集電體以及使用該集電體的電極結構體、非水電解質(zhì)電池、雙電層電容器、鋰離子電容器 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種無需實際制造電極結構體、非水電解質(zhì)電池、雙電層電容器、鋰離子電容器或蓄電部件等的情況下也能通過非破壞性檢驗來精確簡便地確認集電體的導電性樹脂層性能的技術。提供一種在導電性基材的至少在單面上形成具有導電性的樹脂層的集電體，該集電體的具有導電性的樹脂層含有樹脂和以碳為主要成分的導電材料，用L*a*b*顏色系統(tǒng)規(guī)定具有導電性的樹脂層表面的色調(diào)時，L*在60以下范圍內(nèi)，a*在-1.0～1.0的范圍內(nèi)，b*在-1.0～3.0范圍內(nèi)。
【專利說明】集電體以及使用該集電體的電極結構體、非水電解質(zhì)電池、雙電層電容器、鋰離子電容器或蓄電部件
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種集電體以及使用了這種集電體的電極結構體、非水電解質(zhì)電池、雙電層電容器、鋰離子電容器或蓄電部件。
【背景技術】
[0002]目前對鋰離子二次電池，期待著高速充放電和長壽命化。為此，通過在鋰離子二次電池用的導電性基材上設置導電樹脂層來改善活性物質(zhì)等的密合性，從而同時提高高速充放電以及密合性。
[0003]例如,專利文獻I中揭示有使用了殼聚糖(chitosan)的底涂層。專利文獻2中揭示了在負極活性物質(zhì)層的粘結劑中使用硝化纖維素，聚甲基丙烯酸甲酯等的技術方案。專利文獻3中揭示了在導電樹脂層中使用聚乙烯醇縮丁醛的技術方案。另外，在專利文獻4中，用能見范圍的吸收光譜來評價了負極活性物質(zhì)糊劑的色調(diào)。在專利文獻5中，規(guī)定了碳微粒子的粒徑。
【現(xiàn)有技術文獻】
【專利文獻】
[0004]【專利文獻I】日本專利申請?zhí)亻_2008-60060號公報 【專利文獻2】日本專利申請?zhí)亻_2011-23341號公報 【專利文獻3】日本專利申請?zhí)亻_平2-109256號公報 【專利文獻4】日本專利申請?zhí)亻_2010-272287號公報 【專利文獻5】日本專利申請?zhí)亻_平6-163030號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

【發(fā)明所要解決的問題】
[0005]然而，在上述專利文獻中所記載的現(xiàn)有技術中，還存在如下可改善之處。
[0006]第一，使用在鋰離子二次電池等中的上述導電樹脂層，其性能由微觀的導電性基材的被覆狀況、在導電樹脂層內(nèi)的導電材料的分散狀態(tài)、樹脂的氧化狀態(tài)等來決定，而這些各要素的影響錯綜復雜。因此 ，很難通過簡便的方法來預測上述導電樹脂層的性能。
[0007]第二，若要確認使用在鋰離子二次電池等中的上述導電樹脂層的性能，需要實際制造鋰離子二次電池等之后再進行性能確認。因此，在實際制造了鋰離子二次電池等之后發(fā)現(xiàn)性能不良時，需要廢棄好不容易制造的鋰離子二次電池等，這將導致鋰離子二次電池等的制造成品率的惡化。特別是，對于鋰離子二次電池等的產(chǎn)品壽命等進行耐久性試驗時，由于非破壞性檢驗比較困難，因此需要抽出一部分樣品做破壞性檢驗，而這將導致檢驗負荷的增大以及制造成本的提聞。
[0008]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種無需實際制作電極結構體、非水電解質(zhì)電池、雙電層電容器、鋰離子電容器或蓄電部件等，而是通過非破壞性檢驗來精確簡便地確認集電體的導電樹脂層性能的技術。
【解決問題的技術手段】
[0009]本發(fā)明所涉及的集電體，其具備在導電性基材的至少單面上所形成的具有導電性的樹脂層，該具有導電性的樹脂層含有樹脂和以碳為主要成分的導電材料，用LiW顏色系統(tǒng)規(guī)定所述有導電性的樹脂層的表面色調(diào)時，L*在60以下范圍內(nèi)，a*在-1.0~1.0的范圍內(nèi)，b*在-1.0~3.0范圍內(nèi)。
[0010]使用滿足上述色調(diào)條件的集電體，如后述實施例所示，在制造出使用這種集電體的鋰離子電池或雙電層電容器等時，確認到能實現(xiàn)出色的高速率(high rate)特性或產(chǎn)品壽命。因此，即使實際上不制造鋰離子電磁或雙電層電容器，也能夠僅通過非破壞性檢驗來簡便地確認具有導電性的樹脂層的色調(diào)，能夠精確地選出具有出色性能的集電體。 [0011]而且，本發(fā)明還提供一種電極結構體，其具備上述的集電體，以及形成在所述集電體的具有導電性的樹脂層上的活性物質(zhì)層或者電極材料層。
