四氟硼酸鋰溶液的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的鋰電池電解液用的四氟硼酸鋰溶液的制造方法具有：反應(yīng)工序，在作為溶劑的鏈狀的碳酸酯中使氟化鋰與三氟化硼反應(yīng)，生成四氟硼酸鋰并得到使其溶解在溶劑中的反應(yīng)溶液；水分去除工序，在前述反應(yīng)溶液中添加除水劑；酸性雜質(zhì)去除工序，將前述水分去除工序后的反應(yīng)溶液濃縮，去除酸性雜質(zhì)；以及稀釋工序，將前述酸性雜質(zhì)去除工序后的濃縮液稀釋。通過該制造方法，可以提供酸性雜質(zhì)濃度被降低至50質(zhì)量ppm以下、水分濃度被降低至15質(zhì)量ppm以下的鋰電池電解液用的四氟硼酸鋰溶液的制造方法。
【專利說明】四氟硼酸鋰溶液的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及作為鋰電池用電解質(zhì)有用的四氟硼酸鋰的溶液的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]作為四氟硼酸鋰(LIBF4)的公知的合成方法，報告有濕式法和醚法這兩種。濕式法中，通過氟硼酸與碳酸鋰的反應(yīng)而生成水合鹽(LIBF4.H2O)。為了將該水合鹽脫水，需要200°C左右的加熱，因此不僅引發(fā)四氟硼酸鋰的分解(LIBF4 — LIF + BF3)、純度降低，而且水分殘留，故無法用于鋰電池用途。醚法中，通過三氟化硼與甲醚或乙醚的絡(luò)合物和氟化鋰的反應(yīng)得到無水鹽，由于四氟硼酸鋰難溶于醚，因此具有下述缺點:難以得到滿足鋰電池用途的品質(zhì)的四氟硼酸鋰；此外使用危險的醚；等。
[0003]專利文獻(xiàn)I中記載了四氟硼酸鋰的制造方法，其特征在于，在作為溶劑的鏈狀的碳酸酯中使氟化鋰與三氟化硼反應(yīng)，生成四氟硼酸鋰并使其溶解在溶劑中。
[0004]專利文獻(xiàn)2中記載了含有四氟硼酸鋰的鋰電池用電解液的純化方法，將含有四氟硼酸鋰的鋰電池用電解液所含的各種酸性雜質(zhì)通過添加鹵化物而轉(zhuǎn)變?yōu)辂u化氫之后，將產(chǎn)生的鹵化氫從電解液中去除，從而得到酸性雜質(zhì)少的電解液。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:日本特許第3375049號公報
[0008]專利文獻(xiàn)2:日本特許第3369937號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

_9] 發(fā)明要解決的問題
[0010]將四氟硼酸鋰等的電解質(zhì)以鋰電池用電解液的形式使用時，由于該液中含有的水分使得容易水解而生成氟化氫等酸性雜質(zhì)。鋰電池中使用這種含有酸性雜質(zhì)的電解液時，與正極、負(fù)極、溶劑反應(yīng)，引起電池的放電容量的降低、內(nèi)阻的增大、循環(huán)壽命的降低等各種問題。因此，期望降低鋰電池用電解液中含有的水分、酸性雜質(zhì)。
[0011]濕式法、醚法是得到固態(tài)的四氟硼酸鋰的方法，使所得到的固態(tài)的四氟硼酸鋰溶解在溶劑中而制成鋰電池用電解液。由于利用溶劑進(jìn)行稀釋，因此固態(tài)的四氟硼酸鋰中的水分濃度可以為30?50質(zhì)量ppm左右，但是由于為結(jié)晶性的固體，因此難以去除侵入到晶體內(nèi)部的酸性雜質(zhì)。此外，鋰電池用電解液的成分比是預(yù)先確定好的，因此在使前述固態(tài)的四氟硼酸鋰溶解于溶劑之后想要通過脫氣等去除酸性雜質(zhì)時，有可能發(fā)生變化而偏離最初的成分比，所以后續(xù)無法去除酸性雜質(zhì)。
[0012]專利文獻(xiàn)I以及專利文獻(xiàn)2中記載了關(guān)于含有四氟硼酸鋰的鋰電池用電解液的制造方法以及去除該液中含有的各種酸性雜質(zhì)的方法，但未記載關(guān)于電解液中含有的水分的去除方法，原料的氟化鋰、溶劑的脫水不充分時，有可能由于所得到的含有四氟硼酸鋰的鋰電池用電解液中水分殘留的影響引發(fā)鋰鹽的水解，生成酸性雜質(zhì)而對鋰電池造成不良影響，關(guān)于水分的去除存在改善的余地。
[0013]本發(fā)明的目的在于提供酸性雜質(zhì)以及水分的含量被降低的鋰電池電解液用的四氟硼酸鋰溶液的制造方法。
[0014]用于解決問題的方案
[0015]本發(fā)明人等鑒于上述問題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)酸性雜質(zhì)少并且水分少的鋰電池電解液用的四氟硼酸鋰溶液的制造方法，從而完成本發(fā)明。
[0016]本發(fā)明的第1實施方式為鋰電池電解液用的四氟硼酸鋰溶液的制造方法，其特征在于，該方法具有:反應(yīng)工序，在作為溶劑的鏈狀的碳酸酯中使氟化鋰與三氟化硼反應(yīng)，生成四氟硼酸鋰并得到使其溶解在溶劑中的反應(yīng)溶液；水分去除工序，在前述反應(yīng)溶液中添加除水劑，去除水分；酸性雜質(zhì)去除工序，將前述水分去除工序后的反應(yīng)溶液濃縮，去除酸性雜質(zhì)；以及稀釋工序，將前述酸性雜質(zhì)去除工序后的濃縮液稀釋，所得到的溶液中的酸性雜質(zhì)濃度為50質(zhì)量ppm以下并且水分濃度為15質(zhì)量ppm以下。
[0017]本發(fā)明的第2實施方式為鋰電池電解液用的四氟硼酸鋰溶液的制造方法，其特征在于，該方法具有:反應(yīng)及水分去除工序，在作為溶劑的鏈狀的碳酸酯中、除水劑存在下使氟化鋰與三氟化硼反應(yīng)并去除水分，生成四氟硼酸鋰并得到使其溶解在溶劑中的反應(yīng)溶液；酸性雜質(zhì)去除工序，將前述反應(yīng)及水分去除工序后的反應(yīng)溶液濃縮，去除酸性雜質(zhì)；以及稀釋工序，將前述酸性雜質(zhì)去除工序后的濃縮液稀釋，所得到的溶液中的酸性雜質(zhì)濃度為50質(zhì)量ppm以下并且水分濃度為15質(zhì)量ppm以下。
[0018]本發(fā)明的制造方法即使是在使氟化鋰與三氟化硼反應(yīng)而成的反應(yīng)溶液中添加除水劑的情況下，生成的四氟硼酸鋰也不與該除水劑發(fā)生副反應(yīng)，此外即使是在含有除水劑的溶劑中使氟化鋰與三氟化硼反應(yīng)的情況下，氟化鋰、三氟化硼也不與該除水劑發(fā)生副反應(yīng)，因此反應(yīng)收率高、反應(yīng)的控制也容易。此外，利用除水劑可以將所得到的溶液中的酸性雜質(zhì)濃度降低至50質(zhì)量ppm以下并且將水分濃度降低至15質(zhì)量ppm以下。此外，由于使用能夠發(fā)揮鋰電池用電解質(zhì)作用的除水劑、并且使用鋰電池用溶劑作為反應(yīng)溶劑，因此所得到的溶液也可以直接用作電解液。
【具體實施方式】
[0019]以下，詳細(xì)地說明本發(fā)明。
[0020]關(guān)于本發(fā)明的制造方法，第1實施方式在反應(yīng)工序中實施四氟硼酸鋰的生成反應(yīng)，然后在水分去除工序中在所得到的反應(yīng)溶液中添加除水劑來去除水分；與之相對，第2實施方式在反應(yīng)及水分去除工序中在除水劑存在下在去除水分的同時實施四氟硼酸鋰的生成反應(yīng)。
[0021]四氟硼酸鋰的生成反應(yīng)、即第1實施方式的反應(yīng)工序以及第2實施方式的反應(yīng)及水分去除工序在鏈狀的碳酸酯中實施。由于作為原料的氟化鋰相對于這些溶劑的溶解度極小，因此在氟化鋰分散于溶劑中的狀態(tài)下吹入三氟化硼的氣體進(jìn)行反應(yīng)。其中，生成的四氟硼酸鋰的溶解度非常大，因此在溶劑中溶解而不會以覆膜的形式殘留在氟化鋰的表面，所以反應(yīng)進(jìn)行完全。
[0022]四氟硼酸鋰的生成反應(yīng)中使用的鏈狀的碳酸酯優(yōu)選化學(xué)穩(wěn)定性高且四氟硼酸鋰的溶解度高的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。[0023]第I實施方式的反應(yīng)工序以及第2實施方式的反應(yīng)及水分去除工序中使用的除水劑優(yōu)選是選自由六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、六氟銻酸鋰組成的組中的至少I種。由于這些除水劑其本身為鋰電池電解液用電解質(zhì)，因此與需要去除的水分量相比過量也可。此外，除水劑與水反應(yīng)生成的酸性雜質(zhì)可以在酸性雜質(zhì)去除工序中去除。
