電池容器用表面處理鋼板及其制造方法、電池容器以及電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種電池容器用表面處理鋼板，其是通過(guò)在作為電池容器內(nèi)表面的面的最表面形成鎳－鈷合金層而成的，其特征在于，上述鎳－鈷合金層的利用以CuKα為射線源的X射線衍射測(cè)定得出的強(qiáng)度比IA／IB＝0.01～0.9，該強(qiáng)度比IA／IB是衍射角2θ處于41°以上、小于43°的范圍內(nèi)時(shí)存在的峰值強(qiáng)度IA與衍射角2θ處于43°以上、45°以下的范圍內(nèi)時(shí)存在的峰值強(qiáng)度IB之間的比例。
【專利說(shuō)明】電池容器用表面處理鋼板及其制造方法、電池容器以及電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電池容器用表面處理鋼板、采用該電池容器用表面處理鋼板的電池容器以及采用該電池容器的電池。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，在音頻設(shè)備、便攜式電話等許多方面使用了便攜式設(shè)備，作為其工作電源，大多使用作為一次電池的堿性電池、作為二次電池的鎳氫電池、鋰離子電池等。在這些電池中，要求高輸出化及長(zhǎng)壽命化等高性能化,用于填充由正極活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)等構(gòu)成的發(fā)電元件的電池容器也作為電池的重要的結(jié)構(gòu)元件而被要求提高性能。
[0003]此外，近年來(lái)，為了削減揮發(fā)性有機(jī)溶劑，省略了對(duì)電池容器內(nèi)表面涂布導(dǎo)電膜，因此，作為這樣的電池容器材料，期望即使在不形成導(dǎo)電膜的情況下也能夠良好地保持電池特性。作為這樣的電池容器材料，例如在專利文獻(xiàn)I中公開了一種在鋼板的兩個(gè)面形成鎳合金鍍層而成的電池容器材料，其中，將作為電池容器內(nèi)表面的鍍層的硬度設(shè)定為高于作為電池容器外表面的鍍層的硬度。但是，在該專利文獻(xiàn)I的技術(shù)中，不形成導(dǎo)電膜的情況下的電池特性的提高效果、特別是內(nèi)部電阻的降低效果未必足夠，因此，尋求了進(jìn)一步的改
盡
口 O
[0004]專利文獻(xiàn)1:日本特開平9 - 306439號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0006]本發(fā)明的目的在于，提供一種即使在不形成導(dǎo)電膜的情況下也能夠使電池特性良好的電池容器用表面處理鋼板。此外，本發(fā)明的目的還在于，提供一種使用這樣的電池容器用表面處理鋼板得到的電池容器及電池。
_7] 用于解決問(wèn)題的方案
[0008]本發(fā)明人為了達(dá)到上述目的而進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在作為電池容器內(nèi)表面的面的最表面形成鎳一鈷合金層，且將該鎳一鈷合金層的晶體取向控制在規(guī)定的范圍內(nèi)，從而能夠達(dá)到上述目的，最后完成了本發(fā)明。
[0009]即，采用本發(fā)明，能夠提供一種電池容器用表面處理鋼板，其是通過(guò)在作為電池容器內(nèi)表面的面的最表面形成鎳一鈷合金層而成的，其特征在于，上述鎳一鈷合金層的利用以CuKa為射線源的X射線衍射測(cè)定得出的強(qiáng)度比Ia / Ib處于0.01?0.9的范圍內(nèi)，該強(qiáng)度比Ia/ &是衍射角2Θ處于41°以上、小于43°的范圍內(nèi)時(shí)存在的峰值強(qiáng)度Ia與衍射角2Θ處于43°以上、45°以下的范圍內(nèi)時(shí)存在的峰值強(qiáng)度Ib之間的比例。
[0010]本發(fā)明的電池容器用表面處理鋼板優(yōu)選的是，作為上述鎳一鈷合金層的下層具有鎳層。
[0011]本發(fā)明的電池容器用表面處理鋼板優(yōu)選的是，在上述鎳一鈷合金層和鋼板之間具有鐵一鎳擴(kuò)散層。
