蝕刻液組合物以及蝕刻方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及蝕刻液組合物以及蝕刻方法，是進(jìn)行在被處理基板上形成的含硅膜的蝕刻時(shí)使用的蝕刻液組合物，蝕刻液組合物包含選自含羥基有機(jī)化合物、含羰基有機(jī)化合物、無機(jī)酸以及無機(jī)酸鹽中的至少一種、氫氟酸、氟化銨和有機(jī)酸。
【專利說明】蝕刻液組合物以及蝕刻方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及蝕刻液組合物以及蝕刻方法，尤其涉及制造半導(dǎo)體裝置時(shí)的蝕刻工序中使用的蝕刻液組合物以及蝕刻方法。
【背景技術(shù)】
[0002]LSI (Large Scale Integrated circuit)、M0S (Metal Oxide Semiconductor)晶體管等半導(dǎo)體裝置的制造工序中，具有對(duì)在硅基板上形成的二氧化硅膜(SiO2)等含硅膜的絕緣膜進(jìn)行蝕刻的蝕刻工序。蝕刻工序例如是為了使硅基板上形成的絕緣膜成為所需形狀的方式去除其一部分的工序。這種蝕刻工序有時(shí)也在形成配線層的鋁(Al)膜、鋁與其它金屬的合金膜，金屬膜和二氧化硅膜一起露出于被處理基板上的狀態(tài)下進(jìn)行。
[0003]進(jìn)行這種絕緣膜的蝕刻時(shí)，有將作為被處理基板的硅基板在蝕刻液中規(guī)定時(shí)間浸潰等而進(jìn)行蝕刻的濕式蝕刻。作為進(jìn)行濕式蝕刻時(shí)使用的蝕刻液，有時(shí)使用由氫氟酸、氟化銨和水形成的蝕刻液。然而，使用這種蝕刻液時(shí)，對(duì)鋁膜、鋁合金膜等金屬膜的防蝕性并不充分。具體而言，在蝕刻的初期階段，短時(shí)間內(nèi)鋁膜等金屬膜被大量削除。
[0004]這里，作為涉及絕緣膜的濕式蝕刻的技術(shù)公開有日本特開昭49-84372號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)I)、日本特開昭59-184532號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)、日本特許第4397889號(hào)(專利文獻(xiàn)3)、日本特開昭52-108351號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)4)以及日本特許第3292108號(hào)(專利文獻(xiàn)5)。根據(jù)專利文獻(xiàn)I?專利文獻(xiàn)3，使用由氫氟酸、氟化銨和乙酸形成的混合液進(jìn)行蝕刻。此外，根據(jù)專利文獻(xiàn)4和專利文獻(xiàn)5，使用由氫氟酸、氟化銨和多元醇形成的混合液進(jìn)行蝕刻。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:日本特開昭49-84372號(hào)公報(bào)
[0008]專利文獻(xiàn)2:日本特開昭59-184532號(hào)公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)3:日本特許第4397889號(hào)
[0010]專利文獻(xiàn)4:日本特開昭52-108351號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)5:日本特許第3292108號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]若根據(jù)最近半導(dǎo)體裝置制造工序中的需要，則上述專利文獻(xiàn)I?專利文獻(xiàn)3中所公開的蝕刻液對(duì)鋁膜、鋁合金膜的防蝕性也不充分。此外，使用專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5中所公開的蝕刻液時(shí)，蝕刻速率，即，去除二氧化硅膜等的速度慢，在處理量方面不充分。