[0024]第I實施方式的水分去除工序以及第2實施方式的反應(yīng)及水分去除工序的任一工序中，除水劑的添加量均優(yōu)選相對于溶劑為0.01?20質(zhì)量％的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1?2質(zhì)量％的范圍。除水劑相對于溶劑少于0.01質(zhì)量％時，難以降低水分濃度，超過20質(zhì)量％時，鋰鹽濃度上升、存在四氟硼酸鋰析出的可能，過濾等分離操作有可能變困難。
[0025]此外，第I實施方式的水分去除工序中，除水劑的添加量優(yōu)選相對于反應(yīng)溶液中的水分量以摩爾比計為2.5?500倍。添加量以摩爾比計不足2.5倍時，難以降低水分濃度，因此不優(yōu)選。添加量以摩爾比計超過500倍時，四氟硼酸鋰有可能析出，因此不優(yōu)選。更優(yōu)選以摩爾比計為5?35倍，進(jìn)一步優(yōu)選以摩爾比計為12.5?17.5倍。
[0026]第2實施方式的反應(yīng)及水分去除工序中，除水劑的含量優(yōu)選相對于反應(yīng)溶液的原料(鏈狀的碳酸酯溶劑、氟化鋰以及三氟化硼)中含有的水分總量以摩爾比計為2.5?500倍。含量以摩爾比計小于2.5倍時，難以降低水分濃度，因此不優(yōu)選。含量以摩爾比計超過500倍時，三氟化硼導(dǎo)入過程中四氟硼酸鋰有可能析出，因此不優(yōu)選。更優(yōu)選以摩爾比計為5?35倍，進(jìn)一步優(yōu)選以摩爾比計為12.5?17.5倍。
[0027]在第I實施方式的反應(yīng)工序以及第2實施方式的反應(yīng)及水分去除工序中，氟化鋰的添加量相對于IL溶劑優(yōu)選為200g以下、更優(yōu)選為IOOg以下。氟化鋰的量相對于IL溶劑多于200g時，生成物變得飽和，在氟化鋰表面生成覆膜，未反應(yīng)的氟化鋰殘留，此外溶劑的粘度也上升，因此過濾等分離操作有可能變得困難。
[0028]導(dǎo)入三氟化硼的過程，優(yōu)選用氮氣等非活性氣體進(jìn)行稀釋來實施。不用非活性氣體進(jìn)行稀釋時，在三氟化硼鼓泡時溶劑有可能會逆流到導(dǎo)入管，因此不優(yōu)選。此外，三氟化硼的量相對于氟化鋰為當(dāng)量以下即可。多于當(dāng)量時，過量部分的三氟化硼被溶劑吸收，存在酸性雜質(zhì)濃度變高的傾向，因此不優(yōu)選。其中，若能夠使氟化鋰的總添加量為三氟化硼的總添加量的I?1.1倍摩爾量，則可以降低酸性雜質(zhì)的濃度。
[0029]第I實施方式的反應(yīng)工序的情況，反應(yīng)溶液的溫度優(yōu)選為-40?100°C的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選為O?60°C的范圍。反應(yīng)溫度低于-40°C時，存在溶劑凝固、反應(yīng)不進(jìn)行的可能，而超過100°C時，有可能引發(fā)溶劑與三氟化硼的反應(yīng)，有可能成為著色、粘度增加的原因，因此不優(yōu)選。
[0030]此外，第I實施方式的水分去除工序中，優(yōu)選將反應(yīng)溶液的溫度保持在15?50°C。反應(yīng)溶液的溫度低于15°C時，難以降低水分濃度，因此不優(yōu)選。反應(yīng)溶液的溫度超過50°C時，除水劑有可能分解，結(jié)果出現(xiàn)著色、難以降低酸性雜質(zhì)濃度等，因此不優(yōu)選。反應(yīng)溶液的溫度更優(yōu)選為30?45°C，進(jìn)一步優(yōu)選為40?45°C。
[0031]第2實施方式的反應(yīng)及水分去除工序的情況，優(yōu)選將反應(yīng)溶液的溫度保持在-40?50°C。反應(yīng)溶液的溫度低于_40°C時，存在溶劑凝固、反應(yīng)不進(jìn)行的可能，因此不優(yōu)選。反應(yīng)溶液的溫度超過50°C時，有可能引發(fā)除水劑的分解，結(jié)果出現(xiàn)著色、難以降低酸性雜質(zhì)濃度等，因此不優(yōu)選。反應(yīng)溶液的溫度更優(yōu)選為O?20°C。
[0032]第I實施方式的反應(yīng)工序或第2實施方式的反應(yīng)及水分去除工序中得到的反應(yīng)溶液中存在不溶物時，可以通過過濾去除該不溶物。例如，在第1實施方式的反應(yīng)工序或第2實施方式的反應(yīng)及水分去除工序中，氟化鋰的總添加量(摩爾量)比三氟化硼的總添加量(摩爾量)多時，可以進(jìn)行過濾來去除反應(yīng)溶液中過量存在的氟化鋰。關(guān)于前述過濾，在第1實施方式的情況下，例如在反應(yīng)工序之后、水分去除工序之后、酸性雜質(zhì)去除工序之后或稀釋工序之后進(jìn)行均可。此外，在第2實施方式的情況下，例如在反應(yīng)及水分去除工序之后、酸性雜質(zhì)去除工序之后或稀釋工序之后進(jìn)行均可。前述過濾可以使用下述裝置來進(jìn)行:使用濾布、過濾筒(cartridge filter)的加壓過濾器、減壓過濾器、壓濾機(jī)；利用離心分離的沉淀分離機(jī)、過濾分離機(jī)；以及使用超濾膜的錯流過濾器；等。
[0033]第1實施方式的反應(yīng)工序以及第2實施方式的反應(yīng)及水分去除工序中，原料的三氟化硼、以及生成物的四氟硼酸鋰容易由于水分導(dǎo)致發(fā)生水解，因此優(yōu)選在不含水分的氣氛中實施。即，優(yōu)選在接近真空的狀態(tài)下、或在氮氣等非活性氣體氣氛下進(jìn)行。
[0034]第1實施方式以及第2實施方式的酸性雜質(zhì)去除工序優(yōu)選在密閉容器內(nèi)將反應(yīng)溶液保持在壓力以絕對壓力計低于lOOkPa的減壓下進(jìn)行。lOOkPa以上時，難以降低酸性雜質(zhì)濃度，因此不優(yōu)選。更優(yōu)選在lOkPa以下的減壓下進(jìn)行濃縮，進(jìn)一步優(yōu)選在lkPa以下的減壓下進(jìn)行濃縮。需要說明的是，酸性雜質(zhì)去除工序若在上述壓力范圍內(nèi)，也可以在壓力為lOOPa以上的減壓下進(jìn)行。
[0035]此外，第1實施方式以及第2實施方式的酸性雜質(zhì)去除工序優(yōu)選將反應(yīng)溶液的溫度保持在25?50°C來進(jìn)行。在減壓下的反應(yīng)溶液的溫度低于25°C時，難以降低酸性雜質(zhì)濃度，因此不優(yōu)選。在減壓下的反應(yīng)溶液的溫度超過50°C時，反應(yīng)溶液中的除水劑有可能會分解，因此不優(yōu)選。反應(yīng)溶液的溫度更優(yōu)選為30?45°C，進(jìn)一步優(yōu)選為40?45°C。
[0036]通過酸性雜質(zhì)去除工序的濃縮也可以進(jìn)一步去除水分。
[0037]第1實施方式以及第2實施方式中，濃縮后的濃縮液中存在的四氟硼酸鋰以及除水劑的總濃度優(yōu)選為18?25質(zhì)量％。該濃度低于18質(zhì)量％時，難以降低酸性雜質(zhì)濃度，因此不優(yōu)選。此外，該濃度超過25質(zhì)量％時，四氟硼酸鋰的晶體有可能析出，因此不優(yōu)選。濃縮后的濃縮液中的前述濃度更優(yōu)選為20?23質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為21?22質(zhì)量％。
[0038]第1實施方式以及第2實施方式的稀釋工序是將酸性雜質(zhì)去除工序后的濃縮液稀釋從而使四氟硼酸鋰溶液的成分濃度恰當(dāng)?shù)墓ば?。稀釋后的溶液中存在的四氟硼酸鋰以及除水劑的總濃度?yōu)選低于21質(zhì)量％。該濃度為21質(zhì)量％以上時，存在低溫下溶液中的四氟硼酸鋰的晶體析出的情況，因此不優(yōu)選。稀釋后的溶液中的前述濃度更優(yōu)選低于20質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選低于19質(zhì)量％。
