鉛蓄電池的制作方法
【專利摘要】使以往的鉛蓄電池的1.5倍以上的充電接受性能在基于電池反應(yīng)的原理的何種必要條件下構(gòu)成得到明確，基于明確了的必要條件，決定必要的電池構(gòu)成。在間歇性地每次短時(shí)間分次進(jìn)行充電，以部分充電狀態(tài)對(duì)負(fù)荷進(jìn)行高效放電的液式鉛蓄電池中，構(gòu)成在負(fù)極單板與正極單板之間設(shè)置成為電位基準(zhǔn)的參比電極而成的電化學(xué)測(cè)定系統(tǒng)，對(duì)負(fù)極充電過電壓和正極充電過電壓與分別對(duì)應(yīng)的充電電流的關(guān)系進(jìn)行繪圖而求出電流電位曲線，在該電流電位曲線的從充電過電壓0起近似于直線而繪圖的區(qū)域，由具備滿足｜〔負(fù)極充電過電壓/電流〕｜≤9.4的負(fù)極活性物質(zhì)而成的負(fù)極板與具備滿足〔正極充電過電壓/電流〕≤17.7的正極活性物質(zhì)而成的正極板構(gòu)成。
【專利說明】鉛蓄電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及在電池槽內(nèi)具有從極板組、隔板游離的電解液(electrolyticsolution)的液式鉛蓄電池。
【背景技術(shù)】
[0002]鉛蓄電池由于具有便宜且可靠性高這樣的特征，因此作為汽車開動(dòng)用的動(dòng)力源、高爾夫球車(Golf Cart)等電動(dòng)車輛的動(dòng)力源的電源，進(jìn)而作為不間斷電源裝置等產(chǎn)業(yè)設(shè)備的電源而被廣泛使用。
[0003]近年來，在汽車中，為了防止大氣污染、防止地球變暖，研究了各種提高燃耗的對(duì)策。作為實(shí)施了提高燃耗的對(duì)策的汽車，為了盡量減輕向發(fā)動(dòng)機(jī)施加的負(fù)荷而抑制交流發(fā)電機(jī)(alternator)的發(fā)電,并將發(fā)動(dòng)機(jī)的旋轉(zhuǎn)高效地使用于汽車的動(dòng)力的發(fā)電控制車、在行駛停止時(shí)停止發(fā)動(dòng)機(jī)而不進(jìn)行徒勞的怠速運(yùn)行從而使發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)作時(shí)間少的怠速停止系統(tǒng)(Idling Stop System)車(以下，稱為ISS車)的普及值得期待。ISS車也被總稱為微混合系統(tǒng)(micro-hybrid system)車。
[0004]ISS車由于在停止、停車中發(fā)動(dòng)機(jī)停止，在開車時(shí)發(fā)動(dòng)機(jī)開動(dòng)，因此發(fā)動(dòng)機(jī)的開動(dòng)次數(shù)變多，每次反復(fù)進(jìn)行鉛蓄電池的大電流放電。此外，在怠速停止時(shí)，交流發(fā)電機(jī)不發(fā)電，因此對(duì)車載設(shè)備的電力供給僅來自于鉛蓄電池。因此，關(guān)于鉛蓄電池的容量，在確保以下的發(fā)動(dòng)機(jī)起動(dòng)等所需要的容量的同時(shí)以被部分充電了的狀態(tài)，即PS0C(Partial State OfCharge)的狀態(tài)使用。因此，搭載于ISS車的鉛蓄電池與以往的鉛蓄電池的使用方法基本上不同。以往的鉛蓄電池僅在開動(dòng)時(shí)流過大電流，然后通過交流發(fā)電機(jī)的充電而以滿充電狀態(tài)使用。
[0005]ISS車所需要的鉛蓄電池需要具有以下特性。I)立即充電鉛蓄電池所消耗的電力，并可以維持規(guī)定的PSOC狀態(tài)的高速充電性能，和為了在電池中蓄積制動(dòng)再生能量而需要的高速充電性能。其具有充分接受完來自交流發(fā)電機(jī)的輸出電流的充電速度。2)是在PSOC下具有充分的壽命(service life)的高耐久性鉛蓄電池。這以上2種。
[0006]在上述I)中，ISS車的交流發(fā)電機(jī)輸出電流具有充分地超過以往的鉛蓄電池的充電接受性能的1.5倍的性能。例如，以往的鉛蓄電池JIS80D23具有52Ah的容量。如果將80D23在14V恒壓下充電，則描繪出隨著時(shí)間經(jīng)過，充電電流相對(duì)于時(shí)間軸而衰減的曲線。該行為是可以由電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)過電壓的特性說明的現(xiàn)象。此時(shí)，充電時(shí)間第I秒、第5秒的初始充電電流在25°C下分別為約40安培(A)、約30A。另一方面，搭載80D23型號(hào)的電池的ISS車的交流發(fā)電機(jī)輸出電流超過60A。因此，以往的80D23的電池中，鉛蓄電池的容量降低后，與交流發(fā)電機(jī)的輸出電流相抵，沒有充電性能。在降低了的電池容量不能恢復(fù)的情況下，由于發(fā)動(dòng)機(jī)的再起動(dòng)出現(xiàn)故障，因此不能停止怠速的狀態(tài)增加。因此，不能期待提高燃耗。如果不能通過交流發(fā)電機(jī)迅速地恢復(fù)降低了的鉛蓄電池的容量，則搭載于ISS車的鉛蓄電池在ISS時(shí)的放電、充電的循環(huán)中，充電不足成為原因而不得不停止。這樣ISS車中需要至少具有用于使所使用的鉛蓄電池的電力迅速地恢復(fù)的高速充電性能的鉛蓄電池。因此，搭載于ISS車的鉛蓄電池的充電接受性能具有使電池充分接受完交流發(fā)電機(jī)的輸出電流的特性是理想的。就這方面而言，在80D23型號(hào)的ISS電池的情況下，要求在25°C、14V恒壓充電、第I秒時(shí)超過60A的水平的充電接受性能。該值相當(dāng)于以往的鉛蓄電池的至少1.5倍水平的充電性能的提高。
[0007]在上述2)中，如果鉛蓄電池在PSOC下使用，則與在完全充電狀態(tài)下使用的情況相t匕，有壽命縮短的傾向。認(rèn)為如果在PSOC下使用則壽命縮短的理由是，如果在充電不足的狀態(tài)下反復(fù)充放電，則在放電時(shí)負(fù)極板上生成的硫酸鉛粗大化，硫酸鉛難以恢復(fù)成作為充電生成物的金屬鉛。因此，在PSOC下使用的鉛蓄電池中，為了延長(zhǎng)其壽命，也需要使充電接受性提高(能夠在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行盡可能多的充電)，防止在充電過度不足的狀態(tài)下反復(fù)充放電，抑制由于充放電的反復(fù)而硫酸鉛粗大化。
[0008]這樣，搭載于ISS車，即微混合系統(tǒng)車的鉛蓄電池的最重要課題是充電接受性能。為了使ISS車的怠速停止系統(tǒng)充分地起作用，實(shí)現(xiàn)燃耗提高，需要具有優(yōu)異的充電接受性能的鉛蓄電池。可以認(rèn)為ISS車用的鉛蓄電池的充電接受性能需要為以往的鉛蓄電池的充電接受性能的1.5倍以上。
[0009]在鉛蓄電池中，原來的正極活性物質(zhì)的充電接受性雖然高，但負(fù)極活性物質(zhì)的充電接受性可以說差。因此，在鉛蓄電池的領(lǐng)域中，為了使鉛蓄電池的充電接受性提高，一般必須使負(fù)極活性物質(zhì)的充電接受性提高。因此，以往，為了使負(fù)極活性物質(zhì)的充電接受性提高而進(jìn)行了努力。專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2中，提出了通過增加添加在負(fù)極活性物質(zhì)中的碳質(zhì)導(dǎo)電材的用量而使充電接受性提高，使PSOC下的鉛蓄電池的壽命提高。
