光伏器件的制作方法
【專利摘要】提供了性能改善的諸如太陽能電池的光伏器件。該光伏器件包括含銅層，該含銅層中包含的雜質(zhì)量足以阻礙銅擴(kuò)散進(jìn)入下伏的半導(dǎo)體襯底中。所述含銅層位于形成在半導(dǎo)體襯底的正側(cè)表面上的格子圖形中，包括位于至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層頂上的具有200ppm或更高的雜質(zhì)水平的電鍍含銅材料。
【專利說明】光伏器件
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及光伏器件及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]光伏器件是將入射光子的能量轉(zhuǎn)換為電動(dòng)勢(shì)(e.m.f)的器件。典型的光伏器件包括太陽能電池，這些電池被配置為將來自太陽的電磁輻射中的能量轉(zhuǎn)換為電能。每個(gè)光子的能量由公式E=hv給出，其中能量E等于普朗克常數(shù)h和與光子相關(guān)聯(lián)的電磁輻射的頻率V的乘積。
[0003]能量大于物質(zhì)的電子束縛能的光子可以與該物質(zhì)相互作用并且使該物質(zhì)中的電子自由。盡管每個(gè)光子與每個(gè)原子相互作用的概率是概率性的，但是可以建立具有足夠厚度的結(jié)構(gòu)以使得光子與該結(jié)構(gòu)以聞概率相互作用。當(dāng)光子將電子從原子碰撞出來時(shí)，光子的能量被轉(zhuǎn)化成電子、原子和/或包括該原子的晶格的動(dòng)能和靜電能量。電子不需要有足夠的能量從電離的原子逃逸。在具有帶結(jié)構(gòu)的材料的情況下，電子可以僅僅進(jìn)行向不同的帶的躍遷以便吸收來自光子的能量。
[0004]電離的原子的正電荷可以保持局域化在該電離的原子上、或者可以在包含該原子的晶格中共享。當(dāng)該正電荷被整個(gè)晶格共享而由此變成非局域化的電荷時(shí)，該電荷被描述為包含該原子的晶格的價(jià)帶中的空穴。類似地，電子可以是非局域化的并且被晶格中的所有原子共享。這種情況發(fā)生在半導(dǎo)體材料中，并且被稱為電子-空穴對(duì)的光生成。電子-空穴對(duì)的形成以及光生成的效率取決于受輻射材料的能帶結(jié)構(gòu)和光子的能量。在受輻射材料是半導(dǎo)體材料的情況下，當(dāng)光子的能量超過帶隙能量(即，導(dǎo)帶和價(jià)帶的能量差)時(shí)發(fā)生光生成。
[0005]帶電粒子(即，電子·和空穴)在受輻射材料中行進(jìn)的方向是足夠隨機(jī)的(稱為載流子“擴(kuò)散”)。因此，在沒有電場(chǎng)的情況下，電子-空穴對(duì)的光生成僅僅導(dǎo)致受輻射材料的發(fā)熱。然而，電場(chǎng)可以破壞帶電粒子行進(jìn)的空間方向從而利用通過光生成而形成的電子和空穴。
[0006]提供電場(chǎng)的一個(gè)示例性方法是在受輻射材料周圍形成p-n或p-1-n結(jié)。由于與n-摻雜材料相比P-摻雜材料中電子的勢(shì)能更高(對(duì)應(yīng)于空穴的勢(shì)能更低)，因此在P_n結(jié)附近產(chǎn)生的電子和空穴將分別向n-摻雜區(qū)域和P-摻雜區(qū)域漂移。因此，電子-空穴對(duì)被系統(tǒng)地收集以在P-摻雜區(qū)域提供正電荷并且在n-摻雜區(qū)域提供負(fù)電荷。p-n或p-1-n結(jié)形成這種類型的光伏電池的核心，其提供的電動(dòng)勢(shì)可以為連接到P-摻雜區(qū)域處的正節(jié)點(diǎn)以及n-摻雜區(qū)域處的負(fù)節(jié)點(diǎn)的裝置供電。
[0007]當(dāng)前制造的大多數(shù)太陽能電池基于硅晶片，其中絲網(wǎng)印刷的金屬糊膏(metalpaste)作為電接觸。絲網(wǎng)印刷由于其加工簡(jiǎn)單且生產(chǎn)能力高而有吸引力；然而高接觸電阻、高的糊膏成本、寬導(dǎo)電線導(dǎo)致的遮擋、高溫處理和機(jī)械成品率損失是甚至在三十多年的研究和開發(fā)之后仍然未被克服的缺點(diǎn)。
[0008]對(duì)于實(shí)驗(yàn)室中的先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)性高效率太陽能電池，使用基于真空的金屬化工藝，其不可避免地成本高且生產(chǎn)量低。
[0009]最近，已經(jīng)報(bào)道了具有鍍銅格子(grid)的金屬化。然而，所鍍的銅可容易地?cái)U(kuò)散到硅太陽能電池中并且損壞太陽能電池性能。為了防止這種有害效應(yīng)，已經(jīng)采用了諸如鎳硅化物和鎳的擴(kuò)散阻擋物(barrier)。然而，即使在存在這些擴(kuò)散阻擋物的情況下，仍可能在特定的升高的溫度下或在特定長(zhǎng)度的操作時(shí)間之后發(fā)生銅擴(kuò)散。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]從第一方面看，本發(fā)明提供了一種形成光伏器件的方法。具體地，提供了一種方法，該方法包括:提供包括p-n結(jié)的半導(dǎo)體襯底，所述半導(dǎo)體襯底具有一個(gè)在另一個(gè)頂上的P型半導(dǎo)體部分和n型半導(dǎo)體部分，其中所述半導(dǎo)體部分中的一者的上部暴露表面代表所述半導(dǎo)體襯底的正側(cè)表面。接下來，在所述半導(dǎo)體襯底的所述正側(cè)表面上形成構(gòu)圖的(patterned)抗反射涂層，以在所述正側(cè)表面上提供格子圖形。所述格子圖形包括所述半導(dǎo)體襯底的所述正側(cè)表面的暴露部分。然后在所述半導(dǎo)體襯底的所述正側(cè)表面的所述暴露部分上形成至少一個(gè)不包含銅或銅合金的金屬擴(kuò)散阻擋層。在形成所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層之后，在所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層頂上電沉積具有200ppm或更高的雜質(zhì)水平的含銅層。
[0011]在一個(gè)實(shí)施例中，所述n型半導(dǎo)體部分覆蓋在所述p型半導(dǎo)體部分上。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述P型半導(dǎo)體部分覆蓋在所述n型半導(dǎo)體部分上。
[0012]在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層可以包括金屬半導(dǎo)體合金層作為多層疊層(multilayered stack)的最底層,該金屬半導(dǎo)體合金層可以通過對(duì)所述半導(dǎo)體襯底的所述正側(cè)表面上的金屬層進(jìn)行退火而在所述半導(dǎo)體襯底的所述正側(cè)表面的所述暴露部分上形成。
[0013]從第二方面看，本發(fā)明提供了一種光伏器件，該光伏器件包括:包括p-n結(jié)的半導(dǎo)體襯底，所述半導(dǎo)體襯底具有一個(gè)在另一個(gè)頂上的P型半導(dǎo)體部分和n型半導(dǎo)體部分，其中所述半導(dǎo)體部分中的一者的上部暴露表面代表所述半導(dǎo)體襯底的正側(cè)表面。所述光伏器件還包括:所述半導(dǎo)體襯底的所述正側(cè)表面上的構(gòu)圖的抗反射涂層，其中所述構(gòu)圖的抗反射涂層保護(hù)所述半導(dǎo)體襯底的所述正側(cè)表面的一些部分，而使得所述半導(dǎo)體襯底的所述正側(cè)表面的其它部分暴露，被暴露的所述半導(dǎo)體襯底的所述正側(cè)表面的所述其它部分在所述正側(cè)表面上形成格子圖形。所述光伏器件另外還包括:位于被暴露的所述半導(dǎo)體襯底的所述正側(cè)表面的所述其它部分上的至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層；以及位于所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層頂上的具有200ppm或更高的雜質(zhì)水平的含銅層。根據(jù)本公開，所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層不包括銅或銅合金。
[0014]在一個(gè)實(shí)施例中，所述n型半導(dǎo)體部分覆蓋在所述p型半導(dǎo)體部分上。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述P型半導(dǎo)體部分覆蓋在所述n型半導(dǎo)體部分上。