[0039]通過以上那樣的操作，與以往的方法相比，得到酸性雜質(zhì)濃度被降低至50質(zhì)量ppm以下且水分濃度被降低至15質(zhì)量ppm以下的四氟硼酸鋰溶液。
[0040]所得到的鋰電池電解液用的四氟硼酸鋰溶液中的酸性雜質(zhì)濃度超過50質(zhì)量ppm時，對電池性能產(chǎn)生不良影響，因此不優(yōu)選。更優(yōu)選為40質(zhì)量ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量ppm以下。前述酸性雜質(zhì)濃度若在上述范圍內(nèi)，也可以為20質(zhì)量ppm以上。
[0041 ] 此外，所得到的鋰電池電解液用的四氟硼酸鋰溶液中的水分濃度超過15質(zhì)量ppm時，在各種電解液制造時酸性雜質(zhì)增加，因此不優(yōu)選。更優(yōu)選為10質(zhì)量ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量ppm以下。前述水分濃度若在上述范圍內(nèi)時，也可以為1質(zhì)量ppm以上。
[0042]如此操作而得到的溶液使用鋰電池用溶劑作為溶劑，因此可以原樣直接作為鋰電池用電解液使用或混合碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、Y-丁內(nèi)酯等而作為鋰電池用電解液來使用。此外，也可以通過與其他的鋰電池用電解液、電解質(zhì)混合從而作為鋰電池用電解液來使用。
[0043]實施例
[0044]以下列舉出實施例和比較例來更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受下述的實施例任何限定。
[0045][實施例1]
[0046]500mL三口玻璃燒瓶中，在350.0g的碳酸二乙酯中添加18.8g的氟化鋰進(jìn)行混合分散。在該混合分散液中添加4.1g(27.0mmol)的六氟磷酸鋰，進(jìn)行冷卻并維持在15°C，同時通過設(shè)置有質(zhì)量流量控制器的氣體導(dǎo)入管使被氮氣稀釋為62體積％的三氟化硼氣體鼓泡。在三氟化硼消耗44.7g時結(jié)束反應(yīng)。其中，六氟磷酸鋰的含量相對于碳酸二乙酯、氟化鋰以及三氟化硼中含有的水分總量0.028g(水分濃度:68質(zhì)量ppm)即1.56mmol以摩爾比計為17倍。通過上述工序使氟化鋰與三氟化硼反應(yīng)，生成四氟硼酸鋰的同時去除水分。此時所得到的反應(yīng)溶液的酸性雜質(zhì)濃度為78質(zhì)量ppm、水分濃度為6質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為14.9質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為1.0質(zhì)量％。將前述反應(yīng)溶液用加壓過濾器過濾，去除過量存在的氟化鋰。然后，在密閉容器內(nèi)，將該反應(yīng)溶液加熱至45°C、減壓至以絕對壓力計IOkPa以下的壓力，從而濃縮該反應(yīng)溶液，去除酸性雜質(zhì)。如此操作而得到的濃縮液的酸性雜質(zhì)濃度為29質(zhì)量ppm、水分濃度為7質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為22.0質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為1.4質(zhì)量％。在該濃縮液中加入73.0g的碳酸二乙酯進(jìn)行稀釋。如此操作而得到的溶液的酸性雜質(zhì)濃度為23質(zhì)量ppm、水分濃度為6質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為17.5質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為1.1質(zhì)量％，溶液的重量為353.2g。在表I中示出結(jié)果O
[0047][實施例2]
[0048]500mL三口玻璃燒瓶中，在350.0g的碳酸甲乙酯中添加18.8g的氟化鋰進(jìn)行混合分散。在該混合分散液中添加4.1g(27.0mmol)的六氟磷酸鋰，進(jìn)行冷卻并維持在15°C，同時通過設(shè)置有質(zhì)量流量控制器的氣體導(dǎo)入管使被氮氣稀釋為63體積％的三氟化硼氣體鼓泡。在三氟化硼消耗44.Sg時結(jié)束反應(yīng)。其中，六氟磷酸鋰的含量相對于碳酸甲乙酯、氟化鋰以及三氟化硼中含有的水分總量0.029g(水分濃度:70質(zhì)量ppm)即1.61mmol以摩爾比計為17倍。通過上述工序使氟化鋰與三氟化硼反應(yīng)，生成四氟硼酸鋰的同時去除水分。此時所得到的反應(yīng)溶液的酸性雜質(zhì)濃度為84質(zhì)量ppm、水分濃度為7質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為14.9質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為1.0質(zhì)量％。將前述反應(yīng)溶液用加壓過濾器過濾，去除過量存在的氟化鋰。然后，在密閉容器內(nèi)，將該反應(yīng)溶液加熱至45°C、減壓至以絕對壓力計IOkPa以下的壓力，從而濃縮該反應(yīng)溶液，去除酸性雜質(zhì)。如此操作而得到的濃縮液的酸性雜質(zhì)濃度為39質(zhì)量ppm、水分濃度為7質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為21.8質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為1.4質(zhì)量％。在該濃縮液中加入73.0g的碳酸甲乙酯進(jìn)行稀釋。如此操作而得到的溶液的酸性雜質(zhì)濃度為31質(zhì)量ppm、水分濃度為6質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為17.6質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為1.1質(zhì)量％，溶液的重量為352.lg。在表I中示出結(jié)果O
[0049][實施例3][0050]500mL三口玻璃燒瓶中，在350.0g的碳酸二甲酯中添加18.8g的氟化鋰進(jìn)行混合分散。在該混合分散液中添加4.lg(27.0mmol)的六氟磷酸鋰，進(jìn)行冷卻并維持在15°C，同時通過設(shè)置有質(zhì)量流量控制器的氣體導(dǎo)入管使被氮氣稀釋為62體積％的三氟化硼氣體鼓泡。在三氟化硼消耗44.7g時結(jié)束反應(yīng)。其中，六氟磷酸鋰的含量相對于碳酸二甲酯、氟化鋰以及三氟化硼中含有的水分總量0.033g(水分濃度:80質(zhì)量ppm)即1.84mmol以摩爾比計為15倍。通過上述工序使氟化鋰與三氟化硼反應(yīng)，生成四氟硼酸鋰的同時去除水分。此時所得到的反應(yīng)溶液的酸性雜質(zhì)濃度為69質(zhì)量ppm、水分濃度為9質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為14.9質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為1.0質(zhì)量％。將前述反應(yīng)溶液用加壓過濾器過濾，去除過量存在的氟化鋰。然后，在密閉容器內(nèi)，將該反應(yīng)溶液加熱至45°C、減壓至以絕對壓力計lOkPa以下的壓力，從而濃縮該反應(yīng)溶液，去除酸性雜質(zhì)。如此操作而得到的濃縮液的酸性雜質(zhì)濃度為35質(zhì)量ppm、水分濃度為7質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為21.6質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為1.4質(zhì)量％。在該濃縮液中加入60.0g的碳酸二甲酯進(jìn)行稀釋。如此操作而得到的溶液的酸性雜質(zhì)濃度為23質(zhì)量ppm、水分濃度為6質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為17.9質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為1.1質(zhì)量％，溶液的重量為345.0g。在表1中示出結(jié)果。
