顆粒合成的裝置及方法
【專利摘要】本發(fā)明描述形成電池活性材料的裝置及方法。裝置包括：第一處理區(qū)段，該第一處理區(qū)段將前驅(qū)物材料的溫度升高至反應(yīng)臨界溫度；第二處理區(qū)段，該第二處理區(qū)段將該前驅(qū)物材料轉(zhuǎn)化成電池活性材料；以及第三處理區(qū)段，該第三處理區(qū)段冷卻所得電池活性材料。這些處理區(qū)段的每一處理區(qū)段可為連續(xù)流動(dòng)管狀部件。第一處理區(qū)段及第三處理區(qū)段可為金屬的，且第二處理區(qū)段可為用于高溫工作的難熔材料。使用固體收集器來(lái)收集電池活性材料。
【專利說(shuō)明】顆粒合成的裝置及方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明的實(shí)施方式大體涉及高能量電池，且更特定而言涉及用于制造這樣的電池的方法及裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]快速充電、高容量能量?jī)?chǔ)存設(shè)備(比如超級(jí)電容器及鋰(Li)離子電池)用于越來(lái)越多的應(yīng)用中，這些越來(lái)越多的應(yīng)用包括便攜式電子儀器、醫(yī)療設(shè)備、運(yùn)輸、并網(wǎng)大型能量?jī)?chǔ)存器(grid-connected large energy storage)、可再生能量?jī)?chǔ)存器及不間斷電源(uninterruptible power supply;UPS)。在現(xiàn)代可再充電能量?jī)?chǔ)存設(shè)備中，電流集電器(current collector)由電導(dǎo)體制成。用于正電流集電器(陰極)的材料的示例包括招、不銹鋼及鎳。用于負(fù)電流集電器(陽(yáng)極)的材料的示例包括銅(Cu)及鎳(Ni)。這些集電器能呈箔、膜或薄板的形式，該箔、膜或薄板的厚度范圍大體為從約6 μ m至約50 μ m。
[0003]Li離子電池的正電極中的活性電極材料通常選自鋰過(guò)渡金屬氧化物(比如LiMn204、LiCo02、LiNi02、或N1、L1、Mn、及Co的氧化物的組合)且包括導(dǎo)電顆粒(比如碳或石墨)及粘合劑材料。這樣的正電極材料被認(rèn)為是鋰插層(lithium-1ntercalation)化合物，在該鋰插層化合物中導(dǎo)電材料的量通常處于從0.1重量％至15重量％的范圍內(nèi)。
[0004]石墨通常用作負(fù)電極的活性電極材料，且石墨能呈鋰插層中間相碳微珠(meso-carbon micro bead;MCMB)粉末的形式，該鋰插層MCMB粉末由直徑為近似10 μ m的MCMB組成。鋰插層MCMB粉末分散于聚合物粘合劑基質(zhì)中。用于粘合劑基質(zhì)的聚合物由熱塑性聚合物制成，這些熱塑性聚合物包括具有橡膠彈性的聚合物。聚合物粘合劑用來(lái)將MCMB粉末粘合在一起，以控制電流集電器的表面上MCMB粉末的裂縫形成及崩解(disintegration)。聚合物粘合劑的量通常處于0.5重量％至30重量％的范圍內(nèi)。
[0005]Li離子電池的隔板(separator)通常由微孔聚烯烴聚合物(microporouspolyolefin polymer)(比如聚乙烯泡沫(polyethylene foam))制成，且Li離子電池的隔板應(yīng)用于單獨(dú)的制造步驟中。
[0006]因?yàn)長(zhǎng)i離子電池對(duì)于電力應(yīng)用而言變得更加重要，故需要有成本效益的高容量制造方法。一般使用溶膠凝膠(sol gel)工藝制成Li離子電池的電極，在該溶膠凝膠工藝中，將電池活性材料的糊施加至基板作為薄膜且隨后將該糊干燥以產(chǎn)生最終部件。傳統(tǒng)上CVD工藝及PVD工藝也用來(lái)形成用于薄膜電池的電池活性層。然而，這些工藝具有有限的產(chǎn)量且對(duì)于高容量制造而言不具有成本效益。這些工藝亦可形成具有寬粒度分布、顆粒形狀及可變電極密度的材料。能量電池通常具有高電極密度，以能夠儲(chǔ)存大量能量，而功率電池通常具有低電極密度，以能夠迅速地從電池裝卸能量。
[0007]因此，在本領(lǐng)域中，需要用于制造具有可控能量及功率密度的電池的有成本效益、高容量的方法及適合這些方法的新材料。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]描述用于形成電池活性材料的裝置及方法。一種用于形成電池活性材料的裝置具有:電池活性前驅(qū)物源，該電池活性前驅(qū)物源耦接至線性干燥器，該線性干燥器具有第一多個(gè)獨(dú)立受控的加熱區(qū)域；線性轉(zhuǎn)化器(converter)，該線性轉(zhuǎn)化器耦接至線性干燥器，該線性轉(zhuǎn)化器具有第二多個(gè)獨(dú)立受控的加熱區(qū)域；以及顆粒收集器，該顆粒收集器耦接至線性轉(zhuǎn)化器。線性干燥器及線性轉(zhuǎn)化器可由獨(dú)立受控的加熱元件圍繞。電池活性前驅(qū)物源可通過(guò)液滴(droplet)產(chǎn)生器耦接至線性干燥器。
[0009]形成電池活性材料的方法包括以下步驟:形成前驅(qū)物混合物，該前驅(qū)物混合物具有分散于極性溶劑中的金屬離子；使前驅(qū)物混合物流經(jīng)多個(gè)加熱區(qū)域，該多個(gè)加熱區(qū)域干燥前驅(qū)物混合物，以形成含有金屬離子的中間材料；使中間材料在排出氣流中流經(jīng)多個(gè)反應(yīng)區(qū)域，該多個(gè)反應(yīng)區(qū)域?qū)⒔饘匐x子轉(zhuǎn)化成電池活性納米和/或微米顆粒；使排出氣流中的電池活性顆粒流經(jīng)冷卻器；向排出氣流添加干燥氣體，以控制濕度；以及收集電池活性顆粒。可在冷卻之前或在冷卻之后使顆粒退火和/或涂覆顆粒。當(dāng)混合物從一個(gè)加熱區(qū)域行進(jìn)至下一個(gè)加熱區(qū)域時(shí)，該多個(gè)加熱區(qū)域穩(wěn)定地增加前驅(qū)物混合物的溫度，從而使前驅(qū)物混合物在多個(gè)反應(yīng)區(qū)域的第一個(gè)反應(yīng)區(qū)域附近達(dá)到反應(yīng)溫度。前驅(qū)物中的金屬離子在反應(yīng)區(qū)域中與氧或含氧陰離子反應(yīng)，以形成電池活性材料。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0010]可通過(guò)參考實(shí)施方式得到上文簡(jiǎn)要概括的本發(fā)明的更特定的描述，以便能詳細(xì)理解上文敘述的本發(fā)明的特征，一些實(shí)施方式在附圖中示出。然而，應(yīng)注意，這些附圖僅示出本發(fā)明的典型實(shí)施方式，且因此不被視為本發(fā)明的范圍的限制，因?yàn)楸景l(fā)明可允許其他等同效果的實(shí)施方式。
[0011]圖1A為根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的裝置的示意性側(cè)視圖。
[0012]圖1B為可與圖1A的裝置一起使用的連接器(coupling)的詳細(xì)視圖。
[0013]圖1C為可與圖1A的裝置一起使用的另一連接器的詳細(xì)視圖。
[0014]圖2為概述根據(jù)至少一個(gè)實(shí)施方式的方法的流程圖。
[0015]圖3為圖示使用圖2的方法制造的材料的X射線衍射數(shù)據(jù)的曲線圖。
[0016]圖4為圖示根據(jù)圖2的方法制造的材料的第一循環(huán)充電/放電分布的曲線圖。
