多孔膜的制備方法以及該多孔膜、電池用隔膜及電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種多孔膜(A’)，所述多孔膜(A’)是如下得到的，即，在涂布處理裝置內(nèi)配置應(yīng)處理的多孔膜(A)，使特定的原料以氣體的狀態(tài)存在于該裝置內(nèi)，進(jìn)而使添加氣體共存進(jìn)行涂布處理，由此在多孔膜(A)的至少一側(cè)表面形成含有原料和添加氣體的構(gòu)成元素的被膜而得到的。本發(fā)明提供在不降低電池用隔膜所必需的離子透過性、機(jī)械特性等的情況下具有優(yōu)異的耐熱收縮性、關(guān)斷特性、耐熔融特性以及與電解液的潤濕性、電化學(xué)穩(wěn)定性的多孔膜及使用該多孔膜的電池用隔膜。
【專利說明】多孔膜的制備方法以及該多孔膜、電池用隔膜及電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及優(yōu)異的關(guān)斷特性與耐熔化特性并存、與電解液的潤濕性、耐氧化性優(yōu)異的多孔膜。更具體而言，涉及離子透過性優(yōu)異、因兼具低熱收縮率、關(guān)斷特性和200°c附近的耐熔化特性而安全性優(yōu)異、并且與電解液的潤濕性和電化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的作為電池用隔膜有用的聚烯烴多孔膜及其制備方法，以及使用該多孔膜的電池及電容器。
【背景技術(shù)】
[0002]熱塑性樹脂多孔膜被廣泛用作物質(zhì)的分離膜、選擇透過性膜和間隔材料等。例如，被用于反滲透濾膜、超濾膜、微濾膜等各種過濾器、透濕防水衣料等、鋰離子電池或鎳氫電池等中使用的電池用隔膜或電解電容器用的隔膜等各種用途。其中，聚烯烴(以下有時(shí)簡寫為PO)多孔膜被用作鋰離子電池用隔膜，聚烯烴(PO)多孔膜的性能與電池特性、電池生產(chǎn)能力和電池安全性密切相關(guān)。因此，要求優(yōu)異的離子透過性、機(jī)械特征、低熱收縮率、關(guān)斷特性、耐熔化特性等。
[0003]鋰離子電池因可實(shí)現(xiàn)高容量、高能量密度的特性而被預(yù)測今后使用擴(kuò)大至民生用途(便攜終端、電動(dòng)工具等)、運(yùn)輸用途(汽車、公共汽車等)、蓄電用途(智能電網(wǎng)等)。這些電池以下述那樣的結(jié)構(gòu)為主:使包含電絕緣性的多孔質(zhì)膜的隔膜介于正/負(fù)極的電極之間，在膜的空隙內(nèi)含浸溶解有鋰鹽的電解液，將這些正/負(fù)極與隔膜層壓，或盤繞成螺旋形。對(duì)于鋰二次電池的由其高容量、高能量密度引起的課題，例如電池溫度因電池內(nèi)外的短路而大幅升高，需要尋求各種安全對(duì)策。為解決這樣的課題，嘗試對(duì)隔膜進(jìn)行各種研究。
[0004]特別是作為隔膜可做出貢獻(xiàn)的安全對(duì)策，關(guān)斷特性和耐熔化特性受到關(guān)注。將在電池的內(nèi)部溫度因例如過度充電、外部或內(nèi)部短路等故障而升高的情況下，隔膜的一部分熔融，堵塞空隙，阻斷電流的現(xiàn)象稱為關(guān)斷(也稱為熔斷)，將此時(shí)的溫度稱為關(guān)斷溫度。此外，若溫度升高，則因隔膜熔融/流動(dòng)而形成大的孔穴。將其稱為熔化，將此時(shí)的溫度稱為熔化溫度。若隔膜熔融/流動(dòng)，則發(fā)生電極間的短路，陷入更危險(xiǎn)的狀態(tài)。因此，對(duì)非水電解質(zhì)電池隔膜要求降低隔膜的關(guān)斷溫度，提高熔化溫度。
[0005]對(duì)于這樣的與安全性有關(guān)的要求，提出了改良用于隔膜的熱塑性樹脂組成或在隔膜表面設(shè)置無機(jī)粒子層、耐熱性樹脂層。例如報(bào)道了兩表面層以聚丙烯為主要成分、在兩表面層之間具有以聚乙烯為主要成分的層的聚烯烴多孔膜(專利文獻(xiàn)I);將包含熔點(diǎn)為150°C以下的樹脂的多孔膜Al與包含玻璃化溫度高于150°c的樹脂的多孔膜BI —體化而得的復(fù)合多孔膜(專利文獻(xiàn)2);將包含分散有有機(jī)粉末和/或無機(jī)粉末的熱分解溫度為200°C以上的聚合物的多孔膜B2與包含熱塑性樹脂的多孔膜A2層合而得的復(fù)合多孔膜(專利文獻(xiàn)3) ο
[0006]但是，在專利文獻(xiàn)I中報(bào)道的熱塑性樹脂組合物的改良中，因作為原料的熱塑性樹脂的耐熱性限制而無法實(shí)現(xiàn)足夠的耐熔化特性。另外，在專利文獻(xiàn)2或3中報(bào)道的將包含熱塑性樹脂的多孔膜A與包含耐熱性樹脂(可使有機(jī)和/或無機(jī)粒子分散于耐熱性樹脂中)的多孔膜B層合而得的多孔膜中，存在下述問題:多孔膜彼此的層間粘接力低；以及因其制備方法，多孔膜A的細(xì)孔中進(jìn)入用以形成多孔膜B的溶液狀、漿狀或凝膠狀的耐熱性樹月旨，堵塞細(xì)孔，因而層合多孔膜整體的抗透氣度(離子透過性)惡化的問題。另外，由于需要層合，所以層合多孔膜整體的薄膜化存在限制，存在無法應(yīng)對(duì)今后可能推進(jìn)的電池高容量化的可能性。
[0007]另一方面，作為多孔膜的表面處理方法，也提出了物理/化學(xué)蒸鍍。例如報(bào)道了以多孔性原料的親水化處理為目的在惰性氣體或惰性氣體與反應(yīng)性氣體的混合氣體中照射等離子體、對(duì)多孔性原料的表面和細(xì)孔內(nèi)進(jìn)行等離子體處理的方法(專利文獻(xiàn)4)，通過等離子體處理用親水性高分子進(jìn)行了表面改性的PO微多孔性膜(專利文獻(xiàn)5)。報(bào)道了同樣通過物理蒸鍍在有機(jī)多孔性膜上蒸鍍無機(jī)粒子，從而防止與正極接觸的PO膜碳化，即使長時(shí)間充電也不易短路的電池用隔膜(專利文獻(xiàn)6)。雖然嘗試這樣通過物理/化學(xué)蒸鍍改善隔膜的各種特性，但沒有改善耐熔化特性的報(bào)道。
[0008]此外，作為對(duì)隔膜的要求，可列舉出與電解液的潤濕性、電化學(xué)穩(wěn)定性的提高等。在與電解液的潤濕性差的情況下，除存在制備電池時(shí)電解液的注入耗費(fèi)時(shí)間，生產(chǎn)能力變差的問題以外，還存在易發(fā)生電解液的枯竭(干涸)，因內(nèi)部電阻升高等而顯著降低電池性能的可能性。另外，在電化學(xué)穩(wěn)定性低的情況下，由于隔膜的碳化等導(dǎo)致的絕緣性降低等成為原因，有自放電被加速，成為電池的高容量化、高能量密度化的阻礙的可能性。
[0009]專利文獻(xiàn)1:日本特開2008-255307號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)2:日本特開2007-125821號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)3:日本特開2006-348280號(hào)公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)4:日本特開2007-80588號(hào)公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)5:日本特開2011-12238號(hào)公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)6:日本特開2005-196999號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]因此，本發(fā)明所要解決的課題在于提供在不降低作為電池用隔膜所必需的離子透過性、機(jī)械特性等的情況下而具有優(yōu)異的低熱收縮性、關(guān)斷特性、耐熔化特性以及與電解液的潤濕性和電化學(xué)穩(wěn)定性的多孔膜及使用其的電池隔膜。
[0016]為了解決上述課題，本發(fā)明的多孔膜具有以下(I)或(2)中的任一構(gòu)成。即，
[0017](I)多孔膜(A’)，所述多孔膜(A’ )是如下得到的，即，在等離子體涂布處理裝置內(nèi)配置應(yīng)處理的多孔膜(A)，使選自下述組I所示的原料組中的原料的至少I種原料以氣體狀態(tài)存在于該裝置內(nèi)，進(jìn)而使添加氣體共存而進(jìn)行涂布處理，由此在多孔膜(A)的至少一側(cè)表面形成含有原料和添加氣體的構(gòu)成元素的被膜而得到的；