[0013]進(jìn)而，相對(duì)于金屬膜的蝕刻速率的絕緣膜等的蝕刻速率的比率即選擇比也需要進(jìn)一步提高。即，若選擇比低，則所形成的金屬膜的削除量變多，其結(jié)果，有可能金屬膜的特性變得不充分。在這種情況下，例如，雖然在進(jìn)行二氧化硅膜的蝕刻后形成金屬膜或追加在金屬膜上形成保護(hù)膜的工序就可應(yīng)對(duì)，但這種制造工序的追加、制造工序的順序的制約從半導(dǎo)體裝置的制造工序的柔軟性、處理量提高的觀點(diǎn)出發(fā)并不優(yōu)選。[0014]本發(fā)明的目的是提供一種金屬膜的防蝕性良好，蝕刻速率和選擇比高，可以有效地進(jìn)行蝕刻的蝕刻液組合物。
[0015]該發(fā)明的其它目的是提供一種可以有效地進(jìn)行蝕刻的蝕刻方法。
[0016]本申請(qǐng)的發(fā)明人等為了解決上述問題，對(duì)蝕刻液組合物的構(gòu)成進(jìn)行了深入研究，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)了金屬膜的防蝕性良好，蝕刻速率和選擇比高，可以有效地進(jìn)行蝕刻的蝕刻液組合物。
[0017]S卩，該發(fā)明中所涉及的蝕刻液組合物是在進(jìn)行被處理基板上形成的含硅膜的蝕刻時(shí)使用的蝕刻液組合物，其包含選自含羥基有機(jī)化合物、含羰基有機(jī)化合物、無機(jī)酸以及無機(jī)酸鹽中的至少一種、氫氟酸、氟化銨和有機(jī)酸。
[0018]這種蝕刻液組合物的對(duì)金屬膜的防蝕性良好。此外，被處理基板上形成的含硅膜的蝕刻速率的值高，且相對(duì)于金屬膜的蝕刻速率的含硅膜的蝕刻速率的比率即選擇比也高。所以，使用這種蝕刻液組合物時(shí)，可以有效地進(jìn)行蝕刻。
[0019]另外，這里所稱的蝕刻液組合物是表示蝕刻液中的水以外的組成的蝕刻液組合物。即，是在上述構(gòu)成的蝕刻液組合物中組合剩余的水而制成蝕刻液，將被處理基板在該蝕刻液中浸潰等而進(jìn)行蝕刻。此外，在本說明書中，有時(shí)將選自含羥基有機(jī)化合物、含羰基有機(jī)化合物、無機(jī)酸、以及無機(jī)酸鹽中的化合物稱為添加物。
[0020]優(yōu)選的是蝕刻液組合物包含表面活性劑。通過這種構(gòu)成，可以提高蝕刻液與蝕刻對(duì)象物之間的所謂的潤濕性，能更加有效地進(jìn)行蝕刻。
[0021]這里，有機(jī)酸優(yōu)選包含選自一元羧酸、聚羧酸、氧基羧酸、膦酸、磺酸中的至少一種。
[0022]具體而言，有機(jī)酸優(yōu)選包含選自乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、乙醇酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、氨基三(亞甲基膦酸)、1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸中的至少一種。
[0023]此外，含羥基有機(jī)化合物優(yōu)選包含選自醇類、二醇類、三醇類、羥甲基類中的至少一種。
[0024]具體而言，含羥基有機(jī)化合物優(yōu)選包含選自糠醇、丙二醇、聚乙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，3- 丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、I, 2，4- 丁三醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇中的至少一種。
[0025]此外，含羰基有機(jī)化合物優(yōu)選包含選自酮類、醛類、酯類中的至少一種。
[0026]具體而言，含羰基有機(jī)化合物優(yōu)選包含選自環(huán)戊酮和環(huán)己酮中的至少一種。