[0012]在所述電極結構體中，通過事先確認所述具有導電性的樹脂層的色調(diào)，在通過非破壞性檢驗精確簡便地選出具有出色性能的集電體之后再將其使用。因此，根據(jù)這種電極結構體，能以低成本、高成品率制造出具有出色的高速率特性或者產(chǎn)品壽命的鋰離子電池或者雙電層電容器。
[0013]而且，本發(fā)明還提供使用了上述的電極結構體的非水電解質(zhì)電池、雙電層電容器、鋰離子電容器或蓄電部件。
[0014]在這些制品中，根據(jù)事先確認所述有導電性樹脂層的色調(diào)，在通過非破壞性檢驗精確簡便地選出具有出色性能的集電體之后再將其使用。因此，根據(jù)這種電極結構體，能以低成本且高成品率制造出具有出色的高速率特性或者產(chǎn)品壽命的產(chǎn)品。
【發(fā)明效果】
[0015]根據(jù)本發(fā)明，通過事先確認所述有導電性樹脂層的色調(diào)，并通過非破壞性檢驗，能精確簡便地選出具有出色性能的集電體。
【具體實施方式】
[0016]以下，詳細說明本發(fā)明的實施方式。在本說明書中，A~B表示A以上且B以下。而且，在以下的說明中，數(shù)量平均分子量或重量平均分子量是指根據(jù)GPC(凝膠滲透色譜法；gel permeation chromatograph)測量的値。
[0017]本實施方式提供一種在導電性基材的至少單面形成了具有導電性的樹脂層的集電體。在此，具有導電性的樹脂層，含有樹脂和以碳為主要成分的導電材料。下面詳細說明各構成。
[0018]〈1.導電性基材〉
在本實施方式中，作為導電性基材可使用各種金屬箔。在此，可使用作為電極結構體用、非水電解質(zhì)電池用、雙電層電容器用、鋰離子電容器用以及蓄電部件用的電極的公知的金屬箔，對于所使用的金屬箔沒有特別的限制，例如可以使用鋁箔、鋁合金箔、作為負極用的銅箔、不銹鋼箔、鎳箔，當負極活性物質(zhì)是鈦酸鋰等的高電位類型的情況下，可使用鋁箔或鋁合金箔等。其中，考慮到導電能力和成本問題，優(yōu)選使用鋁箔、鋁合金箔、銅箔。根據(jù)用途可適當?shù)卣{(diào)整箔的厚度，但優(yōu)選為7~100 μ m,更優(yōu)選為10~50 μ m。如果厚度太薄，則箔的強度不足，從而會使活性物質(zhì)層的涂布工作變得困難。另一方面，如果箔的厚度太厚，則對于變厚的厚度量，不得不變薄活性物質(zhì)層或者電極材料層等其他的結構，從而會無法獲得充分的容量。
[0019]〈2.有導電性的樹脂層〉
在本實施方式中使用的具有導電性的樹脂層(以下簡稱為“樹脂層”)，被設置在上述導電性基材的單面或兩面，該樹脂層含有樹脂和以碳為主要成分的導電材料。另外，對于所使用的樹脂沒有特別的限制，可使用現(xiàn)有技術中公知的樹脂，但是從導電性基材以及活性物質(zhì)等的密合性的方面來考慮，使用含硝化棉類樹脂、丙烯酸類樹脂或殼聚糖類樹脂中的任意樹脂為佳。
[0020]對于在本實施方式中所使用的具有導電性的樹脂層的形成方法沒有特別的限定，可優(yōu)選采用在導電性基材上涂布含有粘結劑樹脂和導電性粒子的溶液或者分散液的方法。作為涂布方法，可使用滾涂、凹版涂布、槽膜涂布(Slit die coater)等方法。而且,在本實施方式中所使用的樹脂，含有硝化棉類樹脂、丙烯酸類樹脂或殼聚糖類樹脂的任意樹脂為佳。在導電樹脂層中會添加使其具有導電性的、以碳為主要成分的導電材料(導電性粒子)，導電樹脂層的特性由微觀的導電性基材的被覆狀況、導電樹脂層內(nèi)的導電材料的分散狀態(tài)、樹脂的氧化狀態(tài)等來決定，而這些的各因素的影響復雜地纏繞在一起。本發(fā)明的發(fā)明人，在多種樹脂中添加了以碳為主要成分的導電材料并調(diào)查了樹脂層的體積電阻率，結果發(fā)現(xiàn)，當含有硝化棉類樹脂、丙烯酸類樹脂或殼聚糖類樹脂中的任意樹脂時，對導電性基材以及活性物質(zhì)等的密合性出色。而且，優(yōu)選地，具有導電性的樹脂層的烘焙溫度作為導電性基材的到達溫度是100?250°C，烘焙時間是10?60秒。烘焙溫度不滿100°C時硝化棉類樹脂不能充分硬化，而烘焙溫度超過250°C時與活性物質(zhì)層之間的密合性會降低。
[0021]〈2-1.硝化棉類樹脂〉
在本實施方式中，硝化棉類樹脂是作為樹脂成分含有硝化棉的樹脂，可以是只由硝化棉組成的樹脂，也可以是含有硝化棉和其他樹脂的樹脂。硝化棉是屬于多糖類的纖維素的一種，特征是含有硝基。硝化棉是含有硝基的纖維素，與CMC等的其他纖維素相比，還尚未知曉用于電極的用途，以往被使用為樹脂膠卷或涂料的原料。
[0022]本發(fā)明的發(fā)明人在硝化棉中分散導電材料而得到了硝化棉類樹脂組合物，并發(fā)現(xiàn)了在導電性基材上形成硝化棉類樹脂和導電材料的樹脂層能大幅度提高非水電解質(zhì)電池的高速率特性。用于本發(fā)明的硝化棉的氮濃度，優(yōu)選是10?13%，更優(yōu)選是10.5?