[0018]或
[0019](2)多孔膜(A’)，所述多孔膜(A’)是如下得到的，即，在等離子體涂布處理裝置內(nèi)配置應(yīng)處理的多孔膜(A)，使選自下述組I所示的原料組中的原料的至少I種原料以氣體狀態(tài)存在于該裝置內(nèi)，進(jìn)而使添加氣體共存而進(jìn)行涂布處理，由此在形成多孔膜(A)的纖維、漿料或原纖維表面形成含有原料和添加氣體的構(gòu)成元素的被膜而得到的。
[0020]此處，所謂組I是指以下(I)~(9)的原料組。
[0021](I)以SiR1R2R3R4所表示的硅烷化合物(此處，R1~R4分別為氫、鹵素、碳原子數(shù)I~10的烷基或烷氧基中的任一種，碳鏈可以為直鏈狀也可以為分枝狀，各碳原子數(shù)可以不同也可以相同。此外，碳鏈可以飽和也可以不飽和。另外，例如可由Si與取代基R1和R2形成環(huán)。)
[0022](2)以O(shè)-(SiR1R2R3)2所表示的二硅氧烷化合物(此處，R1~R3分別為氫、鹵素、碳原子數(shù)I~10的烷基中的任一種，碳鏈可以為直鏈狀也可以為分枝狀，各碳原子數(shù)可以不同也可以相同。此外，碳鏈可以飽和也可以不飽和。另外，例如可由Si與取代基R1和R2形成環(huán)。)
[0023](3)以-(OSiR1R2)n-所表示的環(huán)狀硅氧烷化合物(此處，R1和R2分別為氫、鹵素、碳原子數(shù)I~10的烷基中的任一種，碳鏈可以為直鏈狀也可以為分枝狀，各碳原子數(shù)可以不同也可以相同。此外，碳鏈可以飽和也可以不飽和。另外，例如可由Si與取代基R1和R2形成環(huán)。式中的η為2~20的整數(shù)。)
[0024](4)以N-(SiR1R2R3)mR43I所表示的硅氮烷化合物(此處，R1~R4分別為氫、鹵素、碳原子數(shù)I~10的烷基中的任一種，碳鏈可以為直鏈狀也可以為分枝狀，各碳原子數(shù)可以不同也可以相同。此外，碳鏈可以飽和也可以不飽和。另外，例如可由Si與取代基R1和R2形成環(huán)。式中的m為I~3的整數(shù)。)
[0025](5)以-(NR1SiR2R2)1-所表示的環(huán)狀硅氮烷化合物(此處，R1~R3分別為氫、鹵素、碳原子數(shù)I~10的烷基中的任一種，碳鏈可以為直鏈狀也可以為分枝狀，各碳原子數(shù)可以不同也可以相同。此外，碳鏈可以飽和也可以不飽和。另外，例如可由Si與取代基R1和R2形成環(huán)。式中的I為2~20的整數(shù)。)
[0026](6)以TiR1R2R3R4所表示的鈦酸酯化合物(此處，R1~R4分別為氫、鹵素、碳原子數(shù)I~10的烷基或烷氧基中的任一種，碳鏈可以為直鏈狀也可以為分枝狀，各碳原子數(shù)可以不同也可以相同。此外，碳鏈可以飽和也可以不飽和。另外，例如可由Ti與取代基R1和R2形成環(huán)。)
[0027](7)芳香族烴化合物
[0028](8)以Ar-(X)k所表示的具有至少I個(gè)以上極性基團(tuán)的芳香族化合物(此處，Ar表不芳香族經(jīng)或雜芳族化合物(heteroaromatic compound), -X 為-COOH、-SO3H、-OR、-CO-R、-CONHR,-SO2NHR,-NHC00R,-NHC0NHR,-NH2中的任一種，k為I以上且3以下的整數(shù)，R為碳原子數(shù)I~10的烷基，烷基的碳鏈可以為直鏈狀也可以為分枝狀，各碳原子數(shù)可以不同也可以相同。此外，碳鏈可以飽和也可以不飽和。)
[0029](9)內(nèi)酰胺化合物。
[0030]另外，本發(fā)明的電池用隔膜具有以下構(gòu)成。即，為包含上述多孔膜(A’ )的電池用隔膜。
[0031]另外，本發(fā)明的電池具有以下構(gòu)成。即，為具有正極、負(fù)極、電解質(zhì)和至少一張權(quán)利要求11所述的電池用隔膜的電池。
[0032]需要說明的是，本發(fā)明的多孔膜優(yōu)選通過卷對(duì)卷(`Roll-to-Roll)工序進(jìn)行了涂布處理。
[0033]本發(fā)明的多孔膜優(yōu)選添加氣體為選自下述組2所示的氣體中的至少I種。
[0034]此處，所謂組2是指以下氣體組。
[0035]氫、氮、氧、二氧化碳、一氧化二氮、二氧化氮、碳原子數(shù)3以下的烴。[0036]本發(fā)明的多孔膜優(yōu)選在涂布處理時(shí)使其以氣體狀態(tài)存在的上述原料在常溫常壓下為固體或液體。
[0037]本發(fā)明的多孔膜優(yōu)選原料為選自組1-(2)、⑷、(6)和⑶所示的原料組中的至少I種，添加氣體為氮、碳原子數(shù)3以下的烴或二氧化碳中的任一種。
[0038]本發(fā)明的多孔膜優(yōu)選涂布處理前的多孔膜㈧的抗透氣度Xkec/lOOccAir/^Oym)與形成有被膜的多孔膜(A’)的抗透氣度
V(sec/100ccAir/20ym)的關(guān)系滿足 X’ /X ^ 2.0。
[0039]本發(fā)明的多孔膜優(yōu)選多孔膜㈧的重量W(g/m2)與形成有被膜的多孔膜(A’ )的重量W’ (g/m2)的關(guān)系滿足W’ -W ^ 2 (g/m2)。
[0040]本發(fā)明的多孔膜優(yōu)選多孔膜(A)通過濕法制備。
[0041]根據(jù)本發(fā)明，可提供在不降低電池隔膜所必需的離子透過性、機(jī)械特性等的情況下而具有優(yōu)異的低熱收縮性、關(guān)斷特性、耐熔化特性、與電解液的潤濕性、電化學(xué)穩(wěn)定性的多孔膜及使用其的電池用隔膜。
【具體實(shí)施方式】
[0042]為提高耐熔化特性，本發(fā)明的多孔膜(A’ )需要形成被膜。作為被膜的形成方法，有下述方法:在等離子體涂布處理裝置內(nèi)的電極間施加電壓，電離以氣體狀態(tài)存在的原料分子，通過在多孔膜(A)的至少一側(cè)表面或形成多孔膜(A)的纖維、漿料或原纖維表面堆積含有原料氣體的構(gòu)成元素的化學(xué)種，形成化學(xué)蒸鍍膜。
[0043]本發(fā)明的所謂被膜為通過化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition,以下簡稱為CVD)形成的化學(xué)蒸鍍膜，為 對(duì)原料氣體施加熱、光、電磁波等能量，激發(fā)原料氣體，通過氣相或基材表面的化學(xué)反應(yīng)在基材表面形成的、包含含有原料氣體的構(gòu)成元素的化學(xué)種的堆積膜。作為CVD的方法可列舉出熱CVD、有機(jī)金屬CVD、等離子體CVD、光CVD、激光CVD等，但本發(fā)明為通過等離子體CVD形成了被膜的多孔膜。其中，從處理裝置的成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在本發(fā)明中使用高頻等離子體CVD。
[0044]為提高耐熔化特性，本發(fā)明的被膜需要耐熱性優(yōu)異。用以形成被膜的原料需要使用選自組I所示的原料組中的至少I種原料，可以以任意的比例使用多種原料。
[0045]本發(fā)明的所謂組1-⑴:以SiR1R2R3R4所表示的硅烷化合物是指氫、鹵素、碳原子數(shù)I~10的烷基或烷氧基(此處，碳鏈可以為直鏈狀也可以為分枝狀，各碳原子數(shù)可以不同也可以相同。此外，碳鏈可以飽和也可以不飽和。另外，例如可由Si與取代基R1和R2形成環(huán)。)與硅鍵合而得的化合物。具體而言，可示例出四甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、四乙氧基硅烷等。
[0046]本發(fā)明的所謂組1-⑵:以O(shè)-(SiR1R2R3)2所表示的二硅氧烷化合物是指2個(gè)硅與氧鍵合、進(jìn)而氫、鹵素、碳原子數(shù)I~10的烷基或烷氧基(此處，碳鏈可以為直鏈狀也可以為分枝狀，各碳原子數(shù)可以不同也可以相同。此外，碳鏈可以飽和也可以不飽和。另外，例如可由Si與取代基R1和R2形成環(huán)。)與硅鍵合而得的化合物。具體而言，可示例出六甲基二硅氧烷、TK乙基二硅氧烷等，優(yōu)選使用TK甲基二硅氧烷。