[0015]在本公開的一些實(shí)施例中，所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層可以包括金屬半導(dǎo)體合金層作為多層疊層的最底層，所述金屬半導(dǎo)體合金層可以通過對(duì)所述半導(dǎo)體襯底的所述正側(cè)表面上的金屬層進(jìn)行退火而在所述半導(dǎo)體襯底的所述正側(cè)表面的所述暴露部分上形成。
[0016]提供了旨在具有改善的性能(尤其在其壽命方面)的諸如太陽能電池的光伏器件。本公開的光伏器件包括含銅層，該含銅層中包含的雜質(zhì)量足以阻礙銅擴(kuò)散進(jìn)入下伏的(underlying)半導(dǎo)體襯底中。位于形成在半導(dǎo)體襯底的正側(cè)表面上的格子圖形中的本公開的含銅層包括位于至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層頂上的具有200ppm或更高的雜質(zhì)水平的電鍍含銅材料。所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層抗銅擴(kuò)散，并且因此包含與含銅材料層不同的金屬或金屬合金。即，所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層中不包括銅或銅合金。所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層也可以提供其它功能，例如，半導(dǎo)體襯底與含銅層之間的粘附層。所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層可以是金屬、包含多余一種金屬元素的金屬合金、或者包含一種或多種金屬元素以及非金屬元素的金屬合金。還提供了一種形成這種結(jié)構(gòu)的方法。
[0017]已經(jīng)確定了含銅格子內(nèi)的雜質(zhì)水平能夠影響光伏器件的性能，尤其是壽命。具體地，已經(jīng)確定了:與其雜質(zhì)水平低于200ppm的含銅層相比，包括具有200ppm或更高的雜質(zhì)水平的含銅層作為格子金屬化層的光伏器件提供了壽命上的改進(jìn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]現(xiàn)在將參考以下附圖僅通過舉例的方式詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例，在附圖中:
[0019]圖1是(通過橫截面視圖)示例出能夠在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中使用的初始結(jié)構(gòu)的圖示；
[0020]圖2是(通過橫截面視圖)示例出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例、在初始結(jié)構(gòu)的正側(cè)表面上形成毯式抗反射涂層之后的、圖1的初始結(jié)構(gòu)的圖示；
[0021]圖3是(通過橫截面視圖)示例出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例、在對(duì)毯式抗反射涂層進(jìn)行構(gòu)圖形成具有一個(gè)或多個(gè)開口格子圖形的多個(gè)構(gòu)圖的抗反射涂層之后的、圖2的結(jié)構(gòu)的圖示；
[0022]圖4是(通過橫截面視圖)示例出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例、在將至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層形成到所述開口格子圖形中之后的、圖3的結(jié)構(gòu)的圖示；
[0023]圖5是(通過橫截面視圖)示例出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例、在所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層的上表面上電沉積具有200ppm或更高的雜質(zhì)水平的含銅層之后的、圖4的結(jié)構(gòu)的圖示；
[0024]圖6是(通過橫截面視圖)示例出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例、在將金屬半導(dǎo)體合金層形成到所述開口格子圖形中之后的、圖3的結(jié)構(gòu)的圖示；
[0025]圖7是(通過橫截面視圖)示例出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例、在金屬半導(dǎo)體合金層上形成至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層之后的、圖6的結(jié)構(gòu)的圖示；
[0026]圖8是(通過橫截面視圖)示例出在所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層的上表面上電沉積具有200ppm或更高的雜質(zhì)水平的含銅層之后的、圖7的結(jié)構(gòu)的圖示；
[0027]圖9是對(duì)于根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的包含雜質(zhì)水平為200ppm的含銅層的光伏器件，電流I (mAmps/cm2)與電勢(shì)E (V)的關(guān)系的圖；并且
[0028]圖10-12是對(duì)于不根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的包含低于200ppm的雜質(zhì)水平的含銅層的光伏器件，電流I (mAmps/cm2)與電勢(shì)E (V)的關(guān)系的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]在優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明涉及諸如太陽能電池的光伏器件，所述光伏器件具有含銅層，所述含銅層中包含的雜質(zhì)量足以阻礙銅擴(kuò)散到半導(dǎo)體襯底中并且由此提高器件性能。在另一優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明也提供了一種形成所述光伏器件的方法。
[0030]現(xiàn)在將通過參考下面的討論和本申請(qǐng)的附圖，更詳細(xì)地描述本發(fā)明的實(shí)施例，本發(fā)明的實(shí)施例提供了性能(尤其是壽命)被提高的諸如太陽能電池的光伏器件以及形成這種器件的方法。注意，本申請(qǐng)的附圖僅為了示例的目的而提供，因此這些圖未按比例繪制。
[0031]在下面的描述中，闡述了大量的特定細(xì)節(jié)，例如具體的結(jié)構(gòu)、部件、材料、尺寸、處理步驟和技術(shù)，以便提供對(duì)本發(fā)明的一些方面的理解。然而，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解，本發(fā)明的各種實(shí)施例可以在沒有這些特定細(xì)節(jié)的情況下實(shí)踐。在其它情況下，未詳細(xì)描述公知的結(jié)構(gòu)或處理步驟，以免使本申請(qǐng)的各種實(shí)施例模糊不清。
[0032]將理解，當(dāng)諸如層、區(qū)域或襯底的要素被稱為在另一要素“上”或“上方”時(shí)，它可以直接在該另一要素上，或者也可以存在中間要素。相反，當(dāng)一個(gè)要素被稱為“直接在”另一要素“上”或者“上方”時(shí)，不存在中間要素。還應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)一個(gè)要素被稱為在另一要素“下”或“下方”時(shí)，它可以直接在該另一要素下或下方，或者也可以存在中間要素。相反，當(dāng)一個(gè)要素被稱為“直接在”另一要素“下”或者“下方”時(shí)，不存在中間要素。
[0033]現(xiàn)在參考圖1，示例出了能夠在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中使用的初始結(jié)構(gòu)8。該初始結(jié)構(gòu)8包括具有正側(cè)表面12和與所述正側(cè)表面12相反的背側(cè)表面13的半導(dǎo)體襯底10。