[0017]圖5為圖示根據(jù)圖2的方法制造的材料的比容量相對(duì)循環(huán)速率(specificcapacity versus cycle rate)的曲_圖。
[0018]圖6為圖示根據(jù)圖2的方法制造的材料的能量效率的曲線圖。
[0019]圖7A為圖示根據(jù)第圖2的方法制造的另一材料的X射線衍射數(shù)據(jù)的曲線圖。
[0020]圖7B為圖示圖7A的材料的第一循環(huán)充電/放電分布的曲線圖。
[0021]為了幫助理解，盡可能使用相同標(biāo)記數(shù)字以表示各圖共有的相同元件。需了解的是在一個(gè)實(shí)施方式中公布的元件可有利地用于其他實(shí)施方式，而無(wú)需特定詳述。
【具體實(shí)施方式】
[0022]圖1A為根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的裝置100的示意性側(cè)視圖。裝置100為用于從前驅(qū)物形成電池活性材料的反應(yīng)系統(tǒng)。裝置100可為燃燒合成裝置或噴霧合成裝置，且裝置100亦可用來(lái)形成除電池活性材料之外的固體材料。前驅(qū)物源102通過(guò)分散構(gòu)件104耦接至第一處理區(qū)段106。第一處理區(qū)段106通過(guò)第一連接器110耦接至第二處理區(qū)段112。第二處理區(qū)段112通過(guò)第二連接器116耦接至第三處理區(qū)段118。第三處理區(qū)段118通過(guò)第三連接器120耦接至收集器122。處理區(qū)段106、112及118形成線性反應(yīng)器，該線性反應(yīng)器將前驅(qū)物材料轉(zhuǎn)化成由收集器122收集的電池活性粉末。
[0023]前驅(qū)物源102大體具有分散于流體中的金屬離子，該流體通常但并非始終為液體，該液體可為溶劑，比如極性溶劑或非極性溶劑。在一個(gè)方面中，金屬離子來(lái)源于金屬鹽，且這些金屬離子溶解于極性溶劑中，該極性溶劑比如為水、醇、酮、醛、羧酸、胺及類似物、或上述極性溶劑的混合物。前驅(qū)物源102可為盛裝前驅(qū)物混合物的容器，比如槽(tank)、瓶或安瓿(ampoule)，或前驅(qū)物源102可為具有待混合組分的多個(gè)此類容器。在一個(gè)實(shí)施方式中，第一容器可盛裝金屬鹽溶液，比如金屬硝酸鹽水溶液，而第二容器盛裝反應(yīng)助劑(aid)，例如含氮的有機(jī)材料(比如尿素)，該反應(yīng)助劑可充當(dāng)燃料，以向反應(yīng)提供能量。將前驅(qū)物從前驅(qū)物的容器抽出至分散構(gòu)件104。
[0024]可用來(lái)使用本文描述的裝置及方法制造電池活性材料的前驅(qū)物大體包含金屬離子，比如鋰離子、鎳離子、鈷離子、鐵離子、錳離子、釩離子及鎂離子。在一個(gè)示例性實(shí)施方式中，使用鋰、鎳、錳、鈷及鐵。將金屬離子作為鹽添加，帶有陰離子可在適當(dāng)條件下分解以產(chǎn)生反應(yīng)性物種。這些陰離子包括無(wú)機(jī)陰離子，比如硝酸鹽、亞硝酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、膦酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、磺酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硼酸鹽、及上述無(wú)機(jī)陰離子的混合物或組合。亦可代替無(wú)機(jī)陰離子或與無(wú)機(jī)陰離子組合使用有機(jī)離子，該有機(jī)離子比如為醋酸鹽、草酸鹽、朽1檬酸鹽、酒石酸鹽、馬來(lái)酸鹽、乙酸鹽(ethanoate)、丁酸鹽(butanoate)、丙烯酸鹽、苯甲酸鹽、及其他相似陰離子、或上述有機(jī)陰離子的混合物或組合。
[0025]大體用液體載體摻合金屬鹽，若液體載體為極性溶劑，則該液體載體可將金屬鹽溶解至溶液中。若液體載體不溶解金屬鹽，則可制備金屬鹽在該液體載體中的懸浮液或分散液?？墒褂玫臉O性溶劑的示例包括(但不限于)水、醇、酮、醛、羧酸、酸酐(acid anhydride)、胺、酰胺(amide)、酯、醚(ether)、或上述極性溶劑的組合。除水之夕卜，可使用的示例性溶劑的非窮舉清單包括甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、甲醒、乙醒、乙酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酐、苯甲酸、乙酸乙酯、醋酸乙烯酯(vinyl acetate)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)及二甲亞砜(dimethylsulfoxide)?？墒褂玫姆菢O性液體或非溶解液體大體包括烴類(hydrocarbon)流體，比如苯、甲苯及輕石臘(light paraffin),這些烴類流體在一些情況下可代替極性溶劑使用或?yàn)闃O性溶劑的補(bǔ)充。
[0026]在一些實(shí)施方式中含碳組分是有利的，因?yàn)檫@些含碳組分將碳添加至使用本文描述的裝置及方法產(chǎn)生的電池活性材料。在將金屬離子轉(zhuǎn)化成電池活性材料的反應(yīng)期間，若氧反應(yīng)性物種過(guò)量，則可形成無(wú)定形碳(amorphous carbon)顆粒。無(wú)定形碳顆粒可聚結(jié)在電池活性材料顆粒周圍且最終與電池活性顆粒一起沉積，從而提供被沉積的介質(zhì)的改良的電導(dǎo)率以及在一些情況下還伴隨有密度及多孔性優(yōu)點(diǎn)。上文描述的含碳化合物可以此方式起作用?？商砑拥念~外含碳物種(尤其向極性溶劑體系添加)包括糖、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、聚乙二醇(polyethylene glycol)、聚氧化乙烯(polyethyleneoxide)、醇乙氧基化物(alcohol ethoxylate)及類似物。這些化合物亦可用作粘度改性劑和/或表面活性劑。其他表面活性劑，比如為脂肪酸酯。[0027]可向前驅(qū)物混合物添加含氮化合物，以促進(jìn)從液滴形成均勻的核，以便獲取電池活性材料的固體球狀顆粒。在一些情況下這些化合物亦可提供能量，以促進(jìn)金屬鹽轉(zhuǎn)化成電池活性產(chǎn)物。尿素及甘胺酸(glycine)為可用的添加劑的示例，這些添加劑促進(jìn)小顆粒形成且添加能量。氨亦可用于促進(jìn)均勻成核。
[0028]前驅(qū)物混合物大體由金屬離子在液體載體中的標(biāo)準(zhǔn)溶液或分散液形成。對(duì)于包含鋰、鎳、錳及鈷的示例性實(shí)施方式而言，可制備且以較好的精度摻合硝酸鋰、硝酸鎳、硝酸錳及硝酸鈷的標(biāo)準(zhǔn)摩爾溶液，以確定所得電池活性介質(zhì)的金屬組合物。將不同金屬在最終產(chǎn)物中摻合至所要濃度影響所得電池的電學(xué)性質(zhì)，比如電壓、電流、功率、再充電性能、壽命、穩(wěn)定性及類似性質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方式中，用在化學(xué)計(jì)量上過(guò)量約10%的硝酸鋰摻合以上鹽的3M溶液的混合物，以形成前驅(qū)物溶液?？蓪⒛蛩靥砑又两橛诩s5%與約20%之間的質(zhì)量濃度。需要時(shí)可添加上文描述的其他添加劑。