[0051][實施例4]
[0052]500mL三口玻璃燒瓶中，在350.0g的碳酸二乙酯中添加18.8g的氟化鋰進(jìn)行混合分散。將該混合分散液冷卻并維持在15°C，同時通過設(shè)置有質(zhì)量流量控制器的氣體導(dǎo)入管使被氮氣稀釋為61體積％的三氟化硼氣體鼓泡。在三氟化硼消耗44.7g時結(jié)束反應(yīng)。通過上述工序使氟化鋰與三氟化硼反應(yīng)，生成四氟硼酸鋰。該反應(yīng)溶液中的水分量為
0.031g (水分濃度:75質(zhì)量ppm)即1.72mm0l。將前述反應(yīng)溶液用加壓過濾器過濾，去除過量存在的氟化鋰。然后，在該反應(yīng)溶液中添加4.lg(27.0mmol)的六氟磷酸鋰(相對于反應(yīng)溶液中的水分量以摩爾比計為16倍)，在45°C下攪拌3小時，從而去除水分。此時所得到的反應(yīng)溶液的酸性雜質(zhì)濃度為82質(zhì)量ppm、水分濃度為17質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為14.9質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為1.0質(zhì)量％。在密閉容器內(nèi)，將該反應(yīng)溶液加熱至45°C、減壓至以絕對壓力計lOkPa以下的壓力，從而濃縮該反應(yīng)溶液，去除酸性雜質(zhì)。如此操作而得到的濃縮液的酸性雜質(zhì)濃度為25質(zhì)量ppm、水分濃度為6質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為21.9質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為1.4質(zhì)量％。在該濃縮液中加入65.0g的碳酸二乙酯進(jìn)行稀釋。如此操作而得到的溶液的酸性雜質(zhì)濃度為20質(zhì)量ppm、水分濃度為5質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為17.8質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為1.1質(zhì)量％，溶液的重量為347.2g。在表1中不出結(jié)果。
[0053][實施例5]
[0054]500mL三口玻璃燒瓶中，在350.0g的碳酸二甲酯中添加18.8g的氟化鋰進(jìn)行混合分散。將該混合分散液冷卻并維持在15°C，同時通過設(shè)置有質(zhì)量流量控制器的氣體導(dǎo)入管使被氮氣稀釋為63體積％的三氟化硼氣體鼓泡。在三氟化硼消耗45.0g時結(jié)束反應(yīng)。通過上述工序使氟化鋰與三氟化硼反應(yīng)，生成四氟硼酸鋰。該反應(yīng)溶液中的水分量為
0.030g (水分濃度:72質(zhì)量ppm)即1.66mmol。將前述反應(yīng)溶液用加壓過濾器過濾,去除過量存在的氟化鋰。然后，在該反應(yīng)溶液中添加4.lg(27.0mmol)的六氟磷酸鋰(相對于反應(yīng)溶液中的水分量以摩爾比計為16倍)，在45°C下攪拌3小時，從而去除水分。此時所得到的反應(yīng)溶液的酸性雜質(zhì)濃度為94質(zhì)量ppm、水分濃度為18質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為14.9質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為1.0質(zhì)量％。在密閉容器內(nèi)，將該反應(yīng)溶液加熱至45°C、減壓至以絕對壓力計IOkPa以下的壓力，從而濃縮該反應(yīng)溶液，去除酸性雜質(zhì)。如此操作而得到的濃縮液的酸性雜質(zhì)濃度為33質(zhì)量ppm、水分濃度為8質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為21.7質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為1.4質(zhì)量％。在該濃縮液中加入61.0g的碳酸二甲酯進(jìn)行稀釋。如此操作而得到的溶液的酸性雜質(zhì)濃度為27質(zhì)量ppm、水分濃度為6質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為17.9質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為1.1質(zhì)量％，溶液的重量為347.6g。在表I中不出結(jié)果。
[0055][實施例6]
[0056]500mL三口玻璃燒瓶中，在350.0g的碳酸甲乙酯中添加18.8g的氟化鋰進(jìn)行混合分散。將該混合分散液冷卻并維持在15°C，同時通過設(shè)置有質(zhì)量流量控制器的氣體導(dǎo)入管使被氮氣稀釋為64體積％的三氟化硼氣體鼓泡。在三氟化硼消耗44.6g時結(jié)束反應(yīng)。通過上述工序使氟化鋰與三氟化硼反應(yīng)，生成四氟硼酸鋰。該反應(yīng)溶液中的水分量為0.028g (水分濃度:68質(zhì)量ppm)即1.56mmol。將前述反應(yīng)溶液用加壓過濾器過濾,去除過量存在的氟化鋰。然后，在該反應(yīng)溶液中添加4.1g(27.0mmol)的六氟磷酸鋰(相對于反應(yīng)溶液中的水分量以摩爾比計為17倍)，在45°C下攪拌3小時，從而去除水分。此時所得到的反應(yīng)溶液的酸性雜質(zhì)濃度為101質(zhì)量ppm、水分濃度為16質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為
14.5質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為1.0質(zhì)量％。在密閉容器內(nèi)，將該反應(yīng)溶液加熱至45°C、減壓至以絕對壓力計IOkPa以下的壓力，從而濃縮該反應(yīng)溶液，去除酸性雜質(zhì)。如此操作而得到的濃縮液的酸性雜質(zhì)濃度為30質(zhì)量ppm、水分濃度為6質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為21.6質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為1.4質(zhì)量％。在該濃縮液中加入65.0g的碳酸甲乙酯進(jìn)行稀釋。如此操作而得到的溶液的酸性雜質(zhì)濃度為24質(zhì)量ppm、水分濃度為5質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為17.6質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為1.1質(zhì)量％，溶液的重量為350.4g。在表I中不出結(jié)果。
[0057][實施例7]
