料組合物包括(優(yōu)選)二氧化硅無(wú)機(jī)核納米粒子、與所述二氧化硅無(wú)機(jī)核納米粒子(通過(guò)作為第一化學(xué)鍵的硅氧烷鍵)連接的磺酸表面反應(yīng)性功能性冠、與所述磺酸表面反應(yīng)性功能性冠(通過(guò)作為第二化學(xué)鍵的磺酰胺鍵)連接的羥基功能性表面反應(yīng)性功能性蓋、和將各羥基表面反應(yīng)性功能性蓋成分(通過(guò)作為第三化學(xué)鍵的氨酯鍵)交聯(lián)的交聯(lián)成分。根據(jù)實(shí)施方式所述的前述形狀記憶聚合物材料組合物的所需特征為:聚乙二醇蓋成分和二氧化硅無(wú)機(jī)核納米粒子網(wǎng)格點(diǎn)之間固有的生物相容性立即使其成為用于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的有吸引力的候選物。
[0052]III物理測(cè)量
[0053]圖2 Ca)顯示了使用分子量為5000g/mol和多分散性指數(shù)為Mw/Mn=l.06的具有蓋的聚乙二醇制備的形狀記憶聚合物材料組合物的儲(chǔ)能模量對(duì)時(shí)間的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)譜圖?？梢酝ㄟ^(guò)改變與各無(wú)機(jī)核納米粒子網(wǎng)格點(diǎn)連接的轉(zhuǎn)換鏈段聚合物鏈的數(shù)量方便地調(diào)節(jié)這些形狀記憶聚合物材料組合物中無(wú)機(jī)核納米粒子的含量，并且通過(guò)熱重分析(TGA)對(duì)含量進(jìn)行進(jìn)一步表征。從圖2 (a)中可見(jiàn)，加入無(wú)機(jī)核納米粒子使橡膠樣模量(即，在高于約零攝氏度)和玻璃樣模量(即，在低于約零攝氏度)均顯著增加，并且隨著無(wú)機(jī)核納米粒子網(wǎng)格點(diǎn)體積分?jǐn)?shù)的增加，這兩個(gè)模量均系統(tǒng)性增加(即，圖2 Ca)中的左圖和右圖均顯示了二氧化硅無(wú)機(jī)核納米粒子網(wǎng)格點(diǎn)的體積分?jǐn)?shù)由頂部至底部的降序的體積分?jǐn)?shù)，16%、13%和10%)。在無(wú)機(jī)核納米粒子為中等體積分?jǐn)?shù)16%時(shí)，所述形狀記憶聚合物材料組合物的橡膠樣模量在室溫條件下為IOOMpa量級(jí)。[0054]圖2 (b)顯示了動(dòng)態(tài)力學(xué)分析譜如圖2 Ca)所示的相同形狀記憶聚合物材料組合物和不含任何無(wú)機(jī)核納米粒子的形狀記憶聚合物材料組合物的差示掃描量熱法(DSC)譜圖。該差示掃描量熱法譜圖表明，所述形狀記憶聚合物材料組合物的轉(zhuǎn)變溫度Ttans是由錨定于所述二氧化硅無(wú)機(jī)核納米粒子網(wǎng)格點(diǎn)上的聚乙二醇聚合物鏈的熔化/結(jié)晶轉(zhuǎn)變引起的。在冷卻循環(huán)期間(即，上部曲線(xiàn))，16%體積和13%體積的樣品(其在很大程度上重疊)和10%體積的樣品結(jié)晶發(fā)生在約10至約15攝氏度的溫度范圍內(nèi)。在加熱循環(huán)期間(即，下部曲線(xiàn))，熔化轉(zhuǎn)變發(fā)生在約35至約45攝氏度(與上文所述相同的順序)的溫度范圍內(nèi)，這接近于生理溫度。
[0055]由動(dòng)態(tài)力學(xué)分析譜和差示掃描量熱法譜可知，在根據(jù)實(shí)施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物中由橡膠樣狀態(tài)向玻璃樣狀態(tài)的轉(zhuǎn)變非常急劇。這是我們所希望的，因?yàn)榧眲〉霓D(zhuǎn)變溫度對(duì)于形狀迅速恢復(fù)和固定是不可或缺的。差示掃描量熱法的結(jié)果表明，加入核納米粒子作為網(wǎng)格點(diǎn)導(dǎo)致與游離聚合物材料相比，雜化形狀記憶聚合物材料組合物的轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶度降低。盡管并非限制所述實(shí)施方式，但是這一觀察結(jié)果可以被合理地解釋為:可能是由于所述聚合物鏈的兩個(gè)末端均被固定，所以使得聚合物鏈?zhǔn)艿搅烁嗟南拗啤?br> [0056]圖2 (C)顯示了使用一系列的蓋聚合物分子量和蓋聚合物化學(xué)組分制備的根據(jù)實(shí)施方式所述的雜化形狀記憶聚合物材料組合物的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)譜圖。