[0012]采用本發(fā)明，能夠提供一種通過(guò)將上述任一種電池容器用表面處理鋼板成形加工而成的電池容器。
[0013]此外，采用本發(fā)明，能夠提供一種使用上述電池容器而成的電池。
[0014]此外，采用本發(fā)明，能夠提供一種電池容器用表面處理鋼板的制造方法，其用于制造在作為電池容器內(nèi)表面的面的最表面形成鎳一鈷合金層而成的電池容器用表面處理鋼板，其特征在于，通過(guò)利用鈷/鎳的摩爾比為0.01?2.4的鎳一鈷合金鍍?cè)∵M(jìn)行的鍍合金，在浴溫60°C?80°C及電流密度15A / dm2?40A / dm2的條件下形成上述鎳一鈷合金層。
[0015]發(fā)明的效果
[0016]采用本發(fā)明，能夠提供一種電池容器用表面處理鋼板、以及使用該電池容器用表面處理鋼板得到的電池容器和電池，該電池容器用表面處理鋼板通過(guò)在作為電池容器內(nèi)表面的面的最表面形成鎳一鈷合金層，且將該鎳一鈷合金層的晶體取向控制在規(guī)定的范圍內(nèi)，從而即使在不形成導(dǎo)電膜的情況下也能夠使電池特性良好。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施例的鎳一鈷合金層的以CuKa為射線源的X射線衍射測(cè)定的結(jié)果的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面，對(duì)本發(fā)明的電池容器用表面處理鋼板進(jìn)行說(shuō)明。
[0019]本發(fā)明的電池容器用表面處理鋼板是在作為電池容器內(nèi)表面的面的最表面形成鎳一鈷合金層而成的，而且，其特征在于，該鎳一鈷合金層的利用以CuK α為射線源的X射線衍射測(cè)定得出的強(qiáng)度比Ia / Ib處于0.01?0.9的范圍內(nèi)，該強(qiáng)度比Ia / &是衍射角2Θ處于41°以上、小于43°的范圍內(nèi)時(shí)存在的峰值強(qiáng)度Ia與衍射角2 Θ處于43°以上、45°以下的范圍內(nèi)時(shí)的峰值強(qiáng)度Ib之間的比例。
[0020]ISM
[0021]作為成為本發(fā)明的電池容器用表面處理鋼板的基板的鋼板，只要是拉深加工性、減薄拉深加工性、由拉深加工和彎回(日語(yǔ):曲戾L.)加工組合成的加工(DTR)的加工性優(yōu)異的鋼板即可，并沒(méi)有特別的限定，例如能夠使用由低碳鋁鎮(zhèn)靜鋼(碳含量0.01重量％?
0.15重量％)、碳含量為0.003重量％以下的極低碳鋼、或者向極低碳鋼中還添加T1、Nb而成的非時(shí)效性極低碳鋼等構(gòu)成的鋼板。
[0022]在本發(fā)明中，作為基板，使用在對(duì)這些鋼的熱軋板進(jìn)行酸洗而除去了表面的氧化皮(氧化膜)之后進(jìn)行冷軋，接著在將軋制油電解清洗之后進(jìn)行退火、調(diào)制軋延而成的鋼板。這種情況下的退火可以是連續(xù)退火或者罩式退火(日文:箱型焼鈍)中的任一種，并沒(méi)有特別的限定。
[0023]鎳一鈷合金層
[0024]本發(fā)明的電池容器用表面處理鋼板是在作為電池容器內(nèi)表面的面的最表面形成鎳一鈷合金層而成的。鎳一鈷合金層的利用以CuKa為射線源的X射線衍射測(cè)定得出的強(qiáng)度比Ia / Ib處于0.01?0.9的范圍、優(yōu)選的是處于0.01?0.4的范圍內(nèi)，該強(qiáng)度比Ia /&是衍射角20處于41°以上、小于43°的范圍內(nèi)時(shí)存在的峰值強(qiáng)度Ia與衍射角2 0處于43°以上、45°以下的范圍內(nèi)時(shí)存在的峰值強(qiáng)度Ib之間的比例。
[0025]在本發(fā)明中，通過(guò)將鎳一鈷合金層的利用以CuK a為射線源的X射線衍射測(cè)定得出的強(qiáng)度比Ia / Ib控制在上述范圍內(nèi)，在將本發(fā)明的電池容器用表面處理鋼板用作將鎳一鈷合金層作為內(nèi)表面的電池容器時(shí)，即使在不形成導(dǎo)電膜的情況下，也能夠使電池特性良好，特別是能夠有效地抑制經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后內(nèi)部電阻的增大。此外，在本發(fā)明中，通過(guò)將強(qiáng)度比Ia / Ib控制在上述范圍內(nèi)，能夠?qū)㈡囈烩捄辖饘幼龀删哂凶銐虻挠捕鹊慕Y(jié)構(gòu)。