[0047]本發(fā)明的所謂組1-(3):以-(OSiR1R2)n-所表示的環(huán)狀硅氧烷化合物是指相同數(shù)量的氧與硅鍵合成環(huán)狀、進(jìn)而鹵素、碳原子數(shù)I~10的烷基或烷氧基(此處，碳鏈可以為直鏈狀也可以為分枝狀，各碳原子數(shù)可以不同也可以相同。此外，碳鏈可以飽和也可以不飽和。另外，例如可由Si與取代基R1和R2形成環(huán)。)與硅鍵合而得的化合物。具體而言，可示例出六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷等。分子內(nèi)的硅原子的數(shù)量(式中的η)優(yōu)選為2~20的范圍，從操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選為2~5的范圍。
[0048]本發(fā)明的所謂組1- (4):以N- (SiR1R2R3) mR43_m所表示的硅氮烷化合物是指I~3個(gè)硅與氮鍵合、進(jìn)而氫、鹵素、碳原子數(shù)I~10的烷基或烷氧基(此處，碳鏈可以為直鏈狀也可以為分枝狀，各碳原子數(shù)可以不同也可以相同。此外，碳鏈可以飽和也可以不飽和。另外，例如可由Si與取代基R1和R2形成環(huán)。)與硅鍵合而得的化合物。式中的m為I~3的整數(shù)。具體而言，可示例出六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氧烷，優(yōu)選使用六甲基二硅氮烷。
[0049]本發(fā)明的所謂組1-(5):以-(NR1SiR2R2)1所表示的環(huán)狀硅氮烷化合物是指相同數(shù)量的氮與硅鍵合成環(huán)狀、進(jìn)而鹵素、碳原子數(shù)I~10的烷基或烷氧基(此處，碳鏈可以為直鏈狀也可以為分枝狀，各碳原子數(shù)可以不同也可以相同。此外，碳鏈可以飽和也可以不飽和。另外，例如可由Si與取代基R1和R2形成環(huán)。)與氮和硅分別鍵合而得的化合物。具體而言，可示例出六甲基環(huán)三硅氮烷、八甲基環(huán)四硅氮烷等。分子內(nèi)的硅原子的數(shù)量(式中的I)優(yōu)選為2~20的范圍，從操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選為2~5的范圍。
[0050]本發(fā)明的所謂組1-(6):以TiR1R2R3R4所表示的鈦酸酯化合物是指氫、鹵素、碳原子數(shù)I~10的烷基或 烷氧基(此處，碳鏈可以為直鏈狀也可以為分枝狀，各碳原子數(shù)可以不同也可以相同。此外，碳鏈可以飽和也可以不飽和。另外，例如可由Ti與取代基R1和R2形成環(huán)。)與鈦鍵合而得的化合物。具體而言，可示例出四甲基鈦、鈦酸四乙酯等。
[0051]本發(fā)明的所謂組1-(7):芳香族烴化合物是指苯類芳香族化合物，具體而言，可示例出苯、萘、蒽、菲等。在本發(fā)明中，從操作性、耐熔化特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用常溫為固體且具有升華性的萘、蒽。
[0052]本發(fā)明的所謂組1-⑶:以Ar-⑴k所表示的具有至少I個(gè)以上極性基團(tuán)的芳香族化合物是指芳香族化合物的氫原子被選自-C00H、-S03H、-OR、-C0-R、-C0NHR、-S02NHR、-NHCO0R、-NHC0NHR、_NH2(此處，R為碳原子數(shù)I~10的芳香族基團(tuán)或烷基，碳鏈可以為直鏈狀也可以為分枝狀，各碳原子數(shù)可以不同也可以相同。此外，可以飽和也可以不飽和。)中的至少I種以上的極性基團(tuán)取代而得的化合物，k為I以上且3以下的整數(shù)，Ar表示芳香族烴或雜芳族化合物，構(gòu)成芳香族化合物的碳、氮、氧、硫等的原子數(shù)總計(jì)在5~10的范圍內(nèi)。具體而言，可示例出苯甲酸、鄰苯二甲酸等芳香族羧酸，苯磺酸等芳香族磺酸等。在本發(fā)明中，從操作性、耐熔化特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用常溫為固體且具有升華性的化合物，具體而言為對(duì)苯二甲酸、三聚氰胺等。
[0053]本發(fā)明的所謂組1-(9):內(nèi)酰胺化合物是分子內(nèi)環(huán)狀氨基化合物，具體而言，可示例出α-內(nèi)酰胺(三元環(huán))、內(nèi)酰胺(四元環(huán))、Y-內(nèi)酰胺(五元環(huán))等。在本發(fā)明中，從耐熔化特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用7元環(huán)以下的內(nèi)酰胺化合物。
[0054]在形成本發(fā)明的被膜時(shí)，從耐熔化特性、多孔膜(A)與被膜的粘接性、被膜的柔軟性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在使選自組I所示的原料組中的至少I種原料以氣體狀態(tài)存在于涂布處理裝置內(nèi)的同時(shí)，使選自上述組2中的至少I種添加氣體共存于涂布處理裝置內(nèi)。據(jù)推測，通過使添加氣體共存而 形成被膜，在被膜中參入添加氣體的構(gòu)成元素，被膜的柔軟性提高，從而多孔膜與被膜的粘接性和耐熔化特性同時(shí)提高。[0055]此處，如上所述，組2的添加氣體為氫、氮、氧、二氧化碳、一氧化二氮、二氧化氮和碳原子數(shù)3以下的烴。碳原子數(shù)3以下的烴可以飽和也可以不飽和，具體而言，可示例出甲燒、乙燒、丙烷、乙烯、丙烯、乙塊等。
[0056]在涂布處理中，添加氣體以選自組2的多種氣體為任意的比例的方式與原料氣體共存于涂布處理裝置內(nèi)進(jìn)行使用。存在于涂布裝置內(nèi)的組I所示的原料的總量與選自組2的添加氣體的總量的比例無特殊限定，可以以任意的比例共存于涂布裝置內(nèi)進(jìn)行涂布處理。
[0057]作為組I所示的原料(氣體)與組2所示的添加氣體的優(yōu)選組合,從耐熔化特性和被膜的柔軟性的觀點(diǎn)出發(fā)，可以舉出例如組1-(2)的二硅氧烷化合物、組1-(4)的硅氮烷化合物、組1-(6)的鈦酸酯化合物或組1-(8)的具有至少I個(gè)以上極性基團(tuán)的芳香族烴與二氧化碳、烴或氮的組合作為優(yōu)選的組合。但是，原料與添加氣體的組合并不限定于此。
[0058]本發(fā)明的選自組I的原料組中的原料和選自組2的添加氣體向等離子體涂布處理裝置內(nèi)的導(dǎo)入方法無特殊限定，可列舉出將氣態(tài)原料直接導(dǎo)入裝置內(nèi)的方法；通過減壓、加熱等使液態(tài)原料氣化并導(dǎo)入裝置內(nèi)的方法；通過加熱等使固態(tài)原料氣化并導(dǎo)入裝置內(nèi)的方法；或在裝置內(nèi)設(shè)置蒸發(fā)源使原料氣化的方法等。在本發(fā)明中，為使等離子體涂布處理裝置內(nèi)的各種氣體濃度一定，優(yōu)選將預(yù)先氣化了的各種氣體經(jīng)由流量計(jì)等導(dǎo)入等離子體涂布處理裝置內(nèi)。在向裝置內(nèi)導(dǎo)入時(shí)，也可將選自組2的添加氣體用作組I所示的原料的氣體的載氣。
[0059]從生產(chǎn)能力、被膜的品質(zhì)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的等離子體涂布處理優(yōu)選通過可將多孔膜(A)開卷、連續(xù)進(jìn)行涂布處理、將形成有被膜的多孔膜(A’ )卷取的所謂卷對(duì)卷工序進(jìn)行。
[0060]作為本發(fā)明的等離子體涂布處理裝置的具體例，可示例出連接有用于將處理裝置內(nèi)減壓的減壓系統(tǒng)、將原料和/或添加氣體導(dǎo)入處理裝置的供給系統(tǒng)的可減壓的容器，只要容器內(nèi)具備多孔膜(A)的開卷裝置、等離子體產(chǎn)生源和多孔膜(A’ )的卷取裝置即可。
[0061]在本發(fā)明中優(yōu)選如下以卷對(duì)卷工序進(jìn)行涂布處理:將多孔膜(A)的卷安放于涂布處理裝置內(nèi)，在將裝置內(nèi)減壓后，一邊放出多孔膜，一邊進(jìn)行涂布處理，將形成有被膜的多孔膜(A’)卷取成卷。多孔膜(A)和(A’)通常被卷取于芯軸上形成卷，作為使用的芯軸的材質(zhì)，因來自于芯軸的揮發(fā)成分少、對(duì)多孔膜表面、涂布處理裝置內(nèi)的污染少而可優(yōu)選使用ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、聚乙烯樹脂等熱塑性樹脂和甲階酚醛樹脂等熱固性樹脂。