如圖2 (c)所示的譜圖顯示了通過(guò)改變所述蓋聚合物的分子量、所述蓋聚合物的化學(xué)組分和所述形狀記憶聚合物材料組合物的無(wú)機(jī)核納米粒子的體積百分含量可以在較寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)模量和轉(zhuǎn)變溫度。圖2 (c)還顯示了用于根據(jù)實(shí)施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物的所述蓋聚合物的化學(xué)組分不僅限于聚乙二醇聚合物蓋材料，將聚二甲基硅氧烷(PDMS)蓋聚合物材料組合物用于形狀記憶聚合物材料組合物也是可行的。從圖2 (c)中還可以看出，通過(guò)改變蓋聚合物的分子量或蓋聚合物的化學(xué)組成可以容易地調(diào)節(jié)儲(chǔ)存模量和轉(zhuǎn)變溫度。在圖2(c)所示數(shù)據(jù)的范圍內(nèi)，基于聚乙二醇的蓋聚合物材料的轉(zhuǎn)變溫度對(duì)應(yīng)于熔化轉(zhuǎn)變，而基于聚二甲基硅氧烷的蓋聚合物材料的轉(zhuǎn)變溫度對(duì)應(yīng)于玻璃化轉(zhuǎn)變。[0057]—般情況下，加入反應(yīng)性或非反應(yīng)性無(wú)機(jī)核納米粒子作為填充劑后，形狀記憶聚合物材料組合物的形狀記憶性能可能變差。據(jù)推測(cè)，這一觀察結(jié)果是由無(wú)機(jī)核納米填充物在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷所致，這降低了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的同質(zhì)性和聚合物鏈(即，鏈)的連接性。還有報(bào)道顯示納米粒子填充劑形成了更大的聚集物，其降低了形狀記憶聚合物材料組合物的刺激響應(yīng)性。理想的是，根據(jù)實(shí)施方式所述的雜化形狀記憶聚合物材料組合物不存在這些缺點(diǎn)，據(jù)推測(cè)，這可能是由于這些無(wú)機(jī)核納米粒子在轉(zhuǎn)換鏈段內(nèi)作為交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的網(wǎng)格點(diǎn)起到了機(jī)械增強(qiáng)作用，并且由于其化學(xué)整合至聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使其不會(huì)聚集。
[0058]如圖3所示，使用循環(huán)熱機(jī)械分析(即，應(yīng)力對(duì)應(yīng)變作為溫度的函數(shù)，并且進(jìn)一步作為無(wú)機(jī)核納米粒子體積百分?jǐn)?shù)的函數(shù))對(duì)動(dòng)態(tài)力學(xué)分析譜如圖2 Ca)所示的形狀記憶聚合物材料組合物的形狀記憶性能進(jìn)行了評(píng)估。在這些評(píng)估中，在采用固定的應(yīng)力以固定所述形狀記憶聚合物材料組合物的條件下，將根據(jù)實(shí)施方式所述的特定形狀記憶聚合物材料組合物先升溫至溫度高于Ttrans,然后再冷卻至低于Ttrans。然后，將應(yīng)力降至零，并使用該步驟中應(yīng)變的衰減情況表征形狀的固定性。從圖3中可以看出，應(yīng)變未產(chǎn)生顯著衰減，提示這些材料具有良好的形狀固定性。
[0059]對(duì)于形狀記憶聚合物材料組合物的形狀恢復(fù)情況而言，然后將特定形狀記憶聚合物材料組合物加熱至溫度高于Ttrans,并在無(wú)應(yīng)力條件下，通過(guò)相應(yīng)的應(yīng)變恢復(fù)率表征其形狀恢復(fù)情況?？梢詮膱D3中看出，在這一過(guò)程中應(yīng)變幾乎完全恢復(fù)，表明這些材料能夠恢復(fù)其原始形狀。將這一過(guò)程重復(fù)多個(gè)循環(huán)后，理想地表明了根據(jù)實(shí)施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物在經(jīng)過(guò)多個(gè)循環(huán)的負(fù)載和卸載后具有良好的形狀固定性和恢復(fù)性。在圖3中，15%體積的二氧化娃無(wú)機(jī)核納米粒子負(fù)載對(duì)應(yīng)于最高應(yīng)力，13%體積的二氧化娃無(wú)機(jī)核納米粒子負(fù)載對(duì)應(yīng)于中度應(yīng)力，10%體積的二氧化硅無(wú)機(jī)核納米粒子加載對(duì)應(yīng)于最低應(yīng)力。 [0060]前述實(shí)施方式研究的形狀記憶聚合物材料組合物的形狀固定性和恢復(fù)性比率的值見(jiàn)表1。