[0027]此外，無機(jī)酸優(yōu)選包含選自硝酸、硫酸、氨基磺酸中的至少一種。
[0028]此外，無機(jī)酸鹽優(yōu)選包含選自硝酸銨、硫酸銨和氨基磺酸銨中的至少一種。
[0029]另外，對(duì)于表面活性劑，表面活性劑優(yōu)選包含選自兩性表面活性劑、陰離子性表面活性劑和非離子性表面活性劑中的至少一種。
[0030]在本發(fā)明的其它方式中，蝕刻方法是在進(jìn)行被處理基板上形成的含硅膜的蝕刻時(shí)使用的蝕刻方法，使用包含選自含羥基有機(jī)化合物、含羰基有機(jī)化合物、無機(jī)酸以及無機(jī)酸鹽中的至少一種、氫氟酸、氟化銨和有機(jī)酸的蝕刻組合物而進(jìn)行蝕刻。
[0031 ] 根據(jù)這種蝕刻方法，可以有效地進(jìn)行蝕刻。
[0032]這種蝕刻液組合物的對(duì)金屬膜的防蝕性良好。此外，在被處理基板上形成的含硅膜的蝕刻速率的值高，且相對(duì)于金屬膜的蝕刻速率的含硅膜的蝕刻速率的比率即選擇比也高。所以，使用這種蝕刻液組合物時(shí)，可以有效地進(jìn)行蝕刻。
[0033]此外，根據(jù)這種蝕刻方法，可以有效地進(jìn)行蝕刻。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]圖1是表示進(jìn)行蝕刻前的被處理基板的一部分的簡要剖面圖。
[0035]圖2是表示進(jìn)行蝕刻后的被處理基板的一部分的簡要剖面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036]以下，參照【專利附圖】

【附圖說明】該發(fā)明的實(shí)施方式。圖1是表示使用本申請(qǐng)發(fā)明中所涉及的蝕刻液組合物進(jìn)行蝕刻前的被處理基板的一部分的簡要剖面圖。參照?qǐng)D1，被處理基板11在作為基底基板的硅基板12的表面13的全表面形成有絕緣膜14。絕緣膜14為含硅膜，作為材質(zhì)，例如，為二氧化硅膜(Si02)。絕緣膜14例如是利用CVD (Chemical VaporD印osition)、濺射法等而形成，S卩，進(jìn)行成膜的。對(duì)于該成膜的方法，有在高溫環(huán)境下形成二氧化娃膜的方法、使用TEOS (Tetraethoxysilane:四乙氧基娃燒)氣體作為反應(yīng)氣體,通過等離子體處理而形成二氧化硅膜的方法等，可根據(jù)需要而采用各種方法。
[0037]在絕緣膜14的表面15上以規(guī)定圖案形成有導(dǎo)電層，即，作為配線的金屬膜16a、16b。具體而言，以設(shè)置開口 17的方式形成位于圖1中的紙面右側(cè)的金屬膜16a以及位于紙面左側(cè)的金屬膜16b。金屬膜16a、16b的材質(zhì)例如為招(Al)。
[0038]對(duì)這種被處理基板11使用本申請(qǐng)發(fā)明中所涉及的蝕刻液組合物，進(jìn)行蝕刻。這里所稱的蝕刻為濕式蝕刻。
[0039]圖2是表示使用本申請(qǐng)發(fā)明中所涉及的蝕刻液組合物而進(jìn)行蝕刻后的被處理基板的一部分的簡要剖面圖，相當(dāng)于圖1所示的剖面。參照?qǐng)D1和圖2，通過濕式蝕刻，圖1所示的開口 17所對(duì)應(yīng)部分的絕緣膜14通過蝕刻被去除。
[0040]另外，雖然未圖示，但本申請(qǐng)發(fā)明中所涉及的蝕刻液組合物也適用于形成有抗蝕劑膜的情況。即，例如，進(jìn)行蝕刻時(shí)，有時(shí)在金屬膜的上層形成二氧化硅膜等絕緣膜，在該上層形成光致抗蝕劑膜的層。在形成這種抗蝕劑膜的層后進(jìn)行蝕刻時(shí)也有效地適用。
[0041]這里，本申請(qǐng)發(fā)明中所涉及的蝕刻液組合物是進(jìn)行在被處理基板上形成的含硅膜的蝕刻時(shí)使用的蝕刻液組合物，其構(gòu)成包含選自含羥基有機(jī)化合物、含羰基有機(jī)化合物、無機(jī)酸以及無機(jī)酸鹽中的至少一種、氫氟酸、氟化銨和有機(jī)酸。