[0062]為了支承多孔膜(A)，本發(fā)明的等離子體涂布處理裝置優(yōu)選在等離子體照射的區(qū)域具有支承體，該支承體的形狀可為平面也可以為曲面，無限制。該支承體優(yōu)選具有冷卻功能，使得可對(duì)支承體表面進(jìn)行保溫。在具有冷卻功能的情況下，有效防止因等離子體照射導(dǎo)致的溫度升高，多孔膜(A)不易熱收縮，不會(huì)損害平面性。 [0063]在本發(fā)明中，等離子體的放電條件無特殊限定，但壓力優(yōu)選在0.01~1，OOOPa的范圍內(nèi)，進(jìn)而更優(yōu)選在0.1~IOOPa的范圍內(nèi)。在壓力為此優(yōu)選范圍的情況下，除高效產(chǎn)生等離子體之外，由于原料氣體適度存在，所以可有效形成被膜。
[0064]在本發(fā)明的涂布處理中，當(dāng)在被涂布處理的區(qū)域無法保證被膜的膜厚均勻性的情況下，除適宜變更等離子體電極的形狀外，可在電極間設(shè)置合適形狀的屏蔽板等，調(diào)節(jié)所照射的等離子體量，由此可確保被膜的膜厚均勻性。
[0065]以下對(duì)本發(fā)明的多孔膜(A’ )的特性進(jìn)行詳細(xì)敘述。
[0066]本發(fā)明的多孔膜(A’ )需要具有由選自組I的至少I種原料和選自組2的至少I種添加氣體的構(gòu)成元素形成的被膜。作為被膜的蒸鍍量，優(yōu)選在0.05g/m2以上且2mg/m2以下的范圍內(nèi)。在被膜的蒸鍍量為此優(yōu)選范圍的情況下，由于可實(shí)現(xiàn)耐熔化特性的提高，可有效防止抗透氣度的升高，所以電池內(nèi)的離子移動(dòng)被阻礙的程度小，充放電特性優(yōu)異。需要說明的是，在將多孔膜(A)的重量設(shè)為W(g/m2)、將形成有被膜的多孔膜(A’ )的重量設(shè)為r (g/m2)時(shí)，蒸鍍量可通過W’ -W求得。
[0067]本發(fā)明的多孔膜(A’ )的被膜蒸鍍量可通過調(diào)整處理裝置內(nèi)的原料氣體和添加氣體的種類、濃度、處理裝置內(nèi)的壓力、用于產(chǎn)生等離子體的微波、高頻的輸出功率、蒸鍍處理面積、蒸鍍處理速度來任意調(diào)節(jié)。
[0068]關(guān)于本發(fā)明的多孔膜(A’ )的抗透氣度，在將涂布處理前的多孔膜(A)的抗透氣度設(shè)為X sec/lOOccAir/^Oym、將形成有被膜的多孔膜(A’)的抗透氣度設(shè)為
Vsec/100ccAir/20 μ m的情況下，優(yōu)選滿足V /X蘭2.0。在V /X的值為2.0以下的情況下，電池內(nèi)的離子移動(dòng)不被阻礙，充放電特性優(yōu)異。X’/X的值優(yōu)選為1.5以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.2以下。
[0069]優(yōu)選本發(fā)明的多孔膜(A’)的熱收縮率與多孔膜㈧相比為低熱收縮。此外，優(yōu)選模擬高溫下的電池使用的105°C、8h下的熱收縮率、隔膜熔化溫度附近的150°C、30分鐘下的熱收縮率與多孔膜(A)相比均為低熱收縮。從安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，熱收縮率在上述評(píng)價(jià)條件下均越低越優(yōu)選，此外從安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，MD、TM均越低越優(yōu)選。
[0070]從安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選本發(fā)明的多孔膜(A’)具有關(guān)斷特性，在70~150°C的范圍內(nèi)具有關(guān)斷溫度。多孔膜(A’)的關(guān)`斷溫度可通過多孔膜(A)的選擇來調(diào)節(jié)，但與多孔膜㈧的關(guān)斷溫度(Ts)相比，多孔膜(A’ )的關(guān)斷溫度(T’ s)有時(shí)會(huì)因被膜的組成、蒸鍍量、蒸鍍狀態(tài)而升高。從安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選關(guān)斷溫度的升高幅度(T’ s-Ts)小，優(yōu)選(T，s-Ts) ^ 5°C，進(jìn)一步優(yōu)選(T，s-Ts) ^ (TC。
[0071]本發(fā)明的多孔膜(A’)的熔化溫度(T’m)優(yōu)選比多孔膜(A)的熔化溫度高。從安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選熔化溫度的升高幅度(T’m-Tm)大，優(yōu)選(T’m-Tm) ^ 20°C，進(jìn)一步優(yōu)選(T，m-Tm)芎 30O。
[0072]本發(fā)明的多孔膜(A’)的戳穿強(qiáng)度可通過多孔膜(A)的設(shè)計(jì)/選擇來調(diào)節(jié)，但與多孔膜(A)的戳穿強(qiáng)度(P)相比，多孔膜(A’ )的戳穿強(qiáng)度(P’ )有時(shí)會(huì)因被膜的組成、蒸鍍量、蒸鍍狀態(tài)而略有降低。從加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選戳穿強(qiáng)度的降低率(l-P’/P)小，優(yōu)選(1-P’ /P)=0.2以下，更優(yōu)選(1-P’ /P)=0.1以下。為了不使多孔膜㈧因等離子體而被刻蝕，可通過調(diào)節(jié)添加氣體、用于產(chǎn)生等離子體的微波或高頻的輸出功率等將戳穿強(qiáng)度的降低率抑制在低水平。
[0073]本發(fā)明的多孔膜(A’ )與電解液的潤濕性優(yōu)選比多孔膜㈧高。所謂潤濕性高是指電解液易在多孔膜表面擴(kuò)展，另外是指也易在多孔膜的厚度方向滲透。由于潤濕性高，除可縮短在制備電池時(shí)注入電解液所需要的時(shí)間，可期待提高生產(chǎn)能力外，可防止電解液的枯竭(干涸)的發(fā)生，沒有因內(nèi)部電阻的升高等而使電池性能顯著降低的可能。
[0074]本發(fā)明的多孔膜(A’ )的電化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)選比多孔膜㈧高。電化學(xué)穩(wěn)定性為與在保管或使用中暴露于較高溫度中的隔膜的耐氧化性有關(guān)的特性。在電化學(xué)穩(wěn)定性低的情況下，由于隔膜的碳化等導(dǎo)致的絕緣性降低等成為原因，有自放電被加速，成為電池的高容量化、高能量密度化的阻礙的可能性，不理想。
[0075]接著，對(duì)多孔膜(A)的組成進(jìn)行說明。
[0076]作為本發(fā)明的多孔膜(A)，可列舉出由電絕緣性的有機(jī)、無機(jī)纖維或漿料形成的多孔質(zhì)的織物、無紡布、紙或多孔質(zhì)的膜，但從電絕緣性、膜厚均勻性、機(jī)械強(qiáng)度等的均衡性考慮，優(yōu)選多孔質(zhì)的膜。
[0077]作為本發(fā)明的多孔膜(A)的材質(zhì)，若為電絕緣性，則可為有機(jī)物也可為無機(jī)物，可為合成物也可為天然物，可列舉出包含有機(jī)纖維和/或無機(jī)纖維和/或有機(jī)纖維的漿料和/或無機(jī)纖維的漿料的材質(zhì)。具體而言，作為有機(jī)纖維，可列舉出包含熱塑性聚合物的合成纖維、蕉麻等天然纖維。另外，作為包含該熱塑性聚合物的合成纖維，可列舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、人造絲、維尼綸、聚酯、丙烯酸，聚苯乙烯，尼龍等合成纖維。作為無機(jī)纖維，可列舉出玻璃纖維、氧化鋁纖維等。
[0078]作為多孔膜㈧的材質(zhì)，從電絕緣性、關(guān)斷特性的觀點(diǎn)出發(fā)，可優(yōu)選示例出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴。在多孔膜(A)由聚烯烴構(gòu)成的情況下，可為單一物質(zhì)或2種以上不同的聚烯烴類樹脂的混合物，例如可以為聚乙烯樹脂與聚丙烯樹脂的混合物，也可為不同的烯烴、例如乙烯與丙烯的共聚物。在聚烯烴類樹脂中，可特別優(yōu)選示例出聚乙烯和聚丙烯。其原因在于，除具有電絕緣性、離子透過性等基本特性以外，還具有在電池異常升溫時(shí)阻斷電流從而抑制過度升溫的關(guān) 斷特性、電化學(xué)穩(wěn)定性。