[0026]由于使鎳一鈷合金層的利用以CuKa為射線源的X射線衍射測(cè)定得出的強(qiáng)度比Ia / Ib小于0.01，則需要將鍍敷條件做成高于80°C的浴溫或者大于40A / dm2的電流密度，這些條件有可能像后述那樣成為引起外觀不良等問(wèn)題的原因，另一方面，若強(qiáng)度比Ia /Ib過(guò)大，則鎳一鈷合金層的硬度提升效果不充分，結(jié)果難以獲得提升電池特性的效果。
[0027]另外，在本發(fā)明中，例如能夠利用以下的方法測(cè)定鎳一鈷合金層的利用以CuKa為射線源的X射線衍射測(cè)定得出的強(qiáng)度比Ia / Ib。即，首先，在X射線源:Cu — 40kV、200mA，發(fā)散狹縫:2°，散射狹縫:1°，受光狹縫:0.3mm的條件下對(duì)鎳一鈷合金層進(jìn)行X射線衍射測(cè)定。然后，根據(jù)得到的X射線衍射測(cè)定的數(shù)據(jù)求出衍射角2 0處于41°以上、小于43°的范圍內(nèi)時(shí)存在的峰值、及衍射角2 0處于43°以上、45°以下的范圍內(nèi)時(shí)存在的峰值。然后，求出這些峰值的除去背景(background)而得到的峰值強(qiáng)度IA、Ib (Ia是衍射角2 0處于41°以上、小于43°的范圍內(nèi)時(shí)存在的峰值強(qiáng)度，Ib是衍射角2 0處于43°以上、45°以下的范圍內(nèi)時(shí)存在的峰值強(qiáng)度)，計(jì)算它們的比例，從而能夠求出強(qiáng)度比Ia / Ib。另外，衍射角20處于41°以上、小于43°的范圍內(nèi)時(shí)存在的峰值的峰值位置根據(jù)鎳一鈷合金層的合金組成而發(fā)生變化，并沒(méi)有特別的限定，大致是2 0 = 42°的位置。同樣，衍射角2 0處于43°以上、45°以下的范圍內(nèi)時(shí)存在的峰值的峰值位置也根據(jù)鎳一鈷合金層的合金組成而發(fā)生變化，并沒(méi)有特別的限定，大致是2 0 = 44°的位置。
[0028]在本發(fā)明中，作為形成鎳一鈷合金層的方法，并沒(méi)有特別的限定，例如可以列舉出使用鈷/鎳比處于規(guī)定范圍內(nèi)的鎳一鈷合金鍍?cè)≡阡摪宓谋砻嫘纬涉囈烩捄辖疱儗拥姆椒ā?br> [0029]作為在形成鎳一鈷合金層時(shí)所采用的鎳一鈷合金鍍?cè)?，?yōu)選使用以含有硫酸鎳、氯化鎳、硫酸鈷及硼酸而成的瓦特浴為基礎(chǔ)的鍍?cè)?。另外，鍍?cè)≈械拟?鎳比以鈷/鎳的摩爾比計(jì)算，優(yōu)選設(shè)在0.01?2.4的范圍內(nèi)，更優(yōu)選設(shè)在0.1?0.7的范圍內(nèi)。例如，在使用以含有硫酸鎳、氯化鎳、硫酸鈷及硼酸而成的瓦特浴為基礎(chǔ)的鍍?cè)〉那闆r下，能夠使用在硫酸鎳:10g / L ?300g / L、氯化鎳:20g / L ?60g / L、硫酸鈷:10g / L ?250g / LJI酸:10g / L?40g / L的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)卣{(diào)整各成分使得鈷/鎳比處于上述范圍而成的鍍?cè)　?br> [0030]此外，進(jìn)行鍍鎳一鈷合金時(shí)的鍍?cè)〉脑丶半娏髅芏葍?yōu)選設(shè)為下述的條件。
[0031]浴溫:優(yōu)選為60°C?80°C，更優(yōu)選為65°C?75°C
[0032]電流密度:優(yōu)選為15A / dm2?40A / dm2，更優(yōu)選為15A / dm2?30A / dm2，進(jìn)一步優(yōu)選為20A / dm2?30A / dm2
[0033]在本發(fā)明中，通過(guò)將進(jìn)行鍍鎳一鈷合金時(shí)的鍍?cè)〉脑丶半娏髅芏瓤刂圃谏鲜鲋付ǖ姆秶?，能夠?qū)㈡囈烩捄辖饘拥睦靡訡uKa為射線源的X射線衍射測(cè)定得出的強(qiáng)度比IA / IB設(shè)在上述規(guī)定的范圍。