[0061]表1
[0062]
5 分?jǐn)?shù) T,[X:]I Ef [MPa] FrT(%) Rr (%)
lO1513
U8I[Hhw99.599.4
H837j !26j 9796.8
的分 J'iit。
Tc M 利凡 i DSC ft iii 1% PEG 鏈的結(jié) SiiU 度,+'
TmMiMHl DSC:測(cè)定的^.EgAi利坩DMA測(cè)&的玻璃模.?...DMA測(cè)定的橡膠樣 RrM形狀I(lǐng)詞記性比率?
Re 形狀恢M比率。
[0063]總而言之，本文所公開(kāi)的和描述的是一種用于制備無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化形狀記憶聚合物材料組合物的材料平臺(tái)。所述形狀記憶聚合物材料組合物中摻入了在交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)中作為網(wǎng)格點(diǎn)的無(wú)機(jī)核納米粒子，所述交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)作為轉(zhuǎn)換鏈段，從而使其似乎克服了傳統(tǒng)雜化形狀記憶聚合物材料組合物中存在的諸多缺點(diǎn)，其可以通過(guò)將無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)/填充劑粒子物理分散于聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中制備。根據(jù)實(shí)施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物制備方法的這一改變使得彈性模量和形狀轉(zhuǎn)變溫度顯著增加，并且使其獲得了極好的形狀記憶性質(zhì)。這些益處可以歸因與這一觀察結(jié)果:即，通過(guò)在根據(jù)實(shí)施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物中將聚合物與無(wú)機(jī)核納米粒子填充劑鍵合和結(jié)合，內(nèi)在地避免由在聚合物基質(zhì)中物理性地?fù)饺霟o(wú)機(jī)核納米粒子填充劑不混溶導(dǎo)致的材料處理和相容性問(wèn)題。因而，根據(jù)實(shí)施方式所述的這些形狀記憶聚合物材料組合物為獲得具有連續(xù)可調(diào)的機(jī)械性能和轉(zhuǎn)變溫度以及高形狀記憶性能的強(qiáng)大的、生物相容性形狀記憶聚合物材料提供了一個(gè)設(shè)計(jì)機(jī)會(huì) 。
[0064]而且，通過(guò)利用納米粒子的形狀、尺寸、化學(xué)性質(zhì)和質(zhì)量分布(例如，中空、搖鈴(rattle)、核-殼)的大量可用的庫(kù)，根據(jù)實(shí)施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物可以提供一種用于制備具有多功能特性的形狀記憶聚合物材料組合物的簡(jiǎn)便框架，所述的特性，例如但不限于，遠(yuǎn)程驅(qū)動(dòng)性質(zhì)、生物可降解性質(zhì)和治療釋放性質(zhì)。
[0065]IV.用于鋰電池應(yīng)用的摻入鋰的形狀記憶聚合物材料組合物膜
[0066]圖4顯示了根據(jù)前述實(shí)施方式的摻入鋰-雙(三氟甲烷磺酰氯)酰亞胺(LiTFSI)的形狀記憶聚合物材料組合物膜的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析譜。這種特定的摻雜形狀記憶聚合物材料組合物包括根據(jù)上文所述的10%體積分?jǐn)?shù)的Ca.10納米二氧化硅粒子，還進(jìn)一步摻入了 0.25M的鋰-雙(三氟甲烷磺酰氯)酰亞胺(LiTFSI)。可以從圖4中看出，室溫下?lián)诫s的形狀記憶聚合物材料組合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)膜的彈性模量接近于lOMpa。如上文所述的根據(jù)實(shí)施方式所述的第一代交聯(lián)雜化形狀記憶聚合物材料組合物可以設(shè)計(jì)成作為用于鋰離子電池和鋰金屬電池(即，使用金屬鋰作為陽(yáng)極的鋰離子電池)的電解液和隔膜。