[0029]分散構(gòu)件104產(chǎn)生分散至第一處理區(qū)段106中的液滴的分散液。分散構(gòu)件104可為可操作以產(chǎn)生具有所要尺寸及尺寸分布的較小液滴的霧化器(atomizer)、噴霧器(nebulizer)、或單分散(monodispersion)液滴產(chǎn)生器或半單分散(sem1-monodispersion)液滴產(chǎn)生器。適合于與裝置100 —起使用的單分散液滴產(chǎn)生器可產(chǎn)生直徑為約500 μ m或更小的液滴，該直徑比如介于約Ιμπι與約200 μ m之間，例如約150 μ m或更小。在一些實(shí)施方式中，單分散液滴產(chǎn)生器可產(chǎn)生直徑為約50 μ m或更小的液滴，該直徑例如介于約I μ m與約30 μ m之間，比如約15 μ m或更小，例如介于約2 μ m與約15μπι之間，例如約ΙΟμπι或更小。來(lái)自適合的單分散產(chǎn)生器的液滴的直徑通常偏離平均值變化小于約50%。使用單分散產(chǎn)生器的一些示例實(shí)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5%或更小的直徑為20.0μπι的液滴。單分散液滴產(chǎn)生器可為壓電液滴產(chǎn)生器、瑞利(Rayleigh)噴嘴、離心氣溶膠(centrifugal aerosol)產(chǎn)生器、振動(dòng)孔口氣溶膠(vibrating orificeaerosol)產(chǎn)生器、超聲波液滴產(chǎn)生器、靜電液滴產(chǎn)生器、電噴霧設(shè)備、旋轉(zhuǎn)霧化器、液滴隨選(dropIet-on-demand)產(chǎn)生器、或振動(dòng)網(wǎng)孔(mesh)霧化器。半單分散液滴產(chǎn)生器將產(chǎn)生尺寸變化大于單分散液滴產(chǎn)生器但小于霧化器或其他非精密分散構(gòu)件的液滴。
[0030]圖1B為具有單分散液滴產(chǎn)生器136 (用虛線圖示)的示例性分散構(gòu)件104的詳細(xì)視圖，該示例性分散構(gòu)件104可用作圖1A中的分散構(gòu)件104。產(chǎn)生器136形成出現(xiàn)在第一處理區(qū)段106中的液滴。對(duì)于大多數(shù)單分散液滴產(chǎn)生器而言，所形成的液滴的噴流具有特征散度(divergence)，該特征散度取決于表面張力、壓降、粘滯力及在一些情況下還取決于靜電力。分散構(gòu)件104具有外半徑168及用虛線圖示的內(nèi)半徑170。內(nèi)半徑170及產(chǎn)生器136的外半徑172共同形成圍繞產(chǎn)生器136的環(huán)形通道138以及環(huán)形開(kāi)口 150。環(huán)形通道138及環(huán)形開(kāi)口 150將氣源142流體地耦接至第一處理區(qū)段106中。
[0031]為防止液滴與第一處理區(qū)段106的壁碰撞，可通過(guò)圍繞產(chǎn)生器136的環(huán)形通道138施加限制氣體(confinement gas),限制氣體經(jīng)由圍繞產(chǎn)生器136的環(huán)形開(kāi)口 150離開(kāi)。氣源142經(jīng)由導(dǎo)管144稱接至環(huán)形配氣增壓部(distribution plenum) 140,且氣體流動(dòng)至與第一處理區(qū)段106的壁相鄰的環(huán)形區(qū)域146中，如箭頭166所示。限制氣體可為惰性氣體(比如氮?dú)饣驓?、還原氣體(比如氫)或反應(yīng)性氣體(比如氧或空氣、燃料、或上述反應(yīng)性氣體的混合物，例如可燃(combustible)混合物)。在一些情況下將可燃混合物用作限制氣體可能是有利的，因?yàn)榭扇蓟旌衔锟捎兄谠诘诙幚韰^(qū)段112中實(shí)現(xiàn)目標(biāo)溫度。限制氣體亦可為干燥和/或加熱氣體(比如熱空氣或熱氮)，該干燥和/或加熱氣體可為從冷卻工藝更下游(downstream)再循環(huán)回的氣體。
[0032]限制氣體產(chǎn)生禁區(qū)(exclusion zone) 148，禁區(qū)148防止液滴接近第一處理區(qū)段106的壁。從產(chǎn)生器136形成的具有向著壁的發(fā)散軌跡(divergent trajectory)的液滴通過(guò)限制氣體彎曲進(jìn)入軸向軌跡中。為增強(qiáng)限制氣體的效果，限制氣體的出口壓強(qiáng)可比從產(chǎn)生器136形成的液滴場(chǎng)(field)的出口壓強(qiáng)更高。限制氣體的輕微的過(guò)壓(overpressure)導(dǎo)致限制氣體膨脹至液滴場(chǎng)中，從而加強(qiáng)限制氣體的對(duì)齊效果(aligning effect)。在這樣的實(shí)施方式中，環(huán)形開(kāi)口 150尺寸被調(diào)整且氣源142的壓強(qiáng)被選擇以用實(shí)質(zhì)上近似于液滴場(chǎng)離開(kāi)產(chǎn)生器136的軸向速度的速度將限制氣體輸送至環(huán)形區(qū)域146。此舉最大化第一處理區(qū)段106中層流(laminar flow)的幾率，進(jìn)而最大化液滴場(chǎng)中各個(gè)液滴的分隔距離。在希望均勻粒度分布的一些情況下，維持各個(gè)液滴的分隔可能是有用的。
[0033]如上文所述，可通過(guò)將靜電荷賦予液滴來(lái)幫助分隔從單分散液滴產(chǎn)生器136形成的液滴。此外，分隔氣體可與上文描述的限制氣體相同，可通過(guò)單分散液滴產(chǎn)生器的出口表面中的開(kāi)口提供分隔氣體，所述開(kāi)口在擠出液滴的開(kāi)口之間。具有與液滴線速度相似的線速度的分隔氣流可提供層流至第一處理區(qū)段106中且最大化液滴的軸向軌跡。以比界定液滴場(chǎng)的分隔氣體略高的壓強(qiáng)輸送限制氣體向著恰好在單分散液滴產(chǎn)生器外部的第一處理區(qū)段106的中心軸產(chǎn)生徑向、壓強(qiáng)平衡氣流，該徑向、壓強(qiáng)平衡氣流阻礙液滴向著第一處理區(qū)段106的壁發(fā)散的任何趨勢(shì)，從而降低液滴會(huì)沉積于壁上的可能性。液滴場(chǎng)被壓縮成層狀軸向流，該層狀軸向流位于第一處理區(qū)段106的中心軸周圍，該層狀軸向流由實(shí)質(zhì)上無(wú)液滴的環(huán)形區(qū)域146圍繞。
[0034]不同流動(dòng)狀態(tài)(regime)可用于不同工藝。例如雷諾數(shù)(Reynolds number)小于約2，000的層流態(tài)(laminar flow regime)可較佳地用于希望液滴分隔的實(shí)施方式中。然而，對(duì)于一些實(shí)施方式而言，層流可抑制熱傳遞。在這些實(shí)施方式中，雷諾數(shù)為約2,000至約4，000的半紊流(sem1-turbulent flow)或雷諾數(shù)高于約4，000的紊流可能較佳。
[0035]比如圖1B中所示實(shí)施方式的單分散液滴產(chǎn)生器可用來(lái)產(chǎn)生尺寸十分均勻的小液滴。產(chǎn)生尺寸均勻的小液滴取決于流動(dòng)狀態(tài)中粘度及表面張力的組合效應(yīng)。舉例而言，在一個(gè)實(shí)施方式中，壓電單分散設(shè)備使用粘度為10-15cp且表面張力為35dyne (達(dá)因)/cm的流體有效地操作。在可比條件下，水的粘度為lcp，且水的表面張力為70dyne/cm。為實(shí)現(xiàn)所要粘度和/或表面張力，可將組分摻合至前驅(qū)物混合物中，以按需要增加或減小粘度和/或表面張力。舉例而言，上文描述的組分中的一些組分(比如糖及水溶性聚合物)可用來(lái)增加金屬鹽的水基溶液的粘度及表面張力，同時(shí)將碳添加至混合物。
