含有纖維素纖維作為粘合劑的鋰二次電池電極形成用漿料組合物和鋰二次電池用電極的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題是提供不使用有機溶劑、且電極活性物質和導電助劑的均勻性提高，此外，電極集電體與電極活性物質、導電助劑之間的粘接性也提高的、新的鋰二次電池電極形成用漿料組合物、以及、充放電循環(huán)特性和電池容量提高的鋰二次電池。于是，本發(fā)明提供了其特征在于含有電極活性物質(A)、導電助劑(B)和作為水系粘合劑的被微細化了的纖維素纖維(C)的鋰二次電池電極形成用漿料組合物、以及使用該組合物得到的鋰二次電池電極和鋰二次電池、以及該組合物中使用的水系粘合劑。
【專利說明】含有纖維素纖維作為粘合劑的鋰二次電池電極形成用漿料組合物和鋰二次電池用電極
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及在使用纖維素纖維制造鋰二次電池用電極時使用的水系粘合劑、含有該粘合劑的的鋰二次電池電極形成用漿料組合物、使用該漿料組合物的鋰二次電池用電極、和具有該電極的鋰二次電池。
【背景技術】
[0002]近年來，在以筆記本電腦、手機為代表的便攜終端、混合動力汽車、電動汽車和電動助力車中使用的電池得到急速普及，與此同時，要求這種電池進一步小型化、輕量化。在這些各種產品中使用的電池(充電式電池)，逐漸開始使用具有能量密度高、重量輕的優(yōu)點的鋰離子二次電池。
[0003]鋰離子二次電池，通常由含有能夠吸藏和釋放鋰離子的正極活性物質的正極、和能夠吸藏和釋放鋰離子的負極活性物質的負極、和電解質構建，鋰離子二次電池用電極的制作，通常采用將電極形成用漿料涂布到電極集電體上、并使其干燥的方法。
[0004]作為電極形成用漿料，可以列舉出由正極活性物質、負極活性物質等的電極活性物質、粘合劑和分散介質混合、混煉而成的。一直以來，作為粘合劑和分散介質主要使用有機溶劑系粘合劑，例如、使用聚1，1-二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)作為粘合劑、使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等極性溶劑作為分散介質的粘合劑是具有代表性的。
[0005]纖維素，由于在分子內具有大量能夠形成氫鍵的羥基，所以被認為能夠成為與電極集電體、電極活性物質的粘接性優(yōu)異的電極用粘合劑。即、在使用纖維素作為電極用粘合劑的情況，即使在電極制造過程中相對于電極產生應力、或通過在充放電循環(huán)中發(fā)生的鋰離子吸收、釋放、和溫度變化而造成電極自身發(fā)生體積變化，也可以使應力緩和，能夠防止電極集電體與電極活性物質剝離、脫落，抑制密著性降低。(參照專利文獻I)
[0006]另一方面，過去研究的上述有機溶劑系粘合劑，雖然將集電體和電極活性物質粘接的粘接性優(yōu)異，但另一方面，在電極形成用漿料混煉、涂布之際需要使用有機溶劑，這無論是從成本方面還是從環(huán)境保護的觀點都是問題。因此，作為不使用有機溶劑的新的粘合劑組成，研究嘗試了使用能夠在水中溶解或分散的樹脂作為粘合劑。在使用這樣的水系漿料作為粘合劑之際，為了電極活性物質等在漿料中的分散性提高、充放電循環(huán)特性的提高、電池容量保持率提高，所以研究了將其與前述的纖維素系化合物并用。(參照專利文獻2)
[0007]現有技術文獻
[0008]專利文獻
[0009]專利文獻1:日本特開2000-100439號公報
[0010]專利文獻2:日本特開2010-170993號公報

【發(fā)明內容】

[0011]發(fā)明要解決的課題[0012]迄今為止研究過的現有技術，為了使鋰離子二次電池表現出所期待的電池容量、或所期待的充放電循環(huán)特性，需要使用昂貴的粘合劑，此外同前所述，需要使用有機溶劑，這無論是從成本方面還是環(huán)境保護的觀點都是大的問題。
[0013]另一方面，使用水系粘合劑的情況，與有機溶劑系粘合劑相比較，電極集電體和活性物質之間的粘接性低、得不到充分的電池容量、等等，從實用性的觀點希望得到進一步改
盡
口 ο
[0014]本發(fā)明是鑒于上述現狀而完成的，其目的在于提供，不使用有機溶劑地、能夠提高電極活性物質和導電助劑的均勻性、此外還能夠提高電極集電體與電極活性物質、導電助劑之間的粘接性的、新的鋰二次電池電極形成用漿料組合物。
[0015]此外本發(fā)明的目的還在于，提供具有使用所述鋰二次電池電極形成用漿料組合物獲得的電極的、充放電循環(huán)特性和電池容量提高的鋰二次電池。
[0016]解決課題的手段
[0017]本