[0067]在此范圍內(nèi)，成功的隔膜必須至少具有四個(gè)特征。第一，必須是電絕緣體。第二，必須是容易潤(rùn)濕的且其中的孔必須容易被電解液材料組合物和鋰離子滲入。第三，當(dāng)電流密度高于外部控制電路設(shè)定的所允許的電池充電速率5-10倍時(shí)，應(yīng)顯著延緩或終止枝晶的生長(zhǎng)。第四，在電池預(yù)計(jì)使用的整個(gè)溫度范圍內(nèi)，均必須具有良好的機(jī)械性質(zhì)，并且在浸入電解液中的整個(gè)期間，必須保持機(jī)械完整性。
[0068]為獲得這四個(gè)特征，通過(guò)引入三方面的改進(jìn)可以顯著增強(qiáng)以上文所述的根據(jù)實(shí)施方式所述的交聯(lián)、雜化形狀記憶聚合物材料組合物作為基本材料時(shí)的機(jī)械和電化學(xué)性質(zhì)。
[0069]第一，在形成根據(jù)這些強(qiáng)化的實(shí)施方式的形狀記憶聚合物材料組合物中的無(wú)機(jī)核納米粒子(即，通過(guò)蓋成分)之間的交聯(lián)時(shí)，可以在其中摻入體積分?jǐn)?shù)約1%至約50%，或更優(yōu)選地約1%至約10%的疏水性寡聚物(例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE))作為少數(shù)相。這些類(lèi)型的交聯(lián)是有利的，因?yàn)槠湓诖嬖跐駶?rùn)電解液的條件下，可以限制隔膜的溶脹，使得所設(shè)計(jì)的無(wú)機(jī)核納米粒子網(wǎng)格點(diǎn)和聚合物轉(zhuǎn)換鏈段網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得以保持。
[0070]第二，利用在冠修飾的無(wú)機(jī)核納米粒子上儲(chǔ)備的大量磺酸基，可以理想地在特定隔膜內(nèi)提供鋰離子的儲(chǔ)存器。在這些強(qiáng)化的實(shí)施方式中，這個(gè)特定的改進(jìn)可以改善離子的導(dǎo)電性，并增強(qiáng)電解液系統(tǒng)(即，電解液和隔膜)中的總體鋰遷移數(shù)。[0071]第三，降低所述聚合物交聯(lián)的分子量(B卩，至約50至約lOOOOOamu的范圍、更優(yōu)選地約100至約1000Oamu和更優(yōu)選地約500至約5000amu)也可能是可取的。這同時(shí)增加了粒子的體積分?jǐn)?shù)，并降低了交聯(lián)的摩爾體積。這兩個(gè)因素降低了孔尺寸，并增加了孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彎曲度，因此增強(qiáng)了隔膜的機(jī)械模量。
[0072]所得到的第二代雜化電解液/隔膜包括其配置的詳細(xì)情況見(jiàn)圖5。在一個(gè)適當(dāng)?shù)膬?yōu)化形式中，預(yù)計(jì)在材料的離子導(dǎo)電性、以及在減少鋰離子和鋰金屬電池循環(huán)中鋰枝晶的生長(zhǎng)和增殖的能力方面，會(huì)產(chǎn)生顯著的改善。還可以預(yù)計(jì)，疏水性聚合物組分的存在將提供附加水平的彎曲度，從而防止高能鋰-硫充電電池配置中偶然的鋰聚硫化物遷移，已知此類(lèi)遷移會(huì)促進(jìn)陽(yáng)極結(jié) 垢，從而損害鋰電池的儲(chǔ)能能力。
[0073]在材料的一個(gè)實(shí)施方式中，利用磺酸官能化的無(wú)機(jī)核納米粒子作為進(jìn)一步合成的初始原料。在水溶液中，首先使用氫氧化鋰處理這些納米粒子，將其部分(即，約I至約80%，和更優(yōu)選地約20至約75%的磺酸基(每個(gè)粒子>1，000個(gè)))轉(zhuǎn)化成鋰鹽。通過(guò)將剩余的磺酸基與具有不同組成的末端為α-氨基-ω-羥基的聚乙二醇和末端為α-氨基-ω-羥基的聚二甲基硅氧烷/聚乙烯(PDMS/ΡΕ)的混合物反應(yīng)，可以形成具有交聯(lián)的聚乙二醇和聚二甲基硅氧烷/聚乙烯聚合物鏈混合物的鋰化的雜化無(wú)機(jī)核納米粒子?？梢允褂昧鶃喖谆惽杷狨⑦@些聚合物鏈交聯(lián)，并且洗滌終產(chǎn)物以除去所有未交聯(lián)的聚合物鏈。