[0058]500mL三口玻璃燒瓶中，在336.7g的碳酸二乙酯中添加18.8g的氟化鋰進(jìn)行混合分散。在該混合分散液中添加2.0g(13.2mmol)的六氟磷酸鋰，進(jìn)行冷卻并維持在15°C，同時通過設(shè)置有質(zhì)量流量控制器的氣體導(dǎo)入管使被氮氣稀釋為62體積％的三氟化硼氣體鼓泡。在三氟化硼消耗44.7g時結(jié)束反應(yīng)。其中，六氟磷酸鋰的含量相對于碳酸二乙酯、氟化鋰以及三氟化硼中含有的水分總量0.028g(水分濃度:70質(zhì)量ppm)即1.56mmol以摩爾比計為8倍。通過上述工序使氟化鋰與三氟化硼反應(yīng)，生成四氟硼酸鋰的同時去除水分。此時所得到的反應(yīng)溶液的酸性雜質(zhì)濃度為106質(zhì)量ppm、水分濃度為13質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為15.4質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為0.5質(zhì)量％。將前述反應(yīng)溶液用加壓過濾器過濾，去除過量存在的氟化鋰。然后，在密閉容器內(nèi)，將該反應(yīng)溶液加熱至45°C、減壓至以絕對壓力計IOkPa以下的壓力，從而濃縮該反應(yīng)溶液，去除酸性雜質(zhì)。如此操作而得到的濃縮液的酸性雜質(zhì)濃度為37質(zhì)量ppm、水分濃度為5質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為22.0質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為0.7質(zhì)量％。在該濃縮液中加入68.0g的碳酸二乙酯進(jìn)行稀釋。如此操作而得到的溶液的酸性雜質(zhì)濃度為30質(zhì)量ppm、水分濃度為4質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為17.7質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為0.6質(zhì)量％，溶液的重量為349.lg。在表I中示出結(jié)果Ο
[0059][實施例8]
[0060]500mL三口玻璃燒瓶中，在364.0g的碳酸二乙酯中添加18.8g的氟化鋰進(jìn)行混合分散。在該混合分散液中添加8.5g(56.0mmol)的六氟磷酸鋰，進(jìn)行冷卻并維持在15°C，同時通過設(shè)置有質(zhì)量流量控制器的氣體導(dǎo)入管使被氮氣稀釋為63體積％的三氟化硼氣體鼓泡。在三氟化硼消耗44.7g時結(jié)束反應(yīng)。其中，六氟磷酸鋰的含量相對于碳酸二乙酯、氟化鋰以及三氟化硼中含有的水分總量0.032g(水分濃度:75質(zhì)量ppm)即1.78mmol以摩爾比計為31倍。通過上述工序使氟化鋰與三氟化硼反應(yīng)，生成四氟硼酸鋰的同時去除水分。此時所得到的反應(yīng)溶液的酸性雜質(zhì)濃度為101質(zhì)量ppm、水分濃度為5質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為14.4質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為2.0質(zhì)量％。將前述反應(yīng)溶液用加壓過濾器過濾，去除過量存在的氟化鋰。然后，在密閉容器內(nèi)，將該反應(yīng)溶液加熱至45°C、減壓至以絕對壓力計lOkPa以下的壓力，從而濃縮該反應(yīng)溶液，去除酸性雜質(zhì)。如此操作而得到的濃縮液的酸性雜質(zhì)濃度為27質(zhì)量ppm、水分濃度為5質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為21.5質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為2.4質(zhì)量％。在該濃縮液中加入70.0g的碳酸二乙酯進(jìn)行稀釋。如此操作而得到的溶液的酸性雜質(zhì)濃度為22質(zhì)量ppm、水分濃度為4質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為17.3質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為2.2質(zhì)量％，溶液的重量為357.2g。在表1中示出結(jié)果。
[0061][實施例9]
[0062]500mL三口玻璃燒瓶中，在350.0g的碳酸二乙酯中添加18.8g的氟化鋰進(jìn)行混合分散。在該混合分散液中添加0.5g(3.3mmol)的六氟磷酸鋰，進(jìn)行冷卻并維持在15°C，同時通過設(shè)置有質(zhì)量流量控制器的氣體導(dǎo)入管使被氮氣稀釋為62體積％的三氟化硼氣體鼓泡。在三氟化硼消耗44.7g時結(jié)束反應(yīng)。其中，六氟磷酸鋰的含量相對于碳酸二乙酯、氟化鋰以及三氟化硼中含有的水分總量0.031g(水分濃度:75質(zhì)量ppm)即1.72mmol以摩爾比計為2倍。通過上述工序使氟化鋰與三氟化硼反應(yīng)，生成四氟硼酸鋰的同時去除水分。此時所得到的反應(yīng)溶液的酸性雜質(zhì)濃度為84質(zhì)量ppm、水分濃度為20質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為15.0質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為0.1質(zhì)量％。將前述反應(yīng)溶液用加壓過濾器過濾，去除過量存在的氟化鋰。然后，在密閉容器內(nèi)，將該反應(yīng)溶液加熱至45°C、減壓至以絕對壓力計lOkPa以下的壓力，從而濃縮該反應(yīng)溶液，去除酸性雜質(zhì)。如此操作而得到的濃縮液的酸性雜質(zhì)濃度為34質(zhì)量ppm、水分濃度為19質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為22.1質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為0.2質(zhì)量％。在該濃縮液中加入71.5g的碳酸二乙酯進(jìn)行稀釋。如此操作而得到的溶液的酸性雜質(zhì)濃度為25質(zhì)量ppm、水分濃度為14質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為
17.6質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為0.1質(zhì)量％，溶液的重量為351.lg。在表1中示出結(jié)果。
[0063][實施例10]
[0064]500mL三口玻璃燒瓶中，在350.0g的碳酸二乙酯中添加18.8g的氟化鋰進(jìn)行混合分散。將該混合分散液冷卻并維持在15°C，同時通過設(shè)置有質(zhì)量流量控制器的氣體導(dǎo)入管使被氮氣稀釋為62體積％的三氟化硼氣體鼓泡。在三氟化硼消耗44.7g時結(jié)束反應(yīng)。通過上述工序使氟化鋰與三氟化硼反應(yīng)，生成四氟硼酸鋰。該反應(yīng)溶液中的水分量為
0.034g (水分濃度:82質(zhì)量ppm)即1.88mmol。將前述反應(yīng)溶液用加壓過濾器過濾,去除過量存在的氟化鋰。然后，在該反應(yīng)溶液中添加0.5g(3.3mmol)的六氟磷酸鋰(相對于反應(yīng)溶液中的水分量以摩爾比計為2倍)，在45°C下攪拌3小時，從而去除水分。此時所得到的反應(yīng)溶液的酸性雜質(zhì)濃度為112質(zhì)量ppm、水分濃度為20質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為
15.0質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為0.1質(zhì)量％。在密閉容器內(nèi)，將該反應(yīng)溶液加熱至45°C、減壓至以絕對壓力計IOkPa以下的壓力，從而濃縮該反應(yīng)溶液，去除酸性雜質(zhì)。如此操作而得到的濃縮液的酸性雜質(zhì)濃度為40質(zhì)量ppm、水分濃度為17質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為21.9質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為0.2質(zhì)量％。在該濃縮液中加入65.0g的碳酸二乙酯進(jìn)行稀釋。如此操作而得到的溶液的酸性雜質(zhì)濃度為38質(zhì)量ppm、水分濃度為15質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為17.8質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為0.1質(zhì)量％，溶液的重量為347.2g。在表I中示出結(jié)果。