[0010]然而，這些提案是以使電解液含浸在被稱為保持件(retainer)的隔板中，使電池槽中不存在游離的電解液的密閉型鉛蓄電池作為對(duì)象，而不是以在電池槽內(nèi)具有從隔板游離的電解液的液式鉛蓄電池作為對(duì)象。在液式鉛蓄電池中，也可以考慮增加添加在負(fù)極活性物質(zhì)中的碳質(zhì)導(dǎo)電材的用量，但如果在液式鉛蓄電池中使添加在負(fù)極活性物質(zhì)中的碳質(zhì)導(dǎo)電材的量過分地增加，則負(fù)極活性物質(zhì)中的碳質(zhì)導(dǎo)電材流出到電解液中而使電解液發(fā)生渾濁，在最差的情況下，會(huì)引起內(nèi)部短路。因此，在液式鉛蓄電池中，不得不限制添加在負(fù)極活性物質(zhì)中的碳質(zhì)導(dǎo)電材的量，通過在負(fù)極活性物質(zhì)中添加碳質(zhì)導(dǎo)電材而使鉛蓄電池整體的充電接受性提高時(shí)有限度。
[0011]密閉型鉛蓄電池由于電解液量受到限制，因此不僅電池容量低，而且使用溫度高，在該情況下發(fā)生被稱為熱崩潰的現(xiàn)象，因此必須避免在如發(fā)動(dòng)機(jī)室那樣的高溫環(huán)境下的使用。因此，在將密閉型鉛蓄電池用于汽車的情況下，需要在行李室等中搭載電池。然而，如果在行李室等中搭載電池，則導(dǎo)致線束的增加，不優(yōu)選。作為汽車用的鉛蓄電池，優(yōu)選使用沒有這樣的限制的液式鉛蓄電池。因此，使液式鉛蓄電池的充電接受性提高是當(dāng)務(wù)之急。
[0012]另一方面，在鉛蓄電池中，在負(fù)極活性物質(zhì)中一直以來添加木質(zhì)素(Iignin)。木質(zhì)素以少量的添加就可以顯示優(yōu)異的表面活性效果(surface-active effect)。由此電解液滲透到活性物質(zhì)的細(xì)孔內(nèi)，電池反應(yīng)的有效反應(yīng)面積增大。所添加的木質(zhì)素可以說也具有抑制硫酸鉛等電池反應(yīng)生成物的粗大化的效果。由此，放電反應(yīng)通過木質(zhì)素添加而增大。另一方面，木質(zhì)素具有阻礙充電反應(yīng)的副作用(side-effect)。阻礙充電反應(yīng)的原因可以認(rèn)為是，木質(zhì)素吸附于作為充電反應(yīng)的起始物質(zhì)的鉛離子而使鉛離子的反應(yīng)性降低。這里，作為充電反應(yīng)的起始物質(zhì)的鉛離子通過硫酸鉛的離解平衡(dissociation equilibrium)而供給。因此，在負(fù)極活性物質(zhì)中添加木質(zhì)素是改善放電反應(yīng)的重要添加劑。然而，同時(shí)在負(fù)極活性物質(zhì)中添加木質(zhì)素由于阻礙充電反應(yīng)，因此具有妨礙接受性的提高這樣的問題。
[0013]從這樣的觀點(diǎn)考慮，提出了代替木質(zhì)素，而在負(fù)極活性物質(zhì)中添加在作為木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)的苯基丙烷結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈的a位導(dǎo)入有砜基的木質(zhì)素磺酸鈉、雙酚類-氨基苯磺酸-甲醛縮合物等。
[0014]例如專利文獻(xiàn)3和專利文獻(xiàn)4中公開了，在負(fù)極活性物質(zhì)中添加雙酚類-氨基苯磺酸-甲醛縮合物和碳質(zhì)導(dǎo)電材。特別是，專利文獻(xiàn)4中公開了，作為抑制伴隨充放電的硫酸鉛的粗大化的有機(jī)化合物，選擇雙酚類-氨基苯磺酸-甲醛縮合物，為了使抑制硫酸鉛的粗大化的效果持續(xù)和使充電接受性提高而添加碳質(zhì)導(dǎo)電材。此外，專利文獻(xiàn)5中公開了，在負(fù)極活性物質(zhì)中添加導(dǎo)電性碳和活性炭，改善PSOC下的放電特性。
[0015]此外，專利文獻(xiàn)6(日本特開平10-40907號(hào)公報(bào))中公開了，增大正極活性物質(zhì)的比表面積，增大放電容量。這是通過在電池化成時(shí)的電解液中添加木質(zhì)素，而將正極活性物質(zhì)微細(xì)化，增大比表面積。專利文獻(xiàn)6所公開的是著眼于正極，用于增大電池的放電容量的發(fā)明，在視為ISS車的鉛蓄電池的情況下需要的充電接受性、PSOC下的循環(huán)特性的提高時(shí)，得不到期待的效果。
[0016]在迄今為止的發(fā)明中，關(guān)于充電接受性能提高，用于獲得以往的鉛蓄電池的1.5倍以上的電池的構(gòu)成還不明確。今后為了進(jìn)一步提高ISS的燃耗，可以考慮汽車系統(tǒng)對(duì)鉛蓄電池要求更高的充電接受性能的提高。在以往的發(fā)明中，在實(shí)現(xiàn)更高的充電接受性能時(shí)，并未示出基于電池反應(yīng)的原理的本質(zhì)必要條件(inherent conditions)。因此,迄今為止通過負(fù)極的特性、正極的特性等各個(gè)構(gòu)成因子改良了電池特性。基于各個(gè)電池構(gòu)成因子的改良在各個(gè)構(gòu)成因子中是本質(zhì)性的，很重要。
[0017]然而，為了獲得以往的鉛蓄電池的1.5倍以上的電池，在改良電池的情況下，使基于電池反應(yīng)的原理的基本必要條件明確如以下那樣地包含與以往不同的重要點(diǎn)。
[0018]S卩，在通過個(gè)別構(gòu)成因子進(jìn)行電池的改良的情況下，在一個(gè)構(gòu)成因子時(shí)有時(shí)目標(biāo)特性難以實(shí)現(xiàn)。在這樣的情況下，在整理基于電池反應(yīng)的原理的本質(zhì)必要條件的情況下，作為滿足顯示的必要條件的條件，關(guān)于其它多個(gè)構(gòu)成因子的研究成為可能。即，在一個(gè)構(gòu)成因子的改良時(shí)不滿足必要條件，不能實(shí)現(xiàn)目標(biāo)特性的情況下，通過其它電池構(gòu)成因子的研究，從而滿足必要條件，可以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)的可能性變高。即，可以認(rèn)為用于實(shí)現(xiàn)與充電接受性能提聞?dòng)嘘P(guān)的目標(biāo)特性的、基于電池反應(yīng)的原理的本質(zhì)必要條件可以使導(dǎo)出最有效率的、最有效果的電池的基本構(gòu)成成為可能。
[0019]以往，關(guān)于作為ISS電池的重要命題的更高的充電接受性能，基于電池反應(yīng)的原理的本質(zhì)必要條件、和基于顯示的必要條件的電池構(gòu)成條件并不明確。因此，用于獲得以往的鉛蓄電池的1.5倍以上的電池的構(gòu)成內(nèi)容和基本的必要條件都未公開。
[0020]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0021]專利文獻(xiàn)
[0022]專利文獻(xiàn)1:日本特開2003-36882號(hào)公報(bào)
[0023]專利文獻(xiàn)2:日本特開平07-201331號(hào)公報(bào)
