半導(dǎo)體陶瓷組合物、正溫度系數(shù)元件和發(fā)熱模塊的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種半導(dǎo)體陶瓷組合物，其由組成式[(Bi·A)x(Ba1-yRy)1-x](Ti1-zMz)aO3（其中A是Na、Li和K中的至少一種，R是稀土元素（包括Y）中的至少一種，并且M是Nb、Ta和Sb中的至少一種）表示，其中a、x、y和z滿足0.90≤a≤1.10，0<x≤0.30，0≤y≤0.050和0≤z≤0.010，并且孔隙間平均距離為1.0μm以上和8.0μm以下，其是內(nèi)部存在的孔隙之間的間隔的平均值。
【專利說明】半導(dǎo)體陶瓷組合物、正溫度系數(shù)元件和發(fā)熱模塊
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有正電阻率溫度系數(shù)的半導(dǎo)體陶瓷組合物以及PTC元件和發(fā)熱模塊，該半導(dǎo)體陶瓷組合物被用于PTC熱敏電阻器、PTC加熱器、PTC開關(guān)、溫度檢測器等。
【背景技術(shù)】
[0002]通常，作為顯示出PTCR特性(正電阻率溫度系數(shù))的材料，已經(jīng)提出了其中向BaTiOj^加各種半導(dǎo)體元素的半導(dǎo)體陶瓷組合物。PTCR特性是在居里點(diǎn)以上的高溫下電阻值急劇增加的特性。具有PTCR特性的半導(dǎo)體陶瓷組合物被用于PTC熱敏電阻器、PTC加熱器、PTC開關(guān)、溫度檢測器等。
[0003]PTCR特性可以通過電阻率溫度系數(shù)來評價(jià)。電阻率溫度系數(shù)被認(rèn)為是由晶粒界面處形成的電阻(由肖 特基勢壘造成的電阻)的增加引起。PTCR特性可以通過電阻率溫度系數(shù)來評價(jià)，并且PTC材料需要具有高的電阻率溫度系數(shù)。
[0004]此外，一般的BaTiO3系半導(dǎo)體陶瓷組合物的居里溫度在120°C左右。由于需要具有高居里溫度的半導(dǎo)體陶瓷組合物，因此根據(jù)用途使用添加元素例如Sr或Pb來調(diào)控居里溫度。已知鉛材料例如PbTiOJt為可以提高居里溫度的添加元素。然而，鉛是引起環(huán)境污染的元素，并且近年來，需要不使用鉛材料的半導(dǎo)體陶瓷元件。
[0005]為了解決常規(guī)的BaTiO3系半導(dǎo)體陶瓷組合物的問題，專利文獻(xiàn)I提出了一種BaTiO3系半導(dǎo)體陶瓷組合物，其包含一部分作為主要組分的Ba被Bi或Na代替的組成。在那些專利文獻(xiàn)中描述的半導(dǎo)體陶瓷組合物可以不使用鉛來提高居里溫度，并且具有大的電阻率溫度系數(shù)。
[0006]此外，專利文獻(xiàn)2描述了一種PTC元件，其具有多個(gè)電極和排列在電極之間的BaTiO3系半導(dǎo)體陶瓷組合物,其中所述PTC元件通過在半導(dǎo)體陶瓷組合物與電極之間的界面附近的電阻分量表現(xiàn)出PTCR特性。
[0007]專利文獻(xiàn)3描述了一種具有正電阻溫度特性的層壓型半導(dǎo)體陶瓷元件，其包含半導(dǎo)體陶瓷層和交替層壓的電極，其中半導(dǎo)體陶瓷元件的孔隙度為3至15vol%。專利文獻(xiàn)3還描述，由于通過在還原氣氛下燒結(jié)后進(jìn)行再氧化熱處理，氧化進(jìn)行直至所述組合物的內(nèi)部，因此電阻變化增加。
[0008]【背景技術(shù)】文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)1:W02006/118274
[0011]專利文獻(xiàn)2:W02011/126040
[0012]專利文獻(xiàn)3 JP-A-H6-302403

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明待解決的問題
[0014]半導(dǎo)體陶瓷組合物以在其表面上形成電極的狀態(tài)用作PTC元件。[0015]如圖9中所示，專利文獻(xiàn)2中描述的半導(dǎo)體陶瓷組合物，由于在其表面上形成的電極與半導(dǎo)體陶瓷組合物之間的界面處的肖特基勢壘，僅在界面周圍具有大的電阻率溫度系數(shù)。專利文獻(xiàn)2還描述了遠(yuǎn)離電極的組合物內(nèi)部不具有大的電阻率溫度系數(shù)。圖9 (a)是示出了包含大量晶粒的半導(dǎo)體陶瓷組合物被夾在一對電極之間的狀態(tài)的示意圖，圖9 (b)是示出了在圖9 (a)中的直線Y-Y上的能量勢的示意圖。在圖9 (b)中，曲線c示出了室溫下的能量勢，曲線d示出了 200°C下的能量勢。具有較高能量勢的位點(diǎn)具有較高的電阻率溫度系數(shù)。