12.5%。如果氮濃度過低，會出現(xiàn)根據(jù)導電材料的不同種類硝化棉不能充分分散的現(xiàn)象，而如果氮濃度過高，則硝化棉的化學性變得不穩(wěn)定，用在電池中比較危險。由于氮濃度依賴于硝基的數(shù)量，因此氮濃度的調(diào)整可通過調(diào)整硝基的個數(shù)來進行。并且，作為基于JIS K-6703的上述硝化棉的粘度的測量值，通常推薦的是I?6.5秒，尤其推薦的是1.0?6秒，推薦的酸含量是0.006%以下，尤其推薦的酸含量是0.005%以下。脫離這些范圍時，會出現(xiàn)導電材料的分散性、電池特性降低的現(xiàn)象。
[0023]本實施方式中的硝化棉類樹脂，可使用含100質(zhì)量份硝化棉樹脂，當然也可以與其他樹脂成分并用，并用時，優(yōu)選的是相對全樹脂成分至少含20質(zhì)量份以上的硝化棉樹月旨，特別優(yōu)選的是相對全樹脂成分含25質(zhì)量份以上的硝化棉樹脂。在多種樹脂中添加導電材料并調(diào)查樹脂層的電阻的結果，發(fā)現(xiàn)當含有20質(zhì)量份以上的硝化棉類樹脂時的樹脂層的電阻有大幅度的降低，從而能得到充分的高速率特性?？赏贫ǖ脑蛉缦?如果硝化棉的配合量過少則不能得到對于導電材料分散的硝化棉配合的改善效果，而如果添加20質(zhì)量份以上的硝化棉類樹脂，則不能充分地降低樹脂層的電阻。
[0024]作為本實施方式的硝化棉類樹脂，能與上述硝化棉并用的方式添加各種的樹脂。在本發(fā)明中，調(diào)查了電池性能(包含電容性能，以下相同)，從調(diào)查結果知道了通過添加密胺類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚縮醛類樹脂、環(huán)氧類樹脂，能夠與作為樹脂成分使用了 100%硝化棉的情況一樣或比那情況更好地提高電池性能。下面對各種添加進行說明。
[0025]優(yōu)選的，硝化棉類樹脂含有密胺類樹脂。可推定由于密胺類樹脂會與硝化棉發(fā)生交聯(lián)反應，因此通過提高樹脂的硬化性、導電性基材的密合性，能提高電池性能。作為密胺類樹脂的添加量，以硝化棉作為100質(zhì)量％時，占5?200質(zhì)量％為佳，占10?150質(zhì)量％為更佳。如果添加量不滿5質(zhì)量％，則添加的效果低，如果添加量超過200質(zhì)量％，則樹脂層會變得過硬，切斷或卷繞時反而變得容易剝離，導致放電率特性下降。作為密胺類樹脂，可使用丁基化密胺、異丁基化密胺、甲基化密胺等。密胺類樹脂的數(shù)量平均分子量例如可以在500?5萬范圍內(nèi)，具體來講，例如可以是500、1000、2000、2500、3000、4000、5000、1萬、2萬、5萬，或者可以是任意兩個所列舉的數(shù)值之間范圍內(nèi)的値。
[0026]優(yōu)選的，硝化棉類樹脂含有丙烯酸類樹脂。丙烯酸類樹脂與導電性基材，特別是與鋁、銅的密合性出色，因此通過添加丙烯酸類樹脂可提高與導電性基材的密合性。作為丙烯酸類樹脂的添加量，以硝化棉作為100質(zhì)量％時，占5?200質(zhì)量％為佳，占10?150質(zhì)量％為更佳。另外，硝化棉的重量均是除去濕潤劑的重量。如果添加量不滿5質(zhì)量％，則添加的效果低，如果添加量超過200質(zhì)量％，則會對導電材料的分散產(chǎn)生不良影響而導致放電率特性的下降。作為丙烯酸類樹脂，可使用以丙烯酸或甲基丙烯酸以及以這些衍生物為主要成分的樹脂，而且，可使用含有這些單體的丙烯酸共聚物。具體有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丙酯等或這些的共聚物。而且，也可以使用丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含極性基丙烯類化合物或其共聚物。丙烯酸類樹脂的重量平均分子量，例如在3萬?100萬范圍內(nèi)，具體可以是3萬、4萬、5萬、6萬、7萬、8萬、9萬、10萬、15萬、20萬、30萬、40萬、50萬、60萬、70萬、80萬、90萬、100萬，也可以是所列舉的任意兩個數(shù)值范圍內(nèi)的値。
[0027]優(yōu)選的，硝化棉類樹脂含有聚縮醛類樹脂。聚縮醛類樹脂的可伸縮性以及與硝化棉的互溶性優(yōu)異，由此可推定可給予樹脂層適度的柔軟性，可提高與卷繞后的合劑層的密合性。作為聚縮醛類樹脂的添加量，以硝化棉作為100質(zhì)量％時，占5?200質(zhì)量％為佳，占20?150質(zhì)量％為更佳。如果添加量不滿5質(zhì)量％，則添加的效果低，如果添加量超過200質(zhì)量％，則會對導電材料的分散產(chǎn)生不良影響而導致放電率特性的下降。作為聚縮醛類樹脂，可使用聚乙烯醇縮丁醒(polyvinylbutyral)、聚乙?？s醒(poly acetoacetal)、聚乙稀乙?？s醒(polyvinyl acetoacetal)等。聚縮醒類樹脂的重量平均分子量,例如在I萬?50萬范圍內(nèi)，具體可以是I萬、2萬、3萬、4萬、5萬、6萬、7萬、8萬、9萬、10萬、15萬、20萬、30萬、40萬、50萬，也可以是所列舉的任意兩個數(shù)值范圍內(nèi)的値。