[0036]再次參閱圖1A，第一處理區(qū)段106為可為管狀的線性加熱器，該線性加熱器由接觸第一處理區(qū)段106外壁的加熱元件108圍繞。第一處理區(qū)段106的長(zhǎng)度與直徑的比值可至少為2 (例如至少為5)，且第一處理區(qū)段106可被縮放至任何合理尺寸。第一處理區(qū)段106可為導(dǎo)熱材料，比如金屬，例如不銹鋼。加熱元件108可為整體的、單個(gè)加熱元件，或加熱元件108可包含多個(gè)加熱元件，比如加熱夾套(jacket)或加熱帶。加熱元件108大體提供熱能，以增加行進(jìn)穿過(guò)第一處理區(qū)段106的被分散前驅(qū)物混合物的溫度。加熱元件108可為電阻式壁加熱器或蒸氣夾套或熱空氣夾套。來(lái)自加熱元件108的熱能通過(guò)接觸傳導(dǎo)至第一處理區(qū)段106的壁，且來(lái)自加熱元件108的熱能從該壁輻射及傳導(dǎo)至前驅(qū)物混合物中。在一個(gè)實(shí)施方式中，第一處理區(qū)段106為長(zhǎng)約1.5m且直徑IOcm的不銹鋼管，該不銹鋼管帶有四個(gè)電阻式加熱帶作為夾套?；蛘?，加熱元件108可為第一處理區(qū)段106內(nèi)部的載運(yùn)熱流體的管道，加熱元件108例如為熱交換器。
[0037]在一些實(shí)施方式中，第一處理區(qū)段106為干燥器，該干燥器從液滴蒸發(fā)一些或全部液體，從而將液滴及形成的所得顆粒的溫度從第一處理區(qū)段106的入口端處的近環(huán)境溫度增加至第一處理區(qū)段106的出口端處的近反應(yīng)溫度500°C或更低。離開(kāi)第一處理區(qū)段106的材料為中間材料。中間材料在近反應(yīng)溫度下離開(kāi)第一處理區(qū)段106，該反應(yīng)溫度為液滴、顆粒和/或氣體的組分開(kāi)始分解及反應(yīng)的溫度。根據(jù)中間材料的組成，反應(yīng)溫度通常小于約500°C，例如小于約400°C。當(dāng)材料由前驅(qū)物材料向中間材料變換時(shí)，第一處理區(qū)段106可實(shí)質(zhì)上線性地增加該材料的溫度。
[0038]第一處理區(qū)段106通過(guò)第一連接器110耦接至第二處理區(qū)段112。第二處理區(qū)段112可為線性反應(yīng)器或轉(zhuǎn)化器，且第二處理區(qū)段112可為管狀。第二處理區(qū)段112的長(zhǎng)度與直徑的比值通常至少為2，且該比值可介于約2與約50之間，例如約25。在一個(gè)實(shí)施方式中，第二處理區(qū)段112長(zhǎng)約2.5m且直徑為約10cm。在另一個(gè)實(shí)施方式中，第二處理區(qū)段112長(zhǎng)25m，直徑為Im0
[0039]第二處理區(qū)段112通常由耐高溫的材料制成，因?yàn)榻饘匐x子轉(zhuǎn)化成電池活性材料的反應(yīng)在一些情況下在高達(dá)2，000°C的反應(yīng)溫度下執(zhí)行，其中典型的最高溫度為約1，200°C。諸如陶瓷(亦即氧化招)、藍(lán)寶石、難熔(refractory)金屬及類似物的材料適合于第二處理區(qū)段112的大多數(shù)實(shí)施方式。在一個(gè)實(shí)施方式中，第二處理區(qū)段112為陶瓷圓筒形構(gòu)件，該陶瓷圓筒形構(gòu)件的長(zhǎng)度與直徑的比值至少為2。第二處理區(qū)段112的壁厚度通常被選擇以允許控制反應(yīng)混合物的熱含量(heat content)。在陶瓷管實(shí)施方式中，壁厚度可為約5mm。
[0040]根據(jù)在第一處理區(qū)段106中執(zhí)行的干燥的程度，離開(kāi)第一處理區(qū)段106且進(jìn)入第二處理區(qū)段112的中間材料可為挾帶于氣流中的顆粒的干燥粉末、挾帶于氣流中的顆粒的潮濕粉末、挾帶于氣流中的液體液滴及顆粒的集合或挾帶于氣流中的液體液滴的集合。顆?？蔀榧{米尺寸的顆?；蛭⒚壮叽绲念w粒或上述尺寸的顆粒的混合物。顆?？蔀閺囊后w前驅(qū)物材料沉淀的金屬鹽的顆粒、表示金屬離子部分轉(zhuǎn)化成電池活性材料的混合金屬離子及氧的顆粒、及完全轉(zhuǎn)化成主要包含金屬離子及氧的電池活性材料的顆粒。
[0041]當(dāng)反應(yīng)混合物進(jìn)入第一處理區(qū)段106時(shí)，通常向反應(yīng)混合物添加氧或空氣，但在需要時(shí)可經(jīng)由第二處理區(qū)段112的壁中的開(kāi)口 162直接向第二處理區(qū)段112添加額外的氧或空氣，該第二處理區(qū)段112的壁中的開(kāi)口 162通過(guò)導(dǎo)管160耦接至氣源158。對(duì)于諸如LiFePO4之類的對(duì)氧敏感的材料而言，諸如氮之類的惰性氣體或諸如氫之類的還原氣體或上述氣體的混合物可用作載氣。多個(gè)氣源可在需要時(shí)耦接至導(dǎo)管160，以輸送各種氣體?？山?jīng)由開(kāi)口 162添加諸如烴類氣體(例如丙烷、乙炔或天然氣)之類的燃料，以增強(qiáng)推進(jìn)反應(yīng)的能量的釋放。如前所述，過(guò)量的氧反應(yīng)性物種可允許無(wú)定形碳顆粒在反應(yīng)期間形成。亦可在需要時(shí)注入冷卻氣體，以控制第二處理區(qū)段112中顆粒的溫度、壓強(qiáng)及滯留時(shí)間。
[0042]可根據(jù)正在進(jìn)行的反應(yīng)而選擇開(kāi)口 162的數(shù)目及間隔。對(duì)于一些工藝而言，供應(yīng)至第二處理區(qū)段112的入口的前驅(qū)物混合物或氣體中的較高可燃物含量可在沿著第二處理區(qū)段112的長(zhǎng)度的短距離產(chǎn)生峰值溫度?？赡苄枰鋮s氣體來(lái)控制峰值溫度?？赏ㄟ^(guò)包括多個(gè)注入端口來(lái)將燃料、冷卻氣體及涂覆材料的添加分隔到不同注入位置。對(duì)于一些實(shí)施方式而言，可在第二處理區(qū)段112的入口附近添加促進(jìn)劑(accelerant)，且可在第二處理區(qū)段112的出口附近添加冷卻氣體以控制第三處理區(qū)段118的熱分布，該第三處理區(qū)段118的熱分布可能具有最高溫度要求。
[0043]亦可在需要時(shí)利用開(kāi)口 162注入涂覆劑。在一些實(shí)施方式中，涂覆劑可用來(lái)在電池活性材料的顆粒周圍提供保護(hù)殼，以避免在充電及放電期間的副反應(yīng)。涂料通常為高強(qiáng)度材料，比如陶瓷，例如氧化鋁，且可通過(guò)將鋁前驅(qū)物化合物作為氣體經(jīng)由開(kāi)口 162流動(dòng)至第二處理區(qū)段112中來(lái)形成涂料。燒基招(aluminum alkyl)(比如三甲基(trimethyl)招、三乙基(triethyl)招、上述物質(zhì)的變體(variant)、衍生物、及上述物質(zhì)的混合物)為適合的涂覆劑。這些涂覆劑在第二處理區(qū)段112中與氧或含氧陰離子反應(yīng)，以在顆粒周圍形成氧化鋁殼。自然地，亦可應(yīng)用諸如硝酸鋁、三氟化鋁、磷酸鋁及氫氧化鋁之類的其他材料。
[0044]盡管開(kāi)口 162在第二處理區(qū)段112的壁中圖示為單一孔隙，但應(yīng)注意，可在該壁周圍提供充氣增壓部(plenum)(未圖示)，以將氣流均勻地分布于圓周周圍，以維持反應(yīng)混合物中顆粒及液滴的軸向流動(dòng)。根據(jù)所要流動(dòng)分布，充氣增壓部可使氣體相對(duì)于第二處理區(qū)段112的壁以任何角度流動(dòng)?；蛘?，管道可從開(kāi)口 162延伸至第二處理區(qū)段112的中心線，以釋放具有沿著第二處理區(qū)段112的中心軸的流動(dòng)軌跡的被添加的氣體。隨著溫度沿著第二處理區(qū)段112的長(zhǎng)度升高，中間材料與氧反應(yīng)。由于形成的顆粒的小尺寸，氧及熱量容易地滲入這些形成的顆粒，此狀況改良從第二處理區(qū)段112形成的電池活性材料的最終顆粒的均勻性。