[0034]半導(dǎo)體襯底10可以包括任何半導(dǎo)體材料，包括但不限于:S1、Ge、SiGe, SiC、SiGeC、GaAs、GaN、InAs、InP、CdTe、CuInSe2'Cu (InGa) Se2 以及其它 III/V.1I/VI 或 1/111/VI化合物半導(dǎo)體。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，半導(dǎo)體襯底10由硅構(gòu)成。在另一個(gè)實(shí)施例中，半導(dǎo)體襯底10由單晶(single crystalline)半導(dǎo)體材料構(gòu)成。在另一個(gè)實(shí)施例中，半導(dǎo)體襯底10由多晶體(multicrystalline)半導(dǎo)體材料構(gòu)成。在又一實(shí)施例中，半導(dǎo)體襯底10由多層不同的半導(dǎo)體材料(例如具有不同能帶隙的半導(dǎo)體材料)構(gòu)成。
[0035]圖1所示例的半導(dǎo)體襯底10包括包含p型摻雜劑的p型半導(dǎo)體部分IOA和上覆的包含n型摻雜劑的n型半導(dǎo)·體部分10B。在一些實(shí)施例(未示出)中，襯底的p型半導(dǎo)體部分覆蓋在n型半導(dǎo)體部分上。在這種實(shí)施例中，層IOA和IOB的順序?qū)⑴c所示的相反，即層IOA將位于層IOB頂上。此外，在這種實(shí)施例中，層IOA的暴露表面將用作半導(dǎo)體襯底10的正側(cè)表面。
[0036]貫穿本說明書使用術(shù)語“n型摻雜劑”表示來自元素周期表的VA族的原子，包括例如P、As和/或Sb。貫穿本公開使用術(shù)語“p型摻雜劑”表示來自元素周期表的IIIA族的原子，包括例如B、Al、Ga和/或In。
[0037]半導(dǎo)體材料內(nèi)的摻雜劑的濃度可以根據(jù)半導(dǎo)體襯底的最終用途和所采用的摻雜劑原子的類型而變化。半導(dǎo)體襯底10的p型半導(dǎo)體部分IOA典型地具有l(wèi)el5原子/cm3到lel7原子/cm3的p型摻雜劑濃度，其中5el5原子/cm3到5el6原子/cm3的p型摻雜劑濃度更典型。半導(dǎo)體襯底10的n型半導(dǎo)體部分IOB典型地具有l(wèi)el6原子/cm3到le22原子/cm3的n型摻雜劑濃度，其中l(wèi)el9原子/cm3到le21原子/cm3的n型摻雜劑濃度更典型。n型半導(dǎo)體部分IOB的薄層電阻典型地大于50ohm/sq,其中60ohm/sq到200ohm/sq的n型半導(dǎo)體部分IOB的薄層電阻范圍更典型。
[0038]可以使用技術(shù)人員公知的技術(shù)將摻雜劑(n型和/或p型)引入到初始的摻雜或未摻雜的半導(dǎo)體材料中。例如，可以通過離子注入、氣相摻雜、液體溶液噴涂/噴霧摻雜、激光摻雜、和/或從上覆的(overlying)犧牲摻雜劑材料層向外擴(kuò)散摻雜劑原子,將n型和/或P型摻雜劑引入到半導(dǎo)體材料中，所述犧牲摻雜劑材料層可以形成在所述襯底上并且在向外擴(kuò)散工藝之后被去除。在本說明書的一些實(shí)施例中，可以在半導(dǎo)體襯底10的形成期間向其中引入(一種或多種)摻雜劑。例如，可以使用原位外延生長(zhǎng)工藝來形成摻雜的半導(dǎo)體襯底10。
[0039]半導(dǎo)體襯底10的正側(cè)表面12可以是未被紋理化的(non-textured)或紋理化的。在太陽能電池應(yīng)用中使用紋理化(即，特別地粗糙化的)表面以提高光吸收效率。相對(duì)于透射到電池中的入射光的部分，紋理化的表面減少了因反射而損失的入射光的部分，這是因?yàn)樵谟薪嵌鹊奶卣鞯膫?cè)面入射的光子將被反射到相鄰的有角度的特征的側(cè)面并且因此有另一個(gè)被吸收的機(jī)會(huì)。此外，紋理化的表面增加了內(nèi)部吸收，這是因?yàn)槿肷涞接薪嵌鹊墓璞砻嫔系墓馔ǔ⒈黄D(zhuǎn)從而以斜角穿過襯底傳播，由此增加了到達(dá)襯底背面所要行經(jīng)的路徑的長(zhǎng)度，也使得從襯底背面反射的光子更有可能以與全內(nèi)反射和光捕獲兼容的角度照射到正面上?？梢岳帽绢I(lǐng)域中公知的常規(guī)技術(shù)，進(jìn)行對(duì)半導(dǎo)體襯底10的正側(cè)表面12的紋理化。在一個(gè)實(shí)施例中，可以使用基于KOH的溶液來紋理化單晶硅半導(dǎo)體襯底的正側(cè)表面
12。在另一個(gè)實(shí)施例中，可以使用HN03/HF溶液來紋理化多晶體硅晶片表面。在又一個(gè)實(shí)施例中，可以通過利用反應(yīng)離子蝕刻(RIE)和包括密堆積的自組裝聚合物球的掩模實(shí)現(xiàn)紋理化。
[0040]盡管以下的圖和描述示例了對(duì)半導(dǎo)體襯底10的n型半導(dǎo)體部分IOB的處理，但是在P型半導(dǎo)體部分位于n型半導(dǎo)體部分頂上的實(shí)施例中，以下的描述也可以應(yīng)用于對(duì)半導(dǎo)體襯底10的p型半導(dǎo)體部分的處理。
[0041]現(xiàn)在參考圖2，示例出了在半導(dǎo)體襯底10的n型半導(dǎo)體部分IOB的正側(cè)表面12上形成毯式抗反射涂層(ARC) 14之后的圖1的結(jié)構(gòu)。盡管描述和示例出了單個(gè)涂層，但是在本發(fā)明的實(shí)施例中采用的ARC14可以包括不止一個(gè)涂層?？梢栽诒景l(fā)明的實(shí)施例中采用的毯式ARC層14包括常規(guī)ARC材料，諸如例如無機(jī)ARC或有機(jī)ARC。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，ARC材料包括氮化硅?？梢?利用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的沉積技術(shù)形成所述毯式ARC層
14。例如，可以利用常規(guī)沉積工藝將ARC組合物施加到半導(dǎo)體襯底10的正側(cè)表面12 (BP,直接施加到n型半導(dǎo)體部分IOB的暴露上表面上)，所述沉積工藝包括例如:旋涂、浸潰涂布、蒸鍍、化學(xué)溶液沉積、化學(xué)氣相沉積(CVD)以及等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)。在ARC組合物(特別地，來自液相的那些ARC組合物)的施加之后，通常采用沉積后烘烤步驟來去除不想要的成分(例如溶劑)并實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。ARC組合物的沉積后烘烤步驟通常，但不必總是，在80°C到300°C的溫度下進(jìn)行，其中120°C到200°C的烘烤溫度更典型。
[0042]在一些實(shí)施例中，可以對(duì)所沉積的ARC組合物進(jìn)行沉積后處理以提高ARC的整個(gè)層或表面的特性。所述沉積后處理可以選自熱處理、電磁波(例如紫外光)照射、粒子束(例如，電子束或離子束)、等離子體處理、通過氣相或液相的化學(xué)處理(例如，施加單層表面改性劑)或其任何組合。該沉積后處理可以是毪式的或者是圖形式的(pattern-wise)。
[0043]在本發(fā)明的此點(diǎn)，可以對(duì)半導(dǎo)體襯底10的p型半導(dǎo)體部分IOA的背側(cè)表面13進(jìn)行加工以形成金屬背側(cè)表面電接觸(未示出)。當(dāng)襯底10包括在n型半導(dǎo)體部分頂上的p型半導(dǎo)體部分時(shí)，n型半導(dǎo)體部分的最底面將代表該襯底的將被加工成包括金屬背側(cè)表面電接觸的背側(cè)表面。在一個(gè)實(shí)施例中，可以通過向半導(dǎo)體襯底10的背側(cè)表面13施加諸如Al糊膏、Ag糊膏或AlAg糊膏的金屬糊膏而形成所述金屬背側(cè)表面電接觸。在施加所述金屬糊膏之后，在升高的溫度(典型地，700°C到900°C )下加熱所施加的金屬糊膏，所述溫度使得所述金屬糊膏流動(dòng)并且形成所述結(jié)構(gòu)的金屬背表面場(chǎng)，即背側(cè)表面電接觸。
[0044]現(xiàn)在參考圖3，示例出了在對(duì)毯式ARC層14進(jìn)行構(gòu)圖而形成具有位于其中的開口格子圖形16的多個(gè)構(gòu)圖的抗反射涂層(ARC) 14’之后的圖2的結(jié)構(gòu)。盡管該橫截面圖示出了存在形成在毯式ARC層14中的單個(gè)開口，但是將形成多個(gè)這種開口，為半導(dǎo)體襯底10的正側(cè)表面12提供格子圖形。在一個(gè)實(shí)施例中，可以通過光刻和蝕刻形成所述多個(gè)構(gòu)圖的ARC14'。光刻工藝包括對(duì)毯式ARC層14的上表面施加光致抗蝕劑(未示出)、將光致抗蝕劑曝光于期望圖形的輻射以及利用常規(guī)抗蝕劑顯影劑顯影經(jīng)曝光的光致抗蝕劑。由此提供構(gòu)圖的光致抗蝕劑。利用諸如例如干法蝕刻或化學(xué)濕法蝕刻的蝕刻工藝，將光致抗蝕劑中的圖形轉(zhuǎn)移到毯式ARC層14。在將圖形從構(gòu)圖的光致抗蝕劑轉(zhuǎn)移到下伏的毯式ARC層14之后，典型地利用諸如灰化的常規(guī)蝕刻劑剝離工藝從所述結(jié)構(gòu)去除構(gòu)圖的光致抗蝕劑。在另一個(gè)實(shí)施例中，可以利用噴墨印刷或激光燒蝕來對(duì)毯式ARC層14進(jìn)行構(gòu)圖。在又一實(shí)施例中，可以進(jìn)一步處理ARC14的圖形區(qū)域16中的暴露的半導(dǎo)體表面12以提高摻雜水平。在這些情況下，頂部半導(dǎo)體材料IOB在暴露區(qū)域16下方較厚或者具有較高的摻雜劑濃度。 [0045]現(xiàn)在參考圖4，示例出了在所述結(jié)構(gòu)的格子圖形內(nèi)(即在半導(dǎo)體襯底10的暴露的正側(cè)表面12上)形成至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層18之后的圖3的結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的該實(shí)施例中，所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層18用于阻礙銅從隨后要形成的上覆的含銅層擴(kuò)散。