[0016]也就是說，專利文獻(xiàn)2中描述的半導(dǎo)體陶瓷組合物，由于僅有在半導(dǎo)體陶瓷組合物的表面上形成的電極附近的電阻率溫度系數(shù)發(fā)揮整個(gè)半導(dǎo)體陶瓷組合物的PTRC特性，因此當(dāng)由于對表面上形成的電極的粘附性而改變電極附近的電阻率溫度系數(shù)時(shí)，整個(gè)半導(dǎo)體陶瓷組合物的PTCR特性隨著所述改變而變。由于半導(dǎo)體陶瓷組合物不論其厚度如何都具有高的電阻率溫度系數(shù)，因此在具有短的電極間距離的層壓型PTC元件中，半導(dǎo)體陶瓷組合物是有效的。然而，在將半導(dǎo)體陶瓷組合物用于電極間距離為IOOym以上的PTC元件的情況下，除非使在每個(gè)PTC元件中電極與半導(dǎo)體陶瓷組合物之間的粘附恒定，否則出現(xiàn)特性的波動(dòng)。因此，在使用半導(dǎo)體陶瓷組合物批量生產(chǎn)PTC元件的情況下，存在著產(chǎn)品可靠性受損的顧慮。
[0017]為了抑制特性的波動(dòng)，如圖8中所示，優(yōu)選地使半導(dǎo)體陶瓷組合物不僅在電極附近，而且在半導(dǎo)體陶瓷組合物內(nèi)部也具有大的電阻率溫度系數(shù)。圖8 (a)是示出了包含大量晶粒的半導(dǎo)體陶瓷組合物被夾在一對電極之間的狀態(tài)的示意圖，圖8 (b)是示出了圖8(a)中的直線X-X的能量勢的示意圖。在圖8 (b)中，曲線a示出了室溫下的能量勢，曲線b示出了 200°C下的能量勢。與圖9的半導(dǎo)體陶瓷組合物不同，圖8的半導(dǎo)體陶瓷組合物在組合物內(nèi)部而不是在電極與組合物之間的界面處具有高能量勢。
[0018]此外，從本發(fā)明人的研究結(jié)果揭示出，如專利文獻(xiàn)2中所公開的包含一部分Ba被Bi或Na代替的組成的BaTiO3系半導(dǎo)體陶瓷組合物，即使在進(jìn)行如專利文獻(xiàn)3中所描述的再氧化熱處理時(shí)，也不會(huì)提高電阻率溫度系數(shù)。因此，僅通過再氧化熱處理不能獲得在組合物內(nèi)部具有高能量勢的組合物。
[0019]本發(fā)明提供了一種半導(dǎo)體陶瓷組合物，其中在鈦鈣礦型半導(dǎo)體陶瓷組合物中內(nèi)部電阻率溫度系數(shù)a in高達(dá)4%/V以上，以及使用所述半導(dǎo)體陶瓷組合物的PTC元件和發(fā)熱模塊。
[0020]解決問題的手段
[0021]本發(fā)明的第一項(xiàng)發(fā)明是一種半導(dǎo)體陶瓷組合物，其由組成式[(Bi *A)X (Ba1^yRy) IJ(Ti1JMz) a03(其中A是Na、Li和K中的至少一種，R是稀土元素(包括Y)中的至少一種，并且M是Nb、Ta和Sb中的至少一種)表示，其中a、x、y和z滿足0.90≤aν1.10，0≤x≤0.30，O < y < 0.050和O < z < 0.010，并且孔隙間平均距離為1.0ym以上和8.0ym以下，所述孔隙間平均距離是內(nèi)部存在的孔隙之間的間隔的平均值。
[0022]本發(fā)明的第二項(xiàng)發(fā)明是本發(fā)明的第一項(xiàng)發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物，其中，R包含Y和Y之外的至少一種稀土元素，并且滿足0.010 ≤ y ≤0.050。
[0023]本發(fā)明的第三項(xiàng)發(fā)明是一種PTC元件，其包括本發(fā)明的第一項(xiàng)發(fā)明或第二項(xiàng)發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物，并且在所述半導(dǎo)體陶瓷組合物上設(shè)置有至少一對電極。[0024]本發(fā)明的第四項(xiàng)發(fā)明是一種發(fā)熱模塊，其包括本發(fā)明的第三項(xiàng)發(fā)明的PTC元件。
[0025]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)
[0026]根據(jù)本發(fā)明，可以提供在鈦鈣礦型半導(dǎo)體陶瓷組合物中具有高達(dá)4%/°C以上的內(nèi)部電阻率溫度系數(shù)a in的半導(dǎo)體陶瓷組合物。即使在使用所述半導(dǎo)體陶瓷組合物制備電極間厚度為100 μ m以上的PTC元件的情況下，也不發(fā)生電極與半導(dǎo)體陶瓷組合物之間的粘附變差，并且可以獲得具有高可靠性的PTC元件和使用它的發(fā)熱模塊。
[0027]附圖簡述
[0028]圖1是示出孔隙間平均距離與內(nèi)部電阻率溫度系數(shù)之間的關(guān)系的圖。
[0029]圖2是示出了燒結(jié)體密度與其內(nèi)部電阻率溫度系數(shù)之間的關(guān)系的圖。 [0030]圖3是本實(shí)施方式的半導(dǎo)體陶瓷組合物的結(jié)果觀察照片。
[0031]圖4是用于解釋孔隙間平均距離的測量方法的示意圖。
[0032]圖5是用于解釋電阻率溫度系數(shù)a in的測量方法的圖。
[0033]圖6是用于解釋電阻率溫度系數(shù)a in的測量方法的另一張圖。
[0034]圖7是使用本發(fā)明的一種實(shí)施方式的PTC元件的加熱模塊的示意圖。
[0035]圖8是用于解釋在本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物中由位點(diǎn)引起的能量勢差異的示意圖。