[0042]這種蝕刻液組合物的對(duì)金屬膜的防蝕性良好。此外，在被處理基板上形成的含硅膜的蝕刻速率的值高，且相對(duì)于金屬膜的蝕刻速率的含硅膜的蝕刻速率的比率即選擇比也高。所以，使用這種蝕刻液組合物時(shí)，可以有效地進(jìn)行蝕刻。
[0043]另外，作為蝕刻方法，可以舉出將被處理基板直接浸潰于由上述蝕刻液組合物所構(gòu)成的蝕刻液，使得被處理基板自身在蝕刻液中靜止或搖動(dòng)的處理，或者，攪拌蝕刻液本身的浸染處理。此外，也可以舉出利用噴嘴將蝕刻液供給于被處理基板的噴霧處理方式。
[0044]對(duì)于構(gòu)成本申請(qǐng)發(fā)明中所涉及的蝕刻液組合物的氫氟酸(HF)的濃度，可根據(jù)成為蝕刻對(duì)象物的含硅膜的構(gòu)成、金屬膜的材質(zhì)等而適當(dāng)?shù)貨Q定，優(yōu)選相對(duì)于蝕刻液的總量使用0.5重量％?15重量％左右的范圍,進(jìn)一步優(yōu)選為1.5重量％?10重量％的范圍。[0045]對(duì)于構(gòu)成本申請(qǐng)發(fā)明中所涉及的蝕刻液組合物的氟化銨(NH4F)的濃度，可根據(jù)成為蝕刻對(duì)象物的含硅膜的構(gòu)成、金屬膜的材質(zhì)等而適當(dāng)?shù)貨Q定，優(yōu)選相對(duì)于蝕刻液的總量使用5重量％?30重量％左右的范圍,進(jìn)一步優(yōu)選為10重量％?25重量％的范圍。
[0046]對(duì)于構(gòu)成本申請(qǐng)發(fā)明中所涉及的蝕刻液組合物的有機(jī)酸的濃度，也可根據(jù)成為蝕刻對(duì)象物的含硅膜的構(gòu)成、金屬膜的材質(zhì)等而適當(dāng)?shù)貨Q定，優(yōu)選相對(duì)于蝕刻液的總量使用5重量％?70重量％左右的范圍,進(jìn)一步優(yōu)選為15重量％?60重量％的范圍。
[0047]對(duì)于構(gòu)成本申請(qǐng)發(fā)明中所涉及的蝕刻液組合物的添加物的濃度，也可根據(jù)成為蝕刻對(duì)象物的含硅膜的構(gòu)成、金屬膜的材質(zhì)等而適當(dāng)?shù)貨Q定，優(yōu)選相對(duì)于蝕刻液的總量使用I重量％?70重量％左右的范圍,進(jìn)一步優(yōu)選為5重量％?40重量％的范圍。
[0048]作為構(gòu)成本申請(qǐng)發(fā)明中所涉及的蝕刻液組合物的有機(jī)酸，優(yōu)選包含選自一元羧酸、羧酸、氧基羧酸、膦酸、磺酸中的至少一種，具體而言，有機(jī)酸優(yōu)選包含選自乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、乙醇酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、氨基三(亞甲基膦酸)、1_羥基亞乙基-1，1-二膦酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸中的至少一種。另外，這些有機(jī)酸也可以包含2種以上。
[0049]作為本申請(qǐng)發(fā)明中所涉及的蝕刻液組合物中所含的含羥基有機(jī)化合物，優(yōu)選包含選自醇類、二醇類、三醇類、羥甲基類中的至少一種，具體而言，含羥基有機(jī)化合物優(yōu)選包含選自糠醇、丙二醇、聚乙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1，3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，2，4- 丁三醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇中的至少一種。另外,這些含羥基有機(jī)化合物也可以包含2種以上。