[0028]優(yōu)選的，硝化棉類樹脂含有環(huán)氧類樹脂。環(huán)氧類樹脂與金屬的密合性優(yōu)異，因此，通過添加環(huán)氧類樹脂能進一步提高與導電性基材的密合性。作為環(huán)氧類樹脂的添加量，以硝化棉作為100質(zhì)量％時，占5?200質(zhì)量％為佳，占10?150質(zhì)量％為更佳。如果添加量不滿5質(zhì)量％，則添加的效果低，如果添加量超過200質(zhì)量％，則會對導電材料的分散產(chǎn)生不良影響而導致放電率特性的下降。作為環(huán)氧類樹脂，可使用雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、所謂四甲基聯(lián)苯型的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂。環(huán)氧類樹脂的重量平均分子量，例如在300?5萬范圍內(nèi)，具體可以是300、500、1000、2000、3000、4000、5000、1萬、2萬、5萬，也可以是所列舉的任意兩個數(shù)值范圍內(nèi)的値。
[0029]如上所述，硝化棉類樹脂中含有密胺類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚縮醛類樹脂、環(huán)氧類樹脂中的至少含一種和硝化棉為優(yōu)選。
[0030]而且，優(yōu)選為，硝化棉類樹脂中含有丙烯酸類樹脂和聚縮醛類樹脂中的至少含一種和密胺類樹脂和硝化棉。因為具有這種組合時，放電率特性變得特別好。而且，將丙烯酸類樹脂、聚縮醛類樹脂、密胺類樹脂以及硝化棉的合計量作為100質(zhì)量％時，優(yōu)選的是密胺類樹脂占10?40質(zhì)量％，硝化棉占50?70質(zhì)量％。這時，放電率特性會變得更好。
[0031]<2-2.丙烯酸類樹脂〉
在本實施方式中所使用的丙烯酸類樹脂是丙烯酸或甲基丙烯酸，或者是由這些的衍生物作為主要成分的單體所形成的樹脂。丙烯酸類樹脂的單體中的丙烯成分的比例，例如是50質(zhì)量％以上，優(yōu)選的是80質(zhì)量％以上。對于上限沒有特別的限定，實際上丙烯酸類樹脂的單體也可以只由丙烯成分構成。并且，丙烯酸類樹脂的單體，也可以含有單獨的一種或者二種以上的丙烯成分。
[0032]在丙烯酸類樹脂中，尤其優(yōu)選的是作為單體含有甲基丙烯酸或其衍生物和含極性基丙烯類化合物中的至少一種的丙烯酸共聚物。這是因為使用含這些單體的丙烯酸共聚物，能進一步提高高速率特性。作為甲基丙烯酸或其衍生物，可列舉甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯。作為含極性基丙烯類化合物，有丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。在含極性基丙烯類化合物中，優(yōu)選的是具有酰胺基的丙烯化合物。作為具有酰胺基的丙烯化合物，有丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酉先胺(diacetone acrylamide)。
[0033]在本實施方式中所使用的丙烯酸類樹脂的重量平均分子量，例如是3萬?100萬，具體可以是3萬、4萬、5萬、6萬、7萬、8萬、9萬、10萬、15萬、20萬、30萬、40萬、50萬、60萬、70萬、80萬、90萬、100萬，也可以是所列舉的任意兩個數(shù)值范圍內(nèi)的値。若分子量太小，則樹脂層的柔軟性低，以較小的曲率半徑卷繞集電體時樹脂層會發(fā)生破裂而導致電池等的容量下降，若分子量太大，則有密合性變低的傾向。能用添加導電材料前的樹脂液并使用GPC (凝膠滲透色譜法)來測量重量平均分子量。另外，上述的重量平均分子量是根據(jù)GPC(凝膠滲透色譜法)所測量的値。
[0034]<2-3.殼聚糖類樹脂>
在本實施方式中，殼聚糖類樹脂是作為樹脂成分含殼聚糖衍生物的樹脂。就殼聚糖類樹脂而言，可以使用殼聚糖衍生物為100質(zhì)量％的殼聚糖類樹脂，當然也可以與其他的樹脂成分并用，并用的情況下，優(yōu)選的是相對全樹脂成分至少含50質(zhì)量％以上的殼聚糖衍生物，特別優(yōu)選的是含80質(zhì)量％以上的殼聚糖衍生物。作為殼聚糖衍生物，例如有羥烷基殼聚糖，具體地可舉出羥乙基殼聚糖、羥丙基殼聚糖、羥丁基殼聚糖、甘油基(glyceryl)化殼聚糖等。