[0074]在手套箱中將由前述步驟合成的材料浸泡在大量過(guò)量的液態(tài)電介質(zhì)溶液中，從而制備具有良好的鋰離子導(dǎo)電性的交聯(lián)雜化隔膜，如在低分子量PEG、TEGDME、有機(jī)碳酸酯(例如，碳酸亞乙酯、碳酸丙烯酯)、離子液體(例如，甲基丁基吡咯烷鎗雙(三氟甲磺酰)亞胺)或其混合物中的IM LiTFSI。通過(guò)改變?nèi)N物質(zhì)(Li0H、PEG和PDMS/PE)的相對(duì)組分，可制備具有截然不同的離子導(dǎo)電性、孔結(jié)構(gòu)、濕潤(rùn)性、鋰離子遷移數(shù)、機(jī)械性質(zhì)和減少枝晶生長(zhǎng)的能力的電化學(xué)穩(wěn)定的隔膜材料。除了對(duì)于增強(qiáng)L1-S電池技術(shù)的安全性和性能的直接益處以外，還可以預(yù)期這些材料可能適用于基于鋰(鋰離子和鋰金屬)的所有二次電池配置。
[0075]此外，通過(guò)使用帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的具有低成本配基(例如，胺基、羥基、酰氯、酰鹵、羧酸、醛基)的用于根據(jù)上述實(shí)施方式的形狀記憶聚合物材料組合物的聚合物錨定點(diǎn)代替原始的磺酸基，可以顯著控制材料的成本度量和通用性。在配體螯結(jié)合于無(wú)機(jī)核納米粒子之前或與之同時(shí)，可以通過(guò)與氫氧化鋰的反應(yīng)引入鋰離子位點(diǎn)。所得到的鋰化納米粒子上存在的反應(yīng)性基團(tuán)可以與具有與之互補(bǔ)的官能團(tuán)的聚合物反應(yīng)，從而產(chǎn)生具有可調(diào)節(jié)的機(jī)械和電化學(xué)性質(zhì)的電解液或隔膜。
[0076]V.實(shí)驗(yàn)方法和材料
[0077]1.冠官能二氧化硅納米粒子和蓋官能二氧化硅納米粒子的制備
[0078]將購(gòu)買(mǎi)得到的二氧化娃無(wú)機(jī)核納米粒子混懸液(LU00X-SM30) (Sigma Aldrich)稀釋?zhuān)⒂糜诤铣苫撬岜砻婀倌芑墓?，所述冠通過(guò)3-(三羥基硅烷)-1-丙磺酸(Gelest)上的硅醇基與水溶液中的粒子上存在的大量羥基反應(yīng)，連接至所述二氧化硅無(wú)機(jī)核納米粒子上。在pH2條件下，滴加大量過(guò)量的3-(三羥基硅烷)-1_丙磺酸以確保致密的表面覆蓋度。這些條件有利于錨定反應(yīng)。在反應(yīng)完成后，使用對(duì)去離子水的透析(蛇皮透析管，PierceScientific)除去過(guò)量的(未結(jié)合的)硅烷。通過(guò)針對(duì)NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定確定所得到的磺酸衍生化的SiO2納米粒子的官能度。
[0079]將末端為α -氨基- ω-羥基的聚乙二醇(Polymer Source, Inc.)加入所得到的磺酸表面官能化的二氧化硅無(wú)機(jī)核納米粒子中，并將混合物反應(yīng)若干天。將聚乙二醇聚合物的胺基末端基團(tuán)與磺酸冠表面官能化的二氧化硅無(wú)機(jī)核納米粒子上的表面磺酸基反應(yīng)，這樣，含有結(jié)合了聚乙二醇冠的二氧化硅核納米粒子的產(chǎn)物通過(guò)將磺酰胺化學(xué)鍵作為第二鍵在裸露的聚乙二醇鏈末端具有游離的羥基。將該反應(yīng)的產(chǎn)物干燥，并使用己烷反復(fù)沉淀，從而從氯仿中除去過(guò)量的聚合物。
[0080]采用引入二氨基官能化的聚二甲基硅氧烷(Sigma Aldrich)的類(lèi)似方法，使用聚二甲基硅氧烷合成雜化的形狀記憶聚合物材料組合物，并且通過(guò)使用甲烷沉淀進(jìn)行純化。通過(guò)熱重分析法(TGA)確定所有材料中無(wú)機(jī)核納米粒子的重量分?jǐn)?shù)。
[0081]2.形狀記憶聚合物材料組合物的制備
[0082]為制備使用二氧化硅無(wú)機(jī)核納米粒子作為網(wǎng)格點(diǎn)的形狀記憶聚合物材料組合物，將由前述步驟得到的純化產(chǎn)品溶解在氯仿中，且與過(guò)量的六亞甲基二異氰酸酯(HDI)(Sigma Aldrich)反應(yīng)，從而獲得包含羥基表面官能冠成分的交聯(lián)結(jié)合的聚合物鏈。將所得到的溶液傾入特氟龍模具中，并在70攝氏度下緩慢加熱，蒸發(fā)掉溶劑。