[0024]專利文獻(xiàn)3:日本特開平11-250913號(hào)公報(bào)
[0025]專利文獻(xiàn)4:日本特開2006-196191號(hào)公報(bào)[0026]專利文獻(xiàn)5:日本特開2003-051306號(hào)公報(bào)
[0027]專利文獻(xiàn)6:日本特開平10-40907號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0028]發(fā)明所要解決的課題
[0029]如上所述，在現(xiàn)有技術(shù)中僅使負(fù)極活性物質(zhì)的充電接受性提高，改善壽命性能，則使鉛蓄電池的充電接受性和在PSOC下使用時(shí)的壽命性能提高是有限度的，實(shí)現(xiàn)在PSOC下使用的鉛蓄電池的性能的進(jìn)一步提高是困難的。此外，為了獲得具有以往的鉛蓄電池的1.5倍以上的充電接受性能的電池，基于需要的電池的原理的基本必要條件、和電池構(gòu)成都未發(fā)現(xiàn)。
[0030]本發(fā)明的目的之一是，明確以往的鉛蓄電池的1.5倍以上的充電接受性能由基于電池反應(yīng)的原理的何種必要條件構(gòu)成。目的之二是基于所明確的必要條件來確定必要的電池構(gòu)成。
[0031]用于解決課題的手段
[0032]為了解決上述課題，本申請(qǐng)發(fā)明的液式鉛蓄電池的主要特征如下所述。
[0033]一種液式鉛蓄電池，其特征在于，具有將極板組與電解液一起收容在電池槽內(nèi)的構(gòu)成，間歇性地進(jìn)行充電，以部分充電狀態(tài)對(duì)負(fù)荷進(jìn)行高效放電，所述極板組是通過將由負(fù)極活性物質(zhì)填充于負(fù)極集電體而成的負(fù)極板與由正極活性物質(zhì)填充于正極集電體而成的正極板隔著隔板而疊層而得的，所述液式鉛蓄電池由所述負(fù)極板和所述正極板構(gòu)成，所述負(fù)極板具備使用電流電位曲線，在將充電過電壓的絕對(duì)值從0 (零)起該充電過電壓轉(zhuǎn)變?yōu)樵黾拥狞c(diǎn)設(shè)為原點(diǎn)并從該原點(diǎn)開始近似于直線地繪圖而得到的區(qū)域，滿足I [負(fù)極充電過電壓(mV)/充電電流(安培)]I < 9.4的負(fù)極活性物質(zhì)，所述正極板具備使用電流電位曲線，在將充電過電壓的絕對(duì)值從0 (零)起該充電過電壓轉(zhuǎn)變?yōu)樵黾拥狞c(diǎn)設(shè)為原點(diǎn)并從該原點(diǎn)開始近似于直線地繪圖而得到的區(qū)域，滿足[正極充電過電壓(mV)/充電電流(安培)](17.7的正極活性物質(zhì)，所述電流電位曲線為在溫度25°C下，在比重1.28的電解液中，對(duì)于構(gòu)成所述負(fù)極板的負(fù)極單板(面積108cm2)和與所述負(fù)極單板正對(duì)并構(gòu)成所述正極板的正極單板(面積108cm2)，構(gòu)成在所述負(fù)極單板與所述正極單板之間設(shè)置成為電位基準(zhǔn)的參比電極而成的電化學(xué)測(cè)定系統(tǒng)，對(duì)由所述負(fù)極單板和所述正極單板構(gòu)成的所述液式鉛蓄電池以充電電壓2.33V充電，對(duì)與在充電開始第5秒的時(shí)刻施加的負(fù)極充電過電壓和正極充電過電壓與分別對(duì)應(yīng)的充電電流的關(guān)系進(jìn)行繪圖而求出。
[0034]本發(fā)明以具有將極板組與電解液一起收容在電池槽內(nèi)中的構(gòu)成，間歇性地進(jìn)行充電，以部分充電狀態(tài)對(duì)負(fù)荷進(jìn)行高效放電的液式鉛蓄電池作為對(duì)象，所述極板組是通過將由負(fù)極活性物質(zhì)填充于負(fù)極集電體而成的負(fù)極板和由正極活性物質(zhì)填充于正極集電體而成的正極板隔著隔板疊層而得的。
[0035]首先，對(duì)基于電池反應(yīng)的電化學(xué)的基本原理的必要條件進(jìn)行說明。
[0036]在本發(fā)明中，基于電池反應(yīng)的電化學(xué)的基本原理的必要條件以與規(guī)定的充電電壓對(duì)應(yīng)的負(fù)極和正極各自的電化學(xué)反應(yīng)的“過電壓(overpotential)”表示。即，用于獲得相對(duì)于以往的電池的充電接受性能超過1.5倍的性能的必要條件以與電池反應(yīng)的過電壓有關(guān)的條件表示。如果在規(guī)定的充電電壓下滿足由本發(fā)明所示的負(fù)極和正極各自的過電壓定義的必要條件，則可獲得相對(duì)于以往的電池的充電接受性能超過1.5倍的性能。使?jié)M足作為必要條件而顯示的過電壓條件的負(fù)極和正極的反應(yīng)活性物質(zhì)的構(gòu)成條件明確，通過實(shí)施例來顯示滿足必要條件的電池的構(gòu)成條件。
[0037]發(fā)明的效果
[0038]使ISS市場(chǎng)中鉛蓄電池所要求的特性條件為電池的基本參數(shù)，使與過電壓和充電接受性能有關(guān)的關(guān)系明確。由此，顯示出用于實(shí)現(xiàn)以往鉛蓄電池的充電接受性能的1.5倍以上的必要條件，使用于滿足這些必要條件的新的電池構(gòu)成、活性物質(zhì)條件明確。由此，ISS市場(chǎng)中對(duì)于鉛蓄電池而言必要的特性大幅提高，也可以得到針對(duì)進(jìn)一步提高電池特性的方針。由此，高效率地執(zhí)行采用ISS技術(shù)的汽車排氣對(duì)策，有助于抑制地球變暖。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0039]圖1是顯示出使充電電壓為14V(恒定)，對(duì)開路電壓為約12V的汽車用鉛蓄電池進(jìn)行充電的情況下的充電電流與負(fù)極板和正極板的電位的關(guān)系的電流電位曲線(current-potential curve)的不意圖。
[0040]圖2是顯示出表示使充電電壓為2.333V(恒定)，使用開路電壓為約2V的汽車用鉛蓄電池的單板進(jìn)行充電的情況下的充電電流與負(fù)極板和正極板的電位的關(guān)系的電流電位曲線的圖。
[0041]圖3是顯示出電化學(xué)計(jì)測(cè)所用的JIS的B型號(hào)極板的集電體的圖。
[0042]圖4是顯示出充電電流的時(shí)間變化曲線的圖。
[0043]圖5是顯示出SBA S0101的ISS循環(huán)數(shù)據(jù)的圖。
[0044]圖6是顯示出電池的放電特性的循環(huán)數(shù)據(jù)的圖。
[0045]圖7是顯示出表示從化成后的負(fù)極板提取添加在負(fù)極中的雙酚A氨基苯磺酸鈉鹽的甲醛縮合物，通過NMR分光法而測(cè)定光譜得到的結(jié)果的光譜圖的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0046]基于電化學(xué)反應(yīng)速度論使充電接受性能與過電壓的關(guān)系明確。由此，顯示出過電壓為電池反應(yīng)的反應(yīng)速度論中的基本參數(shù)，作為基于電池反應(yīng)的原理的必要條件，預(yù)先使著眼于過電壓的意義明確。