[0036]圖9是用于解釋在常規(guī)半導(dǎo)體陶瓷組合物中由位點(diǎn)引起的能量勢差異的示意圖。【具體實(shí)施方式】
[0037]本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物的PTC元件，不僅在靠近電極的位點(diǎn)處，而且甚至在半導(dǎo)體陶瓷組合物的內(nèi)部都具有大的電阻率溫度系數(shù)。作為表現(xiàn)出這種特性的條件，本發(fā)明人首先考慮了被廣泛關(guān)注的內(nèi)部孔隙(在后文中稱為“孔隙”)，并聚焦于組合物的燒結(jié)體的密度。然而，如圖2中所示，在密度與電阻率溫度系數(shù)a in之間不存在相關(guān)性。然后，他們聚焦于內(nèi)部存在的孔隙之間距離的平均值(在后文中稱為“孔隙間平均距離”)。結(jié)果，如圖1中所示，在孔隙間平均距離與電阻率溫度系數(shù)a in之間觀察到高相關(guān)性。從這一事實(shí)發(fā)現(xiàn)，通過將孔隙間平均距離設(shè)定成落于預(yù)定范圍之內(nèi)，獲得了高的電阻率溫度系數(shù)a in,這導(dǎo)致了本發(fā)明。
[0038]當(dāng)內(nèi)部存在的孔隙之間距離的平均值(在后文中稱為“孔隙間平均距離”)較短時(shí)，獲得具有較大內(nèi)部電阻率溫度系數(shù)的半導(dǎo)體陶瓷組合物?？紫堕g平均距離為8.0 μ m以下，優(yōu)選地為7.0 μ m以下，還更優(yōu)選地為5.0 μ m以下?？紫堕g平均距離的測量方法和內(nèi)部電阻率溫度系數(shù)(a in)的測量方法在后文中描述。
[0039]另一方面，在孔隙間平均距離過短的情況下，半導(dǎo)體陶瓷組合物的機(jī)械強(qiáng)度可能降低。因此，孔隙間平均距離的下限優(yōu)選地為Ι.Ομπι以上，更優(yōu)選地為2.0μπι以上，還更優(yōu)選地3.Ομ--以上。
[0040]據(jù)推測，所述孔隙由即使在燒結(jié)后仍保留的原材料粉末之間的間隙形成，或者通過由燒結(jié)造成的Bi的揮發(fā)而形成。
[0041]通過這樣的構(gòu)成，可以提供內(nèi)部電阻率系數(shù)a in為4%/°C以上的半導(dǎo)體陶瓷組合物。
[0042]本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物具有不含鉛的組成。不含鉛的組成意味著不有意向其添加鉛而生產(chǎn)的組成，并且，例如不可避免地含有鉛的組成是容許的。
[0043]下面描述本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物中的材料組成。
[0044]本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物由組成式[(B1-A),(Ba1^yRy)1J (IVzMz)aO3 (其中A是Na、Li和K中的至少一種，R是稀土元素(包括Y)中的至少一種，并且M是Nb、Ta和Sb中的至少一種)表不。[0045]在本發(fā)明的ABO3型半導(dǎo)體陶瓷組合物中，a是表示包含元素Bi和A以及元素Ba和R的位點(diǎn)(在后文中稱為“Ba位點(diǎn)”)與包含元素Ti和M的位點(diǎn)(在后文中稱為“Ti位點(diǎn)”)之間的摩爾比的容許范圍的值。在a小于0.90的情況下，不能獲得致密燒結(jié)的半導(dǎo)體陶瓷組合物，并且易于發(fā)生斷裂。在a超過1.10的情況下，富含Ti的相易于形成為不同的相。結(jié)果，一部分富含Ti的相在燒結(jié)期間熔化，因此產(chǎn)率降低并且不能獲得具有所需形狀的半導(dǎo)體陶瓷組合物。
[0046]元素Bi和A的添加量X大于O并且為0.30以下。在x大于O的情況下，居里溫度可以提高到130°C以上。在X大于0.30的情況下，元素Bi和A易于在燒結(jié)期間揮發(fā)，結(jié)果Ba位點(diǎn)中元素的摩爾數(shù)與Ti位點(diǎn)相比減少。結(jié)果，半導(dǎo)體陶瓷組合物變得富含Ti，并且富含Ti的相作為不同的相而沉淀。一部分富含Ti的相在燒結(jié)期間熔化，這降低產(chǎn)率并使獲得具有所需形狀的半導(dǎo)體陶瓷組合物變得困難。
[0047]稀土元素的添加量y的范圍為O以上至0.050以下。在y大于0.050的情況下，燒結(jié)所必需的溫度提高，存在著所述溫度超過燒結(jié)爐的耐熱性的可能性。這種情況對于生產(chǎn)來說是不優(yōu)選的。元素M的量z的范圍為O以上至0.010以下。在z大于0.010的情況下，半導(dǎo)體陶瓷組合物的機(jī)械強(qiáng)度降低，當(dāng)組合物被形成為PCT元件時(shí)易于發(fā)生斷裂。這種情況對于生產(chǎn)來說是不優(yōu)選的。稀土元素的添加量y和元素M的添加量z中的至少一個(gè)是必不可少的，也就是說，優(yōu)選地滿足y+z>0。這可以提高內(nèi)部電阻率溫度系數(shù)ain。
[0048]下面解釋本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物和生產(chǎn)半導(dǎo)體陶瓷組合物的方法的一個(gè)實(shí)例。