[0034]若浴溫低于60°C，則相對(duì)于鍍?cè)〕煞侄?，不?huì)有足夠量的鈷進(jìn)入到鍍覆膜中，無(wú)法得到具有所期望的成分的鎳一鈷合金層，結(jié)果，得到的鎳一鈷合金層的導(dǎo)電性會(huì)降低。另一方面，若浴溫高于80°C，則鍍?cè)〉恼舭l(fā)變顯著，由蒸發(fā)導(dǎo)致鍍?cè)〉臐舛劝l(fā)生變化，難以控制鍍敷。
[0035]此外，若電流密度小于15A / dm2，則得到的鎳一鈷合金層的硬度會(huì)降低。另一方面，若電流密度大于40A / dm2，則得到的鎳一鈷合金層產(chǎn)生外觀不良，并且，在得到的鎳一鈷合金層中會(huì)不均勻地含有鈷，結(jié)果，得到的鎳一鈷合金層的導(dǎo)電性會(huì)降低。另外，在電流密度大于30A / dm2、小于40A / dm2的情況下，與浴溫的管理相關(guān)的控制有些變難，因此更優(yōu)選電流密度為30A / dm2以下。
[0036]另外，進(jìn)行鍍鎳一鈷合金時(shí)的鍍?cè)〉脑丶半娏髅芏仍谏鲜龇秶鷥?nèi)即可，但在鍍?cè)〉脑貫?0°C以上、小于65°C的情況下，電流密度優(yōu)選為15A / dm2~40A / dm2的范圍內(nèi)的比較高的值。此外，作為其他的電鍍條件，鍍?cè)〉膒H優(yōu)選為1.5~5.0，更優(yōu)選為3.0~
5.0。
[0037]此外，在本發(fā)明中，也可以在形成鎳一鈷合金層之前實(shí)施基底鍍鎳，形成基底鎳鍍層。基底鎳鍍層能夠使用通常所采用的瓦特浴而形成，此外，其厚度優(yōu)選為0.05 μ m~
3.0ym,更優(yōu)選為0.1ym~2.0μπι。通過(guò)形成基底鎳鍍層，能夠?qū)⒈景l(fā)明的電池容器用表面處理鋼板做成在鋼板上自下至上依 次具有鎳層、鎳一鈷合金層的結(jié)構(gòu)(Ni — Co / Ni /Fe)。
[0038]另外，在不形成基底鎳層的情況下，本發(fā)明的電池容器用表面處理鋼板的鎳一鈷合金層的厚度優(yōu)選為0.01 μ m~2.0 μ m,更優(yōu)選為0.05 μ m~1.0 μ m。此外,在形成基底鎳層的情況下，鎳一鈷合金層的厚度優(yōu)選為0.01 μ m~1.0 μ m,更優(yōu)選為0.05 μ m~0.4 μ m。若鎳一鈷合金層的厚度過(guò)薄，則有可能無(wú)法獲得足夠的電池特性，另一方面，若鎳一鈷合金層的厚度過(guò)厚，則可能導(dǎo)致成本上升、形成電池殼時(shí)容量有可能不足。
[0039]此外，在本發(fā)明的電池容器用表面處理鋼板中，在形成基底鎳鍍層的情況下，也可以在形成基底鎳鍍層之后、進(jìn)行鍍鎳一鈷合金之前，通過(guò)實(shí)施熱處理來(lái)進(jìn)行熱擴(kuò)散的處理。這種情況下的熱處理可以進(jìn)行連續(xù)退火法、或者罩式退火法中的任一種，而且，熱處理?xiàng)l件只要根據(jù)基底鎳鍍層的厚度適當(dāng)?shù)剡x擇即可，例如在進(jìn)行連續(xù)退火的情況下，優(yōu)選設(shè)為熱處理溫度:600°C~900°C、熱處理時(shí)間:3秒~120秒，此外，在進(jìn)行罩式退火的情況下，優(yōu)選設(shè)為熱處理溫度:400°C~700°C、熱處理時(shí)間:30分鐘~12小時(shí)、熱處理氣氛:非氧化性氣氛或還原性保護(hù)氣體氣氛。另外，在將熱處理氣氛設(shè)為還原性保護(hù)氣體氣氛的情況下，作為保護(hù)氣體，優(yōu)選使用由75%氫一 25%氮構(gòu)成的保護(hù)氣體，該保護(hù)氣體是利用導(dǎo)熱較佳的被稱作富氫退火(日語(yǔ):水素富化焼鈍)的氨裂解法(日語(yǔ):7、八二 ? ” ”東)生成的。
[0040]而且，通過(guò)進(jìn)行上述熱擴(kuò)散的處理，能夠使鋼板和基底鎳鍍層擴(kuò)散，能夠在鋼板上形成鐵一鎳擴(kuò)散層。另外，在這種情況下，也可以做成使基底鎳鍍層完全與鐵擴(kuò)散的結(jié)構(gòu)，或者做成使基底鎳鍍層的一部分不與鐵擴(kuò)散而殘留鎳層的結(jié)構(gòu)。而且，在使基底鎳鍍層完全與鐵擴(kuò)散的情況下，能夠?qū)⒈景l(fā)明的電池容器用表面處理鋼板做成在鋼板上自下至上依次具有鐵一鎳擴(kuò)散層、鎳一鈷合金層的結(jié)構(gòu)(Ni — Co / Fe - Ni / Fe)。或者，在殘留鎳層的情況下，能夠?qū)⒈景l(fā)明的電池容器用表面處理鋼板做成在鋼板上自下至上依次具有鐵一鎳擴(kuò)散層、鎳層、鎳一鈷合金層的結(jié)構(gòu)(N1- Co / Ni / Fe - Ni / Fe)。