[0035]優(yōu)選的，殼聚糖類樹脂含有機酸。作為有機酸，可舉出均苯四酸、對苯二甲酸。就有機酸的添加量而言，相對殼聚糖衍生物100質(zhì)量％，有20?300質(zhì)量％為佳，有50?150質(zhì)量％更佳。若有機酸的添加量太少，則殼聚糖衍生物的硬化變得不夠完全，若有機酸的添加量太多，則樹脂層的可伸縮性會降低。
[0036]殼聚糖衍生物的重量平均分子量例如是3萬?50萬，具體可以是3萬、4萬、5萬、6萬、7萬、8萬、9萬、10萬、15萬、20萬、50萬，也可以是所列舉的任意兩個數(shù)值范圍內(nèi)的値。在此，重量平均分子量是根據(jù)GPC (凝膠滲透色譜法)所測量的値。
[0037]<2-4.以碳為主要成分的導電材料〉
由于集電體會成為電子從一電極移動到對電極時的通道，因此，其表面也需要有電子導電性。由于硝化棉類樹脂、丙烯酸類樹脂或殼聚糖衍生物均是絕緣體，因此，為了賦予電子傳導性，必須要添加以碳為主要成分的導電材料。作為在本實施方式中使用的導電性粒子，只要是以碳為主要成分的導電材料，則任意的導電材料均可使用，但在其中優(yōu)選的是碳粉末(碳微粒)。作為碳粉末，可使用乙炔黑(acetylene black)、科琴黑(ketjen black)、爐法炭黑(furnce black)、碳納米管等。而且，只要具有導電性，也可以使用碳纖維或碳納米管等。其中，優(yōu)選使用的是集合體比較長且能以較少的添加量輕易提高導電性的乙炔黑。由于添加量較少，從而能抑制與活性物質(zhì)層或電極材料層之間的密合性的下降。作為導電性粒子的添加量，相對樹脂層的樹脂100質(zhì)量份，添加20質(zhì)量份以上且80質(zhì)量份以下為優(yōu)選。如果添加量不滿20質(zhì)量份時，樹脂層的阻抗會變高，而如果添加量超過80質(zhì)量份時，會發(fā)生樹脂層表面的活性物質(zhì)層或者電極材料層的密合性下降的情況。在樹脂液中分散導電材料時，可使用行星攪拌機(planetary mixer)、球磨粉機(ball mill)、均化器(homogenizer)等來進行分散。
[0038]〈3.樹脂層表面的色調(diào)〉
在本實施方式的集電體中，用CaVi顏色系統(tǒng)規(guī)定具有導電性的樹脂層表面的色調(diào)時，L*在60以下范圍內(nèi)，a*在-1.0?1.0的范圍內(nèi)，b*在-1.0?3.0范圍內(nèi)。而且，優(yōu)選的，這種具有導電性的樹脂層的表面，不被由其他材料組成的其他層覆蓋而露出至外部為佳。這是因為，如果這種具有導電性的樹脂層的表面露出到外部，則不加任何特別操作的情況下也能直接測量具有導電性的樹脂層的表面的色調(diào)。即，在具有導電性的樹脂層表面不覆蓋任何層的情況下能測量準確的色調(diào)，因此為優(yōu)選做法。
[0039]如果使用滿足這種色調(diào)條件的集電體，則如后文中的實施例所述，在制造用所述集電體做出的鋰離子電池或雙電層電容器等的情況下，確認到能實現(xiàn)出色的高速率特性、產(chǎn)品壽命。因此，無需實際制造鋰離子電池或雙電層電容器等，只需通過非破壞性檢驗簡單地確認具有導電性的樹脂層的色調(diào)條件，就能精確地選出具有優(yōu)異性能的集電體。
[0040]LH*顏色系統(tǒng)是表示物體的顏色時通常被使用的顏色系統(tǒng)。該顏色系統(tǒng)于1976年在國際照明委員會(CIE)成為標準化，日本也在JISCJISZ8729)中采用了此顏色系統(tǒng)。在L*a*b*顏色系統(tǒng)中，用I/表示亮度，用a' b*表示色相和彩度。a' b*表示顏色的方向，a*表不紅色方向，-a*表不綠色方向，b*表不黃色方向，-b*表不藍色方向。
[0041]對此CaVi顏色系統(tǒng)的測量方法沒有特別的限定，可以使用任意的測量裝置并按照JIS(JISZ8729)進行測量，例如，能用色溫表(color meter ;suga試驗機制SM-3-MCH)，以測量模式d/8、孔徑Φ 30mm來測量L*、a*、b*。
[0042]在上述具有導電性的樹脂層的表面色調(diào)中，I/在60以下范圍內(nèi)的情況下，如果其他參數(shù)a*以及b*的值也在規(guī)定范圍內(nèi)，則雖然微觀的導電性基材的被覆狀況、導電樹脂層內(nèi)的導電材料的分散狀態(tài)、樹脂的氧化狀態(tài)等這些各要素的影響復雜地纏繞在一起，但也能實現(xiàn)良好的平衡，在制造用這種集電體做出的鋰離子電池或雙電層電容器等時，能實現(xiàn)優(yōu)異的高速率特性或者產(chǎn)品壽命，因此成為優(yōu)選。另外，L*的值也可以在8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35、40、45、50、55、56、57、58、59、60 中任意兩個數(shù)值之間的范圍內(nèi)。