[0065][實施例11]
[0066]500mL三口玻璃燒瓶中，在350.0g的碳酸二乙酯中添加18.8g的氟化鋰進(jìn)行混合分散。在該混合分散液中添加4.1g(27.0mmol)的六氟磷酸鋰，進(jìn)行冷卻并維持在15°C，同時通過設(shè)置有質(zhì)量流量控制器的氣體導(dǎo)入管使被氮氣稀釋為62體積％的三氟化硼氣體鼓泡。在三氟化硼消耗44.7g時結(jié)束反應(yīng)。其中，六氟磷酸鋰的含量相對于碳酸二乙酯、氟化鋰以及三氟化硼中含有的水分總量0.033g(水分濃度:80質(zhì)量ppm)即1.84mmol以摩爾比計為15倍。通過上述工序使氟化鋰與三氟化硼反應(yīng)，生成四氟硼酸鋰的同時去除水分。此時所得到的反應(yīng)溶液的酸性雜質(zhì)濃度為94質(zhì)量ppm、水分濃度為9質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為14.9質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為1.0質(zhì)量％。將前述反應(yīng)溶液用加壓過濾器過濾，去除過量存在的氟化鋰。然后，在密閉容器內(nèi)，將該反應(yīng)溶液保持在20°C、減壓至以絕對壓力計IOkPa以下的壓力，從而濃縮該反應(yīng)溶液，去除酸性雜質(zhì)。如此操作而得到的濃縮液的酸性雜質(zhì)濃度為58質(zhì)量ppm、水分濃度為9質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為22.3質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為1.4質(zhì)量％。在該濃縮液中加入78.0g的碳酸二乙酯進(jìn)行稀釋。如此操作而得到的溶液的酸性雜質(zhì)濃度為48質(zhì)量ppm、水分濃度為8質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為17.4質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為1.1質(zhì)量％，溶液的重量為355.2g。在表2中示出結(jié)果O
[0067][實施例12]
[0068]500mL三口玻璃燒瓶中，在350.0g的碳酸二乙酯中添加18.8g的氟化鋰進(jìn)行混合分散。在該混合分散液中添加4.1g(27.0mmol)的六氟磷酸鋰，進(jìn)行加熱并維持在55°C，同時通過設(shè)置有質(zhì)量流量控制器的氣體導(dǎo)入管使被氮氣稀釋為62體積％的三氟化硼氣體鼓泡。在三氟化硼消耗44.7g時結(jié)束反應(yīng)。其中，六氟磷酸鋰的含量相對于碳酸二乙酯、氟化鋰以及三氟化硼中含有的水分總量0.031g(水分濃度:75質(zhì)量ppm)即1.72mmol以摩爾比計為16倍。通過上述工序使氟化鋰與三氟化硼反應(yīng)，生成四氟硼酸鋰的同時去除水分。此時所得到的反應(yīng)溶液的酸性雜質(zhì)濃度為125質(zhì)量ppm、水分濃度為9質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為14.9質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為1.0質(zhì)量％。將前述反應(yīng)溶液用加壓過濾器過濾，去除過量存在的氟化鋰。然后，在密閉容器內(nèi)，將該反應(yīng)溶液加熱至45°C、減壓至以絕對壓力計IOkPa以下的壓力，從而濃縮該反應(yīng)溶液，去除酸性雜質(zhì)。如此操作而得到的濃縮液的酸性雜質(zhì)濃度為59質(zhì)量ppm、水分濃度為8質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為22.2質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為1.4質(zhì)量％。在該濃縮液中加入74.8g的碳酸二乙酯進(jìn)行稀釋。如此操作而得到的溶液的酸性雜質(zhì)濃度為50質(zhì)量ppm、水分濃度為7質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為17.5質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為1.1質(zhì)量％，溶液的重量為353.lg。在表2中示出結(jié)果。
[0069][實施例13]
[0070]500mL三口玻璃燒瓶中，在350.0g的碳酸二乙酯中添加18.8g的氟化鋰進(jìn)行混合分散。將該混合分散液冷卻并維持在15°C，同時通過設(shè)置有質(zhì)量流量控制器的氣體導(dǎo)入管使被氮氣稀釋為62體積％的三氟化硼氣體鼓泡。在三氟化硼消耗44.7g時結(jié)束反應(yīng)。通過上述工序使氟化鋰與三氟化硼反應(yīng)，生成四氟硼酸鋰。該反應(yīng)溶液中的水分量為
0.033g (水分濃度:79質(zhì)量ppm)即1.81mmol。將前述反應(yīng)溶液用加壓過濾器過濾,去除過量存在的氟化鋰。然后，在該反應(yīng)溶液中添加4.lg(27.0mmol)的六氟磷酸鋰(相對于反應(yīng)溶液中的水分量以摩爾比計為15倍)，在45°C下攪拌3小時，從而去除水分。此時所得到的反應(yīng)溶液的酸性雜質(zhì)濃度為82質(zhì)量ppm、水分濃度為17質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為
14.9質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為1.0質(zhì)量％。在密閉容器內(nèi)，將該反應(yīng)溶液維持在20°C、減壓至以絕對壓力計lOkPa以下的壓力，從而濃縮該反應(yīng)溶液，去除酸性雜質(zhì)。如此操作而得到的濃縮液的酸性雜質(zhì)濃度為55質(zhì)量ppm、水分濃度為16質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為22.6質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為1.4質(zhì)量％。在該濃縮液中加入75.7g的碳酸二乙酯進(jìn)行稀釋。如此操作而得到的溶液的酸性雜質(zhì)濃度為48質(zhì)量ppm、水分濃度為14質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為17.7質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為1.1質(zhì)量％，溶液的重量為349.2g。在表2中示出結(jié)果。
[0071][實施例14]