[0047]電池反應(yīng)由負(fù)極和正極構(gòu)成。即，由負(fù)極和正極中的電化學(xué)反應(yīng)而構(gòu)成。負(fù)極和正極的充電和放電反應(yīng)各自具有固有的單純電化學(xué)反應(yīng)體系(simple electrochemicalreaction system)。所謂固有的單純電化學(xué)反應(yīng)體系,不是指多個(gè)電化學(xué)反應(yīng)混雜的體系，而僅僅是指I種電化學(xué)反應(yīng)(玉蟲玲太，“電氣化學(xué)(第2版)”p.l99，(1991)，東京化學(xué)同人或 Allen J.Bard and Larry R.Faulkner，“ELECTROCHEMICAL METHODS” p.7，(2001)，John Wiley & Sons, Inc.)。電池反應(yīng)的負(fù)極、正極的反應(yīng)由各自獨(dú)立地的I種電化學(xué)反應(yīng)構(gòu)成。充電接受性能為與充電反應(yīng)有關(guān)的性能。充電反應(yīng)的反應(yīng)速度在電化學(xué)反應(yīng)速度論(theorem of electrochemical kinetics)中與負(fù)極和正極的單純電化學(xué)反應(yīng)體系的電位建立關(guān)系(玉蟲玲太，“電氣化學(xué)(第2版)”pp.235-236, (1991),東京化學(xué)同人或Allen J.Bard and Larry R.Faulkner，“ELECTROCHEMICAL METHODS” pp.99-107，(2001)，Johnffiley & Sons, Inc.)。在電化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)速度為電流本身。即，充電反應(yīng)速度和放電反應(yīng)速度各自與充電電流和放電電流等效。在負(fù)極、正極的單純電化學(xué)反應(yīng)體系的電位為各自的反應(yīng)體系的平衡電位(equilibrium potential)的情況下,各自的平衡電位的絕對(duì)值之和與電池的開路電壓相當(dāng)。平衡電位在國際上由標(biāo)準(zhǔn)氫電極(standard hydrogenelectrode)基準(zhǔn)表示。標(biāo)準(zhǔn)氫電極基準(zhǔn)通常被簡(jiǎn)稱為SHE。在鉛蓄電池的情況下，在負(fù)極、正極的單純電化學(xué)反應(yīng)體系為在電化學(xué)中定義的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(standard conditions)的情況下，負(fù)極的電位為-0.36V vs.SHE，正極的電位為+ 1.69V vs.SHE。因此，假設(shè)在鉛蓄電池為在電化學(xué)中定義的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(25°C，離子活性I等)的情況下，開路電壓為2.05V。
[0048]在負(fù)極、正極的電位偏離平衡電位的情況下，偏離平衡電位的電位部分被定義為“過電壓”。即過電壓是負(fù)極、正極所具有的電位與平衡電位的差。單純電化學(xué)反應(yīng)體系的反應(yīng)速度與過電壓的關(guān)系由電化學(xué)反應(yīng)速度式建立關(guān)系(玉蟲玲太，“電氣化學(xué)(第 2 版)”p.236, (I99I),東京化學(xué)同人或 AllenJ.Bard and Larry R.Faulkner,“ELECTROCHEMICAL METHODS” p.99，(2001)，John Wiley & Sons, Inc.)。在本發(fā)明中，由通常的希臘文字，“ n”來表述過電壓。一般而言單純電化學(xué)反應(yīng)速度式中的過電壓與反應(yīng)速度的關(guān)系式不同，包含鉛蓄電池在內(nèi)，一般的電化學(xué)反應(yīng)速度式復(fù)雜。這是因?yàn)?，關(guān)于電化學(xué)反應(yīng)體系，一般在化學(xué)反應(yīng)、若干電子移動(dòng)反應(yīng)步驟混合存在的若干基本反應(yīng)中被分解，無論反應(yīng)速度的律速階段位于哪個(gè)基本反應(yīng)步驟，電化學(xué)反應(yīng)速度式都會(huì)受到影響。然而，在任一電化學(xué)反應(yīng)速度式中過電壓都是對(duì)反應(yīng)速度有影響的決定性參數(shù)。在電化學(xué)反應(yīng)速度式中作為其它的參數(shù)，包含反應(yīng)物質(zhì)的濃度、反應(yīng)面積、反應(yīng)速度常數(shù)(rate constant)或交換電流密度(exchange current density)、反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)(diffusion coefficient)、氣體常數(shù)(Gas constant)、法拉第常數(shù)(Faraday constant)、瞬態(tài)系數(shù)(transient coefficient)、絕對(duì)溫度(absolute temperature)等多個(gè)參數(shù)。在電化學(xué)反應(yīng)速度式中，過電壓項(xiàng)包含在以常數(shù)e為底的指數(shù)函數(shù)(exponential function)中。因此過電壓的變化對(duì)電化學(xué)反應(yīng)速度有決定性影響。
[0049]在進(jìn)行充電反應(yīng)的情況下正極的單純電化學(xué)反應(yīng)體系的電位相對(duì)于正極的平衡電位而向更正電位方向移動(dòng)。相反負(fù)極的單純電化學(xué)反應(yīng)體系的電位相對(duì)于負(fù)極的平衡電位而向更負(fù)電位方向移動(dòng)。因此，在充電反應(yīng)的情況下，正極的過電壓與平衡電位相比為正方向的電位分，負(fù)極的過電壓與平衡電位相比為負(fù)電位方向的電位分。在充電反應(yīng)的情況下，負(fù)極、正極間的電位差，即電壓與開路電壓相比過電壓分變高。
[0050]充電和充電反應(yīng)在理論上為上述內(nèi)容。即，鉛蓄電池負(fù)極的過電壓與平衡電位相比需要作為負(fù)方向的電位分而從交流發(fā)電機(jī)等施加電位，正極的過電壓與平衡電位相比需要在正方向上施加電位。交流發(fā)電機(jī)的充電電壓根據(jù)車型等而不同。因此，本發(fā)明中關(guān)于作為ISS的循環(huán)試驗(yàn)之一使用的使作為社團(tuán)法人電池工業(yè)會(huì)(BATTERY ASSOCIATION OFJAPAN)標(biāo)準(zhǔn)SBA SOlOl的循環(huán)模式的充電電壓也使用的14V為充電電壓，充電接受性能與過電壓的關(guān)系在數(shù)學(xué)上如何表示，示于以下。
[0051]相對(duì)于從交流發(fā)電機(jī)施加的14V電壓,將向負(fù)極和正極施加的過電壓分別表述為n (-)、n ( + )。相對(duì)于各自的過電壓，將負(fù)極和正極中流過的充電電流分別表述為i㈠、U + )。流過負(fù)極、正極的充電電流根據(jù)反應(yīng)速度式由以n作為函數(shù)的式1、式2表示。這里，式子的詳細(xì)內(nèi)容不必要，只要定義出負(fù)極和正極的電化學(xué)反應(yīng)速度式不同即可。