[0083]3.形狀記憶聚合物材料的表征:
[0084]使用從前述步驟生產(chǎn)的材料中切下的矩形的膜來(lái)測(cè)定彈性模量，作為溫度的函數(shù)。在一個(gè)典型的實(shí)驗(yàn)中，以每分鐘3攝氏度的速率冷卻所述材料，并且以IHz的頻率施加微小形變。通過(guò)加熱/冷卻/加熱循環(huán)進(jìn)行差示掃描量熱法，循環(huán)中的加熱和冷卻速率為:在100攝氏度至-50攝氏度的溫度范圍內(nèi)，每分鐘5攝氏度。
[0085]使用在應(yīng)力控制模式下進(jìn)行的循環(huán)熱機(jī)械檢測(cè)評(píng)估形狀記憶行為。在這項(xiàng)檢測(cè)中，在50攝氏度下將樣品拉伸 至特定應(yīng)變，對(duì)于10%體積分?jǐn)?shù)的樣品和13%體積分?jǐn)?shù)的樣品，將樣品冷卻至-20攝氏度時(shí)，維持應(yīng)力恒定；對(duì)于16%體積分?jǐn)?shù)的樣品，將樣品冷卻至-30攝氏度時(shí)，維持應(yīng)力恒定。通過(guò)在無(wú)應(yīng)力條件下應(yīng)變值的減少量來(lái)評(píng)估形狀固定性。通過(guò)在無(wú)應(yīng)力條件下加熱至50攝氏度期間應(yīng)變的恢復(fù)情況對(duì)形狀恢復(fù)性進(jìn)行定量。
[0086]4.儀器
[0087]使用配有張力夾的TA Instrument Q800型張力檢測(cè)儀進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)。使用TA Instrument Q2000型差示掃描量熱計(jì)進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)實(shí)驗(yàn)，該差示掃描量熱計(jì)基于加熱/冷卻/加熱循環(huán)，并使用液氮作為冷卻劑。在液氮流下，使用TAInstrument Q5000型進(jìn)行熱重分析(TGA)。為便于進(jìn)行透射電子顯微鏡(TEM)成像,使用Leiea Ultracut-UCT切片機(jī)將樣品切片，并且在120kV下使用FEI Technai T12裝置進(jìn)行透射電子顯微鏡成像。
[0088]本文引用的所有參考文獻(xiàn)，包括出版物，專(zhuān)利申請(qǐng)和專(zhuān)利通過(guò)參考以允許的限度整體并入本文，并且如同每個(gè)參考均被單獨(dú)地和具體地指出，從而通過(guò)引用并入，并在本文中完整地列出。
[0089]使用的術(shù)語(yǔ)“一(a)”和“一 (an) ”以及“所述”以及在描述本發(fā)明的上下文中所使用的(特別是在權(quán)利要求書(shū)中)應(yīng)被解釋為同時(shí)包括單數(shù)和復(fù)數(shù)，除非本文另有指明或與上下文明顯矛盾。
[0090]術(shù)語(yǔ)“包含”，“具有”，“包括”和“含有”應(yīng)被解釋為開(kāi)放式術(shù)語(yǔ)(即，意為“包括，但不限于”)，除非另有說(shuō)明。
[0091]術(shù)語(yǔ)“連接”應(yīng)被理解為部分或全部包含在，附于或結(jié)合在一起，即使存在介入物。[0092]除非另有說(shuō)明，本文中值的范圍的引述僅僅是作為簡(jiǎn)寫(xiě)方法，用于單獨(dú)引用落入該范圍內(nèi)的每個(gè)單獨(dú)的值，并且每個(gè)單獨(dú)的值被并入本文中，如同其在本文中被單獨(dú)引用。
[0093]除非本文中另有說(shuō)明，或與上下文明顯矛盾，本文所描述的所有方法可以以任何適當(dāng)?shù)捻樞蜻M(jìn)行。
[0094]任何和所有實(shí)施例的使用，或本文所提供的示例性語(yǔ)言(例如，“如”)，僅僅是為了更好地闡明本發(fā)明的實(shí)施方式，并不意在對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限制，另外要求保護(hù)的除外。
[0095]在本說(shuō)明書(shū)中沒(méi)有語(yǔ)言應(yīng)被理解為表示任何未要求保護(hù)的要素對(duì)實(shí)施本發(fā)明是必需的。