[0041]電池容器
[0042]本發(fā)明的電池容器是使用上述本發(fā)明的電池容器用表面處理鋼板得到的。具體地講，本發(fā)明的電池容器利用拉深、減薄、DI或DTR成形來(lái)以使鎳一鈷合金層位于容器內(nèi)表面?zhèn)鹊姆绞綄?duì)上述本發(fā)明的電池容器用表面處理鋼板進(jìn)行成形。
[0043]由于本發(fā)明的電池容器是使用上述本發(fā)明的電池容器用表面處理鋼板而成的，即使在作為電池容器內(nèi)表面的面不形成導(dǎo)電膜的情況下，也能夠?qū)崿F(xiàn)低內(nèi)部電阻等優(yōu)異的電池特性，因此，例如能夠理想地用作堿性電池、鎳氫電池等使用堿性電解液的電池、以及鋰離子電池等的電池容器。
[0044]實(shí)施例
[0045]下面，列舉實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
[0046]實(shí)施例1
[0047]作為肝板(日語(yǔ):原板)，準(zhǔn)備有對(duì)具有下述所示的化學(xué)組成的低碳鋁鎮(zhèn)靜鋼的冷軋板(厚度0.25mm)進(jìn)行退火而得到的鋼板。
[0048]C:0.045 重量 ％、Mn:0.23 重量 ％、Si:0.02 重量 ％、P:0.012 重量 ％、S:0.009 重
量％ 、Al:0.063重量％、N:0.0036重量％、剩余部分:Fe及不可避免的雜質(zhì)
[0049]然后，在對(duì)準(zhǔn)備好的鋼板進(jìn)行了堿性電解脫脂、硫酸浸潰的酸洗之后，在下述條件下進(jìn)行鍍鎳一鈷合金，形成厚度2 μ m的鎳一鈷合金層，從而得到表面處理鋼板。另外，鍍鎳一鈷合金的條件如下。
[0050]浴組成:按照鈷/鎳的摩爾比為0.22含有硫酸鎳、氯化鎳、硫酸鈷、氯化鈷及硼酸
[0051]pH: 3.5 ~5.0
[0052]浴溫:60°C
[0053]電流密度:15A/dm2
[0054]然后，按照下述的方法，對(duì)這樣得到的表面處理鋼板的鎳一鈷合金層進(jìn)行強(qiáng)度比Ia / Ib (Ia是衍射角 2 Θ處于41°以上、小于43°的范圍內(nèi)時(shí)存在的峰值強(qiáng)度，Ib是衍射角2Θ處于43°以上、45°以下的范圍內(nèi)時(shí)存在的峰值強(qiáng)度)及表面硬度的測(cè)定。
[0055]鎳一鈷合金層的強(qiáng)度比Ii / 1.[0056]利用X射線衍射裝置(RINT2500 / PC、株式會(huì)社理學(xué)制)在以下的條件下對(duì)表面處理鋼板的鎳一鈷合金層進(jìn)行X射線衍射測(cè)定，即，X射線源=CuKa —40kV、200mA，發(fā)散狹縫:2°，散射狹縫:1°，受光狹縫:0.3mm，測(cè)定范圍:35° ≤ 2 Θ≤50°。然后，根據(jù)基于X射線衍射測(cè)定的結(jié)果得到的衍射圖計(jì)算衍射角2 Θ處于41°以上、小于43°的范圍內(nèi)時(shí)存在的峰值強(qiáng)度Ia以及衍射角2 Θ處于43°以上、45°以下的范圍內(nèi)時(shí)存在的峰值強(qiáng)度IB，計(jì)算出它們的比Ia / IB。將結(jié)果表示在表1中。
[0057]鎳一鈷合金層的表面硬度
[0058]利用微型維氏硬度計(jì)在載荷IOg的條件下測(cè)定鎳一鈷合金層的表面硬度(HvlOg)。將結(jié)果表示在表1中。
[0059]實(shí)施例2、3
[0060]除了將形成鎳一鈷合金層時(shí)的、鍍鎳一鈷合金的電流密度分別設(shè)為20A / dm2 (實(shí)施例2)、30A / dm2 (實(shí)施例3)之外，與實(shí)施例1同樣地得到表面處理鋼板，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果表不在表1中。