[0072]500mL三口玻璃燒瓶中，在350.0g的碳酸二乙酯中添加18.8g的氟化鋰進(jìn)行混合分散。在該混合分散液中添加4.lg(27.0mmol)的六氟磷酸鋰，進(jìn)行冷卻并維持在15°C，同時通過設(shè)置有質(zhì)量流量控制器的氣體導(dǎo)入管使被氮氣稀釋為62體積％的三氟化硼氣體鼓泡。在三氟化硼消耗44.7g時結(jié)束反應(yīng)。其中，六氟磷酸鋰的含量相對于碳酸二乙酯、氟化鋰以及三氟化硼中含有的水分總量0.036g (水分濃度:89質(zhì)量ppm)即2.04mmol以摩爾比計為13倍。通過上述工序使氟化鋰與三氟化硼反應(yīng)，生成四氟硼酸鋰的同時去除水分。此時所得到的反應(yīng)溶液的酸性雜質(zhì)濃度為84質(zhì)量ppm、水分濃度為8質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為14.9質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為1.0質(zhì)量％。將前述反應(yīng)溶液用加壓過濾器過濾，去除過量存在的氟化鋰。然后，在密閉容器內(nèi)，將該反應(yīng)溶液維持在20°C、減壓至以絕對壓力計lOkPa以下的壓力，從而濃縮該反應(yīng)溶液，去除酸性雜質(zhì)。如此操作而得到的濃縮液的酸性雜質(zhì)濃度為59質(zhì)量ppm、水分濃度為7質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為22.5質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為1.4質(zhì)量％。在該濃縮液中加入78.5g的碳酸二乙酯進(jìn)行稀釋。如此操作而得到的溶液的酸性雜質(zhì)濃度為50質(zhì)量ppm、水分濃度為6質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為17.5質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為1.1質(zhì)量％，溶液的重量為353.lg。在表2中示出結(jié)果。
[0073][實施例15]
[0074]500mL三口玻璃燒瓶中，在350.0g的碳酸二乙酯中添加18.8g的氟化鋰進(jìn)行混合分散。將該混合分散液冷卻并維持在15°C，同時通過設(shè)置有質(zhì)量流量控制器的氣體導(dǎo)入管使被氮氣稀釋為61體積％的三氟化硼氣體鼓泡。在三氟化硼消耗44.7g時結(jié)束反應(yīng)。通過上述工序使氟化鋰與三氟化硼反應(yīng)，生成四氟硼酸鋰。該反應(yīng)溶液中的水分量為0.029g (水分濃度:71質(zhì)量ppm)即1.63mmol。將前述反應(yīng)溶液用加壓過濾器過濾,去除過量存在的氟化鋰。然后，在該反應(yīng)溶液中添加4.1g(27.0mmol)的六氟磷酸鋰(相對于反應(yīng)溶液中的水分量以摩爾比計為17倍)，在45°C下攪拌3小時，從而去除水分。此時所得到的反應(yīng)溶液的酸性雜質(zhì)濃度為92質(zhì)量ppm、水分濃度為17質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為14.9質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為1.0質(zhì)量％。在密閉容器內(nèi)，將該反應(yīng)溶液加熱至45°C、減壓至以絕對壓力計100?200kPa的壓力，從而濃縮該反應(yīng)溶液，去除酸性雜質(zhì)。如此操作而得到的濃縮液的酸性雜質(zhì)濃度為53質(zhì)量ppm、水分濃度為11質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為22.6質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為1.4質(zhì)量％。在該濃縮液中加入81.7g的碳酸二乙酯進(jìn)行稀釋。如此操作而得到的溶液的酸性雜質(zhì)濃度為47質(zhì)量ppm、水分濃度為9質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為17.4質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為1.1質(zhì)量％，溶液的重量為355.2g。在表2中示出結(jié)果。
[0075][實施例16]
[0076]500mL三口玻璃燒瓶中，在350.0g的碳酸二乙酯中添加18.8g的氟化鋰進(jìn)行混合分散。在該混合分散液中添加4.1g(27.0mmol)的六氟磷酸鋰，進(jìn)行冷卻并維持在15°C，同時通過設(shè)置有質(zhì)量流量控制器的氣體導(dǎo)入管使被氮氣稀釋為62體積％的三氟化硼氣體鼓泡。在三氟化硼消耗44.7g時結(jié)束反應(yīng)。其中，六氟磷酸鋰的含量相對于碳酸二乙酯、氟化鋰以及三氟化硼中含有的水分總量0.034g(水分濃度:83質(zhì)量ppm)即1.91mmol以摩爾比計為14倍。通過上述工序使氟化鋰與三氟化硼反應(yīng)，生成四氟硼酸鋰的同時去除水分。此時所得到的反應(yīng)溶液的酸性雜質(zhì)濃度為98質(zhì)量ppm、水分濃度為6質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為14.9質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為1.0質(zhì)量％。將前述反應(yīng)溶液用加壓過濾器過濾，去除過量存在的氟化鋰。然后，在密閉容器內(nèi)，將該反應(yīng)溶液加熱至45°C、減壓至以絕對壓力計100?200kPa的壓力，從而濃縮該反應(yīng)溶液，去除酸性雜質(zhì)。如此操作而得到的濃縮液的酸性雜質(zhì)濃度為59質(zhì)量ppm、水分濃度為7質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為22.7質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為1.4質(zhì)量％。在該濃縮液中加入74.9g的碳酸二乙酯進(jìn)行稀釋。如此操作而得到的溶液的酸性雜質(zhì)濃度為50質(zhì)量ppm、水分濃度為6質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為17.8質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為1.1質(zhì)量％，溶液的重量為347.2g。在表2中示出結(jié)果O
[0077][比較例I]
[0078]500mL三口玻璃燒瓶中，在247.0g的碳酸二乙酯中添加18.8g的氟化鋰進(jìn)行混合分散。將該混合分散液冷卻并維持在15°C，同時通過設(shè)置有質(zhì)量流量控制器的氣體導(dǎo)入管使被氮氣稀釋為61體積％的三氟化硼氣體鼓泡。在三氟化硼消耗44.7g時結(jié)束反應(yīng)。此時所得到的反應(yīng)溶液的酸性雜質(zhì)濃度為90質(zhì)量ppm、水分濃度為80質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為15.0質(zhì)量％。將前述反應(yīng)溶液用加壓過濾器過濾，去除過量存在的氟化鋰。然后，在該反應(yīng)溶液中加入40.4g的碳酸二乙酯進(jìn)行稀釋。如此操作而得到的溶液的酸性雜質(zhì)濃度為85質(zhì)量ppm、水分濃度為75質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為17.7質(zhì)量％，溶液的重量為349.4g,酸性雜質(zhì)濃度未達(dá)到50質(zhì)量ppm以下、水分濃度也未達(dá)到15質(zhì)量ppm以下。在表3中不出結(jié)果。
[0079][比較例2]
[0080]500mL三口玻璃燒瓶中，在350.0g的碳酸二乙酯中添加18.8g的氟化鋰進(jìn)行混合分散。將該混合分散液冷卻并維持在15°C，同時通過設(shè)置有質(zhì)量流量控制器的氣體導(dǎo)入管使被氮氣稀釋為61體積％的三氟化硼氣體鼓泡。在三氟化硼消耗44.7g時結(jié)束反應(yīng)。此時所得到的反應(yīng)溶液的酸性雜質(zhì)濃度為81質(zhì)量ppm、水分濃度為81質(zhì)量ppm，四氟硼酸鋰的濃度為15.0質(zhì)量％。將前述反應(yīng)溶液用加壓過濾器過濾，去除過量存在的氟化鋰。然后，在密閉容器內(nèi)，將該反應(yīng)溶液加熱至45°C、減壓至以絕對壓力計lOkPa以下的壓力，從而濃縮該反應(yīng)溶液，去除酸性雜質(zhì)。如此操作而得到的濃縮液的酸性雜質(zhì)濃度為34質(zhì)量ppm、水分濃度為77質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為22.9質(zhì)量％。在該濃縮液中加入79.3g的碳酸二乙酯進(jìn)行稀釋。如此操作而得到的溶液的酸性雜質(zhì)濃度為30質(zhì)量ppm、水分濃度為70質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為17.7質(zhì)量％，溶液的重量為349.2g，水分濃度未達(dá)到15質(zhì)量ppm以下。在表3中示出結(jié)果。