[0045]可使用設(shè)置于第二處理區(qū)段112的壁中的一個(gè)或更多個(gè)溫度傳感器128來(lái)監(jiān)控第二處理區(qū)段112中的溫度?？赏ㄟ^(guò)調(diào)整前驅(qū)物混合物中反應(yīng)性的、能量釋放組分的量或通過(guò)向第二處理區(qū)段112中的反應(yīng)混合物直接添加燃料和/或催化劑來(lái)控制反應(yīng)溫度。例如，燃料流可被調(diào)整以維持穿過(guò)第二處理區(qū)段112的所要溫度分布。可在沿著第二處理區(qū)段112的長(zhǎng)度的一個(gè)或更多個(gè)選定點(diǎn)處添加可燃混合物，以調(diào)整沿著該長(zhǎng)度的所要點(diǎn)處的升溫速率。
[0046]可通過(guò)加熱元件114沿著第二處理區(qū)段112提供額外的熱控制，這些加熱元件114圍繞第二處理區(qū)段112且與第二處理區(qū)段112的外壁接觸。這些加熱元件可為電阻式加熱夾套或電阻式加熱帶，或熱流體加熱夾套(例如蒸氣夾套或熱油夾套)O加熱元件114通常包含多個(gè)獨(dú)立受控的加熱元件，但在一些實(shí)施方式中可提供單一加熱元件。加熱元件114可與可燃物注入一起被調(diào)整或代替可燃物注入被調(diào)整以維持所要溫度分布。對(duì)于放熱反應(yīng)而言，可提供加熱元件114以將混合物升高至反應(yīng)溫度而開(kāi)始能量釋放且防止沿著第二處理區(qū)段112的溫度的較大波動(dòng)。加熱元件114亦減少穿過(guò)第二處理區(qū)段112的壁的熱損失。對(duì)于吸熱反應(yīng)而言，加熱元件114將提供能量。在一個(gè)實(shí)施方式中，提供三個(gè)可獨(dú)立控制的電阻式加熱夾套，所述電阻式加熱夾套圍繞接觸第二處理區(qū)段112的外壁。可以任何便利的組合采用上述化學(xué)的、物理的和/或電氣的加熱手段的任何組合。
[0047]控制可為手動(dòng)的或自動(dòng)的且可為開(kāi)環(huán)或閉環(huán)的。在一些實(shí)施方式中，快速溫度控制器監(jiān)控裝置100的各個(gè)位置處的溫度，且快速溫度控制器迅速地調(diào)整通過(guò)加熱元件114和/或加熱元件108輸入的熱量、通過(guò)燃料和/或促進(jìn)劑從前驅(qū)物源102或者穿過(guò)開(kāi)口 162的側(cè)流流動(dòng)至第二處理區(qū)段112輸入的熱量，或快速溫度控制器迅速地調(diào)整通過(guò)將具有前驅(qū)物的冷卻氣體或載氣在入口處輸入至第一處理區(qū)段106或通過(guò)穿過(guò)開(kāi)口 162的側(cè)流的冷卻。在一些情況下，進(jìn)入第二區(qū)段的液滴的密度或熱含量的擾動(dòng)可在一個(gè)溫度傳感器處引起瞬時(shí)溫度偏差?？焖倏刂破骺杀慌渲靡酝ㄟ^(guò)以補(bǔ)償液滴的額外熱負(fù)荷(heat load)的方式增加熱量來(lái)迅速地調(diào)整。
[0048]第二處理區(qū)段112可具有內(nèi)表面164,該內(nèi)表面164被處理以最小化在內(nèi)表面164上的顆粒和/或液滴的收集。第二處理區(qū)段112的內(nèi)表面164可涂覆有光滑材料，該光滑材料能夠耐受第二處理區(qū)段112中普遍的高溫，或可使該內(nèi)表面變光滑或變粗糙至所要表面粗糙度。在一些實(shí)施方式中，被高度研磨的整潔并耐化學(xué)腐蝕的金屬(比如鈦)可涂覆內(nèi)表面164。在其他實(shí)施方式中，光滑的結(jié)晶材料(比如藍(lán)寶石)可用以涂覆陶瓷構(gòu)件的內(nèi)表面164。第二處理區(qū)段112的主體與內(nèi)表面164上任何涂料之間的熱膨脹系數(shù)可匹配至減少材料之間界面處移動(dòng)的任何所要程度。通常，由于溫度過(guò)冷可能導(dǎo)致顆粒轉(zhuǎn)化不充分，故平均表面粗糙度Ra〈200 μ m促進(jìn)均勻處理而無(wú)實(shí)質(zhì)熱變化。
[0049]如上文所指出的那樣，反應(yīng)通常在第二處理區(qū)段112的出口端附近達(dá)到介于約800°C與約1，500°C之間(比如介于約900°C與約1，200°C之間，例如，約1，OO(TC)的溫度，在第二處理區(qū)段112的出口端附近流動(dòng)混合物主要包含電池活性材料的顆粒、廢氣及惰性氣體。熱混合物進(jìn)入第三處理區(qū)段118，第三處理區(qū)段118通過(guò)第二連接器116耦接至第二處理區(qū)段112?？蔀榫€性構(gòu)件的第三處理區(qū)段118冷卻混合物。第三處理區(qū)段118可為管狀，且可由導(dǎo)熱材料形成，該導(dǎo)熱材料耐受從第二處理區(qū)段112形成的混合物的高溫。可使用耐熱金屬，比如難熔金屬鎢、鑰、鈦、鉻、鎳、鈷、及上述難熔金屬的混合物及合金。亦可使用耐熱氧化物，比如氧化鋁。碳(如四面體碳或石墨碳)亦可用作難熔材料且可在混合物或合金中與其他難熔材料組合。可使用的其他有用高溫金屬合金包括(但不限于)合格的各種哈司特鎳合金(Hastelloy)、科伐合金(Kovar)、英高鎳合金(Inconel)及蒙乃爾合金(Monel)。
[0050]將冷卻介質(zhì)應(yīng)用于第三處理區(qū)段118的外表面，以移除通過(guò)第三處理區(qū)段118的壁傳導(dǎo)的熱量。冷卻介質(zhì)可為流經(jīng)外表面的氣體，或可應(yīng)用具有冷卻流體的冷卻夾套。或者，冷卻介質(zhì)可流經(jīng)設(shè)置于第三處理區(qū)段118內(nèi)部的一根或更多根管道，以使得熱氣及電池活性顆粒流經(jīng)冷卻管道，且當(dāng)冷卻介質(zhì)流經(jīng)冷卻管道時(shí)，冷卻介質(zhì)吸收熱量。在一個(gè)方面中，第三處理區(qū)段118可用于通過(guò)在環(huán)境溫度下使前驅(qū)物混合物流經(jīng)設(shè)置于第三處理區(qū)段118周圍的冷卻夾套來(lái)在該前驅(qū)物混合物流動(dòng)至第一處理區(qū)段106中之前預(yù)加熱該前驅(qū)物混合物。以此方式，裝置100可為熱集成式(heat integrated)的。或者,可讓用于第三處理區(qū)段118中的任何其他冷卻介質(zhì)(例如)經(jīng)由熱量集成線180流動(dòng)至第一處理區(qū)段的加熱元件108，以加熱前驅(qū)物材料。
[0051]干燥氣源126可流體地耦接至第三處理區(qū)段118中，以在混合物冷卻時(shí)控制混合物的濕度。水可在反應(yīng)中形成或可從前驅(qū)物混合物剩下。冷凝水可導(dǎo)致電池活性顆粒聚結(jié)，因此可在第三處理區(qū)段118中添加干燥氣體，以控制濕度且避免接近露點(diǎn)(dew point)?？商峁穸葌鞲衅?34，以監(jiān)控濕度。其他氣源可在需要時(shí)類似地耦接至第三處理區(qū)段118，以將涂覆劑供應(yīng)至第三處理區(qū)段118。