[0061]實(shí)施例4~6
[0062]除了將形成鎳一鈷合金層時(shí)的、鎳一鈷合金鍍?cè)〉脑卦O(shè)為70°C，且將鍍鎳一鈷合金的電流密度分別設(shè)為15A / dm2 (實(shí)施例4)、20A / dm2 (實(shí)施例5)、30A / dm2 (實(shí)施例6)之外，與實(shí)施例1同樣地得到表面處理鋼板，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果表示在表1中。
[0063]實(shí)施例7~9
[0064]除了將形成鎳一鈷合金層時(shí)的、鎳一鈷合金鍍?cè)〉脑卦O(shè)為80°C，且將鍍鎳一鈷合金的電流密度分別設(shè)為15A / dm2 (實(shí)施例7)、20A / dm2 (實(shí)施例8)、30A / dm2 (實(shí)施例9)之外，與實(shí)施例1同樣地得到表面處理鋼板，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果表示在表1中。
[0065]比較例1、2[0066]除了將形成鎳一鈷合金層時(shí)的、鍍鎳一鈷合金的電流密度分別設(shè)為5A / dm2 (比較例1)、10A / dm2 (比較例2)之外，與實(shí)施例1同樣地得到表面處理鋼板，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果表不在表1中。
[0067]比較例3、4
[0068]除了將形成鎳一鈷合金層時(shí)的、鎳一鈷合金鍍?cè)〉脑卦O(shè)為70°C，且將鍍鎳一鈷合金的電流密度分別設(shè)為5A / dm2 (比較例3)、10A / dm2 (比較例4)之外，與實(shí)施例1同樣地得到表面處理鋼板，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果表示在表1中。
[0069]比較例5、6
[0070]除了將形成鎳一鈷合金層時(shí)的、鎳一鈷合金鍍?cè)〉脑卦O(shè)為80°C，且將鍍鎳一鈷合金的電流密度分別設(shè)為5A / dm2 (比較例5)、10A / dm2 (比較例6)之外，與實(shí)施例1同樣地得到表面處理鋼板，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果表示在表1中。
[0071]復(fù)I

N1-Co合金層的鍍敷條件|H卜八全g的I N1-Go合金層的
鍍層的結(jié)構(gòu)ii~ 電流密度
___(0C)(A/dm2)(Hv1Qg)
文施:列I N1-GoU:2" m6015__Oil__245
實(shí)施例 2 N1-Go層60__20___006__246
實(shí)施例 3 N 卜 Co 層:2jUm__60__30__0.017____262
實(shí)施例4 _N1-Co層:2jum70__15__0J7__245_
文施例5 Ni—CoU:2" m70__20__0.053______253
N1-Co70__30__0.033__259
[0072]‘1:施冽 7 Ni—Gok:2" m80__15__0.216254
文施:列 8 N1-C0.1.::2/im80_ 20__OJ__269
文施:列 9 N1-Co80__30__0.032__274
比較例 I N1-Co 層:2//m60__5__16__233
比 ft:列 2 N1-Co:2,Um 60__10__2__244
比 fe(列 3 N1-CoU: 2/im70__5__21__240
比f(wàn)t:列4 N1-CoI,':m70__105.9235
比 ft:列 5 N1-Co I,::2^m80__5____223
I Lfeyij 6 N1-Co!,::2^m80__10__4__242