[0043]而且，在上述具有導電性的樹脂層的表面色調(diào)中，a*在-1.0~1.0范圍內(nèi)的情況下，如果其他參數(shù)L*以及b*的值也在規(guī)定的范圍內(nèi)，則雖然微觀的導電性基材的被覆狀況、導電樹脂層內(nèi)的導電材料的分散狀態(tài)、樹脂的氧化狀態(tài)等這些各要素的影響復雜地纏繞在一起，但也能實現(xiàn)良好的平衡，在制造用這種集電體做出的鋰離子電池或雙電層電容器等時，能實現(xiàn)優(yōu)異的高速率特性或者產(chǎn)品壽命，因此成為優(yōu)選。另外，a*的值也可以在-1.00、-0.90、_0.80、_0.70、_0.60、_0.50、_0.40、_0.30、_0.20、_0.10、0.00、0.10、0.20、0.30、0.40、
0.50,0.60,0.70,0.80,0.90,1.00中任意兩個數(shù)值之間的范圍內(nèi)。
[0044]而且，在上述具有導電性的樹脂層的表面色調(diào)中，b*在-1.0~3.0范圍內(nèi)的情況下，如果其他參數(shù)L*及a*的值也在規(guī)定的范圍內(nèi)，則雖然微觀的導電性基材的被覆狀況、導電樹脂層內(nèi)的導電材料的分散狀態(tài)、樹脂的氧化狀態(tài)等這些各要素的影響復雜地纏繞在一起，但也能實現(xiàn)良好的平衡，在制造用這種集電體做出的鋰離子電池或雙電層電容器等時，能實現(xiàn)優(yōu)異的高速率特性或者產(chǎn)品壽命，因此成為優(yōu)選。另外，b*的值也可以在-1.00、-0.90、_0.80、_0.70、_0.60、_0.50、_0.40、_0.30、_0.20、_0.10、0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、
2.50,2.60,2.70,2.80,2.90,3.00中任意兩個數(shù)值之間的范圍內(nèi)。
[0045]而且，相對這種具有導電性的樹脂層的厚度t ( y m)，上述的色調(diào)滿足以下條件為佳。
-5t+25 ^ L* ^ -5t+70 ；
-0.01t-0.3 ^ a* ^ -0.01t+0.7 ；
0.01t ^ b* ^ 0.01t+lo
[0046]如上所述，當滿足L*在60以下范圍內(nèi)、a*在-1.0~1.0范圍內(nèi)以及b*在-1.0~
3.0范圍內(nèi)的條件下，在制造用這種集電體做出的鋰離子電池或雙電層電容器等時，能實現(xiàn)實用習性且優(yōu)異的高速率特性或者產(chǎn)品壽命。然而，本發(fā)明的發(fā)明人認為:為了實現(xiàn)更加優(yōu)異的高速率或者產(chǎn)品壽命，具有導電性的樹脂層的厚度t(iim)也會與其他導電性樹脂層內(nèi)的導電材料的分散狀態(tài)、樹脂的氧化狀態(tài)等各要素的影響復雜地纏繞在一起并產(chǎn)生影響，因此優(yōu)選是否也要考慮這種具有導電性的樹脂層的厚度t(y m)。另外，樹脂層的厚度，可使用膜厚測量儀-計太郎G (精工em公司制)，并根據(jù)樹脂層形成部和未形成部(僅鋁箔部分)的厚度差來計算。
[0047]因此，本發(fā)明的發(fā)明人研究了在改變這種具有導電性的樹脂層的厚度thm)的情況下如何設定LU*的條件才能實現(xiàn)更加優(yōu)異的高速率特性或產(chǎn)品壽命的問題，結果發(fā)現(xiàn)對于這種具有導電性的樹脂層的厚度t (i! m)，當LWn滿足如上所述的條件下，能夠?qū)崿F(xiàn)更加優(yōu)異的高速率特性或產(chǎn)品壽命。
[0048]即，在上述具有導電性的樹脂層的表面色調(diào)中，當I/滿足_5t+25 ^ L*^ _5t+70的情況下，若其他參數(shù)a*以及b*的值也在與具有導電性的樹脂層的厚度相關的規(guī)定范圍內(nèi)，則雖然具有導電性的樹脂層的厚度、微觀的導電性基材的被覆狀況、導電樹脂層內(nèi)的導電材料的分散狀態(tài)、樹脂的氧化狀態(tài)等這些各要素的影響復雜地纏繞在一起，但也能實現(xiàn)良好的平衡，在制造用這種集電體做出的鋰離子電池或雙電層電容器等時，能實現(xiàn)更加優(yōu)異的高速率特性或者產(chǎn)品壽命，因此為優(yōu)選。另外，L*的値可以在-5t+25、-5t+30、-5t+35、-5t+40、-5t+45、-5t+50、-5t+55、-5t+60、-5t+65、-5t+70 中任意兩個數(shù)值之間的范圍內(nèi)。