[0049]半導(dǎo)體陶瓷組合物如下獲得。分開地制備包含組成(BaR)TiMO3的煅燒粉末(在后文中稱為α煅燒粉末)和包含組成(B1-Na)TiO3的煅燒粉末(在后文中稱為β煅燒粉末)以便構(gòu)成由組成式[(Bi.A)x (Ba1^yRy) ι-χ] (Ti1-A)aO3表示的組成，然后將其混合。隨后，使用通過將α煅燒粉末和β煅燒粉末適當(dāng)?shù)鼗旌隙@得的混合煅燒粉末來生產(chǎn)成形體，然后將其燒結(jié)。因此，優(yōu)選地采納分開地制備α煅燒粉末和β煅燒粉末，將通過混合它們獲得的混合煅燒粉末成形并燒結(jié)的生產(chǎn)方法(在后文中稱為分開煅燒方法)。用于構(gòu)成富含T i的組合物的Ti原材料可以在制備煅燒粉末之前添加，并且可以添加到煅燒粉末。TiO2可以用作Ti原材料。
[0050]可以向上述組成添加Si原材料。以上述組成計(jì)，可以添加的Si原材料的Si量在0.3mol%以上并且8mol%以下的范圍內(nèi)?？紫堕g平均距離可以通過Si的添加量來調(diào)節(jié)。
[0051]α煅燒粉末和β煅燒粉末通過將各原材料在對于所述粉末適合的溫度下煅燒來獲得。例如，Ti02、Bi203和Na2CO3—般被用作β煅燒粉末的原材料粉末。然而，在這些原材料粉末中Bi2O3具有最低的熔點(diǎn)，并且通過燒結(jié)更容易發(fā)生揮發(fā)。因此，煅燒在700至950°C的相對低的溫度下進(jìn)行，使得Bi盡可能不揮發(fā)，另外不引起Na的過度反應(yīng)。一旦形成β煅燒粉末之后，β煅燒粉末本身的熔點(diǎn)變得穩(wěn)定在高的值處。因此，即使將β煅燒粉末與α煅燒粉末混合，混合粉末也可以在較高溫度下燒結(jié)。因此，按照分開煅燒方法，Bi的揮發(fā)和Na的過度反應(yīng)被抑制，并且獲得B1-Na的組成與稱量值的偏差小的β煅燒粉末。
[0052]采納分開煅燒方法不是必需的，但是通過采納分開煅燒方法，可以獲得室溫電阻率低并且居里溫度的偏離被抑制的PTC材料。Bi與Na的比率基本上為1:1，但是Bi與Na之間的比率可能會(huì)波動(dòng)。例如，當(dāng)摻混時(shí)Bi/Na比率為1:1，但是在煅燒中Bi揮發(fā)，隨后進(jìn)行燒結(jié)后，所述比率可能不是1:1。
[0053]通過在將α煅燒粉末與β煅燒粉末混合后進(jìn)一步進(jìn)行熱處理，可以加速α煅燒粉末的組成與β煅燒粉末的組成彼此的溶解。通過熱處理，可以減少半導(dǎo)體陶瓷組合物內(nèi)部的組成波動(dòng)。具體來說，將α煅燒粉末與β煅燒粉末的混合物在1,000至1，200°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理，是合乎需要的。
[0054]優(yōu)選地，本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物含有作為稀土元素R的Y作為必需元素，并且含有Y之外的至少一種稀土元素，并滿足0.010 ^ y ^ 0.050。這可以抑制由起電造成的隨時(shí)間的變化。引入稀土元素R是為了摻雜載體，但是已知當(dāng)稀土元素R在晶粒界面處析出時(shí)，稀土金屬R具有使通過起電造成隨時(shí)間的變化變得困難的效果。Y相對難以進(jìn)入晶粒，但是通過與其他稀土元素一起添加Y，Y化合物變得容易在晶粒界面處析出，能夠抑制隨時(shí)間的變化。為了獲得抑制隨時(shí)間變化的效果和獲得高電阻率溫度系數(shù)的效果，組合物更優(yōu)選地含有Y和至少一種Y之外的稀土元素。y的下限優(yōu)選地為0.015以上，更優(yōu)選地為0.020以上。Y的上限優(yōu)選地為0.045以下。
[0055]此外，在僅考慮Y的添加量的情況下，優(yōu)選地Y在所述y的范圍內(nèi)占
0.010<y<0.045。
[0056]作為添加Y的方法，理想地使用至少一種Y之外的稀土元素R作為原材料生產(chǎn)(BaR) TiMO3系煅燒粉末(α煅燒粉末)，然后將Y原材料與(B1-Na) TiO3系煅燒粉末(β煅燒粉末)混合。在獲得具有添加到其的Y之外的稀土元素的α煅燒粉末，然后添加Y原材料的情況下，Y更易于在晶粒界面處析出。由此，可以增強(qiáng)抑制隨時(shí)間的變化的效果。
[0057]將PVA以10質(zhì)量％的量添加到煅燒粉末的粉碎粉末中并與其混合，混合物可以通過成粒裝置進(jìn)行成粒。成形可以使用單螺桿壓力裝置來進(jìn)行。將成形體在400至700°C的溫度下進(jìn)行粘合劑去除，然后在預(yù)定燒結(jié)條件下燒結(jié)，由此獲得半導(dǎo)體陶瓷組合物。將獲得的半導(dǎo)體陶瓷組合物切割以獲得具有所需形狀的PTC元件。形成電極的方法包括電極漿料的烘烤、濺射、熱熔射和鍍層，但是沒有特別限制。
[0058]本發(fā)明的PTC元件是將電極形成在半導(dǎo)體陶瓷組合物上的元件。電極的形成一般在空氣氣氛中進(jìn)行，但是可以在惰性氣體氣氛中進(jìn)行。在惰性氣體氣氛中形成電極可以抑制界面處的氧化，并且可以降低界面電阻。惰性氣體可以使用氮?dú)狻鍤獾取榱艘种蒲趸?，可以在真空中形成電極。