[0079]聚烯烴類樹脂的質(zhì)均分子量(Mw)雖然無特殊限制，但通常在I X IO4~I X IO7的范圍內(nèi)，優(yōu)選在IXio4~5 X IO6的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在IXlO5~5 X IO6的范圍內(nèi)。
[0080]聚烯烴類樹脂優(yōu)選含有聚乙烯。作為聚乙烯，可列舉出超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯等。另外，聚合催化劑也無特殊限制，可列舉出通過齊格勒-納塔催化劑、菲利普催化劑(Phillips catalyst)、茂金屬類催化劑等聚合催化劑制備的聚乙烯。這些聚乙烯不僅可為乙烯的均聚物，也可為含有少量其它α-烯烴的共聚物。作為乙烯以外的α-烯烴，可優(yōu)選使用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的酯、苯乙烯等。
[0081]聚乙烯雖然可為單一物質(zhì)，但優(yōu)選為包含2種以上聚乙烯的混合物。作為聚乙烯的混合物，可使用Mw不同的2種以上超高分子量聚乙烯的混合物，同樣的高密度聚乙烯的混合物、同樣的中密度聚乙烯的混合物及低密度聚乙烯的混合物，也可使用選自超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的2種以上聚乙烯的混合物。
[0082]其中，作為聚乙烯混合物，優(yōu)選包含5X IO5以上的超高分子量聚乙烯與Mw為IXlO4以上且低于5Χ IO5的聚乙烯的混合物。超高分子量聚乙烯的Mw優(yōu)選在5Χ IO5~IXlO7的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在IXlO6~IXlO7的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在IXlO6~5Χ IO6的范圍內(nèi)。作為Mw為IXlO4以上且低于5X IO5的聚乙烯，高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯均可使用，特別優(yōu)選使用高密度聚乙烯。作為Mw為IXlO4以上且低于5Χ IO5的聚乙烯，可以使用2種以上Mw不同的聚乙烯，也可以使用2種以上密度不同的聚乙烯。通過使聚乙烯混合物的Mw的上限為1Χ107，可容易地進(jìn)行熔融擠出。相對(duì)于全部聚乙烯混合物，聚乙烯混合物中的超高分子量聚乙烯的含量優(yōu)選為I重量％以上，更優(yōu)選為10~80重量％的范圍。
[0083]在聚乙烯混合物中含有Mw為5X IO5以上的超高分子量聚乙烯的情況下，隨著超高分子量聚乙烯的添加量增加，多孔膜的細(xì)孔徑有時(shí)會(huì)變小。此處，例如在通過將高耐熱性樹脂的溶液涂布于多孔膜(A)上來實(shí)現(xiàn)耐熔化特性的提高的情況下，除需要用于將高耐熱性樹脂層多孔化的工序以外，還存在抗透氣度因高耐熱性樹脂進(jìn)入多孔膜(A)的細(xì)孔內(nèi)而顯著升高的缺點(diǎn)。另一方面，在本發(fā)明中，由于可對(duì)形成多孔膜(A)的原纖維的表面進(jìn)行涂布，所以不需要多孔化工序，也容易抑制抗透氣度的升高。由此，含有超高分子量聚乙烯的細(xì)孔徑小的多孔膜也可無任何問題地使用。
[0084]聚烯烴類樹脂的Mw與數(shù)均分子量(Mn)之比、分子量分布(Mw/Mn)無特殊限制，但優(yōu)選在5~300的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10~100的范圍內(nèi)。若Mw/Mn為此優(yōu)選范圍，則因高分子量成分適度而使聚烯烴溶液的擠出容易，并因低分子量成分適度而使得到的多孔膜的強(qiáng)度優(yōu)異。Mw/Mn被用作分子量分布的標(biāo)準(zhǔn)，即在由單一物質(zhì)形成的聚烯烴的情況下，此值越大，分子量分布的范圍越大。由單一物質(zhì)形成的聚烯烴的Mw/Mn可通過聚烯烴的多段聚合來適當(dāng)調(diào)整。作為多段聚合法，優(yōu)選在第I段聚合高分子量成分，在第2段聚合低分子量成分的2段聚合。在聚烯烴為混合物的情況下，Mw/Mn越大，混合的各成分的Mw的差異越大，Mw/Mn越小，Mw的差異越小。聚烯烴混合物的Mw/Mn可通過調(diào)整各成分的分子量、混合比例來適當(dāng)調(diào)整。
[0085]在使用聚乙烯多孔膜的情況下，為了提高耐熔化特性和電池的高溫保存特性，可在含有聚乙烯的同時(shí)還含有聚丙烯。聚丙烯的Mw優(yōu)選在IXlO4~4X106的范圍內(nèi)。作為聚丙烯，可使用均聚物或含有其它α-烯烴的嵌段共聚物及/或無規(guī)共聚物。作為其它α-烯烴，優(yōu)選乙烯。以全部聚烯烴混合物(聚乙烯+聚丙烯)為100重量％計(jì)，優(yōu)選使聚丙烯的含量為80重量％以下。
[0086]為了提高作為電池用隔膜的特性，聚乙烯多孔膜可含有賦予關(guān)斷特性的聚烯烴。作為賦予關(guān)斷特性的聚烯烴，例如可使用低密度聚乙烯。作為低密度聚乙烯，優(yōu)選選自分枝狀、線狀、通過單中心催化劑制備的乙烯/α-烯烴共聚物中的至少I種。以全部聚烯烴為100重量％計(jì)，低密度聚乙烯的添加量優(yōu)選為20重量％以下。若低密度聚乙烯的添加量為此優(yōu)選范圍，則在拉伸時(shí)不易發(fā)生斷裂。
[0087]在上述含有超高分子量聚乙烯的聚乙烯組合物中，作為任意成分可添加選自Mw為IXlO4~4Χ106的范圍內(nèi)的聚1-丁烯、Mw為IXlO3~4Χ104的范圍內(nèi)的聚乙烯蠟和Mw為IXlO4~4Χ106的范圍內(nèi)的乙烯/α -烯烴共聚物中的至少I種聚烯烴。以聚烯烴組合物為100重量％計(jì)，這些任意成分的添加量優(yōu)選為20重量％以下。
[0088]以下以多孔膜㈧為聚烯烴多孔膜的情況為例，對(duì)制備方法/特性進(jìn)行說明。
[0089]本發(fā)明的多孔膜(A)的制備方法無特殊限制，可通過制備方法使其自由地具有與目標(biāo)相對(duì)應(yīng)的相結(jié)構(gòu)。作為多孔膜(A)的制備方法，有發(fā)泡法、相分離法、溶解重結(jié)晶法、拉伸開孔法、粉末燒結(jié)法等，其中，從微孔的均勻性、成本方面考慮，優(yōu)選相分離法，但并不限定于此。
[0090]作為利用相分離法的制備方法，例如可列舉出下述方法，即，將聚烯烴與成膜用溶劑熔融捏合，將得到的熔融混合物自模具擠出，通過冷卻形成凝膠狀成型物，對(duì)得到的凝膠狀成型物在至少單軸方向?qū)嵤├欤ド鲜龀赡び萌軇?，由此得到多孔膜的方法等。[0091]多孔膜(A)可以為單層膜，也可以為包含二層以上的多層膜(例如聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三層結(jié)構(gòu)或聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的三層結(jié)構(gòu))。
[0092]作為包含2層以上的多層膜的制備方法，例如可通過以下任意方法制備:將構(gòu)成第一層和第二層的聚烯烴分別與成膜用溶劑熔融捏合，將得到的熔融混合物由各自的擠出機(jī)供給至I個(gè)模具，使構(gòu)成各成分的凝膠片材一體化進(jìn)行共擠出的方法；將構(gòu)成各層的凝膠片材重疊并進(jìn)行熱熔接的方法。共擠出法由于易得到高的層間粘接強(qiáng)度，因在層間易形成連通孔而易維持高透過性，生產(chǎn)能力也優(yōu)異，所以更優(yōu)選。
[0093]從電池使用時(shí)的安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，多孔膜(A)優(yōu)選具有在充放電反應(yīng)異常時(shí)孔堵塞的關(guān)斷特性。因此，構(gòu)成的樹脂的熔點(diǎn)(軟化點(diǎn))優(yōu)選為70~150°C，進(jìn)一步優(yōu)選為100~140°C。若構(gòu)成的樹脂的熔點(diǎn)(軟化點(diǎn))為此優(yōu)選范圍，則在正常使用時(shí)發(fā)揮關(guān)斷功能，無電池變得無法使用的可能性，另一方面，若發(fā)生異常反應(yīng)，則迅速發(fā)揮關(guān)斷功能，所以可確保安全性。