[0096]在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，對(duì)本發(fā)明的各種修改和變化對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。并不意在將本發(fā)明限制到所披露的具體一種或多種形式，而相反，其意在涵蓋落在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的所有修改，可選構(gòu)造，和等同物，本發(fā)明的精神和范圍如本發(fā)明的權(quán)利要求中所定義。因此，本發(fā)明意在涵蓋落在本發(fā)明權(quán)利要求和其等同物的范圍內(nèi)的修改和`變化。
【權(quán)利要求】
1.一種材料組合物,包括: 多個(gè)無(wú)機(jī)核納米粒子，每個(gè)無(wú)機(jī)核納米粒子均能成為作為轉(zhuǎn)換鏈段的聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)八條以上聚合物鏈的網(wǎng)格點(diǎn)；和 與所述多個(gè)無(wú)機(jī)核納米粒子鍵合的所述聚合物網(wǎng)絡(luò)，所述聚合物網(wǎng)絡(luò)包括: 冠成分，其通過(guò)第一化學(xué)鍵與各無(wú)機(jī)核納米粒子鍵合； 蓋成分，其通過(guò)第二化學(xué)鍵與各冠成分鍵合；和 多個(gè)交聯(lián)成分，其通過(guò)第三化學(xué)鍵將各無(wú)機(jī)核納米粒子上的各蓋成分交聯(lián)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料組合物，其中所述多個(gè)無(wú)機(jī)核納米粒子選自下組:金屬、金屬合金、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物、金屬硼化物、金屬硼氮化物、金屬硫化物和金屬氟化物納米粒子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料組合物，其中所述多個(gè)無(wú)機(jī)核納米粒子包括硅納米粒子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料組合物，其中各所述多個(gè)無(wú)機(jī)核納米粒子的直徑為約5至約1000納米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料組合物，其中所述冠成分包括烷氧基硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料組合物，其中所述蓋成分包括烷醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料組`合物，其中所述多個(gè)交聯(lián)成分包括二異氰酸酯材料的反應(yīng)產(chǎn)物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料組合物，其中所述第一化學(xué)鍵、所述第二化學(xué)鍵和所述第三化學(xué)鍵均獨(dú)立地選自下組:硅氧烷鍵、酯鍵、環(huán)氧化物鍵、脲鍵、酰胺鍵、磺酰胺鍵和氨酯鍵。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的材料組合物，其中所述第一化學(xué)鍵、所述第二化學(xué)鍵和所述第三化學(xué)鍵均是不同的化學(xué)鍵。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料組合物，其中所述多個(gè)無(wú)機(jī)核納米粒子占以體積計(jì)所述材料組合物的約1%至約50%。
11.一種包括材料組合物的電池組件，所述材料組合物包括: 多個(gè)無(wú)機(jī)核納米粒子，每個(gè)無(wú)機(jī)核納米粒子均能成為作為轉(zhuǎn)換鏈段的聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)八條以上聚合物鏈的網(wǎng)格點(diǎn)；和 與所述多個(gè)無(wú)機(jī)核納米粒子鍵合的所述聚合物網(wǎng)絡(luò)，所述聚合物網(wǎng)絡(luò)包括: 冠成分，其通過(guò)第一化學(xué)鍵與各無(wú)機(jī)核納米粒子鍵合； 蓋成分，其通過(guò)第二化學(xué)鍵與各冠成分鍵合；和 多個(gè)交聯(lián)成分，其通過(guò)第三化學(xué)鍵將各無(wú)機(jī)核納米粒子上的各蓋成分交聯(lián)。