[0059] 電極的厚度優(yōu)選地在漿料烘烤中為約5至30 μ m，在濺射中為100至1000 μ m，在熱熔射中為約10至100 μ m,并且在鍍層中為約5至30 μ m。此外，出于防止卑金屬(堿金屬、堿土金屬、鋁、鋅等)電極氧化和提高焊料可潤濕性的目的，可以使用Ag電極等作為第二層的電極(覆蓋電極)。另外，三層以上的電極結(jié)構(gòu)是可能的。
[0060]下面參考實(shí)施例對本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物(在后文中稱為“燒結(jié)體”)進(jìn)行具體描述。然而，本發(fā)明不應(yīng)被解釋為限于所述實(shí)施例。[0061]燒結(jié)體的評價(jià)方法如下。
[0062](燒結(jié)體的內(nèi)部電阻率溫度系數(shù)αin)
[0063]本發(fā)明的燒結(jié)體的特征在于內(nèi)部電阻率溫度系數(shù)a in高。
[0064]通常測量的電阻率溫度系數(shù)a in是整個(gè)燒結(jié)體的電阻率溫度系數(shù)。基于電阻率溫度系數(shù)a in的電阻值是在電極與燒結(jié)體之間的界面處形成的界面附近的電阻、遠(yuǎn)離上述界面之外的界面的燒結(jié)體內(nèi)部的電阻以及在電極與燒結(jié)體之間的界面處形成的界面電阻之和。
[0065]在本發(fā)明中，燒結(jié)體的內(nèi)部電阻率溫度系數(shù)a in如下測定。
[0066]提供各自具有不同厚度的多個(gè)PCT元件，在所述元件兩端處設(shè)置有電極。通過4端子方法，在從室溫至260°C的范圍內(nèi)以5°C的間隔測量兩個(gè)電極之間的電阻值，并獲得將厚度(單位:mm)在水平軸上作圖并將電阻值在豎直軸上作圖的數(shù)據(jù)。圖5是用于解釋厚度和電阻值的示意圖。在圖5中，示出了在15至260°〇范圍內(nèi)(151:、1801:、2001:、2101:、2200C >2300C >2400C >2500C260°C)測量的值。
[0067]從圖5中所做成的數(shù)據(jù)中獲得厚度與電阻值之間的近似直線。例如，在圖5中示出了 180°C下的近似直線。在近似直線由R=a.八七+&表示的情況下，At被認(rèn)為是燒結(jié)體的厚度，R被認(rèn)為是整個(gè)燒結(jié)體的電阻值，斜率a被認(rèn)為是燒結(jié)體內(nèi)部中每Imm厚度的電阻值(電阻率)。順帶來說，電阻值R和電阻率P具有關(guān)系R=P (d/S) (d:燒結(jié)體的電極之間的厚度，S:燒結(jié)體與電極之間的接觸面積)。
[0068]在對每種溫度下的電阻率P作圖的情況下，繪制出如圖6中所示的曲線(圖6的豎直軸是對數(shù)軸)。
[0069]電阻率溫度系數(shù)a in通過下式計(jì)算。
[0070]a in= (InRrInRc) X 100/ (T「TC)
[0071]其中R1是最大電阻率，T1是顯示出R1時(shí)的溫度，Tc是居里溫度，Rc是T。處的電阻率。在這里，T。被確定為電阻率變?yōu)槭覝仉娮杪蕛杀稌r(shí)的溫度。
[0072]在沒有制備大量燒結(jié)體的情況下，可以通過在將燒結(jié)體連續(xù)變薄的同時(shí)進(jìn)行上述測量，來測量內(nèi)部電阻率溫度系數(shù)ain。例如，在燒結(jié)體上形成電極，并在室溫至260°C的范圍內(nèi)以5°C的間隔測量各個(gè)電阻值。然后，通過切割將厚度減少至3/4，并類似地測量室溫至260°C范圍內(nèi)的電阻值。通過類似地將厚度減少至原始厚度的1/2和1/4并測量各個(gè)電阻值，來測量內(nèi)部電阻率溫度系數(shù)a in。
[0073](室溫電阻率R25)
[0074]室溫電阻率R25通過4端子方法在25°C的室溫下測量。 [0075](孔隙間平均距離)
[0076]孔隙間平均距離通過燒結(jié)體的SEM觀察圖像來檢查。SEM圖像中的黑色部分和外周通過邊緣效應(yīng)被白色圍繞的部分被判斷為孔隙。圖4是示意圖，其中將圖3的SEM照片的一部分放大。使用SEM (掃描電子顯微鏡)利用4000倍視野進(jìn)行觀察，如圖4中所示，在每個(gè)視野中隨機(jī)選擇一個(gè)孔隙(但是具有0.1 μ m以上至10 μ m以下的最大直徑)，測量所述孔隙與相鄰5個(gè)孔隙之間的距離，并計(jì)算其平均值。這一操作被重復(fù)20次，并計(jì)算所有平均值?？紫堕g距離通過測量孔隙的最靠近邊緣之間的距離來獲得。
[0077]順帶來說，最大直徑意味著畫出與某個(gè)孔隙在外部相接觸的多個(gè)兩條平行直線并使其間隔變得最寬的位置處的間隔。
[0078](實(shí)施例1)
[0079]使用分開煅燒方法獲得下面的燒結(jié)體。準(zhǔn)備BaC03、TiO2和La2O3的原材料粉末，然后將它們摻混以便成為(Baa 994Laatltl6)TiO3，然后在純水中混合。將得到的混合原材料粉末在空氣中，在900°C煅燒4小時(shí)，以制備α煅燒粉末。