[0050]作為本申請(qǐng)發(fā)明中所涉及的蝕刻液組合物中所含的含羰基有機(jī)化合物，優(yōu)選包含選自酮類、醛類、酯類中的至少一種，具體而言，含羰基有機(jī)化合物優(yōu)選包含選自環(huán)戊酮和環(huán)己酮中的至少一種。另外，這些含羰基有機(jī)化合物也可以包含2種以上。
[0051]作為本申請(qǐng)發(fā)明中所涉及的蝕刻液組合物中所含的無機(jī)酸，優(yōu)選包含選自硝酸、硫酸、氨基磺酸中的至少一種。另外,這些無機(jī)酸也可以包含2種以上。
[0052]作為本申請(qǐng)發(fā)明中所涉及的蝕刻液組合物中所含的無機(jī)酸鹽，無機(jī)酸鹽優(yōu)選包含選自硝酸銨、硫酸銨和氨基磺酸銨中的至少一種。另外，這些無機(jī)酸鹽也可以包含2種以上。
[0053]此外，作為本申請(qǐng)發(fā)明中所涉及的蝕刻液組合物中所含的表面活性劑，表面活性劑優(yōu)選包含選自兩性表面活性劑、陰離子性表面活性劑和非離子性表面活性劑中的至少一種。另外，這些表面活性劑也可以包含2種以上。
[0054]另外，成為所謂的蝕刻對(duì)象物的含硅膜不限于上述高溫環(huán)境下形成了二氧化硅膜的熱氧化膜、使用TEOS氣體作為反應(yīng)氣體通過等離子體處理而形成了二氧化硅膜的P-TEOS 膜，對(duì)于 LP-TEOS (Low-Pressure TE0S)膜、SOG (Spin On Glass)膜、NSG (NonDoped Silicate Glass)膜、BSG (Boro Silicate Glass)膜、PSG (Phospho SilicateGlass)膜、BPSG (Boro Phospho Silicate Glass)膜、SiN 膜等也適用。
[0055]實(shí)施例
[0056]以下，通過實(shí)施例而具體地說明該發(fā)明，但該發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。
[0057]在表1、表2、表3、表4、表5和表6中示出實(shí)施例1?實(shí)施例24、以及比較例I?比較例7中所涉及的蝕刻液組合物的構(gòu)成和評(píng)價(jià)結(jié)果。另外，在表中的實(shí)施例中，將除了氫氟酸、氟化銨、有機(jī)酸和表面活性劑以外的蝕刻液組合物中所含的化合物，即，將選自含羥基有機(jī)化合物、含羰基有機(jī)化合物、無機(jī)酸和無機(jī)酸鹽中的化合物作為添加物表示。此外，在表中，以表不的化合物表不未含有的情況。此外，在表中，化合物的含量以重量％表示。此外，在表中所示的化合物的簡稱如下所述。
[0058]MSA:甲烷磺酸
[0059]PG:丙二醇
[0060]I, 4-BD: 1，4- 丁二醇
[0061]1，6-HD:1，6-己二醇
[0062]I, 3-CHD:1，3_ 環(huán)己二醇
[0063]3-MP-1, 3，5-T0:3_ 甲基戊烷 _1，3，5_ 三醇
[0064]FFA:糠醇
[0065]PEG:聚乙二醇
[0066]F系-1: α -全氣壬稀氧基-ω -甲基聚環(huán)氧乙燒
[0067]F系-2:全氟烷基胺氧化物
[0068]F系-3:全氟烷基磺酸
[0069]另外，F(xiàn)系-1 ( α-全氟壬烯氧基-ω-甲基聚環(huán)氧乙烷)的表面活性劑為非離子性表面活性劑，F(xiàn)系-2 (全氟烷基胺氧化物)為兩性表面活性劑，F(xiàn)系-3 (全氟烷基磺酸)為陰離子性表面活性劑。