[0049]而且，在上述具有導電性的樹脂層的表面色調(diào)中，當a*滿足-0.01t-0.3 ^ a* ^ -0.01t+0.7的情況下，若其他參數(shù)L*以及b*的值也在與具有導電性的樹脂層的厚度t(ym)相關的規(guī)定范圍內(nèi)，則雖然具有導電性的樹脂層的厚度、微觀的導電性基材的被覆狀況、導電樹脂層內(nèi)的導電材料的分散狀態(tài)、樹脂的氧化狀態(tài)等這些各要素的影響復雜地纏繞在一起，但也能實現(xiàn)良好的平衡，在制造用這種集電體做出的鋰離子電池或雙電層電容器等時，能實現(xiàn)更加優(yōu)異的高速率特性或者產(chǎn)品壽命，因此為優(yōu)選。另外，a* 的値可以在-0.01t-0.3、-0.01t-0.4、-0.01t-0.5、-0.01t-0.6、-0.01t+0.7 中任意兩個數(shù)值之間的范圍內(nèi)。
[0050]而且，在上述具有導電性的樹脂層的表面色調(diào)中，當b*滿足0.01t Sb* < 0.01t+l的情況下，若其他參數(shù)L*以及a*的值也在與具有導電性的樹脂層的厚度t (μπι)相關的規(guī)定范圍內(nèi)，則雖然具有導電性的樹脂層的厚度、微觀的導電性基材的被覆狀況、導電樹脂層內(nèi)的導電材料的分散狀態(tài)、樹脂的氧化狀態(tài)等這些各要素的影響復雜地纏繞在一起，但也能實現(xiàn)良好的平衡，在制造用這種集電體做出的鋰離子電池或雙電層電容器等時，能實現(xiàn)更加優(yōu)異的高速率特性或者產(chǎn)品壽命，因此為優(yōu)選。另外，b*的値可以在0.01t,0.01t+0.1、0.01t+0.2 λ 0.01t+0.3、0.01t+0.4、0.01t+0.5、0.01t+0.6、0.01t+0.7、0.01t+0.8、
0.01t+0.9、0. 01t+l中任意兩個數(shù)值之間的范圍內(nèi)。
[0051]<4.電極結構體〉
通過在本實施方式所涉及的集電體的至少單面上形成活性物質(zhì)層或電極材料層，能獲得本實施方式的電極結構體。關于形成電極材料層的蓄電部件用的電極結構體將在后文中說明。首先，就已形成有活性物質(zhì)層的電極結構體的情況來說，利用此電極結構體與隔膜、非水電解質(zhì)等能制造非水電解質(zhì)電池。在本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池用電極結構體以及非水電解質(zhì)電池中除集電體以外的部件，均能使用公知的非水電池用部件。
[0052]在本實施方式中所形成的活性物質(zhì)層，可以是現(xiàn)有技術中被提案用于非水電解質(zhì)電池的活性物質(zhì)層。例如，作為正極，可以在使用鋁箔的本發(fā)明的集電體上涂布糊劑(paste)，且該糊劑是作為活性物質(zhì)采用LiCo02、LiMnO2, LiNiO2等，作為導電材料采用乙炔黑等的炭黑，并將這些物質(zhì)分散到作為粘結劑(binder)的PVDF中所獲得的糊劑，由此能獲得本實施方式所涉及的正極結構體。
[0053]作為負極，可以在作為導電性基材使用了銅箔的本發(fā)明的集電體上涂布糊劑，且該糊劑是作為活性物質(zhì)例如采用黑鉛、石墨、中間相碳微球(Mesocarbon microbead)等,并將這些物質(zhì)分散到作為增粘劑的CMC中，之后與作為粘結劑的SBR混合所獲得的糊劑，由此能獲得本實施方式所涉及的負極結構體。
[0054]<5.非水電解質(zhì)電池〉
在上述的正極結構體和負極結構體之間夾入具有非水電解質(zhì)的并浸潰了非水電解質(zhì)電池用電解液的隔膜，這樣能構成本實施方式所涉及的非水電解質(zhì)電池。作為非水電解質(zhì)以及隔膜，可以使用公知的非水電解質(zhì)電池用的非水電解質(zhì)以及隔膜。電解液作為溶劑，可以使用碳酸酯(carbonate)類或者內(nèi)酯(lactone)類,例如，可使用在EC(ethylenecarbonate ;碳酸乙烯酯)和EMC(ethyl methyl carbonate ;碳酸甲乙酯)的混合液中作為電解液溶解了 LiPF6和LiBF4的產(chǎn)物。作為隔膜，例如可使用聚烯烴纖維制的具有微孔的膜。
[0055]〈6.蓄電部件(雙電層電容器、鋰離子電容器等)>