[0094]多孔膜(A) 的膜厚優(yōu)選為5 μ m以上且不足30 μ m。膜厚的上限更優(yōu)選為25 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選為20μπι。另外，膜厚的下限更優(yōu)選為7 μ m，最優(yōu)選為10 μ m。在膜厚為此優(yōu)選范圍的情況下，可保有維持實(shí)用的加工性的膜強(qiáng)度和關(guān)斷功能，另一方面，由于不限制電池箱內(nèi)的每單位容積的電極面積，所以可應(yīng)對(duì)今后的電池的高容量化。從電池的高容量化的觀點(diǎn)出發(fā)，在加工性不產(chǎn)生問題的范圍內(nèi)優(yōu)選多孔膜(A)的膜厚較薄。
[0095]多孔膜(A)的抗透氣度(JIS P 8117)的上限優(yōu)選為800sec/100ccAir/20 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為700sec/100ccAir/20 μ m,最優(yōu)選為600sec/100ccAir/20 μ m?？雇笟舛鹊南孪迌?yōu)選為 50sec/100ccAir,進(jìn)一步優(yōu)選為 70sec/100ccAir,最優(yōu)選為 100sec/100ccAir。從電池的高輸出功率化的觀點(diǎn)出發(fā)，在加工性不產(chǎn)生問題的范圍內(nèi)優(yōu)選多孔膜(A)的抗透氣度較小。
[0096]多孔膜(A)的孔隙率的上限優(yōu)選為70%，進(jìn)一步優(yōu)選為60%，最優(yōu)選為55%?？紫堵实南孪迌?yōu)選為25%，進(jìn)一步優(yōu)選為30%，最優(yōu)選為35%。
[0097]多孔膜⑷的抗透氣度和孔隙率對(duì)離子透過性(充放電工作電壓)、電池的充放電特性、電池的壽命(與電解液的保有量密切相關(guān))的影響大，若抗透氣度的上限或孔隙率的下限為上述優(yōu)選范圍，則可充分發(fā)揮作為電池的功能。另一方面，若抗透氣度的下限或孔隙率的上限為上述優(yōu)選范圍，則可維持足夠的機(jī)械強(qiáng)度和電極間的電絕緣性，在充放電時(shí)不會(huì)發(fā)生短路。
[0098]由于多孔膜㈧的平均孔徑對(duì)關(guān)斷速度造成大的影響，所以優(yōu)選為0.01~
1.0 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為0.02~0.5 μ m,最優(yōu)選為0.03~0.3 μ m。
[0099]在平均孔徑為此優(yōu)選范圍的情況下，在形成被膜時(shí)抗透氣度不會(huì)大幅惡化，另一方面，關(guān)斷現(xiàn)象對(duì)溫度的響應(yīng)迅速，例如在電池的內(nèi)部溫度因過度充電、外部或內(nèi)部短路等故障而急劇升高的情況下也有效發(fā)揮關(guān)斷功能。
[0100]通過以下實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)例。
[0101]實(shí)施例
[0102][多孔膜(A)]
[0103]此處，作為多孔膜(A),使用Toray Battery Separator Film C0., Ltd.(株)制“Setela”(注冊商標(biāo))E20MMS，確認(rèn)本發(fā)明的效果。[0104]E2(MMS為聚乙烯制多孔膜，為了與本發(fā)明比較，作為比較例I測定各種物性。
[0105][涂布處理裝置]
[0106]涂布處理裝置在可減壓的容器(腔)內(nèi)具備膜的開卷軸、卷取軸、冷卻筒(φ150mm)和等離子體電極。將真空泵與涂布處理裝置連接，可將腔內(nèi)減壓。
[0107]由開卷軸側(cè)送出的膜在用與等離子體電極相對(duì)的冷卻筒保持的同時(shí)被輸送，卷取于卷取軸側(cè)。需要說明的是，開卷和卷取張力可通過軸轉(zhuǎn)矩的調(diào)整來適當(dāng)設(shè)定。
[0108]等離子體電極為平板型磁控管式，電極材質(zhì)使用石墨。電極的有效尺寸為，膜的輸送方向?yàn)?0mm，膜的寬度方向?yàn)?00mm。另外，通過匹配箱將13.56MHz的高頻電源與等離子體電極連接。[0109]另外，將液體原料氣化器與該涂布處理裝置連接。其為將液體原料用氬氣加壓、一邊通過數(shù)字液體質(zhì)量流量控制器計(jì)量一邊供給至氣化器、生成原料蒸汽的裝置。需要說明的是，原料蒸汽被供給至涂布裝置的冷卻筒與等離子體電極之間。冷卻筒與等離子體電極的相向軸水平，最短距離為100mm。
[0110]另外，將使用質(zhì)量流量控制器的氣體導(dǎo)入系統(tǒng)也與該涂布處理裝置連接，例如可將添加氣體供給至冷卻筒與等離子體電極之間。
[0111]此外，在該涂布處理裝置中可設(shè)置將固體原料加熱氣化的坩堝。通過將坩堝配置于冷卻筒與等離子體電極之間，可由冷卻筒的斜下方供給原料蒸汽。
[0112]i甘禍形狀為，開口部為50mmX50mm的方形，高度為40mm。i甘禍的材質(zhì)為厚度1.0mm的不銹鋼SUS306。通過用于提高導(dǎo)熱率的碳片材,將50mmX50mmX IOmm的銅制加熱板配置于坩堝之下。
[0113]在加熱板中嵌入加熱器和熱電偶，可通過PID進(jìn)行溫度控制。加熱板通過隔熱用氧化鋁制墊片置于腔基板上。
[0114]另外，用間距為1.5mm的鋁篩覆蓋坩堝的開口部，從而防止在上部生成等離子體的情況下坩堝內(nèi)的材料表面暴露于等離子體中而變質(zhì)。
[0115]需要說明的是，面向等離子體電極側(cè)將晶體振子式膜厚儀設(shè)置于冷卻筒的旁邊，可監(jiān)控涂布工序。
[0116](實(shí)施例1)
[0117]向液體原料容器中投入六甲基二硅氧烷(HMDS0:信越化學(xué)(株)制)，真空排氣后用氬氣清除。另一方面，將厚度20 μ m、寬度50mm、長度20m的多孔膜(A)卷成的卷設(shè)置在涂布裝置上，將裝置內(nèi)排氣至3.0X10_3Pa以下。
[0118]然后，將HMDSO以0.65cc/min的流量供給至氣化器，將其蒸汽導(dǎo)入涂布裝置，調(diào)節(jié)排氣閥，進(jìn)行設(shè)定使腔內(nèi)的壓力為1.0Pa。調(diào)節(jié)氣體導(dǎo)入系統(tǒng)的質(zhì)量流量控制器的設(shè)定將作為添加氣體的甲烷添加于腔內(nèi)，以使作為添加氣體的甲烷與HMDSO的分壓比為表1所示的分壓比。
[0119]在設(shè)定壓力后，進(jìn)行設(shè)定使輸入等離子體電極的高頻電力為100W，生成等離子體。另外，在生成等離子體后，經(jīng)過5分鐘后開始卷取膜。進(jìn)行設(shè)定使卷取速度為0.lm/min。
[0120]各實(shí)施例和比較例的原料、涂布條件如表1和2所示。
[0121](實(shí)施例2)
[0122]除將添加氣體變更為二氧化碳、將腔內(nèi)的壓力設(shè)定為5.0Pa以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0123](比較例2)
[0124]除未添加添加氣體、將腔內(nèi)的壓力設(shè)定為10.0Pa以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0125](實(shí)施例3)
[0126]向液體原料容器中投入六甲基二硅氮烷(HMDS:和光純藥工業(yè)(株)制)，真空排氣后用氬氣清除。將腔內(nèi)的壓力設(shè)定為5.0Pa，除此之外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0127](實(shí)施例4)
[0128]向液體原料容器中投入六甲基二硅氮烷(HMDS:和光純藥工業(yè)(株)制)，真空排氣后用氬氣清除。使添加氣體為二氧化碳，除此之外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0129](比較例3)