[0046]所形成的所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層18包括除了銅或銅合金之外的金屬或金屬合金。在本申請(qǐng)的一個(gè)實(shí)施例中，所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層18可以由N1、Co、Zn、Pt、Ag、Pd、Sn、Fe、In或其合金構(gòu)成。在另一個(gè)實(shí)施例中,所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層18可以由N1、Co、Zn、Pt、Fe或其合金構(gòu)成。在本發(fā)明的再一實(shí)施例中，所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層18可以由Ni或Ni合金構(gòu)成。在本發(fā)明的又一實(shí)施例中，所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層18可以由Co或Co合金構(gòu)成。在任何上述實(shí)施例中，所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層18本身不包括銅或銅合金。
[0047]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述至少一個(gè)擴(kuò)散阻擋層18由金屬或含有多于兩種金屬元素的金屬合金構(gòu)成。在另一實(shí)施例中，所述至少一個(gè)擴(kuò)散阻擋層18可以包括具有至少一種金屬元素和至少一種非金屬元素的金屬合金。在再一個(gè)實(shí)施例中，所述至少一個(gè)擴(kuò)散阻擋層18由N1、Co、P、S、As、Sb、O、N、和/或C構(gòu)成。
[0048]所述至少一個(gè)擴(kuò)散阻擋層18可以通過電鍍、無電鍍、物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、原子層沉積和其它沉積工藝形成。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述至少一個(gè)擴(kuò)散阻擋層18通過在半導(dǎo)體襯底10的暴露的正側(cè)表面12上電沉積而形成。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述至少一個(gè)擴(kuò)散阻擋層18通過在暴露的正側(cè)表面12上以及所述多個(gè)構(gòu)圖的抗反射涂層(ARC)14’上物理氣相沉積、隨后去除形成在所述構(gòu)圖的抗反射涂層(ARC)14’上的所述至少一個(gè)擴(kuò)散阻擋層而形成。
[0049]在一些實(shí)施例中，并且在所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層18的電沉積之前，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常規(guī)清潔處理來清潔半導(dǎo)體襯底10的正側(cè)表面12的(一個(gè)或多個(gè))暴露表面，所述清潔處理能夠從半導(dǎo)體材料的(一個(gè)或多個(gè))暴露表面去除表面氧化物和其它污染物。例如，可以使用稀釋的HF溶液來清潔半導(dǎo)體襯底10的暴露的正側(cè)表面。
[0050]用于形成所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層18的電沉積方法包括本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何常規(guī)電鍍?cè)O(shè)備的使用。電沉積，即電鍍，是通過電場(chǎng)移動(dòng)溶液中的金屬離子來涂敷電極的鍍敷過程。該過程使用電流從溶液還原期望材料的陽離子并且使用諸如金屬的材料的薄層涂敷導(dǎo)電物體。在電沉積(即，電鍍)中，要鍍敷的部分是電路的陰極。在本發(fā)明的實(shí)施例中，將半導(dǎo)體襯底10的正側(cè)表面12的暴露部分(即，如果n型半導(dǎo)體部分位于P型半導(dǎo)體部分頂上，則n型半導(dǎo)體部分10B，或者如果p型半導(dǎo)體部分位于n型半導(dǎo)體部分頂上，則P型半導(dǎo)體部分10A)用作電路的陰極。在電沉積過程中采用的陽極可以由或不由與要鍍敷的相同金屬制成。在本發(fā)明的實(shí)施例中，圖3所示的結(jié)構(gòu)被浸沒在包含陽極和一種或多種溶解的金屬鹽(將在本申請(qǐng)的下文中進(jìn)一步限定)以及允許電流流動(dòng)的其它離子的電鍍?cè)?electroplating bath)(例如，電解質(zhì))中。電源為陽極提供直流電流并且在陰極(SP，半導(dǎo)體襯底的暴露的正側(cè)表面12)處發(fā)生鍍敷。
[0051]可以用于本發(fā)明實(shí)施例的電鍍?cè)“ㄒ环N或多種金屬離子源以鍍敷所述至少一種金屬擴(kuò)散阻擋層18。所述一種或多種金屬離子源提供包括但不限于下述的金屬離子:N1、Co、Zn、Pt、Ag、Pd、Sn、Fe、In、As、Sb、S、P、O、N 和 C?？梢员浑姵练e(或鍍敷)的合金包括但不限于:前述金屬的二元和三元合金。在一個(gè)實(shí)施例中，可以從電鍍?cè)″兎筮x自N1、Co、Zn、Pt和Fe的金屬。在另一個(gè)實(shí)施例中，從電鍍?cè)″兎驨i或Ni合金。在再一個(gè)實(shí)施例中，從電鍍?cè)″兎驝o或Co合金。
[0052]可以存在于電鍍?cè)≈械乃鲆环N或多種金屬離子源包括金屬鹽?？梢允褂玫慕饘冫}包括，但不限于:金屬鹵化物、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬氨基磺酸鹽、金屬烷基磺酸鹽、金屬燒醇磺酸鹽(metal aIkanoI sulfonate)、金屬氰化物、金屬乙酸鹽或金屬檸檬酸鹽。
[0053]現(xiàn)在將更詳細(xì)地描述可以用于本發(fā)明實(shí)施例的各種類型的金屬鹽中的一些。
[0054]可以用于電鍍?cè)〉腻a(Sn)鹽包括但不限于:錫硫酸鹽、錫鹵化物、錫烷基磺酸鹽(例如錫甲磺酸鹽、錫乙磺酸鹽和錫丙磺酸鹽)、錫芳基磺酸(例如錫苯磺酸鹽和錫甲苯磺酸鹽)以及錫燒醇磺酸鹽(tin aIkanoI sulfonate)中的一種或多種。典型地在電鍍?cè)≈惺褂昧蛩徨a或烷基磺酸錫。
[0055]可以在電鍍?cè)≈惺褂玫慕?Au)鹽包括但不限于:三氯化金、三溴化金、氰化金、氯化鉀金、氰化鉀金、氯化鈉金和氰化鈉金中的一種或多種。
[0056]可以在電鍍?cè)≈惺褂玫你y(Ag)鹽包括但不限于:硝酸銀、氯化銀、乙酸銀和溴酸銀中的一種或多種。典型地，在電鍍?cè)≈惺褂孟跛徙y。
[0057]可以在電鍍?cè)≈惺褂玫逆?Ni)鹽包括但不限于:氯化鎳、氨基磺酸鎳、乙酸鎳、硫酸鎳銨和硫酸鎳中的一種或多種。
[0058]可以在電鍍?cè)≈惺褂玫拟Z(Pd)鹽包括但不限于:氯化鈀、硝酸鈀、氯化鈀鉀和氯化鈀鉀中的一種或多種。
[0059]可以使用的鉬(Pt)鹽包括但不限于:四氯化鉬、硫酸鉬和氯鉬酸鈉中的一種或多種。
[0060]可以使用的銦(In)鹽包括但不限于:鏈烷磺酸和芳族磺酸(例如，甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸、苯磺酸和甲苯磺酸)的銦鹽、銦的氨基磺酸鹽、硫酸鹽、氯化物和溴化物鹽、硝酸鹽、氫氧化物鹽、銦氧化物、氟硼酸鹽、銦的羧酸(例如，檸檬酸、乙酰乙酸、二羥乙酸、丙酮酸、乙醇酸、丙二酸、異羥肟酸、亞氨基二乙酸、水楊酸、甘油酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、羥丁酸)鹽、銦的氨基酸(例如，精氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、甘氨酸、谷氨酰胺、亮氨酸、賴氨酸、蘇氨酸、異亮氨酸和纈氨酸)鹽中的一種或多種。