[0052]控制閥132可設(shè)置于第三處理區(qū)段118中，以控制系統(tǒng)上的背壓(backpressure)?？刂票硥簬椭S持穿過(guò)各個(gè)處理區(qū)段的流動(dòng)特性，以使得所要質(zhì)量及能量傳輸性質(zhì)得以維持。可使用壓強(qiáng)傳感器130在沿著裝置100的一個(gè)或更多個(gè)點(diǎn)處監(jiān)控壓強(qiáng)。亦可通過(guò)調(diào)整在任何位置處(比如第一處理區(qū)段106的入口處)或經(jīng)由開(kāi)口 162中的任何開(kāi)口162流動(dòng)至系統(tǒng)中的載氣的壓強(qiáng)來(lái)控制壓強(qiáng)。調(diào)整系統(tǒng)中的壓強(qiáng)影響液滴及顆粒的滯留時(shí)間，該滯留時(shí)間轉(zhuǎn)而影響前驅(qū)物轉(zhuǎn)化成最終產(chǎn)物。
[0053]圖1C為可用于連接器110、116及120的連接器實(shí)施方式的詳細(xì)視圖。圖1C中所示連接器實(shí)施方式針對(duì)第一連接器110。兩個(gè)區(qū)段之間(在此實(shí)施方式中為第一處理區(qū)段106與第二處理區(qū)段112之間)的接合處156由第一連接器110覆蓋。第一連接器110具有密封墊154及夾具(clamp) 152。夾具152通常為金屬且可為任何類型的可調(diào)夾具。密封墊154可針對(duì)不同連接器而為不同材料。對(duì)相對(duì)低溫工作(比如第一連接器110及第三連接器120)，柔性材料(比如橡膠或塑膠)可用作密封墊154。對(duì)高溫工作(比如第二連接器116)，使用耐熱材料(比如高溫金屬合金或玻璃纖維)。金屬合金可選定為在操作溫度下軟化至一定程度，以改良高溫密封墊154的密封功能。
[0054]再次參閱圖1A，在收集器122中收集被冷卻的電池活性顆粒。收集器122可為任何顆粒收集器，比如旋風(fēng)分離器(cyclone)或其他離心收集器、靜電收集器、或過(guò)濾型(filter-type)收集器?？蓮氖占饕瞥焕鋮s的電池活性粉末，以傳輸至分散設(shè)備，用于封裝至基板或施加于基板?；蛘撸赏ㄟ^(guò)重力或螺旋式供給機(jī)(screw feeder)將電池活性粉末直接從收集器供給至分散設(shè)備。在一些實(shí)施方式中，分散設(shè)備可為噴霧器，且分散設(shè)備可將粘合劑材料與粉末組合，以牢固施加于基板。
[0055]視需要的第四處理區(qū)段174可被包括在第二處理區(qū)段112與第三處理區(qū)段118之間，以使電池活性顆粒退火或煅燒電池活性顆粒。在一些情況下，使電池活性顆粒退火可通過(guò)完全轉(zhuǎn)化成最有用的化學(xué)成分、移除顆粒中剩余的任何雜質(zhì)及通過(guò)從顆粒的晶格移除缺陷來(lái)改良顆粒的電氣性質(zhì)。退火亦促進(jìn)均勻粒度及形態(tài)分布，該均勻粒度及形態(tài)分布提升顆粒的封裝密度及由顆粒制成的電池材料的能量密度。
[0056]第四處理區(qū)段174可為流化床退火器(fluidized bed annealer),在該流化床退火器中，使氣體在約800°C與約1，200°C之間的溫度下流經(jīng)粉末。熱量可由壁加熱或內(nèi)部熱交換器或熱源施加，或氣體可為熱氣。或者，第四處理區(qū)段可為流通式(flow-through)退火器，在該流通式退火器中，顆粒在流經(jīng)第四處理區(qū)段174時(shí)在約800°C與約1，200°C之間的溫度下經(jīng)歷滯留時(shí)間。
[0057]可使用控制器124控制裝置100，控制器124可包括計(jì)算機(jī)系統(tǒng)?？刂破?24可從上文描述的各種傳感器獲取輸入數(shù)據(jù)，且控制器124可調(diào)整第一處理區(qū)段106及第二處理區(qū)段112的加熱元件108及114的加熱，以控制反應(yīng)。在一些情況下，可能希望相對(duì)緩慢地干燥前驅(qū)物材料來(lái)形成中間材料，以在第二處理區(qū)段112中形成高振實(shí)密度(tapdensity)材料。在相對(duì)低溫下在第一處理區(qū)段106中促進(jìn)均勻的成核亦可促進(jìn)在第二處理區(qū)段112中形成固體球狀顆粒。因此，沿著第一處理區(qū)段106及第二處理區(qū)段112控制溫度及滯留時(shí)間允許相對(duì)精細(xì)地控制粒度、組成及形態(tài)，此精細(xì)控制通常有益于最終電池活性產(chǎn)物。
[0058]圖1A至圖1C中所示實(shí)施方式的特征在于用于產(chǎn)生顆粒的單列(single train)裝置，但其他實(shí)施方式可具有變化。舉例而言，可從單一前驅(qū)物源系統(tǒng)平行供給多個(gè)這樣的列。第二處理區(qū)段112中的多個(gè)第二處理區(qū)段112可平行操作、可通過(guò)單一第一處理區(qū)段106或多個(gè)第一處理區(qū)段106供給且可供給一個(gè)或更多個(gè)第三處理區(qū)段118。
[0059]多個(gè)收集器122亦可用以改良收集效率。舉例而言，可串聯(lián)操作若干旋風(fēng)分離器，以改良非常小的顆粒的收集。此外，來(lái)自收集器122的廢氣可通過(guò)燃燒、洗滌、過(guò)濾、催化轉(zhuǎn)化、或上述方法的任何組合來(lái)矯正(remediate)，以在釋放該廢氣之前移除有害的氣體物種(比如氮氧化物(nitrogen oxide)、一氧化碳乃至二氧化碳(在需要時(shí)))及來(lái)自該廢氣的固體。
[0060]可將系統(tǒng)縮放至任何合理尺寸。各個(gè)處理區(qū)段106、112及118在圖1A中圖示為具有不同直徑，但這些直徑可相同。此外，設(shè)想直徑高達(dá)IOOcm(Im)且長(zhǎng)度高達(dá)50m的第二處理區(qū)段112。此外，系統(tǒng)可水平地、垂直地或以水平與垂直之間的任何方向來(lái)定向。
[0061]圖2為概述根據(jù)至少一個(gè)實(shí)施方式的方法200的流程圖。方法200可用于形成電池活性材料，且方法200可用上文結(jié)合圖1A至圖1C描述的裝置100的實(shí)施方式來(lái)實(shí)踐。
[0062]在202處，如前所述，形成被分散的金屬離子的前驅(qū)物混合物。各金屬鹽通常在各自容器中分散或溶解于液體載體中且隨后(例如)通過(guò)流經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)(mass flow meter)至混合器(mixer)而以明確量摻合，以形成前驅(qū)物混合物。亦可添加前述添加劑中的任何添加劑?；旌峡赏ㄟ^(guò)主動(dòng)混合(比如在槽中攪拌)、通過(guò)用混合泵抽出或通過(guò)靜態(tài)內(nèi)聯(lián)混合器(static inline mixer)執(zhí)行。
[0063]在212處，將前驅(qū)物混合物分散成液滴的氣溶膠。分散可通過(guò)上文結(jié)合以上圖1A至圖1C描述的分散構(gòu)件中的任何分散構(gòu)件執(zhí)行，分散的前驅(qū)物混合物具有上文給出的液滴尺寸及尺寸分布。分散構(gòu)件將前驅(qū)物混合物分成液滴，可將這些液滴與其他反應(yīng)物及能量緊密接觸，以形成均勻成分的電池活性顆粒。為實(shí)現(xiàn)均勻的液滴尺寸，可使用前述的單分散液滴產(chǎn)生器。液滴的直徑通常小于約500 μ m。在一些實(shí)施方式中，單分散液滴產(chǎn)生器產(chǎn)生直徑介于約100 μ m與約200 μ m之間(例如約150 μ m)的液滴。在其他實(shí)施方式中，單分散液滴產(chǎn)生器產(chǎn)生直徑介于約10 μ m與約100 μ m之間(例如約30 μ m)的液滴。在又其他實(shí)施方式中，單分散液滴產(chǎn)生器產(chǎn)生直徑介于約5μηι與約15 μ m之間(例如約ΙΟμπι)的液滴。液滴尺寸的標(biāo)準(zhǔn)偏差通常小于約50%，比如約5%。