[0130]向液體原料容器中投入六甲基二硅氮烷(HMDS:和光純藥工業(yè)(株)制)，真空排氣后用氬氣清除。此外，不添加添加氣體，除此之外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0131](實(shí)施例5)
[0132]向液體原料容器中投入鈦酸異丙酯(TTIP:和光純藥工業(yè)(株)制)，真空排氣后用氬氣清除。此外，將添加氣體變更為二氧化碳，除此之外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0133](實(shí)施例6~9和比較例4)
[0134] 將20g的對(duì)苯二甲酸單體粉末(和光純藥工業(yè)(株)制)投入坩堝中，在坩堝內(nèi)均勻攤開。另外，將厚度20 μ m、寬度50mm、長度20m的多孔膜(A)卷成的卷設(shè)置在涂布裝置上，開始排氣。
[0135]然后，在排氣過程中將加熱器加熱至200°C的狀態(tài)下排氣至3.0X10_3Pa以下。需要說明的是，通過晶體振子式膜厚儀確認(rèn)到在此溫度下單體基本上仍未蒸發(fā)。
[0136]在此狀態(tài)下穩(wěn)定約5分鐘后，將加熱器溫度設(shè)定為40(TC，生成材料蒸汽。進(jìn)而導(dǎo)入添加氣體，在腔內(nèi)的壓力為5Pa~IOPa的范圍、且輸入等離子體電極的高頻電力為50W~IOOW的范圍內(nèi)施加等離子體。在任意情況下，均將膜的輸送速度設(shè)定在0.lm/min~
0.4m/min的范圍內(nèi)。
[0137]添加氣體的添加方法與實(shí)施例1相同，各實(shí)施例和比較例的原料、涂布條件如表1和2所示。
[0138](實(shí)施例10、11和比較例5)
[0139]將20g的三聚氰胺單體粉末(和光純藥工業(yè)(株)制)投入坩堝中，在坩堝內(nèi)均勻攤開。另外，將厚度20μπκ寬度50mm、長度20m的多孔膜(A)卷成的卷設(shè)置在涂布裝置上，開始排氣。
[0140]然后，在排氣過程中將加熱器加熱至200°C的狀態(tài)下排氣至3.0X10_3Pa以下。需要說明的是，通過晶體振子式膜厚儀確認(rèn)到在此溫度下單體基本上仍未蒸發(fā)。
[0141]在此狀態(tài)下穩(wěn)定約5分鐘后，將加熱器溫度設(shè)定為350°C，生成材料蒸汽。進(jìn)而導(dǎo)入添加氣體，在腔內(nèi)的壓力為5Pa~IOPa的范圍、且輸入等離子體電極的高頻電力為50W~IOOW的范圍內(nèi)施加等離子體。在任意情況下,均將膜的輸送速度設(shè)定為0.lm/min~
0.4m/min。
[0142]添加氣體的添加方法與實(shí)施例1相同，各實(shí)施例和比較例的原料、涂布條件如表1和2所示。[0143][結(jié)果]
[0144]通過以下方法測定在實(shí)施例1~11和比較例I~5中得到的多孔膜的物性。將結(jié)果不于表1和2。
[0145].膜厚:通過接觸膜厚儀(Mitutoyo Corporation制)測定。
[0146].抗透氣度:根據(jù)JIS P 8117測定Gurley值(換算成膜厚為20 μ m)。
[0147]?每單位面積重量:將多孔膜沖裁成50mm方形，測定多孔膜的重量至0.1mgo將此重量換算為g/m2單位。
[0148]?戳穿強(qiáng)度:測定以2mm/秒的速度用直徑為lmm(0.5mmR)的針戳穿多孔膜時(shí)的最大載重，換算成厚度為20 μ m。
[0149]?關(guān)斷溫度:使用熱/應(yīng)力/應(yīng)變測定裝置(精工電子工業(yè)(株)制，TMA/SS6000)，將IOmm(TD) X3mm(MD)的多孔膜樣品在以5°C /min的速度由室溫開始進(jìn)行升溫的同時(shí)以2g的載重拉伸，將在熔點(diǎn)附近觀測到的拐點(diǎn)作為關(guān)斷溫度。
[0150].熔化溫度:使用上述熱/應(yīng)力/應(yīng)變測定裝置，將IOmm(MD) X 3mm (TD)的多孔膜樣品在以5°C/min的速度由室溫開始進(jìn)行升溫的同時(shí)以2g的載重拉伸，將因熔融而破膜的溫度作為熔化溫度。
[0151].柔軟性:將新的圖樣切割器的刀刃由多孔膜(A’ )的被膜面?zhèn)炔迦耄纬杉s5mm的刻痕。用電子顯微鏡在1000倍的放大倍數(shù)下觀察刻痕部分，觀察被膜面有無裂紋(由刻痕衍生的被膜面的裂痕、 剝離等)，按照以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行定性評(píng)價(jià)。
[0152]優(yōu)秀:無裂紋
[0153]良好:有像裂紋似的紋路
[0154]不及格:有大的裂紋
[0155]?熱收縮率(105°C X8h):對(duì)在MD、TD方向設(shè)定為50X50mm的多孔膜的各邊中點(diǎn)(二等分點(diǎn))進(jìn)行標(biāo)記。不固定多孔膜而在自由的狀態(tài)下于105°C熱處理8h，在標(biāo)記的位置測定熱處理后MD、TD各自的尺寸。
[0156]熱收縮率如下算出:由加熱前尺寸(50mm)減去加熱后尺寸，進(jìn)而除以加熱前尺寸(50mm)ο
[0157].熱收縮率(150°C X 30分鐘):在測定TD方向的熱收縮率的情況下，對(duì)在MD、TD方向設(shè)定為50X50mm的多孔膜,通過膠帶等將MD方向兩端固定于具有50X35mm的開口部的框架上，使之與TD方向平行。由此將MD方向以35mm的間隔固定，TD方向在膜邊緣部順沿框架開口部的狀態(tài)下放置。將固定多孔膜的各個(gè)框架在烘箱中進(jìn)行150°C X30分鐘的熱處理，然后冷卻。由于TD方向的熱收縮，與MD平行的多孔膜的邊緣略微向內(nèi)側(cè)(面向框架開口的中心)彎曲成弓狀。TD方向的熱收縮率(%)如下算出:由加熱前的TD尺寸(50mm)減去加熱后的TD方向的最短尺寸，進(jìn)而除以加熱前的TD尺寸(50mm)。
[0158]在測定MD方向的熱收縮率的情況下，在上述方法中替換TD和MD方向進(jìn)行。
[0159].與電解液的潤濕性
[0160]對(duì)于保持水平狀態(tài)的多孔膜(A)和本發(fā)明的多孔膜(A’)的形成有被膜的面，由滴定管各滴加I滴的潤濕張力試驗(yàn)用混合液N0.42.0 (和光純藥工業(yè)(株)制)，觀察在滴加后經(jīng)過30秒后的多孔膜表面的液滴展開狀態(tài)。將在多孔膜(A’)的形成有被膜的面上的液滴展開比多孔膜(A)大的情況下記為〇。[0161].電化學(xué)穩(wěn)定性
[0162]準(zhǔn)備MD方向70mmXTD方向60mm的多孔膜,將多孔膜插入相同尺寸的負(fù)極和正極之間，制備電池。此時(shí)，負(fù)極為天然石墨制，正極為LiCoO2制，電解質(zhì)使用在碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯(3/7，v/v)的混合物中溶解有LiPF6的IM溶液。在多孔膜(A’ )的情況下，進(jìn)行配置使被膜面與正極接觸，使電解質(zhì)含浸于多孔膜中，完成電池。
[0163]接著，于60°C對(duì)制備的電池施加4.3V的外加電壓，“電化學(xué)穩(wěn)定性”通過電壓發(fā)生器與電池之間通過的累積電流的大小來判斷。通常希望表示過度充電中的充電損耗少的累積電流小的情況。
[0164]需要說明的是，在實(shí)施例中記載 了外加電壓后至120hr的累積電流值(mAh)。
[0165]
【權(quán)利要求】