[0052]i (-) = f (n (-))...........式 1[0053]i( + ) = g(n ( + ))...........式 2
[0054]這里，f(nH)、g(n( + ))分別表示基于電化學(xué)反應(yīng)速度論的函數(shù)。在本發(fā)明的情況下，沒有必要純粹地求出高精度的理論電流電位曲線。本發(fā)明中的速度式可以由實(shí)際上使用的反應(yīng)活性物質(zhì)觀測(cè)到的充電電流和電位曲線或充電電流和過電壓曲線代用。由于電流與反應(yīng)速度對(duì)應(yīng)，因此這些電流電位曲線(current-potential curve)為表示基于電化學(xué)反應(yīng)速度論的現(xiàn)實(shí)的速度與電位(過電壓)的關(guān)系的基本數(shù)據(jù)。
[0055]這里，如果將開路電壓假定為12V，則n (-)、n ( + )與充電電壓14V之間以下的關(guān)系式成立。過電壓為絕對(duì)值表示。由于過電壓在充電反應(yīng)的情況下負(fù)極向更負(fù)的電位方向移動(dòng)，正極向更正的電位方向移動(dòng)，因此絕對(duì)值表示對(duì)于理解本發(fā)明的內(nèi)容而言是合適的。
[0056]I n (-) 1 + 1 n ( + ) 1+12 = 14..........式 3
[0057]式1、式2所示的流過負(fù)極、正極的充電電流的絕對(duì)值相等。因此，可獲得以下的關(guān)系式。由于電流有方向，因此如果將負(fù)極的充電電流設(shè)為正，則正極中的充電電流為負(fù)的符號(hào)，因此絕對(duì)值表示對(duì)于理解本發(fā)明的內(nèi)容而言是合適的。
[0058]I i (-) I = I i (十)1...........式 4
[0059]或者，
[0060]I f(n (-)) I = I g(n (十))1........式 5 [0061]根據(jù)式3，I n㈠I與I n( + ) I的合計(jì)為2V。
[0062]2V在I n(-) I和I n( + ) I中以多少比例分配，可以通過求解將n㈠和n( + )分別設(shè)為未知數(shù)的式3和式5的聯(lián)立方程式來求出。
[0063]這里，獲得具有以往的鉛蓄電池的1.5倍以上的充電接受性能的電池的條件同樣地如下。如果使式I至式5所示的過電壓和電化學(xué)反應(yīng)速度式與以往電池對(duì)應(yīng)，則過電壓和電化學(xué)反應(yīng)速度式必須區(qū)分。這是因?yàn)椋诨钚晕镔|(zhì)等的構(gòu)成變化，充電反應(yīng)速度更快的情況下，必須考慮到速度式有變化。一般認(rèn)為在負(fù)極、正極中被分配的合計(jì)2V的過電壓分配也會(huì)變化。關(guān)于具有以往的鉛蓄電池的1.5倍以上的充電接受性能的電池，如果將向負(fù)極和正極施加的過電壓分別設(shè)為n,5(-)、n,5( + )，將流過負(fù)極和正極的充電電流分別設(shè)為i1.5(-)、iu(十)，將與負(fù)極和正極的充電反應(yīng)有關(guān)的電化學(xué)反應(yīng)速度式分別設(shè)為h(iu5(-))、j(iu5( + ))，則以下的關(guān)系式成立。
[0064]I r\ j.5(-) I + I n 1- 5 ( + ) 1+12=14........式 6
[0065]I iL5(-) I ≥ 1.5 I i(_) 1........式 7
[0066]I iL5(_) I = I i1.5( + ) 1..............式 8
[0067]I h ( n 1.5 (_)) I = I J ( rI 1.5 ( + )) 1......式 9
[0068]根據(jù)式6，I IU5㈠I和I nL5( + ) I的合計(jì)與I n㈠I和I n( + ) I的合計(jì)相同地為2V。2V在I JU5㈠I與I 1.5( + ) I中如何分配，同樣地可以通過求解將1.5(_)和1.5( + )設(shè)為未知數(shù)的式6和式9的聯(lián)立方程式來求出。
[0069]即，如果充電電壓被設(shè)定為某值，則負(fù)極和正極的充電反應(yīng)的過電壓的合計(jì)無論充電反應(yīng)的速度如何均為恒定。即使是以往的電池的1.5倍的充電反應(yīng)速度，在共同為14V充電電壓的情況下，負(fù)極和正極的過電壓的絕對(duì)值的合計(jì)也為約2V。該值為6個(gè)單電池串聯(lián)的情況(通常汽車用電池為12V)，如果以每I個(gè)單電池來看，過電壓的合計(jì)為0.333V/單電池。即，在充電電流變?yōu)?.5倍的情況下，根據(jù)式5、式7、式9，為
[0070]1.5 I f(n㈠)I = I h(iu5㈠)1.......式10。意味著，通過負(fù)極
的改善，充電反應(yīng)速度式從f(n (_))變化為h(iu5㈠)。這里，為了獲得1.5倍的充電電流而改良負(fù)極的活性物質(zhì)，正極假定為以往狀態(tài)。在該情況下，被改良了的負(fù)極充電反應(yīng)的過電壓I n,5H I與改良前的I n㈠I相比一定會(huì)變小。理由如下。根據(jù)式5，在以往的正極活性物質(zhì)中需要1.5倍的反應(yīng)速度1.5 I g(n( + )) 1。在過電壓為11( + )的狀態(tài)下不流過1.5倍的電流。因此，作為以往活性物質(zhì)的正極的充電反應(yīng)的過電壓按照速度式而上升直至流過1.5倍的電流所需的過電壓。與此時(shí)的負(fù)極和正極的過電壓有關(guān)的約束條件為式3和式6。
[0071]因此，如果正極充電反應(yīng)的過電壓變大，則被改良了的負(fù)極充電反應(yīng)的過電壓變小。而且，負(fù)極活性物質(zhì)的改良的效果越大，則負(fù)極的過電壓越小，正極的過電壓越大。為了滿足作為目標(biāo)的充電接受電流而必要的負(fù)極的過電壓使用式6至式10在理論上求出。
[0072]另一方面，在負(fù)極的活性物質(zhì)為以往狀態(tài)，改良了正極的活性物質(zhì)，使充電接受性能為以往1.5倍的情況下也同樣。在該情況下，與上述的改良了負(fù)極的情況相反。即，被改良了的正極的充電反應(yīng)的過電壓變小，未被改良的負(fù)極的過電壓變大。
[0073]在負(fù)極、正極兩方被改良的情況下，與僅負(fù)極、僅正極被改良的情況相比，由上述的原理研究明確了可獲得最高的改善效果。在該情況下，負(fù)極和正極各自的充電反應(yīng)過電壓的大小變化復(fù)雜。即，在改良了負(fù)極的情況下，按照式3和式6，負(fù)極的充電反應(yīng)過電壓的絕對(duì)值降低，正極上升。這里如果使用改良了的負(fù)極，此外，改良正極的充電接受性能，則按照式3和式6，正極的過電壓降低，負(fù)極的過電壓的絕對(duì)值上升。
[0074]另一方面，平衡電位附近的過電壓與電流的關(guān)系，一般而言由下述的式11的直線關(guān)系得出(玉蟲玲太，“電氣化學(xué)(第2版)”p.243，(1991)，東京化學(xué)同人或Allen J.Bardand Larry R.Faulkner，“ELECTROCHEMICAL METH0DS”p.106，(2001),John Wiley & Sons,Inc.))