[0080]準(zhǔn)備Na2C03、Bi2O3和TiO2的原材料粉末，然后將它們稱重并摻混以便成為Bia5Naa5TiO3，然后在乙醇中混合。將得到的混合原材料粉末在空氣中，在800°C煅燒2小時(shí)，以制備β煅燒粉末。
[0081]將制備的α煅燒粉末和β煅燒粉末摻混以使摩爾比變成73:7。使用純水作為介質(zhì)，通過罐式球磨機(jī)進(jìn)行混合和粉碎，直至混合煅燒粉末的平均粒徑變?yōu)?.0至2.0 μ m，然后干燥。向混合煅燒粉末的粉碎粉末以10質(zhì)量％的量添加PVA，并在混合后，利用成粒裝置將得到的粉末成粒。將得到的成粒粉末在單軸壓制裝置上成形，以制造成形體。在700°C下進(jìn)行粘合劑去除后，將成形體在氧含量為0.01% (IOOppm)的氮?dú)鈿夥罩校?，400°C下保持4小時(shí)，然后在爐中逐漸冷卻，以獲得尺寸為50mmX25mmX4mm的燒結(jié)體。燒結(jié)體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)觀察照片示出在圖3中。黑色部分是孔隙。從燒結(jié)體獲得尺寸為IOmmX IOmmX 1.0Omm的平板形參比試件。
[0082]此外，為了計(jì)算內(nèi)部電阻率溫度系數(shù)a in,制備尺寸為IOmmX IOmmX0.75mm、10mm X IOmmX 0.50mm和IOmmX IOmmX 0.25mm的平板形試件，其厚度分別對應(yīng)于參比試件厚度的3/4、1/2和1/4。接下來，制備電極漿料，其中當(dāng)電極材料的金屬組分為100質(zhì)量％時(shí)Ag和Zn的質(zhì)量％為50:50，并通過絲網(wǎng)印刷將漿料涂布到各試件的尺寸為IOmmX IOmm的兩個(gè)表面。此外，通過絲網(wǎng)印刷將作為覆蓋電極的Ag漿料涂布到各個(gè)電極漿料。將涂布的電極漿料和Ag漿料在150°C干燥。隨后，將那些漿料在空氣中以24°C /min的步級加熱，在600°C保持10分鐘，并以24°C /min的步級冷卻，以烘烤那些漿料。由此形成電極。順帶來說，以金屬組分為100質(zhì)量％計(jì)，分別以3質(zhì)量％和25質(zhì)量％的量向電極漿料和Ag漿料添加玻璃粉和有機(jī)粘合劑。
[0083]對于上述樣品，測量孔隙間平均距離、居里溫度、室溫電阻率和內(nèi)部電阻率溫度系數(shù)。獲得的結(jié)果示出在表1中。
[0084]在PTCR特性中，由于數(shù)值較高，內(nèi)部電阻率溫度系數(shù)ain是出色的，并且其用途被擴(kuò)展。例如，在內(nèi)部電阻率溫度系數(shù)a in為4%/°C以上的情況下，燒結(jié)體可以被充分用作在傳感器和加熱器中使用的PTC元件。此外，室溫電阻率高達(dá)約1，000 Ω.cm的燒結(jié)體可用于例如用于蒸汽發(fā)生的發(fā)熱模塊，并且室溫電阻率為1，000Ω.cm以上的燒結(jié)體可用于發(fā)熱模塊，該發(fā)熱模塊用于混合動(dòng)力汽車和電動(dòng)車輛用的需要高耐受電壓的加熱器。用作PTC元件所必需的居里溫度為130至200°C。`
[0085]在實(shí)施例1的燒結(jié)體中，孔隙間平均距離為3.6 μ m。在所述燒結(jié)體中，內(nèi)部電阻率溫度系數(shù)a in為8.8%/°C并滿足目標(biāo)特征值(4%/°C )。此外，室溫電阻率R25為487 Ω.cm,居里溫度為163 °C。
[0086](實(shí)施例2至7)
[0087]實(shí)施例2至7是對實(shí)施例1的組成中X和y的量進(jìn)行改變的實(shí)施例。除了 X和y的比率和燒結(jié)溫度被改變之外，燒結(jié)體的生產(chǎn)方法、電極的形成方法和評價(jià)方法以與實(shí)施例I中相同的方法進(jìn)行。獲得的結(jié)果示出在表1中。
[0088]在實(shí)施例2的燒結(jié)體中，孔隙間平均距離為3.3 μ m ;在實(shí)施例3的燒結(jié)體中，孔隙間平均距離為3.7 μ m ;在實(shí)施例4的燒結(jié)體中，孔隙間平均距離為4.3 μ m ;在實(shí)施例5的燒結(jié)體中，孔隙間平均距離為5.4μ m ;在實(shí)施例6的燒結(jié)體中，孔隙間平均距離為4.1 μ m ;在實(shí)施例7的燒結(jié)體中，孔隙間平均距離為7.7 μ m。那些孔隙間平均距離在1.0 μ m以上至8.0ym以下的范圍內(nèi)。
[0089]此外,在實(shí)施例2的燒結(jié)體中，電阻率溫度系數(shù)a in為9.5%/°C并滿足目標(biāo)特征性值。此外，室溫電阻率R25為754Ω.cm。在實(shí)施例3的燒結(jié)體中，電阻率溫度系數(shù)a in為9.1%/°C并滿足目標(biāo)特征性值。室溫電阻率R25為668 Ω.cm。在實(shí)施例4的燒結(jié)體中，電阻率溫度系數(shù)a in為8.2%/°C并滿足目標(biāo)特征性值。室溫電阻率R25為412 Ω.cm。在實(shí)施例5的燒結(jié)體中，電阻率溫度系數(shù)α in為5.1%/°C并滿足目標(biāo)特征性值。室溫電阻率R25為34Ω.cm。在實(shí)施例6的燒結(jié)體中，電阻率溫度系數(shù)a in為10.0%/°C并滿足目標(biāo)特征性值。室溫電阻率R25為970 Ω.cm。在實(shí)施例7的燒結(jié)體中，電阻率溫度系數(shù)a in為