[0061]鈷(Co)離子源包括但不限于:硫酸鈷銨、乙酸鈷、硫酸鈷和氯化鈷中的一種或多種。鋅(Zn)離子源包括但不限于:溴酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅和硫酸鋅的一種或多種。鐵(Fe)離子源包括但不限于:氯化鐵或氯化亞鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、乙酸鐵和硫酸鐵中的一種或多種。砷(As)源包括但不限于:砷酸鈉、氧化砷和砷酸中的一種或多種。銻(Sb)源包括但不限于:氧化銻、銻化鈉、氯化銻和硫酸銻中的一種或多種。硫(S)源包括但不限于:糖精、硫脲、磺酸、亞磺酸、磺酸鹽和氨基磺酸中的一種或多種。磷(P)源包括但不限于:次磷酸鹽、亞磷酸和連二磷酸鹽中的一種或多種。
[0062]通常，金屬鹽被包含在電鍍?cè)≈?，使得金屬離子的濃度范圍為0.01g/L到200g/L，或者例如0.5g/L到150g/L,或者例如lg/L到100g/L,或者例如，5g/L到50g/L。典型地，所包含的金屬鹽的量使得金屬離子濃度范圍為0.01到100g/L，更典型地0.lg/L到60g/L。
[0063]可以使用的電鍍?cè)】梢园ㄒ环N或多種常規(guī)稀釋劑。典型地，電鍍?cè)∈呛?；然而，如果需要，可以使用常?guī)的有機(jī)稀釋劑。也可以包含可選的常規(guī)電鍍?cè)√砑觿＿@些添加劑包括但不限于如下添加劑中的一種或多種:光亮劑、抑制劑、表面活性劑、無機(jī)酸、有機(jī)酸、光亮劑離解抑制化合物、堿金屬鹽、PH調(diào)節(jié)化合物。
[0064]抑制劑包括但不限于諸如下述的含氧高分子量化合物中的一種或多種:羧甲基纖維素、壬基酚聚乙二醇醚、辛二醇雙_(聚烷撐二醇醚)、辛醇聚烷撐二醇醚、油酸聚乙二醇酯、聚乙丙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚氧丙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、硬脂酸聚乙二醇酯和十八烷醇聚乙二醇醚。典型地，使用聚(烷氧基化的)乙二醇。這種抑制劑可以以常規(guī)量(例如，0.01g/L到10g/L、或者例如0.5g/l到5g/L)包含在電鍍?cè)≈小?br> [0065]可以使用一種或多種常規(guī)表面活性劑。典型地，表面活性劑包括但不限于諸如烷基苯氧基聚乙氧基乙醇(alkyl phenoxy polyethoxyethanol)的表面活性劑。也可以使用包含多個(gè)氧乙烯基團(tuán)的其它適 當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣＿@種表面活性劑包括具有多達(dá)20-7500個(gè)重復(fù)單元的聚氧乙烯聚合物。這樣的化合物也可以用作抑制劑。也包含在聚合物類中的是聚氧乙烯(EO)和聚氧丙烯(PO)的嵌段和隨機(jī)共聚物。表面活性劑可以以常規(guī)量(例如，
0.5g/L到20g/L、或者例如5g/L到10g/L)添加。
[0066]常規(guī)勻平劑(Ieveler)包括但不限于烷基化聚亞烷基亞胺和有機(jī)磺基磺酸鹽中的一種或多種。這種化合物的例子包括:1-(2-羥乙基)-2-咪唑烷硫酮(HIT)、4-巰基吡啶、2-巰基噻唑啉、亞乙基硫脲、硫脲、1-(2-羥乙基)-2-咪唑烷硫酮(HIT)和烷基化聚亞烷基亞胺。以常規(guī)量包含這種勻平劑。典型地，以Ippb到lg/L、或者例如IOppb到500ppm的量包含這種勻平劑。
[0067]在所述電鍍?cè)≈幸部梢园环N或多種無機(jī)和有機(jī)酸以增加基質(zhì)的溶液傳導(dǎo)率并且也調(diào)整鍍敷成分的pH。無機(jī)酸包括但不限于:硫酸、鹽酸、硝酸和磷酸。有機(jī)酸包括但不限于諸如甲磺酸的鏈烷磺酸。以常規(guī)的量在所述電鍍?cè)≈邪帷?br> [0068]可以包含在電鍍?cè)≈械膲A金屬鹽包括但不限于:鈉和鉀的鹵素鹽，例如氯化物、氟化物和溴化物。典型地使用氯化物。以常規(guī)的量使用這樣的堿金屬鹽。
[0069]除了上述，所述電鍍?cè)∵€可以包含硬化劑、展性(malleability)、延性(ductility)和沉積改性劑等。[0070]所述電鍍?cè)〉乃鶞y(cè)量的pH的范圍可以為-1到14，或例如-1到8。典型地，所述電鍍?cè)〉膒H的范圍可以為-1到5，更典型地，0到3。可以包含常規(guī)緩沖化合物以控制電鍍?cè)〉膒H。
[0071]所述電鍍?cè)〉湫偷乇３衷?0°C到110°C的溫度范圍內(nèi)，其中20°C到50°C的溫度更典型。鍍敷溫度可以根據(jù)要鍍敷的金屬而變化。
[0072]用于形成所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層18的電沉積工藝使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的電流波形。在一個(gè)實(shí)施例中，所述電流波形最初可以包括高電流密度，并且在一段預(yù)定時(shí)間之后，電流密度可以降低到較低的電流密度。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述電流波形最初可以包括低電流密度，并且在一段預(yù)定時(shí)間之后，電流密度可以升高到較高的電流密度。在又一個(gè)實(shí)施例中，可以采用單個(gè)波形來鍍敷所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層18。
[0073]“低電流密度”是指在ImAmps/cm2到20mAmpS/cm2的范圍內(nèi)的鍍敷密度。“高電流密度”是指大于20mAmps/cm2(高電流密度域的一般范圍是從高于20mAmps/cm2到200mAmps/cm2)的鍍敷密度。從低電流密度域到高電流密度域的增加或者從高電流密度域到低電流密度域的降低可以包括連續(xù)斜坡，或者其可以包括各種斜坡和包含一連串恒定電流平臺(tái)的浸泡周期(soak cycle)。
[0074]在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在電沉積工藝期間可以使用光照射來提高金屬成核和生長(zhǎng)。特別地，可以在要制造太陽能或光伏電池的實(shí)施例中使用光照射，以產(chǎn)生可以在電沉積工藝期間使用的自由電子。當(dāng)在電沉積工藝期間采用光照射時(shí)，可以使用任何常規(guī)光源。所采用的光的強(qiáng)度可以變化，并且典型地大于50W/m2，其中從lOOW/m2到500W/m2的光強(qiáng)度更典型。前述波形和光照射的組合使得技術(shù)人員能夠在太陽能電池應(yīng)用中使用的半導(dǎo)體襯底的表面上提供金屬膜的完全覆蓋。
[0075]所形成的所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層18的厚度可以根據(jù)層18內(nèi)存在的擴(kuò)散阻擋材料層的數(shù)目以及形成所述層所使用的技術(shù)而變化。典型地，所形成的所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層18具有IOnm`到1000nm的厚度，其中50nm到300nm的厚度更典型。
[0076]現(xiàn)在參考圖5，示例出了在所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層18頂上電沉積含銅層20之后的圖4的結(jié)構(gòu)。形成在所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層18頂上的含銅層20包含銅或銅合金以及至少一種雜質(zhì)。所述至少一種雜質(zhì)以200ppm或更多的量存在。在一個(gè)實(shí)施例中，含銅層20具有200ppm到1000Oppm的雜質(zhì)水平。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，含銅層20具有200ppm到1000ppm的雜質(zhì)水平。
[0077]如上所述，與雜質(zhì)水平低于200ppm的含銅層相比，包括具有200ppm或更高的雜質(zhì)水平的含銅層20作為網(wǎng)格金屬化層的光伏器件提供了性能(尤其是壽命)上的改進(jìn)。在一些實(shí)施例中，對(duì)于包括具有200ppm或更高雜質(zhì)水平的含銅層的光伏器件，與包括雜質(zhì)水平低于200ppm的含銅層的類似光伏器件相比，觀察到壽命的約10-500%(更典型地，25-200%)的提聞。