[0075]I n I / I i I =
[0076](RT/nF) ((1/10) + (I/ I Ia I ) + I/ I Ic I )......式 11
[0077]這里I i I為平衡電位附近的電流密度的絕對(duì)值，R為氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，n為反應(yīng)電子數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù),Itl為交換電流密度，I Ia I為陽極反應(yīng)中的極限電流密度的絕對(duì)值，I Ic I為陰極反應(yīng)中的極限電流密度的絕對(duì)值。式11的右邊為各自的電化學(xué)系統(tǒng)中固有的常數(shù)項(xiàng)。在本發(fā)明中，使用由過電壓與電流的關(guān)系獲得的在低過電壓區(qū)域出現(xiàn)的直線關(guān)系，表示過電壓和電流的梯度，由直線梯度的大小表示超過充電電流1.5倍的條件。在以全部電流來看的情況下也同樣。在全部電流與過電壓的電流電位曲線的關(guān)系中，式Ii的直線關(guān)系也不變化。這樣在純粹的理論方面具有I n I / I i I得出直線關(guān)系的條件。在本發(fā)明中，關(guān)于電流電位曲線的初始充電電流與過電壓的關(guān)系，同樣地設(shè)定可以近似于直線的區(qū)域，求出與I n I / I i I對(duì)應(yīng)的梯度。由此，關(guān)于與過電壓和電流有關(guān)的充電電流1.5倍化、和超過1.5倍化的條件，能夠進(jìn)行定義。關(guān)于這樣獲得的直線梯度，式Ii所示的條件為下限值。本實(shí)驗(yàn)中獲得的I n I / I i I的值不小于式Ii所示的值。
[0078]圖1是電流電位曲線的示意圖，即是用圖將過電壓和充電電流的上述數(shù)學(xué)式的關(guān)系可視化的圖。在獲得了電流電位曲線的情況下，圖1也包含求出充電電流的情況下的原理。圖1顯示與12V電池有關(guān)的內(nèi)容。因此，開路電壓如圖所示為12V。在圖中Nll表示以往的鉛蓄電池的負(fù)極的電流電位曲線，P11表示以往的鉛蓄電池的正極的電流電位曲線。這里使用相同面積的極板，縱軸為全部電流表示。N22表示充電接受性能得到了改善的負(fù)極的電流電位曲線，P22表示充電接受性能得到了改善的正極的電流電位曲線。因此，N22相對(duì)于相同過電壓(電位)與Nll相比充電電流大。同樣地P22相對(duì)于相同過電壓(電位)與Pll相比充電電流大。如果以圖1所示的電位幅來表示充電電壓14V，則以往電池的充電電流為111。圖中由兩端箭頭線表示4條與14V相當(dāng)?shù)姆木€。根據(jù)式3和式6，4條線的長(zhǎng)度全部相同。
[0079]這里，作為電池構(gòu)成，負(fù)極使用具有以往的電流電位曲線Nll的特性的極板，正極使用充電接受性能得到了改善的電流電位曲線P22的極板。由此如圖明確所示，充電電流如式3和式6所示那樣在保持充電電壓14V的狀態(tài)下上升至112。此時(shí)，如迄今為止從原理方面在數(shù)學(xué)上議論地那樣，正極的過電壓降低，負(fù)極的過電壓的絕對(duì)值變大。接下來，作為電池構(gòu)成，正極使用具有以往的電流電位曲線Pll的特性的極板，負(fù)極使用充電接受性能得到了改善的電流電位曲線N22的極板。由此如圖明確所示，充電電流在保持充電電壓14V的狀態(tài)下上升至121。此時(shí)，如迄今為止議論地那樣，正極的過電壓變大，負(fù)極的過電壓的絕對(duì)值變小。
[0080]另一方面，作為電池構(gòu)成，考慮負(fù)極和正極都得到了改善的情況。即在發(fā)明了具有電流電位曲線N22和P22的極板的電池的情況下，充電電流如式3和式6所示在保持充電電壓14V的狀態(tài)下上升至122。如原理方面的議論所示那樣，顯示出在這些研究例中122可獲得最大的充電電流。由電化學(xué)反應(yīng)的基本特性方面顯示出的、式11所示的直線關(guān)系，如圖1所示，作為從負(fù)極和正極的平衡電位附近延伸的直線的梯度而處理。
[0081]以上，在基于數(shù)學(xué)和圖表的議論中，在一般的電壓計(jì)測(cè)時(shí)有被忽略的本質(zhì)信息。那就是作為本發(fā)明的本質(zhì)的過電壓。如圖1明確所示，在14V恒壓充電下，只要計(jì)測(cè)負(fù)極與正極之間的相對(duì)電位差，則負(fù)極和正極各自的過電壓變化不可見。理由由式3和式6明確，但圖1明確顯示該事實(shí)。電壓測(cè)定時(shí)與恒定的14V無關(guān)地，如果使極板的構(gòu)成變化，則過電壓瞬息萬變，與此相伴地充電電流變化。
[0082]因此，在本發(fā)明中，需要可以將過電壓分離的計(jì)測(cè)設(shè)備。這需要在電化學(xué)計(jì)測(cè)裝置中具有，并基于使用了電化學(xué)計(jì)測(cè)裝置的數(shù)據(jù)而構(gòu)建發(fā)明。以下，基于過電壓條件和充電電流的關(guān)系的本發(fā)明的具體構(gòu)成由以下步驟明確。首先，實(shí)測(cè)以往的鉛蓄電池的負(fù)極和正極各自的充電電流與過電壓的關(guān)系。電流電位曲線的實(shí)測(cè)用兼?zhèn)浜汶娢粌x(Potentiostat)功能和恒電流儀(Galvanostat)功能兩者的電化學(xué)計(jì)測(cè)設(shè)備實(shí)測(cè)是準(zhǔn)確的。恒電位儀、恒電流儀是可以分離過電壓的電化學(xué)計(jì)測(cè)裝置。恒電位儀可以控制相對(duì)于基準(zhǔn)電極的評(píng)價(jià)電極的電位，計(jì)測(cè)在控制電位中觀測(cè)到的電流。恒電流儀可以控制流過評(píng)價(jià)電極的電流，可以相對(duì)于基準(zhǔn)電極計(jì)測(cè)一定電流控制下的評(píng)價(jià)電極的電位變化。在電化學(xué)計(jì)測(cè)上，計(jì)測(cè)針對(duì)相當(dāng)于單電池的正極或負(fù)極I片而進(jìn)行計(jì)測(cè)在評(píng)價(jià)上是簡(jiǎn)便而充分的。
[0083]使充電電壓為一定的情況下的電化學(xué)計(jì)測(cè)與相對(duì)于基準(zhǔn)電極的電位控制電位是相等的。即，在負(fù)極的情況下以從負(fù)極的平衡電位，電位變?yōu)楦?fù)側(cè)的方式施加過電壓。在使電位控制為一定的情況下，關(guān)于鉛蓄電池的充電電流，除了雙電層充電過程的極短時(shí)間區(qū)域以外，隨著時(shí)間推移而充電電流衰減。因此，在基于電位控制定義充電電流的情況下，必須定義為第幾秒的電流值。在控制電流而監(jiān)測(cè)過電壓的時(shí)間變化的情況下，過電壓的絕對(duì)值隨著測(cè)定經(jīng)過時(shí)間而上升。這些現(xiàn)象通過電化學(xué)反應(yīng)速度理論而自古以來已知。在控制電位而定義電流的情況下，在控制電流而定義過電壓(電位)的情況下，都必須預(yù)先定義所得的電流電位曲線是基于第幾秒的電流或第幾秒的過電壓數(shù)據(jù)而獲得的。在本發(fā)明中，這些時(shí)間窗(time window)定義為充電開始第5秒的電流或過電壓。溫度為25°C。