[0064]在204處，使前驅(qū)物混合物流經(jīng)多個(gè)加熱區(qū)域，以形成中間材料。加熱區(qū)域蒸發(fā)來(lái)自前驅(qū)物混合物的液體且使來(lái)自前驅(qū)物混合物的顆粒成核，以形成中間材料。中間材料可為干燥粉末、潮濕粉末或顆粒在液體中的懸浮液。顆粒可為被沉淀的金屬鹽，或可通過(guò)并入除金屬鹽中的氧之外或代替金屬鹽中的氧的氧來(lái)將顆粒部分地轉(zhuǎn)化成電池活性材料。在一些情況下，金屬鹽可在加熱區(qū)域中部分地分解，以開(kāi)始轉(zhuǎn)化反應(yīng)。流經(jīng)加熱區(qū)域的材料的溫度從環(huán)境溫度或高溫(若該材料用于冷卻以促進(jìn)熱集成)增加至反應(yīng)臨界溫度，該反應(yīng)臨界溫度通常小于約500°C，比如介于約300°C與約450°C之間，例如介于約350°C與約400°C之間。在需要時(shí)可通過(guò)獨(dú)立受控?zé)嵩磥?lái)為加熱區(qū)域供給能量，以用于溫度分布的改良控制。
[0065]在206處，使中間材料流經(jīng)多個(gè)反應(yīng)區(qū)域，以形成電池活性顆粒。中間材料的溫度從反應(yīng)臨界溫度增加至反應(yīng)溫度，該反應(yīng)溫度介于約800°C與約2，000°C之間，比如介于約900°C與約1，600°C之間，比如介于約1，000°C與約1，200°C之間，例如約I, 100。。。金屬鹽的陰離子分解，從而釋放活性氧物種、氮物種及類似物。氣相的氧可與金屬離子及含碳物種反應(yīng)，從而釋放維持反應(yīng)的能量?？墒褂弥T如電阻式夾套之類的加熱元件或熱空氣向反應(yīng)區(qū)域增加熱量?；蛘呋虼送?alternately or additionally),諸如尿素、甘胺酸、和/或烴類的燃料的燃燒能夠用來(lái)維持反應(yīng)溫度。此外，諸如尿素、甘胺酸及氨之類的化合物與金屬離子配位(coordinate),以促進(jìn)形成電池活性金屬氧基質(zhì)(metal-oxygen matrix)。
[0066]氧用來(lái)將中間材料轉(zhuǎn)化成電池活性材料。氧可與前驅(qū)物混合物的液滴一起添加，以幫助維持液滴的分隔，如上文結(jié)合圖1B所述?？蓪⒀跖c惰性氣體混合，或與諸如烴類燃料之類的反應(yīng)性氣體混合。反應(yīng)性氣體可向?qū)⒅虚g材料轉(zhuǎn)化成電池活性材料的反應(yīng)提供額外能量，且反應(yīng)性氣體可向混合物提供過(guò)量的碳。亦可使氣體在液滴周邊周圍流動(dòng)，以防止任何液滴與壁或工藝裝備碰撞。
[0067]可通過(guò)將外部熱源(比如電阻式電加熱器)施加至反應(yīng)區(qū)域、通過(guò)向反應(yīng)遞增添加能量釋放化合物(比如燃料)，或通過(guò)向反應(yīng)混合物添加冷卻氣體，來(lái)控制反應(yīng)溫度。
[0068]在210處使顆粒流動(dòng)至冷卻器中。冷卻器吸收熱量及將熱量輻射掉?？赏ㄟ^(guò)傳導(dǎo)性工藝，比如應(yīng)用冷卻夾套或使冷卻介質(zhì)流動(dòng)，例如通過(guò)吹入空氣或使冷卻流體流經(jīng)冷卻器，來(lái)促進(jìn)冷卻。如上文描述，水可能以離開(kāi)反應(yīng)區(qū)域的氣相存在，因此在冷卻工藝期間可能需要濕度控制，以防止顆粒聚結(jié)。
[0069]可視需要通過(guò)在冷卻之前或者在冷卻之后將顆粒保持在介于約800°C與約1，500°C之間(比如介于約900°C與約I, 150°C之間，例如約1，000°C、1，050°C或I, IO(TC)的中間溫度下達(dá)2分鐘至120分鐘的滯留時(shí)間來(lái)使顆粒退火或煅燒顆粒。在一個(gè)實(shí)施方式中，可通過(guò)使熱氣流經(jīng)流體化床設(shè)備中的顆粒來(lái)完成退火。顆粒亦可在需要時(shí)涂覆有陶瓷涂料，以改良性能。
[0070]在212處，收集電池活性顆粒?？赏ㄟ^(guò)任何便利的手段收集，比如靜電手段或密度手段，例如通過(guò)離心收集器或旋風(fēng)分離器?；蛘撸赏ㄟ^(guò)噴霧、擠壓或散布(spreading)將電池活性顆粒直接施加于基板，在一些情況下，這些電池活性顆粒與粘合劑材料(比如橡膠或其他聚合物)摻合。使用本文描述的裝置及方法制造的顆粒具有可被調(diào)制(tailored)以改良電池電極的壓縮密度的形態(tài)與尺寸、及形態(tài)與尺寸的分布，改良電池電極的壓縮密度可為電池提供被改良的能量密度。
[0071]可根據(jù)本文描述的方法及裝置制造的材料包括金屬氧化物，該金屬氧化物包括鋰、其他金屬及氧。稱為NMC材料的材料通常具有元素化學(xué)式LiwNixMnyCozO2,其中w為從I至1.5的數(shù)，比如介于I與1.2之間，且x、y及z為可相同或不同的介于O與I之間的每一數(shù)。材料被制成粉末，該粉末包括具有選定尺寸分布及形態(tài)分布的顆粒，該尺寸分布及該形態(tài)分布中的每一分布都可按需要為寬的或窄的。由尺寸相似且實(shí)質(zhì)上無(wú)聚結(jié)的顆粒制成的粉末可通過(guò)使由上文描述的燃燒合成反應(yīng)形成的顆粒退火來(lái)制造，且這些粉末被描述為單一形態(tài)粉末。顆粒的平均直徑通常小于約50 μ m,比如介于約0.1 μ m與約20 μ m之間，例如約5 μ m。這樣的材料在電池應(yīng)用中具有優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)榕c其他粉末相比，這樣的材料可封裝得更緊密。
[0072]圖3為圖示根據(jù)圖2中描述的方法制造的材料的X射線衍射數(shù)據(jù)的曲線圖300。圖1A至圖1C的裝置可用來(lái)制造這樣的材料。302處的曲線為通過(guò)傳統(tǒng)工藝制造的鋰鎳錳鈷氧化物材料的數(shù)據(jù)，且304處的曲線為根據(jù)本文描述的方法及裝置制造的NMC333材料(LiNia33Mna33Coa33O2)的數(shù)據(jù)。NMC333材料有時(shí)亦稱為NMClll。圖3的數(shù)據(jù)顯示傳統(tǒng)地制造的NMC333與根據(jù)本文描述的工藝及裝置制造的NMC333之間的相似晶體結(jié)構(gòu)。
[0073]圖4為圖示根據(jù)圖2的方法制造的材料的第一循環(huán)充電/放電分布的曲線圖400。圖1A至圖1C的裝置可用來(lái)制造這樣的材料。曲線406表示傳統(tǒng)地制造的NMC333材料的充電及放電，且曲線408表示根據(jù)本文描述的方法及裝置制造的NMC333材料的充電及放電分布。軸402為電壓，且軸404為以mAh/g為單位的比容量。NMC333材料的比充電容量(specific charge capacity)為 177.6mAh/g 且 I:匕放電容量(specific dischargecapacity)為161.6mAh/g，循環(huán)效率為91.0%，而傳統(tǒng)地制造的NMC333的比充電容量為174.6mAh/g且比放電容量為154.3mAh/g，循環(huán)效率為88.4%。因此，與傳統(tǒng)地制造的NMC333材料相比，根據(jù)本文描述的方法及裝置制造的NMC333材料具有更高比充電容量及比放電容量及更佳循環(huán)效率。