[0078]在一些實(shí)施例中，在含銅層20內(nèi)的雜質(zhì)可以包括碳、氯化物、氧和/或硫作為雜質(zhì)。包括但不限于B、P、Sb、As、Se、Te、Br、F、I和H的其它雜質(zhì)也可以存在于含銅層20中。
[0079]在其中含銅層20內(nèi)的雜質(zhì)包括碳的實(shí)施例中，碳雜質(zhì)典型地以60ppm到1000Oppm的量存在于含銅層20中，其中從IOOppm到1000ppm的量更典型。
[0080]在其中含銅層20內(nèi)的雜質(zhì)包括氯化物的實(shí)施例中，氯化物雜質(zhì)典型地以60ppm到1000Oppm的量存在于含銅層20中，其中從IOOppm到1000ppm的量更典型。
[0081]在其中含銅層20內(nèi)的雜質(zhì)包括氧的實(shí)施例中，氧雜質(zhì)典型地以IOppm到1000Oppm的量存在于含銅層20中，其中從20ppm到1000ppm的量更典型。
[0082]在其中含銅層20內(nèi)的雜質(zhì)包括硫的實(shí)施例中，硫雜質(zhì)典型地以IOppm到1000Oppm的量存在于含銅層20中，其中從20ppm到1000ppm的量更典型。
[0083]具有200ppm或更高的雜質(zhì)水平的含銅層20在所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層18頂上的電沉積與上文中描述的所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層18的電沉積相同，但在用于形成含銅層20的浴中存在銅源。在一個(gè)實(shí)施例中，銅源本身在其中包含雜質(zhì)。在另一個(gè)實(shí)施例中，至少一種雜質(zhì)源可以與銅源相結(jié)合地用于提供具有200ppm或更高的雜質(zhì)水平的含銅層20。
[0084]可以存在于電鍍?cè)≈幸孕纬珊~層20的一個(gè)或多個(gè)銅離子源包括銅鹽，所述銅鹽例如是但不限于:銅的鹵化物、銅硝酸鹽、銅硫酸鹽、銅氨基磺酸鹽、銅烷基磺酸鹽、銅烷醇磺酸鹽、銅焦磷酸鹽、銅氰化物、銅乙酸鹽和銅檸檬酸鹽。用于鍍敷具有高于200ppm的雜質(zhì)水平的含銅層20的浴也可以包含上文提及的用于形成所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層18的金屬離子源中的一種或多種。
[0085]當(dāng)采用單獨(dú)的碳雜質(zhì)源時(shí)，該單獨(dú)的碳雜質(zhì)源可以包括任何含碳材料，例如但不限于:聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、檸檬酸鹽、硫脲、糖精、抗壞血酸、煙魯綠B和烷基磺酸鹽。
[0086]當(dāng)采用單獨(dú)的 氯化物雜質(zhì)源時(shí)，該單獨(dú)的氯化物雜質(zhì)源可以包括任何含氯化物的材料，例如但不限于:鹽酸、氯化鈉、以及有機(jī)聚合物的氯化物衍生物。
[0087]當(dāng)采用單獨(dú)的氧雜質(zhì)源時(shí)，該單獨(dú)的氧雜質(zhì)源可以包括任何含氧材料，例如但不限于:聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、檸檬酸鹽、糖精、抗壞血酸、葡糖酸鹽、醇和烷基磺酸鹽。
[0088]當(dāng)采用單獨(dú)的硫雜質(zhì)源時(shí)，該單獨(dú)的硫雜質(zhì)源可以包括任何含硫材料，例如但不限于:糖精、硫脲、烷基磺酸鹽、巰丙基磺酸和氨基磺酸。
[0089]銅鹽被包含在電鍍?cè)≈校沟勉~離子的濃度范圍為0.01g/L到200g/L，或者例如
0.5g/L到150g/L，或者例如lg/L到100g/L，或者例如，5g/L到100g/L。典型地，所包含的銅鹽的量使得銅離子濃度范圍為lg/L到100g/L，更典型地10g/L到100g/L。當(dāng)采用單獨(dú)的雜質(zhì)源時(shí)，包含在所述浴中的所述單獨(dú)的雜質(zhì)源具有以上針對(duì)銅離子提及的范圍內(nèi)的濃度。
[0090]在一些實(shí)施例中，具有200ppm或更高的雜質(zhì)濃度的含銅層20的電沉積也可以包括光照射(如上所述)以提高電沉積工藝期間的金屬成核和生長(zhǎng)。
[0091]被電鍍?cè)谒鲋辽僖粋€(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層18頂上的具有200ppm或更高的雜質(zhì)水平的含銅層20的厚度通常大于所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層18的厚度。在一個(gè)實(shí)施例中，具有200ppm或更高的雜質(zhì)水平的含銅層20具有IOOnm到50000nm的厚度。在另一個(gè)實(shí)施例中，含銅層20具有1000nm到20000nm的厚度。
[0092]在所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層頂上形成具有200ppm或更高的雜質(zhì)水平的含銅層20之后，可以進(jìn)一步處理具有200ppm或更高的雜質(zhì)水平的含銅層20以包括諸如但不限于蓋層和/或鈍化層的其它材料層。
[0093]現(xiàn)在參考圖6-8，其示例出了本發(fā)明的另一實(shí)施例。在該實(shí)施例中，在半導(dǎo)體襯底10的n型半導(dǎo)體部分IOB的暴露部分與上覆的金屬擴(kuò)散阻擋層18之間插入形成金屬半導(dǎo)體合金17。在該實(shí)施例中，金屬半導(dǎo)體合金層17代表多層擴(kuò)散阻擋疊層的最底層；該多層擴(kuò)散阻擋疊層的上部包括所述一個(gè)或多個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層18。在一些實(shí)施例(未示出)中，當(dāng)所述襯底包含位于n型半導(dǎo)體部分頂上的p型半導(dǎo)體部分時(shí)，金屬半導(dǎo)體合金可以形成為夾置在所述P型半導(dǎo)體部分的暴露部分之間。 [0094]具體地，圖6示例出了在開口格子圖形16中(即，在未被構(gòu)圖的ARC層14’覆蓋的半導(dǎo)體襯底10的n型半導(dǎo)體部分IOB的暴露部分內(nèi)和頂上)形成金屬半導(dǎo)體合金層17之后的圖3的結(jié)構(gòu)。通過在不受構(gòu)圖的ARC層14’保護(hù)的半導(dǎo)體襯底10的n型半導(dǎo)體部分IOB的暴露部分上提供金屬層(未示出)并且然后對(duì)該結(jié)構(gòu)進(jìn)行退火，形成金屬半導(dǎo)體合金層17。在退火期間，來自金屬層的金屬原子與來自下伏的n型半導(dǎo)體部分IOB的半導(dǎo)體原子反應(yīng)，形成金屬半導(dǎo)體合金17。因此，金屬半導(dǎo)體合金17由金屬和半導(dǎo)體構(gòu)成。在一個(gè)實(shí)施例中，金屬半導(dǎo)體合金層17包括諸如例如NiSi或CoSi的金屬硅化物。在另一個(gè)實(shí)施例中，金屬半導(dǎo)體合金層17包括諸如例如鍺化Ni或鍺化Co的金屬鍺化物。
[0095]所述金屬層(未示出)可以通過電沉積形成。所述電沉積工藝與前述形成金屬擴(kuò)散阻擋層18時(shí)使用的相同。如上所述的光照射也可以與電沉積結(jié)合使用以形成所述金屬層。用于形成金屬半導(dǎo)體合金層17的金屬層可以通過除了電沉積之外的其它沉積工藝形成，所述其它沉積工藝包括上述在形成所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層18中的那些沉積工藝。
[0096]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，用于形成金屬半導(dǎo)體合金層17的金屬層包括Ni層。在另一個(gè)實(shí)施例中，用于形成金屬半導(dǎo)體合金層17的金屬層包括Co層。在其它實(shí)施例中，用于形成金屬半導(dǎo)體合金層17的金屬層包括Zn、Pt、Ag、Pd、Sn、Fe、In、S、P和N之一。
[0097]所形成的用于形成金屬半導(dǎo)體合金層17的金屬層的厚度典型地在20nm到500nm的范圍內(nèi)，其中IOOnm到300nm的厚度更典型。在本申請(qǐng)中也可以采用在高于或低于上述厚度范圍的其它厚度。