[0084]關(guān)于電池的狀態(tài)也需要定義。關(guān)于循環(huán)劣化，在定義電池特性的情況下，在何種循環(huán)模式下第幾循環(huán)等的條件是必要的。在本發(fā)明中，關(guān)于以往電池的1.5倍的充電接受條件，對(duì)與電池的初始狀態(tài)有關(guān)的過電壓與電流和電流密度的關(guān)系，定義必要條件。與本發(fā)明中的以往電池的負(fù)極、和正極的電流電位曲線有關(guān)的各自的活性物質(zhì)條件需要明確地定義。原因是，電流電位曲線，即與過電壓和電流密度有關(guān)的必要條件全部是將在這些本發(fā)明中定義的以往電池的負(fù)極、正極的過電壓和電流密度作為基準(zhǔn)而表示。以往電池的負(fù)極和正極條件的詳細(xì)示于實(shí)施例中。
[0085]如圖1所見那樣，與測(cè)定出的以往的鉛蓄電池的I片負(fù)極和I片正極有關(guān)的電流電位曲線，橫軸以電位vs.基準(zhǔn)電極(通常SHE)表述，縱軸以電流的絕對(duì)值表述。每個(gè)單電池的充電接受性能可以使用與所得的電流電位曲線有關(guān)的附圖，或通過計(jì)算求出。在使用附圖的情況下，無非是圖1中議論的內(nèi)容。
[0086]在通過計(jì)算求出的情況下，例如在以往電池的情況下，預(yù)先求出表示圖1的Nil、Pll的電流電位曲線的近似式。求得的近似式相當(dāng)于式5。與2V單電池對(duì)應(yīng)的式3以下述式12表示。式12為0.333V/單電池。
[0087](I n (-) 1 + 1 n ( + ) 1)/6= (14-12)/6......式 12
[0088]根據(jù)式5和式12，與圖1的NlUPll有關(guān)的各自的過電壓可以通過求解聯(lián)立方程式來求出。如果求出向負(fù)極、正極施加的過電壓,則由式5求出充電接受電流或電流密度。
[0089]接下來關(guān)于改良了充電接受性能的負(fù)極的活性物質(zhì)，同樣地實(shí)測(cè)電流電位曲線。在圖1中，為電流電位曲線N22。此外實(shí)測(cè)被改良了的正極的活性物質(zhì)的電流電位曲線。在圖1中相當(dāng)于P22。
[0090]基于這些數(shù)據(jù)，使ISS電池的充電接受性能相對(duì)于以往的鉛蓄電池為1.5倍以上的條件作為發(fā)明的構(gòu)成。即，如果以圖1為參考，則首先，將Ill與112進(jìn)行比較，確認(rèn)相對(duì)于Ill而言112是否超過1.5倍。同樣地確認(rèn)相對(duì)于Ill而言121和122的信息。
[0091]在本發(fā)明的原理方面明確的事實(shí)之一是，只要使用以往負(fù)極，則無論使正極如何改良，都不存在充電電流的1.5倍化的過電壓條件。即事實(shí)是，僅正極的改良時(shí)不可能實(shí)現(xiàn)充電電流的1.5倍化。該事實(shí)是，從過電壓方面明確地支持迄今為止負(fù)極的改良在充電接受性能提高中把握關(guān)鍵的以往的想法的結(jié)果。因此，充電電流的1.5倍化的過電壓必要條件的基本在負(fù)極的過電壓條件中具有，被改良了的負(fù)極和被改良了的正極的組合中有最大的充電接受條件。
[0092]在本發(fā)明中，為了改善負(fù)極板的性能，在負(fù)極活性物質(zhì)中至少添加碳質(zhì)導(dǎo)電材、以及抑制伴隨充放電的負(fù)極活性物質(zhì)的粗大化和維持反應(yīng)表面積的有機(jī)化合物。
[0093]碳質(zhì)導(dǎo)電材優(yōu)選選自由石墨、炭黑、活性炭、碳纖維和碳納米管組成的材料組。其中，優(yōu)選的是石墨，此外作為石墨，優(yōu)選選擇鱗片狀石墨。在使用鱗片狀石墨的情況下，其平均一次粒徑優(yōu)選為IOOiim以上。碳質(zhì)導(dǎo)電材的添加量?jī)?yōu)選為相對(duì)于滿充電狀態(tài)的負(fù)極活性物質(zhì)(海綿狀金屬鉛)100質(zhì)量份為0.1?3質(zhì)量份的范圍。
[0094]上述鱗片狀石墨是指JIS M8601 (2005)記載的石墨。鱗片狀石墨的電阻率為0.02 Q 以下，與乙炔黑等炭黑類的0.1 Q.cm左右相比小一個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，通過代替以往的鉛蓄電池中使用的炭黑類而使用鱗片狀石墨，可以降低負(fù)極活性物質(zhì)的電阻，改善充電接受性能。
[0095]這里，鱗片狀石墨的平均一次粒徑依照J(rèn)ISM8511 (2005)記載的激光衍射/散射法求出。在求算鱗片狀石墨的平均一次粒徑時(shí)，使用激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置(例如，日機(jī)裝株式會(huì)社制:MicrOtrac9220FRA)，作為分散劑，使用含有市售的表面活性劑聚氧乙烯辛基苯基醚(例如，roche-diagnostics株式會(huì)社制:Triton X-100)0.5vol%的水溶液，在該水溶液中適量投入鱗片狀石墨試樣，一邊攪拌一邊照射40W的超聲波180秒后，進(jìn)行平均粒徑的測(cè)定。將求得的平均粒徑(中間粒徑:D50)的值作為平均一次粒徑。
[0096]搭載于ISS車、發(fā)電控制車等微混合車輛的鉛蓄電池在PSOC狀態(tài)下使用。在這樣的狀況下使用的鉛蓄電池中，放電時(shí)生成于負(fù)極活性物質(zhì)的作為絕緣體的硫酸鉛隨著充放電的反復(fù)而粗大化，被稱為硫酸鹽化(sulphation)的現(xiàn)象早期發(fā)生。如果發(fā)生硫酸鹽化，則負(fù)極活性物質(zhì)的充電接受性和放電性能顯著降低。
[0097]負(fù)極活性物質(zhì)的充電反應(yīng)，依存于從作為放電生成物的硫酸鉛溶解的鉛離子的濃度，鉛離子越多則充電接受性越高。添加在負(fù)極活性物質(zhì)中的碳質(zhì)導(dǎo)電材具有使在放電時(shí)生成于負(fù)極活性物質(zhì)的硫酸鉛微細(xì)地分散的作用。如果在充電不足的狀態(tài)下反復(fù)充放電循環(huán)，則導(dǎo)致作為放電生成物的硫酸鉛的粗大化，從硫酸鉛溶解的鉛離子的濃度降低而充電接受性降低，但如果預(yù)先在負(fù)極活性物質(zhì)中添加碳質(zhì)導(dǎo)電材，則可以抑制硫酸鉛的粗大化而將硫酸鉛維持在微細(xì)的狀態(tài)，將從硫酸鉛溶解的鉛離子的濃度維持在高的狀態(tài)，因此可以長(zhǎng)期地將負(fù)極的充電接受性維持在高的狀態(tài)。
[0098]此外如果在負(fù)極活性物質(zhì)中添加抑制伴隨充放電的負(fù)極活性物質(zhì)的粗大化的有機(jī)化合物，則通過預(yù)先將該添加量最佳化，從而不會(huì)長(zhǎng)期損害充放電的反應(yīng)性，可以獲得可以長(zhǎng)期維持充電接受性高的狀態(tài)的負(fù)極板。
[0099]如上所述僅通過在負(fù)極活性物質(zhì)中添加碳質(zhì)導(dǎo)電材和抑制負(fù)極活性物質(zhì)的粗大化的有機(jī)化合物而改善負(fù)極板的性能，也能夠使作為電池整體的充電接受性提高，但通過將該負(fù)極板與上述的正極板組合，可以使作為電池整體的充電接受性進(jìn)一步提高。
[0100]作為抑制負(fù)極活性物質(zhì)的粗大化的有機(jī)化合物，優(yōu)選使用雙酚類-氨基苯磺酸-甲醛縮合物。上述雙酚類為雙酚A、雙酚F、雙酚S等?？梢源_認(rèn)在上述縮合物中特別優(yōu)選的是以下由[化I]的化學(xué)結(jié)構(gòu)式所示的雙酚A-氨基苯磺酸鈉-甲醛縮合物。
[0101][化I]
[0102]化I
[0103]
【權(quán)利要求】