[0070]此外，作為蝕刻液，將除了氫氟酸、氟化銨、有機(jī)酸、添加物和表面活性劑的蝕刻液組合物以外的構(gòu)成作為水。具體而言，若以實(shí)施例1為例進(jìn)行說明，則作為蝕刻液組合物，氫氟酸為2.5重量％,氟化銨為20重量％,作為有機(jī)酸的乙酸為35重量％,作為添加物含輕基有機(jī)化合物的1，4- 丁二醇為10重量％。進(jìn)而，剩余的水為32.5重量％而構(gòu)成蝕刻液。在這種情況下，實(shí)施例1中所涉及的蝕刻液組合物是由氫氟酸、氟化銨、作為有機(jī)酸的乙酸和作為含羥基有機(jī)化合物的1，4_ 丁二醇形成的。此外，實(shí)施例1中所涉及的蝕刻液是由氫氟酸、氟化銨、作為有機(jī)酸的乙酸、作為含羥基有機(jī)化合物的1，4-丁二醇和水形成的。此外，實(shí)施例22中所涉及的蝕刻液組合物是由氫氟酸、氟化銨、乙酸、作為有機(jī)酸的1，4_ 丁二醇和作為表面活性劑的α-全氟壬烯氧基-ω-甲基聚環(huán)氧乙烷形成的。此外，實(shí)施例22中所涉及的蝕刻液是由氫氟酸、氟化銨、乙酸、作為有機(jī)酸的1，4-丁二醇、作為表面活性劑的α-全氟壬烯氧基-ω-甲基聚環(huán)氧乙烷和水形成的。
[0071]另外，對(duì)于蝕刻液組合物的配合，例如，氫氟酸是使用40?50重量％的氫氟酸水溶液進(jìn)行配合，表I中所示的氫氟酸的含量是以所謂的HF換算來表示的。其它化合物也同樣。
[0072]此外，在表中分別“th_Si02”表示在高溫環(huán)境下通過熱氧化而形成的二氧化硅膜，“P-TE0S”表示使用TEOS氣體作為反應(yīng)氣體，利用等離子體處理而形成的二氧化硅膜，“P-SiN”表示利用等離子體處理而形成的氮化硅膜。基于各個(gè)制造方法即所謂的成膜方法的差異，膜的致密度等不同。因此，下述蝕刻速率等值也不同，但各實(shí)施例和比較例中的趨勢(shì)是相同的。
[0073]這里，對(duì)評(píng)價(jià)結(jié)果以下述方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0074](蝕刻速率的測(cè)定)[0075]對(duì)上述各膜進(jìn)行蝕刻速率的測(cè)定。作為測(cè)定方法，將各膜浸潰于表中所示的組成的蝕刻液。另外，蝕刻液的溫度設(shè)為25°C,處理時(shí)間使用任意的3個(gè)時(shí)間。浸潰于蝕刻液后，水洗被處理基板且使其干燥。其后，測(cè)定蝕刻量，由所測(cè)定的蝕刻量和所需的處理時(shí)間算出蝕刻速率。另外，對(duì)于蝕刻量，以光干涉式膜厚計(jì)測(cè)定浸潰于蝕刻液前后的膜厚，算出該膜厚的差值作為蝕刻量。
[0076](腐蝕性的評(píng)價(jià))
[0077]對(duì)鋁膜、以及鋁和銅的合金膜進(jìn)行腐蝕性評(píng)價(jià)。鋁膜、鋁膜和其它金屬的合金膜有時(shí)在開始蝕刻經(jīng)過一定時(shí)間后，幾乎不進(jìn)行蝕刻。因此，對(duì)于鋁膜、以及鋁和銅的合金膜，對(duì)各個(gè)膜進(jìn)行腐蝕性評(píng)價(jià)。
[0078]作為腐蝕性評(píng)價(jià)，對(duì)鋁膜、以及鋁和銅的合金膜測(cè)定蝕刻開始后的I分鐘的蝕刻量，將其作為腐蝕性的評(píng)價(jià)指標(biāo)。作為鋁膜的蝕刻量的測(cè)定方法，在被處理基板上形成鋁膜，使該被處理基板在蝕刻液中浸潰I分鐘。浸潰后，水洗、干燥，之后測(cè)定蝕刻量。蝕刻量是以4探針電阻計(jì)測(cè)定蝕刻前后的鋁膜的膜厚，由該膜厚的差算出。將其作為I分鐘處理不于表中。
[0079]此外，基于上述I分鐘處理的值，分別算出各膜相對(duì)于鋁膜的選擇比。選擇比是使用下式算出的。
[0080]選擇比=二氧化硅膜或氮化硅膜的蝕刻速率/鋁膜I分鐘的蝕刻量
[0081]另外，對(duì)鋁和銅的合金膜(鋁-銅合金膜)也以同樣方法測(cè)定蝕刻量，算出選擇比。選擇比的算出是將鋁膜I分鐘的蝕刻量的項(xiàng)目替換為鋁和銅的合金膜I分鐘的蝕刻量。
[0082]在這種情況下，二氧化硅膜的蝕刻速率的單位、氮化硅膜的蝕刻速率的單位、以及鋁膜I分鐘的蝕刻量的單位分別為人(埃)/分鐘，因此選擇比沒有單位。因此，在這種情況下的選擇比是相對(duì)于蝕刻開始后I分鐘的鋁膜的蝕刻量的、二氧化硅膜或氮化硅膜的蝕刻量，該值越高，表示作為蝕刻液越優(yōu)異。另外，鋁-銅合金膜的情況下也是同樣的。
[0083](自然氧化膜的去除性和硅損傷層的去除性的評(píng)價(jià))