[0098]在形成所述金屬層之后，如上所述，進(jìn)行退火，該退火引起來自所述金屬層的金屬原子與來自下伏的半導(dǎo)體襯底10中的半導(dǎo)體原子反應(yīng)，形成金屬半導(dǎo)體合金層17。所述退火可以在單個(gè)步驟中進(jìn)行或者可以使用兩步退火工藝。在一個(gè)實(shí)施例中，在約250°C或更高的溫度下進(jìn)行退火。在一個(gè)實(shí)施例中，在300°C到700°C的溫度下進(jìn)行退火。可以在空氣、形成氣體(forming gas)、He、Ar或N2中進(jìn)行退火。所述退火包括爐退火、快速熱退火、尖峰退火、微波退火或激光退火。典型地，所述退火是快速熱退火或帶式爐退火，其中退火時(shí)間大約典型地小于60分鐘，并且更典型地小于10分鐘。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述金屬半導(dǎo)體合金通過激光加熱處理形成。在形成所述金屬半導(dǎo)體合金之后，可選地，利用從所述結(jié)構(gòu)選擇性地去除未反應(yīng)的金屬的蝕刻工藝從所述結(jié)構(gòu)去除任何未反應(yīng)的金屬層。
[0099]在退火之后形成的金屬半導(dǎo)體合金層17的厚度典型地為20nm到300nm,其中50nm到150nm的厚度更典型。高于或低于前述范圍的其它厚度也是可能的，這取決于金屬層的初始厚度和用于將金屬層轉(zhuǎn)化成金屬半導(dǎo)體合金層17的退火條件。
[0100]在一些實(shí)施例中，如圖6所示，金屬半導(dǎo)體合金層17是連續(xù)的層?！斑B續(xù)的”意思是所形成的金屬半導(dǎo)體合金層17在其所形成在上面的襯底的整個(gè)長(zhǎng)度上沒有中斷。在另一個(gè)實(shí)施例中，金屬半導(dǎo)體合金層17是不連續(xù)的，即，在金屬半導(dǎo)體合金層17中有至少一個(gè)中斷，使得下伏的襯底的整個(gè)表面不完全被金屬半導(dǎo)體合金層17覆蓋。注意，在本發(fā)明的實(shí)施例中連續(xù)的金屬半導(dǎo)體合金層17是可選的，這是因?yàn)樗鲋辽僖粋€(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層18 (隨后要形成在金屬半導(dǎo)體合金層17上)用作所公開的光伏器件中的擴(kuò)散阻擋層。
[0101]現(xiàn)在參考圖7，示例出了在金屬半導(dǎo)體合金層17上形成至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層18之后的圖6的結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的該實(shí)施例中采用的所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層18與上述的相同。此外，形成所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層18時(shí)描述的方法也可以用于該實(shí)施例中。
[0102]現(xiàn)在參考圖8，示例出了在所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層18的上表面上電沉積具有200ppm或更高的雜質(zhì)水平的含銅層20之后的圖7的結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的該實(shí)施例中采用的具有200ppm或更高的雜質(zhì)水平的含銅層20與上述的相同。此外，形成具有200ppm或更高的雜質(zhì)水平的含銅層20時(shí)描述的電沉積方法也可以用于該實(shí)施例中。
[0103]提供以下的實(shí)例來示例本發(fā)明的實(shí)施例的光伏器件相比于現(xiàn)有技術(shù)光伏器件的一些優(yōu)點(diǎn)。
[0104]實(shí)例
[0105]在該實(shí)例中，所制備的每個(gè)太陽能電池均包括在硅襯底的n型硅部分的暴露表面頂上的Ni硅化物層；p型硅部分位于n型硅部分下方。在每個(gè)器件中，如上所述地制備用于金屬半導(dǎo)體合金層17的Ni硅化物層。接下來，使用前述的用于形成金屬擴(kuò)散阻擋層18的方法在每個(gè)器件的Ni硅化物層頂上形成Ni擴(kuò)散阻擋層。接下來，在Ni擴(kuò)散阻擋層頂上形成含銅層。每一個(gè)所述含銅層都包括碳、氧、硫和氯化物作為雜質(zhì)。在一種情況下，實(shí)例1，雜質(zhì)水平大于200ppm。在另外三種情況下，CE1、CE2、CE3，雜質(zhì)水平低于200ppm。因此，CE 1、CE2和CE3在本發(fā)明實(shí)施例的范圍之外，而實(shí)例I是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例。銅層中的不同雜質(zhì)水平是通過改 變含碳、含硫、含氧和/或含氯化物的添加劑或者通過改變上述雜質(zhì)的濃度而實(shí)現(xiàn)的。
[0106]通過在上文中針對(duì)含銅層20描述的電沉積，制備每個(gè)含銅層。下表示例出每個(gè)器件內(nèi)的雜質(zhì)和雜質(zhì)水平。
[0107]
雜質(zhì) I實(shí)例 I Eei [ce2 [ce3
碳107.5ppm 49.3ppm 9.9ppm 3.6ppm
氧14.7ppm 5.7ppm 2.1ppm 1.6ppm
硫 20.3ppm 9.6ppm 2ppm 0.2ppm
氯化物 105.6ppm 46.9ppm 11.2ppm 0.4ppm
[0108]然后測(cè)試實(shí)例1、CEU CE2和CE3中的器件，以確定在沒有退火(剛完成的(asbuilt))之后、在He中200°C下退火2.5小時(shí)之后、以及在He中200°C下退火15小時(shí)之后每個(gè)器件的壽命。圖9 (實(shí)例I的器件的示例)、圖10 (CEl器件的示例)、圖11 (CE2器件的示例)和圖12 (CE3器件的示例)示例出電流I (mAmps/cm2)與電勢(shì)E(V)的關(guān)系的圖。從每個(gè)圖可以看出，對(duì)于所有情況，剛完成的器件和被退火了 2.5小時(shí)的器件具有幾乎相同的I對(duì)E特性，表明對(duì)于所有情況，壽命長(zhǎng)于2.5小時(shí)。如圖9所示，包含具有200ppm或更高的雜質(zhì)水平的含銅層的實(shí)例I的器件在15小時(shí)之后顯示出與剛完成的器件近乎相同的I對(duì)E特性，暗示著壽命長(zhǎng)于10小時(shí)。然而，如圖10-12中所示的具有不到200ppm的雜質(zhì)的器件在I對(duì)E特性中顯示出顯著的下降，暗示著短于15小時(shí)的壽命。
[0109] 盡管關(guān)于本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例具體示出和描述了本公開，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，在不脫離本發(fā)明的范圍的情況下可以做出前述和其它形式和細(xì)節(jié)上的變化。因此本發(fā)明并非旨在限于所描述和·示例的確切形式和細(xì)節(jié)，而是落入所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種形成光伏器件的方法，包括: 提供包括P_n結(jié)的半導(dǎo)體襯底，所述半導(dǎo)體襯底具有一個(gè)在另一個(gè)頂上的p型半導(dǎo)體部分和n型半導(dǎo)體部分，其中所述半導(dǎo)體部分中的一者的上部暴露表面代表所述半導(dǎo)體襯底的正側(cè)表面； 在所述半導(dǎo)體襯底的所述正側(cè)表面上形成構(gòu)圖的抗反射涂層，以在所述正側(cè)表面上提供格子圖形，所述格子圖形包括所述半導(dǎo)體襯底的所述正側(cè)表面的暴露部分； 在所述半導(dǎo)體襯底的所述正側(cè)表面的所述暴露部分上形成至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層；以及 在所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層頂上電沉積具有200ppm或更高的雜質(zhì)水平的含銅層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層的最底層是形成在所述半導(dǎo)體襯底的所述正側(cè)表面的所述暴露部分上的金屬半導(dǎo)體合金層，其中所述形成所述金屬半導(dǎo)體合金層包括提供金屬層和退火。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，具有所述200ppm或更高的雜質(zhì)水平的所述含銅層包含銅或銅合金以及至少一種雜質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述至少一種雜質(zhì)包含碳、氧、氯化物、硫或它們的任何組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述至少一種雜質(zhì)包括碳、氧、氯化物和硫的組口 o