本實施方式的集電體還可適用于需要在大電流密度下放電的雙電層電容器或鋰離子電容器等的蓄電部件中。本實施方式的蓄電部件用電極結構體，可通過在本實施方式的集電體上形成電極材料層來獲得，而通過這種電極結構體或隔膜、電解液等，能制造雙電層電容器或鋰離子電容器等的蓄電部件。在本實施方式的電極結構體及蓄電部件中，除集電體以外的部件，可使用公知的雙電層電容器用或鋰離子電容器用的部件。 [0056]正極、負極的電極材料層均由電極材料、導電材料、粘結劑所構成。在本實施方式中，可通過在本實施方式的集電體的至少一側形成所述電極材料層來獲得電極結構體。在此，電極材料可使用以前的雙電層電容器用、鋰離子電容器用的電極材料。例如，可使用活性炭、黑鉛等的碳粉末或者碳纖維。作為導電材料可使用乙炔黑等的炭黑。作為粘結劑，例如可使用PVDF(聚偏氟乙烯)或SBR(丁苯橡膠)。而且，就本實施方式的蓄電部件而言，在本實施方式的電極結構體中夾持隔膜并固定，通過將電解液浸潰到隔膜中，能構成雙電層電容器或鋰離子電容器。作為隔膜，例如可使用聚烯烴纖維制的具有微孔的膜或者雙電層電容器用無紡布等。作為溶劑的電解液，例如可使用碳酸酯類或者內(nèi)酯類，就電解質(zhì)而言，作為陽離子可使用四乙銨(tetraethylammonium)鹽、三乙基甲基氯化銨(triethylmethylammonium)鹽,作為陰離子可使用六氟化磷酸鹽、四氟化硼酸鹽等。鋰離子電容器是組合鋰離子電池的負極、雙電層電容器的正極的產(chǎn)物。這些制造方法除了使用本實施方式所涉及的集電體外，沒有特別的限制，即可按照公知的方法來進行。
[0057]如以上所述，對本發(fā)明的實施方式進行了說明，但本發(fā)明并不局限于上述實施方式，也可以采用上述以外的各種各樣的結構。
【實施例】
[0058]以下，用實施例來進一步詳細地說明本發(fā)明，當然本發(fā)明也不局限于下述實施例。
[0059](I)集電體的制造
[實施例1~8，比較例I~2]
在N-甲-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone) (NMP)中溶解羥烷基殼聚糖(hydroxyalkyl chitosan)(重量平均分子量80000)和表1中示出的各種有機酸,并用球磨粉機將表1中示出的導電材料分散8小時而做成了涂料。用刮棒涂布機將該涂料涂布到厚度為20iim的鋁箔(JIS A1085)的單面上，并按照表1中示出的條件進行了烘焙。表1中示出的溫度均是基材到達溫度。
[0060][實施例9~10，比較例3]
在用界面活性劑將含單體的丙烯酸共聚物(重量平均分子量110000)分散到水中而獲得的樹脂液中，相對其固體含量按表1中示出的比例添加了導電材料，用球磨粉機分散8小時而做成了涂料。用刮棒涂布機將該涂料涂布到厚度為20 的鋁箔(JIS A1085)的單面上，并按照表1中示出的條件進行烘焙而制作了集電體。表1中示出的溫度均是基材到達溫度。
[0061][實施例11]
在甲基乙基酮(MEK)中溶解硝化棉(JIS K6703L1/4)和表1中示出的樹脂，并用球磨粉機將表1中示出的導電材料分散8小時而做成了涂料。硝化棉的重量均是固體含量的重量。用刮棒涂布機將該涂料涂布到厚度為20 μ m的鋁箔(JIS A1085)的單面上，并按照表I中示出的條 件進行了烘焙。表1中示出的溫度均是基材到達溫度。
[0062]【表1】
【權利要求】
1.一種集電體，具備在導電性基材的至少單面所形成的具有導電性的樹脂層，該集電體的特征在于: 用IZaVi顏色系統(tǒng)規(guī)定所述具有導電性的樹脂層的表面色調(diào)時，L*在60以下的范圍內(nèi)，a*在-1.0~1.0的范圍內(nèi)，b*在-1.0~3.0范圍內(nèi)。
2.如權利要求1所述的集電體，其特征在于: 相對所述具有導電性的樹脂層的厚度t，所述色調(diào)滿足如下條件，所述厚度t的單位為μ m:
-5t+25 ^ L* ^ -5t+70 ；
-0.01t-0.3 ^ a* ^ -0.01t+0.7 ；
0.01t ^ b* ^ 0.01t+lo
3.如權利要求1所述的集電體，其特征在于: 所述具有導電性的樹脂層含有樹脂和以碳為主要成分的導電材料。
4.如權利要求1所述的集電體，其特征在于: 所述樹脂含有丙烯酸類樹脂、硝化 棉類樹脂或殼聚糖類樹脂的任意樹脂。
5.如權利要求1所述的集電體，其特征在于: 所述具有導電性的樹脂層表面被露出。
6.—種電極結構體,其具備: 權利要求1所述的集電體；以及 形成在所述具有導電性的樹脂層上的活性物質(zhì)層或者電極材料層。
7.一種非水電解質(zhì)電池、雙電層電容器、鋰離子電容器或蓄電部件，其特征在于: 使用了如權利要求6所述的電極結構體。
【文檔編號】H01G11/68GK103733399SQ201280036480
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年7月27日 優(yōu)先權日:2011年7月29日
【發(fā)明者】加藤治, 齊藤聰平, 本川幸翁, 和佐本充幸, 角肋賢一, 山部鄉(xiāng)史 申請人:株式會社Uacj, 株式會社Uacj制箔