6.0%/°C并滿足目標(biāo)特征性值。室溫電阻率R25為212 Ω.cm。
[0090]在燒結(jié)溫度低于1，320°C或高于1，390°C的情況下，在Ba位點(diǎn)與Ti位點(diǎn)之間的摩爾比為1:1的本發(fā)明實(shí)施例中，孔隙間平均距離落于上述預(yù)定范圍內(nèi)。在Ba位點(diǎn)與Ti位點(diǎn)之間的摩爾比為1:1的本發(fā)明實(shí)施例中，優(yōu)選的燒結(jié)溫度為1，310°C以下或1，395°C以上。
[0091](實(shí)施例8)
[0092]實(shí)施例8是組成式中Ti位點(diǎn)的量a為1.00>a的實(shí)施例。燒結(jié)體如下制備。
[0093]使用分開煅燒方法獲得下面的燒結(jié)體。準(zhǔn)備Ba2C03、TiO2和La2O3的原材料粉末，然后將它們摻混以便成為(Baa 994Laatltl6) Tia93O3,然后在純水中混合。將得到的混合原材料粉末在空氣中，在900°C煅燒4小時(shí)，以制備α煅燒粉末。
[0094]準(zhǔn)備Na2C03、Bi2O3和TiO2的原材料粉末，然后將它們稱重并摻混以便成為Bia5Naa5TiO3，然后在乙醇中混合。將得到的混合原材料粉末在空氣中，在800°C煅燒2小時(shí)，以制備β煅燒粉末。
[0095]將制備的α煅燒粉末和β煅燒粉末摻混以使摩爾比變成73:7。使用純水作為介質(zhì)，通過罐式球磨機(jī)進(jìn)行混合和粉碎，直至混合煅燒粉末的中心粒徑變?yōu)?.0至2.0 μ m，然后干燥。向混合煅燒粉末的粉碎粉末以10質(zhì)量％的量添加PVA，并在混合后，利用成粒裝置將得到的粉末成粒。將得到的成粒粉末在單軸壓制裝置上成形，以制造成形體。在700°C下進(jìn)行粘合劑去除后，將成形體在氧含量為0.01% (IOOppm)的氮?dú)鈿夥罩?，?，400°C下保持4小時(shí)，然后在爐中逐漸冷卻，以獲得尺寸為50mmX25mmX4mm的燒結(jié)體。電極形成方法和評價(jià)方法以與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行。獲得的結(jié)果示出在表1中。
[0096]在實(shí)施例8的燒結(jié)體中，孔隙間平均距離為2.9 μ m。在所述燒結(jié)體中，電阻率溫度系數(shù)a in為8.7%/°C并滿足目標(biāo)特征性值。此外，室溫電阻率R25為824 Ω.cm,居里溫度為 163。。。
[0097](實(shí)施例9至11)
[0098]實(shí)施例9至11是組成式中Ti位點(diǎn)的量a為a>l.00的實(shí)施例。燒結(jié)體如下制備。
[0099]使用分開煅燒方法獲得下面的燒結(jié)體。準(zhǔn)備BaCO3JiO2和La2O3的原材料粉末，然后將它們在純水中摻混并混合以便成為(Baa 994Laatltl6)Ti1.Μ03，作為實(shí)施例9的材料。將那些原材料粉末在純水中摻混并混合以便成為(Baa 994Laa JTi1.0T03，作為實(shí)施例10的材料。將那些原材料粉末在純水中摻混并混合以便成為(Baa 994Laatltl6)TiutlO3,作為實(shí)施例11的材料。將得到的各個(gè)混合原材料粉末在空氣中，在900°C煅燒4小時(shí)，以制備α煅燒粉末。
[0100]作為實(shí)施例9至11的共同原材料，準(zhǔn)備Na2C03、Bi2O3和TiO2的原材料粉末，然后將它們稱重并摻混以便成為Bia5Naa5TiO3，然后在乙醇中混合。將得到的混合原材料粉末在空氣中，在800°C煅燒2小時(shí)，以制備β煅燒粉末。
[0101]將制備的α煅燒粉末和β煅燒粉末摻混以使摩爾比變成73:7。使用純水作為介質(zhì)，通過罐式球磨機(jī)進(jìn)行混合和粉碎，直至混合煅燒粉末的中心粒徑變?yōu)?.0至2.0 μ m，然
后干燥。
[0102]隨后的生產(chǎn)步驟、電極形成方法和評價(jià)方法以與實(shí)施例8中相同的方法來進(jìn)行。獲得的結(jié)果示出在表1中。
[0103]在a為1.05以上的富含Ti的組成的情況下，即使燒結(jié)溫度為1，380°C以下，孔隙間平均距離也可以減小。通過降低燒結(jié)溫度，元素的揮發(fā)被抑制，并且易于產(chǎn)生具有目標(biāo)組成的燒結(jié)體。
[0104]在實(shí)施例9的燒結(jié)體中，孔隙間平均距離為4.2 μ m ;在實(shí)施例10的燒結(jié)體中，孔隙間平均距離為4.4 μ m ;在實(shí)施例11的燒結(jié)體中，孔隙間平均距離為4.8 μ m。那些孔隙間平均距離在1.0 μ m以上至8.0 μ m以下的范圍內(nèi)。