[0073]如表1所示，對(duì)于將鍍鎳一鈷合金時(shí)的鍍?cè)〉脑卦O(shè)為60°C~80°C、且將電流密度設(shè)為15A / dm2~30A / dm2的實(shí)施例1~9而言,鎳一鈷合金層的利用X射線衍射測(cè)定得出的強(qiáng)度比Ia/ Ib均在0.0l?0.9的范圍內(nèi)，通過(guò)使強(qiáng)度比Ia / Ib處于0.01?0.9的范圍內(nèi)，在用作將鎳一鈷合金層作為內(nèi)表面的電池容器之后，即使在不形成導(dǎo)電膜的情況下，也能夠使電池特性良好，特別是能夠有效地抑制經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后的內(nèi)部電阻的增大。此外，在實(shí)施例1?9中，鎳一鈷合金層的表面硬度均較高。另外，將基于實(shí)施例2的鎳一鈷合金層的X射線衍射測(cè)定的結(jié)果而得到的X射線衍射圖表示在圖1中。
[0074]另一方面，對(duì)于將進(jìn)行鍍鎳一鈷合金時(shí)的電流密度設(shè)為小于15A / dm2的比較例I?6而言，鎳一鈷合金層的利用X射線衍射測(cè)定得出的強(qiáng)度比Ia / &均成為比0.9大的值，在用作將鎳一鈷合金層作為內(nèi)表面的電池容器之后，無(wú)法期待提升電池特性的效果、特別是無(wú)法期待對(duì)經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后的內(nèi)部電阻的增大進(jìn)行抑制的效果。
[0075]實(shí)施例10
[0076]作為肝板，準(zhǔn)備與實(shí)施例1同樣的鋼板，在對(duì)準(zhǔn)備好的鋼板進(jìn)行了堿性電解脫脂、硫酸浸潰的酸洗之后，在下述條件下進(jìn)行鍍鎳，形成厚度1.0 μ m的鎳鍍層，接著，在下述條件下進(jìn)行鍍鎳一鈷合金，在鎳鍍層上形成厚度0.2 μ m的鎳一鈷合金層，從而得到表面處理鋼板。
[0077]鍍鎳
[0078]浴組成:硫酸鎳250g / L、氯化鎳45g / L、硼酸30g / L
[0079]pH:3.5 ?5.0
[0080]浴溫:60°C
[0081]電流密度:IOA/dm2_2] 鍍鎳一鈷合金
[0083]浴組成:按照鈷/鎳的摩爾比為0.22含有硫酸鎳、氯化鎳、硫酸鈷、氯化鈷及硼酸
[0084]pH: 3.5 ?5.0
[0085]浴溫:60°C
[0086]電流密度:20A/ dm2
[0087]然后，使用這樣得到的表面處理鋼板，以鎳一鈷合金層位于電池容器內(nèi)表面?zhèn)鹊姆绞嚼美罴庸⑵涑尚渭庸橥鈴?3.8mm、高度49.3mm的圓筒形的LR6型電池(單3型電池)容器，從而制作成電池容器。
[0088]接著，使用得到的電池容器以如下的方式制作堿錳電池。S卩，以10:1的比例獲得二氧化錳和石墨，添加混合氫氧化鉀(10摩爾)而制成正極合劑。接著，在模具中對(duì)該正極合劑加壓而將其成形為規(guī)定尺寸的環(huán)形狀的正極合劑壓片，并按壓插入到以上述方式得到的電池容器中。接著，將點(diǎn)焊有負(fù)極集電棒的負(fù)極板安裝在電池容器上。接著，以沿著按壓插入到電池容器中的正極合劑壓片的內(nèi)周的方式插入由維尼綸制紡織布構(gòu)成的隔離片，將由使鋅粒和氧化鋅飽和的氫氧化鉀構(gòu)成的負(fù)極凝膠填充到電池容器內(nèi)。然后，在負(fù)極板上安裝絕緣體的密封墊并將其插入到電池容器內(nèi)之后進(jìn)行鉚接加工，從而制作堿錳電池。另夕卜，在實(shí)施例10中，在電池容器內(nèi)表面未形成將石墨粉末作為主要成分的導(dǎo)電膜。
[0089]然后，使用以上述方式得到的表面處理鋼板，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定鎳一鈷合金層的表面硬度。將結(jié)果表示在表2中。此外，按照下述的方法，使用以上述方式得到的電池容器測(cè)定電池容器內(nèi)表面的表面粗糙度，使用以上述方式得到的堿錳電池測(cè)定內(nèi)部電阻IR。[0090]電池容器形成后的表面粗糙度Ra
[0091]利用超深度形狀測(cè)定顯微鏡(KEYENCE制，VK — 8550)測(cè)定電池容器的內(nèi)表面?zhèn)鹊逆囈烩捄辖饘拥谋砻娲植诙萊a，該電池容器是以上述方式制作的。將結(jié)果表示在表2中。
[0092]內(nèi)部電陽(yáng).1R