[0084]作為制造半導(dǎo)體裝置的工序的一環(huán)，有單晶硅的各向異性蝕刻工序。進(jìn)行單晶硅的各向異性蝕刻時(shí)，在各向異性蝕刻的工序前，對(duì)在單晶硅的表層形成的自然氧化膜、在單晶硅的上層形成的絕緣膜進(jìn)行干式蝕刻后需要進(jìn)行硅表層上產(chǎn)生的損傷層的去除。在該單晶硅的表層形成的自然氧化膜等的去除迄今為止是使用蝕刻液之一的由氫氟酸、氟化銨和水形成的緩沖氫氟酸。
[0085]然而，如上所述，由氫氟酸、氟化銨和水形成的緩沖氫氟酸從對(duì)鋁膜、鋁合金膜的防蝕性的觀點(diǎn)出發(fā)存在問題。所以，制造半導(dǎo)體裝置的工序中，要求對(duì)金屬膜的防蝕性良好且可去除自然氧化膜的蝕刻液。只要是這種進(jìn)行各向異性蝕刻前的前處理液，則可以省略以往所需的使用緩沖氫氟酸時(shí)的鋁膜的保護(hù)膜的形成工序等，可以實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體裝置的制造工序中的處理量的提聞。
[0086]這里，對(duì)本申請(qǐng)發(fā)明中所涉及的蝕刻液組合物是否可以進(jìn)行各向異性蝕刻的前處理工序即自然氧化膜的去除、損傷層的去除，進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0087]具體而言，形成硅各向異性蝕刻用的被處理基板，浸潰于實(shí)施例和比較例中所涉及的蝕刻液中3.5分鐘。蝕刻液的溫度設(shè)為25°C。浸潰后，水洗、干燥后，接著，進(jìn)行硅各向異性蝕刻，評(píng)價(jià)是否可以進(jìn)行蝕刻。應(yīng)予說明，在表中，作為項(xiàng)目僅列出了“自然氧化膜去除性”。
[0088](抗蝕劑損傷的評(píng)價(jià))
[0089]進(jìn)行蝕刻時(shí)，有時(shí)在形成所謂的抗蝕劑后進(jìn)行。所以，在這種情況下，作為蝕刻液組合物，對(duì)抗蝕劑沒有損傷較好。這里，關(guān)于抗蝕劑損傷的評(píng)價(jià)，以下述方式進(jìn)行。在裸露的硅基板，即，所謂的未形成任何層的未加工硅基板上形成酚醛清漆系的正型抗蝕劑層。具體而言，涂布抗蝕劑后，進(jìn)行曝光，進(jìn)一步進(jìn)行顯影后，通過烘焙處理形成正型抗蝕劑。然后，將形成有正型抗蝕劑層的被處理基板浸潰于蝕刻液30分鐘。另外，蝕刻液的溫度設(shè)為25°C。浸潰30分鐘后，進(jìn)行水洗、干燥，之后進(jìn)行正型抗蝕劑層的表面的觀察。對(duì)正型抗蝕劑層的表面的觀察使用光學(xué)顯微鏡。另外，正型抗蝕劑層的表面的觀察的評(píng)價(jià)是以正型抗蝕劑層沒有變化為“良好”，以可在正型抗蝕劑層看到析出、剝離為“不良”。
[0090](各金屬膜的蝕刻速率的評(píng)價(jià))
[0091]進(jìn)行銅(Cu)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、鑰(Mo)、鎢(W)、鉭(Ta)、金(Au)的蝕刻速率的測(cè)定。蝕刻速率的測(cè)定以下述方式進(jìn)行。將上述各金屬膜形成于被處理基板上，將它浸潰于蝕刻液。蝕刻液的溫度設(shè)為25°C，浸潰時(shí)間設(shè)為15分鐘和30分鐘。將被處理基板浸潰各個(gè)時(shí)間后，進(jìn)行水洗且使被處理基板干燥。然后，測(cè)定蝕刻量，由其結(jié)果算出蝕刻速率。蝕刻量是以4探針電阻計(jì)測(cè)定蝕刻前后的膜厚，由該膜厚的差算出。另外，所測(cè)定的蝕刻量在4探針電阻計(jì)的測(cè)定誤差以下時(shí)，設(shè)為由該測(cè)定誤差求出的下限值以下。
[0092]該金屬層的蝕刻速率的評(píng)價(jià)對(duì)于所有實(shí)施例和比較例中均相同。具體而言，銅為
3 (A/分鐘)以下，鎳為3 (A/分鐘)以下，鉻為5 (A/分鐘)以下，鑰為3 (A/分鐘)