1.一種液式鉛蓄電池，其特征在于，具有將極板組與電解液一起收容在電池槽內(nèi)的構(gòu)成，間歇性地進(jìn)行充電，以部分充電狀態(tài)對(duì)負(fù)荷進(jìn)行高效放電，所述極板組是將由負(fù)極活性物質(zhì)填充于負(fù)極集電體而成的負(fù)極板、和由正極活性物質(zhì)填充于正極集電體而成的正極板隔著隔板疊層而得的， 所述液式鉛蓄電池由所述負(fù)極板和所述正極板構(gòu)成， 所述負(fù)極板具備使用電流電位曲線，在將充電過電壓的絕對(duì)值從O (零)起該充電過電壓轉(zhuǎn)變?yōu)樵黾拥狞c(diǎn)設(shè)為原點(diǎn)并從該原點(diǎn)開始近似于直線地繪圖而得到的區(qū)域，滿足I [負(fù)極充電過電壓(HiV)/充電電流(安培)]I≤ 9.4的負(fù)極活性物質(zhì)， 所述正極板具備使用電流電位曲線，在將充電過電壓的絕對(duì)值從O (零)起該充電過電壓轉(zhuǎn)變?yōu)樵黾拥狞c(diǎn)設(shè)為原點(diǎn)并從該原點(diǎn)開始近似于直線地繪圖而得到的區(qū)域，滿足[正極充電過電壓(mV)/充電電流(安培)]≤17.7的正極活性物質(zhì)， 所述電流電位曲線為在溫度25°C下，在比重1.28的電解液中，對(duì)于構(gòu)成所述負(fù)極板的負(fù)極單板(面積108cm2)和與所述負(fù)極單板正對(duì)并構(gòu)成所述正極板的正極單板(面積108cm2)，構(gòu)成在所述負(fù)極單板與所述正極單板之間設(shè)置成為電位基準(zhǔn)的參比電極而成的電化學(xué)測(cè)定系統(tǒng)，對(duì)由所述負(fù)極單板和所述正極單板構(gòu)成的所述液式鉛蓄電池以充電電壓2.33V充電,對(duì)與在充電開始第5秒的時(shí)刻施加的負(fù)極充電過電壓和正極充電過電壓與分別對(duì)應(yīng)的充電電流的關(guān)系進(jìn)行繪圖而求出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液式鉛蓄電池，所述負(fù)極活性物質(zhì)中含有抑制伴隨充放電的負(fù)極活性物質(zhì)的粗大化的有機(jī)化合物、和碳質(zhì)導(dǎo)電材，所述抑制伴隨充放電的負(fù)極活性物質(zhì)的粗大化的有機(jī)化合物是以雙酚類-氨基苯磺酸-甲醛縮合物作為主成分的有機(jī)化合物，所述碳質(zhì)導(dǎo)電材是選 自由石墨、炭黑、活性炭、碳纖維和碳納米管所組成的材料組中的至少I種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的液式鉛蓄電池，所述雙酚類-氨基苯磺酸-甲醛縮合物由以下的[化I]的化學(xué)結(jié)構(gòu)式表示， [化I]
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液式鉛蓄電池，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)是滿足[正極充電過電壓(mV) /充電電流(安培)]≤12.4的正極活性物質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的液式鉛蓄電池，所述正極活性物質(zhì)使用調(diào)制成密度3.8~4.4g/cm3、水分量11~14質(zhì)量％、針入度95~175的正極糊狀活性物質(zhì)而構(gòu)成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液式鉛蓄電池，其特征在于，所述負(fù)極活性物質(zhì)是滿足I[負(fù)極充電過電壓(mV) /充電電流(安培)]I ^ 2.8的負(fù)極活性物質(zhì)， 所述正極活性物質(zhì)是滿足[正極充電過電壓(mV) /充電電流(安培)]< 17.7的正極活性物質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的液式鉛蓄電池，所述負(fù)極活性物質(zhì)中含有抑制伴隨充放電的負(fù)極活性物質(zhì)的粗大化的有機(jī)化合物、和碳質(zhì)導(dǎo)電材，所述抑制伴隨充放電的負(fù)極活性物質(zhì)的粗大化的有機(jī)化合物為以由以下的[化2]的化學(xué)結(jié)構(gòu)式表示的雙酚類-氨基苯磺酸鈉-甲醛縮合物作為主成分的有機(jī)化合物，所述碳質(zhì)導(dǎo)電材為鱗片狀石墨， [化2]
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的液式鉛蓄電池，所述鱗片狀石墨的平均一次粒徑為1OOiim以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所示的液式鉛蓄電池，其特征在于，所述負(fù)極活性物質(zhì)是滿足|[負(fù)極充電過電壓(HiV)/充電電流(安培)]1 ≤2.8的負(fù)極活性物質(zhì)， 正極活性物質(zhì)是滿足[正極充電過電壓(mV) /充電電流(安培)]≤ 8.9的正極活性物質(zhì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的液式鉛蓄電池，所述負(fù)極活性物質(zhì)中含有抑制伴隨充放電的負(fù)極活性物質(zhì)的粗大化的有機(jī)化合物、和碳質(zhì)導(dǎo)電材，所述抑制伴隨充放電的負(fù)極活性物質(zhì)的粗大化的有機(jī)化合物為以由以下的[化3]的化學(xué)結(jié)構(gòu)式表示的雙酚類-氨基苯磺酸鈉-甲醛縮合物作為主成分的有機(jī)化合物，所述碳質(zhì)導(dǎo)電材為平均一次粒徑為100 ii m以上的鱗片狀石墨， 所述正極活性物質(zhì)使用調(diào)制成密度4.4~4.5g/cm3、水分量10.5~12.5質(zhì)量％、針入度95~175的正極糊狀活性物質(zhì)而構(gòu)成， [化3]
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液式鉛蓄電池，所述隔板構(gòu)成為包含非織造布，所述非織造布是與負(fù)極板的表面相對(duì)的表面由選自由玻璃、漿柏和聚烯烴所組成的材料組中的至少I種材料的纖維構(gòu)成的非織造布。
12.根據(jù)權(quán)利要求4所述的液式鉛蓄電池，所述隔板構(gòu)成為包含非織造布，所述非織造布是與負(fù)極板的表面相對(duì)的表面由選自由玻璃、漿柏和聚烯烴所組成的材料組中的至少I種材料的纖維構(gòu)成的非織造布。
13.根據(jù)權(quán)利要求6所述的液式鉛蓄電池，所述隔板構(gòu)成為包含非織造布，所述非織造布是與負(fù)極板的表面相對(duì)的表面由選自由玻璃、漿柏和聚烯烴所組成的材料組中的至少I種材料的纖維構(gòu)成的非織造布。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的液式鉛蓄電池，所述隔板構(gòu)成為包含非織造布，所述非織造布是與負(fù)極板的表面相對(duì)的表面由選自由玻璃、漿柏和聚烯烴所組成的材料組中的至少I種材料的纖維構(gòu)成的非織造布。
【文檔編號(hào)】H01M4/20GK103782442SQ201280042372
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年2月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月1日
【發(fā)明者】酒井政則, 箕浦敏, 柴原敏夫, 木暮耕二, 高橋悟 申請(qǐng)人:新神戶電機(jī)株式會(huì)社