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法,其中，所述碳雜質(zhì)以60ppm到1000Oppm的量存在,所述氧雜質(zhì)以IOppm到1000Oppm的量存在,所述氯化物雜質(zhì)以60ppm到1000Oppm的量存在,并且所述硫雜質(zhì)以IOppm到1000Oppm的量存在。
7.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中，所述電沉積所述含銅層還包括光照射。
8.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中，所述電沉積所述含銅層包括提供鍍敷浴，所述鍍敷浴包含至少一種金屬鹽作為銅離子源，所述金屬鹽還包括選自碳、氧、氯化物和硫的至少一種雜質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述電沉積所述含銅層包括提供鍍敷浴，所述鍍敷浴包含至少一種金屬鹽作為銅離子源以及單獨(dú)的雜質(zhì)源，所述單獨(dú)的雜質(zhì)源包括選自碳、氧、氯化物和硫的至少一種雜質(zhì)。
10.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中，所述n型半導(dǎo)體部分覆蓋在所述p型半導(dǎo)體部分上。
11.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中，所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層包含鎳層，并且所述含銅層包含銅以及作為雜質(zhì)的碳、氧、氯化物和硫的組合，并且其中，所述鎳層與所述半導(dǎo)體襯底的所述正側(cè)表面的所述暴露部分直接接觸。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層包含鈷層，并且所述含銅層包含銅以及作為雜質(zhì)的碳、氧、氯化物和硫的組合，并且其中，所述鈷層與所述半導(dǎo)體襯底的所述正側(cè)表面的所述暴露部分直接接觸。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層包含鎳層，并且所述含銅層包含銅以及作為雜質(zhì)的碳、氧、氯化物和硫的組合，并且其中，所述鎳層通過硅化鎳層至少部分地與所述半導(dǎo)體襯底的所述正側(cè)表面的所述暴露部分分隔開。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層包含鈷層，并且所述含銅層包含銅以及作為雜質(zhì)的碳、氧、氯化物和硫的組合，并且其中，所述鈷層通過硅化鎳層至少部分地與所述半導(dǎo)體襯底的所述正側(cè)表面的所述暴露部分分隔開。
15.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中，包含具有200ppm或更高的雜質(zhì)水平的所述含銅層的所述光伏器件的壽命比包括具有低于200ppm的雜質(zhì)水平的含銅層的等效光伏器件高25%到200%。
16.—種光伏器件,包括: 包括p_n結(jié)的半導(dǎo)體襯底，所述半導(dǎo)體襯底具有一個(gè)在另一個(gè)頂上的p型半導(dǎo)體部分和n型半導(dǎo)體部分，其中所述半導(dǎo)體部分中的一者的上部暴露表面代表所述半導(dǎo)體襯底的正側(cè)表面； 構(gòu)圖的抗反射涂層，其位于所述半導(dǎo)體襯底的所述正側(cè)表面上，其中所述構(gòu)圖的抗反射涂層保護(hù)所述半導(dǎo)體襯底的所述正側(cè)表面的一些部分，而使得所述半導(dǎo)體襯底的所述正側(cè)表面的其它部分暴露，被暴露的所述半導(dǎo)體襯底的所述正側(cè)表面的所述其它部分在所述正側(cè)表面上形成格子圖形； 至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層，其位于被暴露的所述半導(dǎo)體襯底的所述正側(cè)表面的所述其它部分上；以及具有200ppm或更高的雜質(zhì)水平的含銅層，其位于所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層頂上。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的光伏器件，其中，所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層包括由金屬半導(dǎo)體合金構(gòu)成的最底層。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的光伏器件，其中，具有所述200ppm或更高的雜質(zhì)水平的所述含銅層包含銅或銅合金以及`至少一種雜質(zhì)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的光伏器件，其中，所述至少一種雜質(zhì)包含碳、氧、氯化物、硫或它們的任何組合。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的光伏器件，其中，所述至少一種雜質(zhì)包括碳、氧、氯化物和硫的組合。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的光伏器件，其中，所述碳雜質(zhì)以60ppm到1000Oppm的量存在，所述氧雜質(zhì)以IOppm到1000Oppm的量存在,所述氯化物雜質(zhì)以60ppm到1000Oppm的量存在，并且所述硫雜質(zhì)以IOppm到1000Oppm的量存在。
22.根據(jù)權(quán)利要求16-21中任一項(xiàng)所述的光伏器件，其中，所述n型半導(dǎo)體部分覆蓋在所述P型半導(dǎo)體部分上。
23.根據(jù)權(quán)利要求16-22中任一項(xiàng)所述的光伏器件，其中，所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層包含鎳層，并且所述含銅層包含銅以及作為雜質(zhì)的碳、氧、氯化物和硫的組合，并且其中，所述鎳層與所述半導(dǎo)體襯底的所述正側(cè)表面的所述暴露部分直接接觸。
24.根據(jù)權(quán)利要求16-22中任一項(xiàng)所述的光伏器件，其中，所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層包含鈷層，并且所述含銅層包含銅以及作為雜質(zhì)的碳、氧、氯化物和硫的組合，并且其中，所述鈷層與所述半導(dǎo)體襯底的所述正側(cè)表面的所述暴露部分直接接觸。
25.根據(jù)權(quán)利要求16-22中任一項(xiàng)所述的光伏器件,其中,所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層包含鎳層，并且所述含銅層包含銅以及作為雜質(zhì)的碳、氧、氯化物和硫的組合，并且其中，所述鎳層通過硅化鎳層至少部分地與所述半導(dǎo)體襯底的所述正側(cè)表面的所述暴露部分分隔開。
26.根據(jù)權(quán)利要求16-22中任一項(xiàng)所述的光伏器件,其中,所述至少一個(gè)金屬擴(kuò)散阻擋層包含鈷層，并且所述含銅層包含銅以及作為雜質(zhì)的碳、氧、氯化物和硫的組合，并且其中，所述鈷層通過硅化鎳層至少部分地與所述半導(dǎo)體襯底的所述正側(cè)表面的所述暴露部分分隔開。
27.根據(jù)權(quán)利要求16-26中任一項(xiàng)所述的光伏器件，其中，所述半導(dǎo)體襯底是太陽能電池的部件。
28.根據(jù)權(quán)利要求16-27中任一項(xiàng)所述的光伏器件，其中，包含具有200ppm或更高的雜質(zhì)水平的所述含銅層的所述光伏器件的壽命比包括具有低于200ppm的雜質(zhì)水平的含銅層的等效光伏器件高 25%到200%。
【文檔編號(hào)】H01L31/18GK103797162SQ201280044219
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年9月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月14日
【發(fā)明者】黃強(qiáng), B·C·貝克-奧尼爾 申請(qǐng)人:國(guó)際商業(yè)機(jī)器公司