[0074]圖5為圖示根據(jù)圖2的方法制造的材料的功率性能的曲線圖500。圖1A至圖1C的裝置可用來(lái)制造這樣的材料。曲線506圖示傳統(tǒng)地制造的NMC333材料的比放電容量隨著循環(huán)速率(c-rate)增加而衰減。軸502為以mAh/g為單位的比放電容量，且軸504為對(duì)數(shù)刻度上的循環(huán)速率。曲線508圖示根據(jù)本文描述的方法及裝置制造的NMC333材料的比放電容量的衰減。與傳統(tǒng)地制造的NMC333材料相比，NMC333在所測(cè)試的所有循環(huán)速率下維持更高的比放電容量且在較高循環(huán)速率下顯示實(shí)質(zhì)上更佳的性能。
[0075]圖6為圖示曲線圖600上傳統(tǒng)地制造的NMC333材料及曲線圖650上根據(jù)本文描述的方法及裝置制造的NMC333材料的對(duì)比性能的對(duì)比曲線圖。對(duì)于每一曲線圖而言，軸602為電壓，且軸604為以mAh/g為單位的比容量。由每一充電/放電曲線包圍的區(qū)域表示在充電/放電循環(huán)期間損失的能量。曲線圖600上的曲線608圖示在50次循環(huán)之后傳統(tǒng)地制造的NMC333材料的充電/放電分布。曲線圖650上的可比較曲線(即曲線652)圖示在50次充電循環(huán)之后NMC333材料的充電/放電循環(huán)。比較兩條曲線顯示，與傳統(tǒng)地制造的NMC333材料相比，在充電/放電循環(huán)期間NMC333材料損失更少能量。曲線圖600上的曲線606圖示在第2次循環(huán)傳統(tǒng)地制造的NMC333材料的充電/放電分布。NMC333材料的可比較曲線654又圖示在該循環(huán)期間較少的能量損失。圖6的曲線圖600及曲線圖650表明，與傳統(tǒng)地制造的NM C333材料相比，根據(jù)本文描述的方法及裝置制造的NMC333材料具有更佳能量效率。
[0076]圖7A為圖示根據(jù)本文描述的方法及裝置制造的NCA材料(LiNia8Coai5Alatl5O2)的X射線衍射數(shù)據(jù)的曲線圖700。圖7B為圖示第圖7A的材料的充電/放電分布的曲線圖750。軸752為電壓，且軸754為以mAh/g為單位的比容量。結(jié)晶度及充電性能為特性。曲線圖750中NCA材料的充電容量為199mAh/g，且放電容量為173mAh/g，庫(kù)侖效率為87%。
[0077]除上文NMC333材料之外，已由發(fā)明人使用本文描述的方法及裝置制造的其他材料包括 XLiMnO3.(1-x) NMC333、NCA、NMC442、NMC532、NMC992、NMC550 (無(wú)鈷)及 LiNitl.^n1.502(聞電壓尖晶石)。
[0078]盡管上文針對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式，但在不背離本發(fā)明的基本范圍的情況下可設(shè)計(jì)本發(fā)明的其他及進(jìn)一步的實(shí)施方式。
【權(quán)利要求】
1.一種用于形成電池活性材料的裝置，所述裝置包含: 前驅(qū)物入口； 線性加熱器，所述線性加熱器耦接至所述前驅(qū)物入口，所述線性加熱器具有第一多個(gè)獨(dú)立受控的加熱區(qū)域； 線性轉(zhuǎn)化器，所述線性轉(zhuǎn)化器耦接至所述線性加熱器，所述線性轉(zhuǎn)化器具有第二多個(gè)獨(dú)立受控的加熱區(qū)域；以及 顆粒收集器，所述顆粒收集器耦接至所述線性轉(zhuǎn)化器。
2.如權(quán)利要求1所述的裝置，其中所述前驅(qū)物入口通過(guò)液滴產(chǎn)生器耦接至所述線性加熱器。
3.如權(quán)利要求1所述的裝置，所述裝置進(jìn)一步包含退火器及熱量再循環(huán)管線，所述熱量再循環(huán)管線耦接至所述線性加熱器。
4.如權(quán)利要求2所述的裝置，其中所述液滴產(chǎn)生器為單分散液滴產(chǎn)生器或半單分散液滴產(chǎn)生器。
5.如權(quán)利要求1所述的裝置，其中所述線性轉(zhuǎn)化器為陶瓷圓筒形構(gòu)件，其中所述圓筒形構(gòu)件的長(zhǎng)度與所述圓筒形構(gòu)件的直徑的比值至少為2。
6.如權(quán)利要求2所述的裝置，所述裝置進(jìn)一步包含電池活性前驅(qū)物源，所述電池活性前驅(qū)物源耦接至所述單分散液滴產(chǎn)生器。
7.一種燃燒合成裝置，所述燃燒合成裝置包含: 液滴產(chǎn)生器；· 線性加熱器，所述線性加熱器耦接至所述液滴產(chǎn)生器；以及 線性反應(yīng)器，所述線性反應(yīng)器耦接至所述線性加熱器，所述線性反應(yīng)器具有設(shè)置于所述線性反應(yīng)器周圍的多個(gè)加熱元件。
8.如權(quán)利要求7所述的燃燒合成裝置，所述燃燒合成裝置進(jìn)一步包含液體前驅(qū)物源，所述液體前驅(qū)物源耦接至所述液滴產(chǎn)生器，其中所述液滴產(chǎn)生器為單分散液滴產(chǎn)生器或半單分散液滴產(chǎn)生器。
9.如權(quán)利要求7所述的燃燒合成裝置，所述燃燒合成裝置進(jìn)一步包含線性冷卻器及熱量再循環(huán)管線，所述線性冷卻器耦接至所述線性反應(yīng)器，所述熱量再循環(huán)管線從所述線性冷卻器至所述線性加熱器。
10.如權(quán)利要求7所述的燃燒合成裝置，所述燃燒合成裝置進(jìn)一步包含控制器，所述控制器獨(dú)立地耦接至所述加熱元件的每一加熱元件。
11.如權(quán)利要求9所述的燃燒合成裝置，所述燃燒合成裝置進(jìn)一步包含冷卻氣源，所述冷卻氣源耦接至所述線性冷卻器。
12.如權(quán)利要求11所述的燃燒合成裝置，所述燃燒合成裝置進(jìn)一步包含濕度傳感器，所述濕度傳感器耦接至所述線性冷卻器。
13.一種用于形成電池活性材料的裝置，所述裝置包含: 前驅(qū)物入口； 線性干燥器，所述線性干燥器的長(zhǎng)度與直徑的比值至少為約2 ； 單分散液滴產(chǎn)生器，所述單分散液滴產(chǎn)生器耦接至所述前驅(qū)物入口及所述線性干燥器；多個(gè)加熱元件，所述多個(gè)加熱元件圍繞接觸所述線性干燥器； 陶瓷線性反應(yīng)器，所述陶瓷線性反應(yīng)器耦接至所述線性干燥器，所述陶瓷線性反應(yīng)器具有圍繞接觸所述陶瓷線性反應(yīng)器的外壁的多個(gè)加熱元件，所述陶瓷線性反應(yīng)器的長(zhǎng)度與直徑的比值至少為約2; 線性冷卻器，所述線性冷卻器耦接至所述陶瓷線性反應(yīng)器；以及 顆粒收集器，所述顆粒收集器耦接至所述線性冷卻器。
14.一種形成電池活性材料的方法，所述方法包含以下步驟: 向液滴產(chǎn)生器提供包含鋰的金屬離子的溶液； 從所述溶液產(chǎn)生液滴，所述液滴的尺寸偏離平均值不多于約50% ； 通過(guò)施加熱量來(lái)固化所述液滴，以形成前驅(qū)物顆粒； 使所述前驅(qū)物顆粒與含氧陰離子反應(yīng)以形成電池活性顆粒；以及 通過(guò)使所述顆粒退火來(lái)調(diào)整所述電池活性顆粒的尺寸分布及形態(tài)分布。
15.一種組合物,所述組合物包含: 具有元素化學(xué)式LiwNixMnyCozO2的顆粒，其中w為介于1與1.5之間的數(shù)，且x、y及z為介于O與1之間的各自獨(dú)立的數(shù)，其中所述顆粒為實(shí)質(zhì)上無(wú)聚結(jié)的。
【文檔編號(hào)】H01M4/1391GK103828094SQ201280039378
【公開(kāi)日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2012年8月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月12日
【發(fā)明者】楊彔, 約瑟夫·T·胡格, 王苗君, 曾冬利, 羅伯特·Z·巴克拉克, 胡曼·博蘭蒂, 瑟奇·D·洛帕汀 申請(qǐng)人:應(yīng)用材料公司