1.一種多孔膜(A’)，所述多孔膜(A’ )是如下得到的，即，在等離子體涂布處理裝置內(nèi)配置應(yīng)處理的多孔膜(A)，使選自下述組I所示的(I)~(9)的原料組中的至少I種原料以氣體狀態(tài)存在于所述裝置內(nèi)，進(jìn)而使添加氣體共存而進(jìn)行涂布處理，由此在多孔膜(A)的至少一側(cè)表面形成含有原料和添加氣體的構(gòu)成元素的被膜而得到的， 組1: (1)以SiR1R2R3R4所表示的硅烷化合物，此處，R1~R4分別為氫、鹵素、碳原子數(shù)I~10的烷基或烷氧基中的任一種，碳鏈可以為直鏈狀也可以為分枝狀，各碳原子數(shù)可以不同也可以相同，此外，碳鏈可以飽和也可以不飽和，另外，例如可由Si與取代基R1和R2形成環(huán)； (2)以O(shè)-(SiR1R2R3)2所表示的二硅氧烷化合物，此處，R1~R3分別為氫、鹵素、碳原子數(shù)I~10的烷基中的任一種，碳鏈可以為直鏈狀也可以為分枝狀，各碳原子數(shù)可以不同也可以相同，此外，碳鏈可以飽和也可以不飽和，另外，例如可由Si與取代基R1和R2形成環(huán)； (3)以-(OSiR1R2)n-所表示的環(huán)狀硅氧烷化合物，此處，R1和R2分別為氫、鹵素、碳原子數(shù)I~10的烷基中的任一種，碳鏈可以為直鏈狀也可以為分枝狀，各碳原子數(shù)可以不同也可以相同，此外，碳鏈可以飽和也可以不飽和，另外，例如可由Si與取代基R1和R2形成環(huán)，式中的n為2~20的整數(shù)； (4)以N-(SiR1R2R3)mR43_m所表示的硅氮烷化合物，此處，R1~R4分別為氫、鹵素、碳原子數(shù)1~10的烷基中的任一種，碳鏈可以為直鏈狀也可以為分枝狀，各碳原子數(shù)可以不同也可以相同，此外，碳鏈可以飽和也可以不飽和，另外，例如可由Si與取代基R1和R2形成環(huán)，式中的m為1~3的整數(shù)； (5)以-(NR1SiR2R2)1-所表示的環(huán)狀硅氮烷化合物，此處，R1~R3分別為氫、鹵素、碳原子數(shù)1~10的烷基中的任一種，碳鏈可以為直鏈狀也可以為分枝狀，各碳原子數(shù)可以不同也可以相同，此外，碳鏈可以飽和也可以不飽和，另外，例如可由Si與取代基R1和R2形成環(huán)，式中的1為2~20的整數(shù)； (6)以TiR1R2R3R4所表示的鈦酸酯化合物，此處，R1~R4分別為氫、鹵素、碳原子數(shù)1~10的烷基或烷氧基中的任一種，碳鏈可以為直鏈狀也可以為分枝狀，各碳原子數(shù)可以不同也可以相同，此外，碳鏈可以飽和也可以不飽和，另外，例如可由Ti與取代基R1和R2形成環(huán)； (7)芳香族烴化合物； (8)以Ar-(X)k所表示的具有至少1個(gè)以上極性基團(tuán)的芳香族化合物，此處，Ar表示芳香族烴或雜芳族化合物，-X 為-C00H、-S03H、-OR、-C0-R、-C0NHR、-S02NHR、-NHC00R、-NHC0NHR、-NH2中的任一種，k為I以上且3以下的整數(shù)，R為碳原子數(shù)I~10的烷基，烷基的碳鏈可以為直鏈狀也可以為分枝狀，各碳原子數(shù)可以不同也可以相同，此外，碳鏈可以飽和也可以不飽和； (9)內(nèi)酰胺化合物。
2.一種多孔膜(A’)，所述多孔膜(A’)是如下得到的，即，在等離子體涂布處理裝置內(nèi)配置應(yīng)處理的多孔膜(A)，使選自下述組1所示的原料組中的至少I種原料以氣體狀態(tài)存在于所述裝置內(nèi)，進(jìn)而使添加氣體共存而進(jìn)行涂布處理，由此在形成多孔膜(A)的纖維、漿料或原纖維表面形成含有添加氣體的構(gòu)成元素的被膜而得到的， 組1:(1)以SiR1R2R3R4所表示的硅烷化合物，此處，R1~R4分別為氫、鹵素、碳原子數(shù)I~10的烷基或烷氧基中的任一種，碳鏈可以為直鏈狀也可以為分枝狀，各碳原子數(shù)可以不同也可以相同，此外，碳鏈可以飽和也可以不飽和，另外，例如可由Si與取代基R1和R2形成環(huán)； (2)以O(shè)-(SiR1R2R3)2所表示的二硅氧烷化合物，此處，R1~R3分別為氫、鹵素、碳原子數(shù)I~10的烷基中的任一種，碳鏈可以為直鏈狀也可以為分枝狀，各碳原子數(shù)可以不同也可以相同，此外，碳鏈可以飽和也可以不飽和，另外，例如可由Si與取代基R1和R2形成環(huán)； (3)以-(OSiR1R2)n-所表示的環(huán)狀硅氧烷化合物，此處，R1和R2分別為氫、鹵素、碳原子數(shù)I~10的烷基中的任一種，碳鏈可以為直鏈狀也可以為分枝狀，各碳原子數(shù)可以不同也可以相同，此外，碳鏈可以飽和也可以不飽和，另外，例如可由Si與取代基R1和R2形成環(huán)，式中的η為2~20的整數(shù)； (4)以N-(SiR1R2R3)mR43_m所表示的硅氮烷化合物，此處，R1~R4分別為氫、鹵素、碳原子數(shù)I~10的烷基中的任一種，碳鏈可以為直鏈狀也可以為分枝狀，各碳原子數(shù)可以不同也可以相同，此外，碳鏈可以飽和也可以不飽和，另外，例如可由Si與取代基R1和R2形成環(huán)，式中的m為I~3的整數(shù)； (5)以-(NR1SiR2R2)1-所表示的環(huán)狀硅氮烷化合物，此處，R1~R3分別為氫、鹵素、碳原子數(shù)I~10的烷基中的任一種，碳鏈可以為直鏈狀也可以為分枝狀，各碳原子數(shù)可以不同也可以相同，此外，碳鏈可以飽和也可以不飽和，另外，例如可由Si與取代基R1和R2形成環(huán)，式中的I為2~20的整數(shù)； (6)以TiR1R2R3R4所表示的鈦酸酯化合物，此處，R1~R4分別為氫、鹵素、碳原子數(shù)I~10的烷基或烷氧基中的任一種，碳鏈可以為直鏈狀也可以為分枝狀，各碳原子數(shù)可以不同也可以相同，此外，碳鏈 可以飽和也可以不飽和，另外，例如可由Ti與取代基R1和R2形成環(huán)； (7)芳香族烴化合物； (8)以Ar-(X)k所表示的具有至少I個(gè)以上極性基團(tuán)的芳香族化合物，此處Ar表示芳香族烴或雜芳族化合物，-X 為-C00H、-S03H、-OR、-C0-R、-C0NHR、-S02NHR、-NHC00R、-NHC0NHR、-NH2中的任一種，k為I以上且3以下的整數(shù)，R為碳原子數(shù)I~10的烷基，烷基的碳鏈可以為直鏈狀也可以為分枝狀，各碳原子數(shù)可以不同也可以相同，此外，碳鏈可以飽和也可以不飽和； (9)內(nèi)酰胺化合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的多孔膜(A’)，通過卷對(duì)卷工序進(jìn)行了涂布處理。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的多孔膜(A’)，其中，添加氣體為選自下述組2所示的氣體中的至少I種， 組2: 氫、氮、氧、二氧化碳、一氧化二氮、二氧化氮、碳原子數(shù)3以下的烴。
5.如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的多孔膜(A’)，其中，在涂布處理時(shí)使其以氣體狀態(tài)存在的所述原料在常溫常壓下為固體。
6.如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的多孔膜(A’)，其中，在涂布處理時(shí)使其以氣體狀態(tài)存在的所述原料在常溫常壓下為液體。
7.如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的多孔膜(A’)，其中，原料為選自組1-(2)、(4)、(6)和(8)所示的原料組中的至少I種，添加氣體為氮、碳原子數(shù)3以下的烴或二氧化碳中的任一種。
8.如權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的多孔膜(A’)，其中，涂布處理前的多孔膜⑷的抗透氣度X(sec/100ccAir/20 μ m)與形成有被膜的多孔膜(A’)的抗透氣度V(sec/100ccAir/20ym)的關(guān)系滿足 X’ /X ^ 2.0。
9.如權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的多孔膜(A’)，其中，多孔膜(A)的重量W(g/m2)與形成有被膜的多孔膜(A’)的重量W’ (g/m2)的關(guān)系滿足W’ -W ^ 2(g/m2)。
10.如權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的多孔膜(A’)，其中，多孔膜(A)是通過濕法制備的。
11.一種電池用隔膜，包含權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的多孔膜(A’ )。
12.—種電池，具有正極、負(fù)極、電解質(zhì)和至少一張權(quán)利要求11所述的電池用隔膜。
【文檔編號(hào)】H01M2/16GK103748150SQ201280038984
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月20日
【發(fā)明者】清水健, 河野公一, 福島和宏 申請人:東麗電池隔膜株式會(huì)社