[0081][比較例3]
[0082]500mL三口玻璃燒瓶中，在247.0g的碳酸二乙酯中添加18.8g的氟化鋰進(jìn)行混合分散。將該混合分散液冷卻并維持在15°C，同時通過設(shè)置有質(zhì)量流量控制器的氣體導(dǎo)入管使被氮氣稀釋為62體積％的三氟化硼氣體鼓泡。在三氟化硼消耗44.8g時結(jié)束反應(yīng)。通過上述工序使氟化鋰與三氟化硼反應(yīng)，生成四氟硼酸鋰。該反應(yīng)溶液中的水分量為
0.025g (水分濃度:80質(zhì)量ppm)即1.38mmol。將前述反應(yīng)溶液用加壓過濾器過濾,去除過量存在的氟化鋰。然后，在該反應(yīng)溶液中添加3.lg(20.4mmol)的六氟磷酸鋰(相對于反應(yīng)溶液中的水分量以摩爾比計為15倍)，在45°C下攪拌3小時，從而去除水分。此時所得到的反應(yīng)溶液的酸性雜質(zhì)濃度為88質(zhì)量ppm、水分濃度為15質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為
20.0質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為1.0質(zhì)量％。在該反應(yīng)溶液中加入44.3g的碳酸二乙酯進(jìn)行稀釋。如此操作而得到的溶液的酸性雜質(zhì)濃度為80質(zhì)量ppm、水分濃度為13質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為17.5質(zhì)量％、六氟磷酸鋰的濃度為0.9質(zhì)量％,溶液的重量為353.3g,酸性雜質(zhì)濃度未達(dá)到50質(zhì)量ppm以下。在表3中示出結(jié)果。
[0083][比較例4]
[0084]500mL三口玻璃燒瓶中，在350.0g的碳酸二乙酯中添加18.8g的氟化鋰進(jìn)行混合分散。將該混合分散液冷卻并維持在15°C，同時通過設(shè)置有質(zhì)量流量控制器的氣體導(dǎo)入管使被氮氣稀釋為62體積％的三氟化硼氣體鼓泡。在碳酸二乙酯中分散的氟化鋰消失時結(jié)束反應(yīng)。此時，三氟化硼的消耗量為49.3g。此時所得到的反應(yīng)溶液的酸性雜質(zhì)濃度為424質(zhì)量ppm、水分濃度為76質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為16.3質(zhì)量％。在密閉容器內(nèi)，將該反應(yīng)溶液加熱至50°C、減壓至以絕對壓力計lOkPa以下的壓力，從而濃縮該反應(yīng)溶液，去除酸性雜質(zhì)。如此操作而得到的濃縮液的酸性雜質(zhì)濃度為35質(zhì)量ppm、水分濃度為38質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為23.3質(zhì)量％。在該濃縮液中加入92.2g的碳酸二乙酯進(jìn)行稀釋。如此操作而得到的溶液的酸性雜質(zhì)濃度為30質(zhì)量ppm、水分濃度為32質(zhì)量ppm、四氟硼酸鋰的濃度為17.7質(zhì)量％，溶液的重量為383.6g，水分濃度未達(dá)到15質(zhì)量ppm以下。在表3中不出結(jié)果。
[0085][表 1]
【權(quán)利要求】
1.一種鋰電池電解液用的四氟硼酸鋰溶液的制造方法，其特征在于，該方法具有:反應(yīng)工序，在作為溶劑的鏈狀的碳酸酯中使氟化鋰與三氟化硼反應(yīng)，生成四氟硼酸鋰并得到使其溶解在溶劑中的反應(yīng)溶液；水分去除工序，在所述反應(yīng)溶液中添加除水劑；酸性雜質(zhì)去除工序，將所述水分去除工序后的反應(yīng)溶液濃縮，去除酸性雜質(zhì)；以及稀釋工序，將所述酸性雜質(zhì)去除工序后的濃縮液稀釋，所得到的溶液中的酸性雜質(zhì)濃度為50質(zhì)量ppm以下并且水分濃度為15質(zhì)量ppm以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池電解液用的四氟硼酸鋰溶液的制造方法，其特征在于，所述除水劑為選自由六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、六氟銻酸鋰組成的組中的至少1種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰電池電解液用的四氟硼酸鋰溶液的制造方法，其特征在于，在所述水分去除工序中，所添加的除水劑的添加量相對于所述反應(yīng)溶液中的水分量以摩爾比計為2.5?500倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的鋰電池電解液用的四氟硼酸鋰溶液的制造方法，其特征在于，在所述水分去除工序中，將反應(yīng)溶液的溫度保持在15?50°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的鋰電池電解液用的四氟硼酸鋰溶液的制造方法，其特征在于，在酸性雜質(zhì)去除工序中，在密閉容器內(nèi)將反應(yīng)溶液保持在壓力以絕對壓力計為lOOPa?lOOkPa的減壓下、并將該反應(yīng)溶液的溫度保持在25?50°C。
6.一種鋰電池電解液用的四氟硼酸鋰溶液的制造方法，其特征在于，該方法具有:反應(yīng)及水分去除工序，在作為溶劑的鏈狀的碳酸酯中、除水劑存在下使氟化鋰與三氟化硼反應(yīng)，生成四氟硼酸鋰并得到使其溶解在溶劑中的反應(yīng)溶液；酸性雜質(zhì)去除工序，將所述反應(yīng)及水分去除工序后的反應(yīng)溶液濃縮，去除酸性雜質(zhì)；以及稀釋工序，將所述酸性雜質(zhì)去除工序后的濃縮液稀釋，所得到的溶液中的酸性雜質(zhì)濃度為50質(zhì)量ppm以下并且水分濃度為15質(zhì)量ppm以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰電池電解液用的四氟硼酸鋰溶液的制造方法，其特征在于，所述除水劑為選自由六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、六氟銻酸鋰組成的組中的至少1種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的鋰電池電解液用的四氟硼酸鋰溶液的制造方法，其特征在于，在所述反應(yīng)及水分去除工序中，鏈狀的碳酸酯中含有的除水劑的含量相對于作為所述反應(yīng)溶液的原料的鏈狀的碳酸酯溶劑、氟化鋰以及三氟化硼中含有的水分總量以摩爾比計為2.5?500倍。
9.根據(jù)權(quán)利要求6?8中任一項所述的鋰電池電解液用的四氟硼酸鋰溶液的制造方法，其特征在于，在所述反應(yīng)及水分去除工序中，將反應(yīng)溶液的溫度保持在-40?50°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求6?9中任一項所述的鋰電池電解液用的四氟硼酸鋰溶液的制造方法，其特征在于，在酸性雜質(zhì)去除工序中，在密閉容器內(nèi)將反應(yīng)溶液保持在壓力以絕對壓力計為lOOPa?lOOkPa的減壓下、并將該反應(yīng)溶液的溫度保持在25?50°C。
【文檔編號】H01M10/0568GK103733416SQ201280037989
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月3日
【發(fā)明者】新免益隆, 辻岡章一, 太郎良哲, 佐藤敬二, 森中孝敬 申請人:中央硝子株式會社