以下，鎢為5 (人/分鐘)以下，鉭為3 (人/分鐘)以下，金為3 (A ,分鐘)以下。應(yīng)予說明，關(guān)于該各金屬膜的蝕刻速率評(píng)價(jià)的評(píng)價(jià)結(jié)果未記載于表中。
【權(quán)利要求】
1.一種蝕刻液組合物，其特征在于，在進(jìn)行被處理基板上形成的含硅膜的蝕刻時(shí)使用， 包含選自含羥基有機(jī)化合物、含羰基有機(jī)化合物、無機(jī)酸以及無機(jī)酸鹽中的至少一種、氫氟酸、氟化銨和有機(jī)酸。
2.如權(quán)利要求1所述的蝕刻液組合物，其中，包含表面活性劑。
3.如權(quán)利要求1或2所述的蝕刻液組合物，其中，所述有機(jī)酸包含選自一元羧酸、聚羧酸、氧基羧酸、膦酸、磺酸中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1?3中的任一項(xiàng)所述的蝕刻液組合物，其中，所述有機(jī)酸包含選自乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、乙醇酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、氨基三(亞甲基膦酸)、1_羥基亞乙基-1，1-二膦酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1?4中的任一項(xiàng)所述的蝕刻液組合物，其中，所述含羥基有機(jī)化合物包含選自醇類、二醇類、三醇類、羥甲基類中的至少一種。
6.如權(quán)利要求1?5中的任一項(xiàng)所述的蝕刻液組合物，其中，所述含羥基有機(jī)化合物包含選自糠醇、丙二醇、聚乙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1，3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，2，4- 丁三醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、1，4-環(huán)己二甲醇中的至少一種。
7.如權(quán)利要求1?6中的任一項(xiàng)所述的蝕刻液組合物，其中，所述含羰基有機(jī)化合物包含選自酮類、醛類、酯類中的至少一種。
8.如權(quán)利要求1?7中的任一項(xiàng)所述的蝕刻液組合物，其中，所述含羰基有機(jī)化合物包含選自環(huán)戊酮和環(huán)己酮中的至少一種。
9.如權(quán)利要求1?8中的任一項(xiàng)所述的蝕刻液組合物，其中，所述無機(jī)酸包含選自硝酸、硫酸、氨基磺酸中的至少一種。
10.如權(quán)利要求1?9中的任一項(xiàng)所述的蝕刻液組合物，其中，所述無機(jī)酸鹽包含選自硝酸銨、硫酸銨以及氨基磺酸銨中的至少一種。
11.如權(quán)利要求2?10中的任一項(xiàng)所述的蝕刻液組合物，其中，所述表面活性劑包含選自兩性表面活性劑、陰離子性表面活性劑以及非離子性表面活性劑中的至少一種。
12.一種蝕刻方法，其特征在于，在進(jìn)行被處理基板上形成的含硅膜的蝕刻時(shí)使用， 使用包含選自含羥基有機(jī)化合物、含羰基有機(jī)化合物、無機(jī)酸以及無機(jī)酸鹽中的至少一種、氫氟酸、氟化銨和有機(jī)酸的蝕刻組合物而進(jìn)行蝕刻。
【文檔編號(hào)】H01L21/308GK103782373SQ201280042602
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年8月17日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月31日
【發(fā)明者】松井篤史, 木村真弓, 田湖次廣 申請(qǐng)人:林純藥工業(yè)株式會(huì)社