12.—種包括電池組件的電池,所述電池組件包括材料組合物,所述材料組合物包括: 多個(gè)無(wú)機(jī)核納米粒子，每個(gè)無(wú)機(jī)核納米粒子均能成為作為轉(zhuǎn)換鏈段的聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)八條以上聚合物鏈的網(wǎng)格點(diǎn)；和 與所述多個(gè)無(wú)機(jī)核納米粒子鍵合的所述聚合物網(wǎng)絡(luò)，所述聚合物網(wǎng)絡(luò)包括: 冠成分，其通過(guò)第一化學(xué)鍵與各無(wú)機(jī)核納米粒子鍵合； 蓋成分，其通過(guò)第二化學(xué)鍵與各冠成分鍵合；和多個(gè)交聯(lián)成分，其通過(guò)第三化學(xué)鍵將各無(wú)機(jī)核納米粒子上的各蓋成分交聯(lián)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的電池，其中所述電池選自下組:鋰離子電池和鋰金屬電池。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電池，其中所述電池組件選自下組:電解液和隔膜。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電池，其進(jìn)一步包括摻雜一部分所述冠成分的鋰離子摻雜劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電池，其中所述蓋成分包括親水性聚合物成分和疏水性聚合物成分。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電池，其中所述交聯(lián)成分的分子量為約50至約1000OOamu。
18.—種材料組合物的制備方法，包括: 將多個(gè)無(wú)機(jī)核納米粒子與冠形成材料反應(yīng)，以獲得多個(gè)鍵合了表面官能冠的無(wú)機(jī)核納米粒子，所 述無(wú)機(jī)核納米粒子包括第一化學(xué)鍵； 將多個(gè)鍵合了表面官能冠的核納米粒子與蓋形成材料反應(yīng)，以獲得多個(gè)鍵合了表面官能冠和表面官能蓋的無(wú)機(jī)核納米粒子，除了所述第一化學(xué)鍵以外，所述無(wú)機(jī)核納米粒子還包括第二化學(xué)鍵；和 將多個(gè)鍵合了表面官能冠和表面官能蓋的無(wú)機(jī)核納米粒子與交聯(lián)材料反應(yīng)，以獲得交聯(lián)的通過(guò)第三化學(xué)鍵鍵合了表面官能冠和表面官能蓋的無(wú)機(jī)核納米粒子。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中: 所述第一化學(xué)鍵包括硅氧烷鍵； 所述第二化學(xué)鍵包括磺酰胺鍵；和 所述第三化學(xué)鍵包括氨酯鍵。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述多個(gè)無(wú)機(jī)核納米粒子包括無(wú)機(jī)材料，所述無(wú)機(jī)材料選自下組:金屬、金屬合金、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物、金屬硫化物、金屬氟化物、金屬硼化物和金屬硼氮化物無(wú)機(jī)材料。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述多個(gè)無(wú)機(jī)核納米粒子包括二氧化硅材料。
22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述第一化學(xué)鍵、所述第二化學(xué)鍵和所述第三化學(xué)鍵包括不同的化學(xué)鍵。
23.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述第一化學(xué)鍵、所述第二化學(xué)鍵和所述第三化學(xué)鍵中的至少兩個(gè)包括相同的化學(xué)鍵。
【文檔編號(hào)】H01M10/02GK103649229SQ201280033390
【公開(kāi)日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2012年5月4日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月4日
【發(fā)明者】林登·A·阿徹, P·阿加瓦爾 申請(qǐng)人:康奈爾大學(xué)