[0105]此外,在實(shí)施例9的燒結(jié)體中，電阻率溫度系數(shù)a in為8.6%/°C并滿足目標(biāo)特征性值。室溫電阻率R25為720Ω.cm。在實(shí)施例10的燒結(jié)體中，電阻率溫度系數(shù)a in為
7.7%/°C并滿足目標(biāo)特征性值。室溫電阻率R25為800Ω.cm。在實(shí)施例11的燒結(jié)體中，電阻率溫度系數(shù)a in為7.3%/°C并滿足目標(biāo)特征性值。室溫電阻率R25為945 Ω.cm。
`[0106](參比例I至4)
[0107]參比例I是X大于0.30的實(shí)例。參比例2是a大于1.10的實(shí)例。參比例3是a小于0.90的實(shí)例。參比例4是y為0.052的實(shí)例。除了改變x、y和a的比率之外，燒結(jié)體生產(chǎn)方法、電極形成方法和評價(jià)方法以與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行。獲得的結(jié)果示出在表1中。
[0108]在X超過0.30的參比例I中，一部分燒結(jié)體熔化。因此，殘留有可以進(jìn)行特性評價(jià)的位點(diǎn)，但是產(chǎn)率降低，這種情況是不優(yōu)選的。在a大于1.10的參比例2中，致密燒結(jié)體沒有獲得并且易于斷裂，這種情況是不優(yōu)選的。在a小于0.90的參比例3中，燒結(jié)體的一部分富含Ti的相熔化，并且盡管殘留有可以進(jìn)行特性評價(jià)的位點(diǎn)，但不能獲得具有所需形式的燒結(jié)體。
[0109]此外，在y超過0.050的參比例4的燒結(jié)體中，除非將燒結(jié)溫度升高到接近燒結(jié)爐的耐熱溫度，否則燒結(jié)密度不會(huì)增加，并且難以采納其作為批量生產(chǎn)的燒結(jié)條件。
[0110](比較例I至4)
[0111]比較例I至4是將實(shí)施例9 (a=l.05)中的稀土元素的量y和燒結(jié)溫度改變的實(shí)例。除了改變稀土元素的量I和燒結(jié)溫度之外，燒結(jié)體生產(chǎn)方法、電極形成方法和評價(jià)方法以與實(shí)施例9中相同的方法進(jìn)行。獲得的結(jié)果示出在表1中。
[0112]在比較例I中，孔隙間平均距離為8.3 μ m并超過理想范圍的8.0 μ m的上限，電阻率溫度系數(shù)a in為1.6%/°C并降低至低于4%/V。[0113]在比較例2至4中，幾乎不表現(xiàn)出PTCR效應(yīng)，并且無法檢測到電阻率溫度系數(shù)a in。
[0114]從實(shí)施例1至11和比較例I至4的結(jié)果可以看出，除非孔隙間平均距離為8.0 μ m以下，否則內(nèi)部電阻率溫度系數(shù)a in將降低至低于4%/°C。
[0115] 此外，在Bi和元素A的量X超過0.30的參比例I的燒結(jié)體中，一部分燒結(jié)體熔化，并且盡管殘留有可以進(jìn)行特性評價(jià)的位點(diǎn)，但產(chǎn)率不佳，并且不能獲得具有所需形式的燒結(jié)體。從實(shí)施例1、5和6以及參比例4的結(jié)果看出，當(dāng)稀土元素的量y超過0.05時(shí)，內(nèi)部電阻率溫度系數(shù)a in將降低至低于4%/°C。包含稀土原色的目的是為了形成半導(dǎo)體。然而，在載體濃度過度增加并超過0.050的情況下，肖特基勢壘變得過低，并且據(jù)認(rèn)為內(nèi)部電阻率溫度系數(shù)a in變小。
[0116][表 I]
[0117]
【權(quán)利要求】
1.一種半導(dǎo)體陶瓷組合物，該半導(dǎo)體陶瓷組合物由組成式[(BPA)x(BahRy)1J(Ti1JMz) a03(其中A是Na、Li和K中的至少一種，R是稀土元素(包括Y)中的至少一種，并且M是Nb、Ta和Sb中的至少一種)表示，其中a、x、y和z滿足0.90≤a≤1.10，0〈x ≤ 0.30，O < y < 0.050和O < z < 0.010，并且孔隙間平均距離為1.0ym以上和8.0ym以下，所述孔隙間平均距離是內(nèi)部存在的孔隙之間的間隔的平均值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體陶瓷組合物，其中R包括Y和Y之外的至少一種稀土元素，并且滿足0.010 ^ y ^ 0.050。
3.一種PTC元件，該P(yáng)TC元件包括權(quán)利要求1或2所述的半導(dǎo)體陶瓷組合物，并且，在所述半導(dǎo)體陶瓷組合物上設(shè)置有至少一對電極。
4.一種發(fā)熱模塊，該 發(fā)熱模塊包括權(quán)利要求3所述的PTC兀件。
【文檔編號】H01C7/02GK103748056SQ201280040613
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月3日
【發(fā)明者】豬野健太郎, 島田武司, 上田到, 木田年紀(jì) 申請人:日立金屬株式會(huì)社