[0093]將以上述方式得到的堿錳電池在常溫下放置I天以上、使其穩(wěn)定之后，利用交流阻抗法測(cè)定其初始的內(nèi)部電阻(πιΩ)，而且，將該堿錳電池在60°C下放置20天之后，利用交流阻抗法測(cè)定其經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后的內(nèi)部電阻(πιΩ )。能夠判斷為內(nèi)部電阻越低電池特性越良好。將結(jié)果表不在表2中。
[0094]實(shí)施例11、12
[0095]除了將獲得表面處理鋼板時(shí)、在形成鎳一鈷合金層時(shí)的鎳一鈷合金鍍?cè)〉脑胤謩e設(shè)為70°C (實(shí)施例11)、80°C (實(shí)施例12)之外，與實(shí)施例10同樣地制作表面處理鋼板、電池容器及堿錳電池，與實(shí)施例10同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果表示在表2中。
[0096]比較例7
[0097]除了在獲得表面處理鋼板時(shí)未形成鎳一鈷合金層之外，與實(shí)施例10同樣地制作表面處理鋼板及電池容器，與實(shí)施例10同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。而且，在比較例7中，除了在電池容器內(nèi)表面形成將石墨粉末作為主要成分的導(dǎo)電膜之外，與實(shí)施例10同樣地制作堿猛電池，與實(shí)施例10同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果表示在表2中。
[0098]比較例8
[0099]除了將獲得表面處理鋼板時(shí)、在形成鎳一鈷合金層時(shí)的鎳一鈷合金鍍?cè)〉脑卦O(shè)為60°C、且將鍍鎳一鈷合金的電流密度設(shè)為5A / dm2之外，與實(shí)施例1同樣地得到表面處理鋼板，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果表示在表1中。
[0100]表2
【權(quán)利要求】
1.一種電池容器用表面處理鋼板，其是通過(guò)在作為電池容器內(nèi)表面的面的最表面形成鎳一鈷合金層而成的，其特征在于， 上述鎳一鈷合金層的利用以CuKa為射線源的X射線衍射測(cè)定得出的強(qiáng)度比Ia / Ib處于0.01?0.9的范圍內(nèi)，該強(qiáng)度比Ia / &是衍射角20處于41°以上、小于43°的范圍內(nèi)時(shí)存在的峰值強(qiáng)度Ia與衍射角2 0處于43°以上、45°以下的范圍內(nèi)時(shí)存在的峰值強(qiáng)度Ib之間的比例。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池容器用表面處理鋼板，其特征在于， 作為上述鎳一鈷合金層的下層具有鎳層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電池容器用表面處理鋼板，其特征在于， 在上述鎳一鈷合金層和鋼板之間具有鐵一鎳擴(kuò)散層。
4.一種電池容器，其中， 該電池容器是通過(guò)將權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的電池容器用表面處理鋼板成形加工而成的。
5.一種電池，其中， 該電池是使用權(quán)利要求4所述的電池容器而成的。
6.一種電池容器用表面處理鋼板的制造方法，其用于制造在作為電池容器內(nèi)表面的面的最表面形成鎳一鈷合金層而成的電池容器用表面處理鋼板，其特征在于， 通過(guò)利用鈷/鎳的摩爾比為0.01?2.4的鎳一鈷合金鍍?cè)∵M(jìn)行的鍍合金，在浴溫60V?80°C及電流密度15A / dm2?40A / dm2的條件下形成上述鎳一鈷合金層。
【文檔編號(hào)】H01M2/02GK103650198SQ201280033827
【公開日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2012年7月4日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月7日
【發(fā)明者】堀江慎一郎, 友森龍夫, 吉岡興 申請(qǐng)人:東洋鋼鈑株式會(huì)社