【發(fā)明者】為了實現上述目的進行了深入研究，結果關注到，如果從被微細化了的纖維素纖維的水分散液中除去水，則纖維素纖維會形成網狀的結構。并且通過采用該被微細化了的纖維素纖維代替過去研究過的纖維素系化合物作為鋰二次電池的電極形成用漿料組合物的粘合劑，發(fā)現了，這樣不僅能夠解決使用有機溶劑的以往的問題(成本、環(huán)境安全性)，而且對于迄今為止研究的水系粘合劑來說為不充分的、電極集電體和活性物質的粘接性、以及電池容量之類的實用方面的課題也能夠得到改善，從而完成了本發(fā)明。
[0018]S卩、本發(fā)明涉及一種鋰二次電池電極形成用漿料組合物，其特征在于，含有電極活性物質(A)、導電助劑(B)、和作為水系粘合劑的被微細化了的纖維素纖維(C)。
[0019]所述被微細化了的纖維素纖維(C)，優(yōu)選使用激光衍射/散射式粒度分布計、以水作為分散介質測定出的體積累計50%時的粒徑為0.01 μ m?40 μ m。
[0020]此外，所述被微細化了的纖維素纖維(C)優(yōu)選是通過選自高壓均質機、研磨機(石臼式磨碎機)和介質攪拌磨中的任一種濕式粉碎方法調制的。
[0021]進而所述被微細化了的纖維素纖維(C)優(yōu)選由植物來源纖維素或細菌纖維素調制。
[0022]此外，所述電極活性物質⑷為例如鋰鈦復合氧化物。
[0023]進而，所述導電助劑(B)優(yōu)選為石墨粉末、炭黑、碳納米管或碳納米纖維。
[0024]此外，本發(fā)明涉及一種鋰二次電池用電極，含有電極集電體、和使用上述鋰二次電池電極形成用漿料組合物在該電極集電體上形成的層。
[0025]并且，本發(fā)明涉及一種鋰二次電池，其特征在于，作為正極或負極、或、作為正極和負極，具有上述鋰二次電池用電極。
[0026]進而，本發(fā)明涉及一種水系粘合劑，是用于在電極集電體上形成含有電極活性物質(A)和導電助劑(B)的電極層的水系粘合劑，其特征在于，含有被微細化了的纖維素纖維(C)。
[0027]發(fā)明效果
[0028]本發(fā)明的鋰二次電池電極形成用漿料組合物，能夠實現該組合物中的電極活性物質和導電助劑的均勻性提高，此外對電極集電體的涂布性優(yōu)異、并且電極集電體與電極活性物質和導電助劑之間的粘接性優(yōu)異。[0029]此外本發(fā)明的鋰二次電池用電極，是電極集電體與電極活性物質和導電助劑之間的粘接性優(yōu)異的電極，并且使用該電極得到的鋰二次電池能夠獲得與以往的使用有機溶劑系粘合劑制作的鋰二次電池同等或比其更大的放電循環(huán)特性和電池容量。
[0030]進而，本發(fā)明的鋰二次電池用電極是低溫時的電池特性優(yōu)異的電極，并且使用該電極得到的鋰二次電池在低溫條件下能夠獲得與以往的使用有機溶劑系粘合劑制作的鋰二次電池和使用現有的水溶性高分子粘合劑制作的鋰二次電池同等或比它們更大的充放電循環(huán)特性和電池容量。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1顯示的是觀察實施例1制作的電極的截面所得到的掃描電鏡相片。
[0032]圖2顯示的是觀察實施例2制作的電極的截面所得到的掃描電鏡相片。
[0033]圖3顯示的是將實施例1、實施例2、比較例I?比較例3制作的鋰二次電池的充放電速率從0.1C變到3C的情況的25°C時的充放電速率特性(充放電曲線)。
[0034]圖4顯示的是實施例1、實施例2、比較例I?比較例3制作的鋰二次電池的25°C時的充放電循環(huán)特性。
[0035]圖5顯示的是實施例1、比較例2和比較例3制作的鋰二次電池的O°C時的充放電速率特性(充放電曲線)。
[0036]圖6顯示的是實施例1、比較例2和比較例3制作的鋰二次電池的O°C時的充放電速率特性(循環(huán)特性)。
【具體實施方式】
[0037]下面對本發(fā)明的鋰二次電池電極形成用漿料組合物、和使用它形成的鋰二次電池用電極、鋰二次電池、以及該漿料組合物中使用的水系粘合劑依次進行說明。
[0038]〔二次電池電極形成用漿料組合物〕
[0039]本發(fā)明的二次電池電極形成用漿料組合物，其特征在于，含有電極活性物質(A)、導電助劑(B)、和作為水系粘合劑的被微細化了的纖維素纖維(C)。
[0040]<水系粘合劑:被微細化了的纖維素纖維(C) >
[0041]本發(fā)明的所述漿料組合物，最大的特征在于，使用作為水系粘合劑的、被微細化了的纖維素纖維(C)。被微細化了的纖維素纖維(C)，實際上以后述的纖維素纖維分散液的形態(tài)使用，在二次電池的電極形成之際從分散液除去水，纖維素纖維就會形成網狀的結構，從而發(fā)揮對使含有電極活性物質(A)和導電助劑(B)的電極層粘接在電極集電體上有用的粘合劑作用。
[0042]作為本發(fā)明中使用的被微細化了的纖維素纖維的原料的纖維素，能夠廣泛使用在以往的纖維素纖維的制造中使用的原料。能夠使用例如木材、竹、麻、黃麻、洋麻、農作物、食物殘渣等植物來源的纖維素或細菌纖維素、海鞘纖維素等由微生物或動物產生的纖維素作為原料。這些纖維素可以單獨使用，或也可以二種以上組合使用。
[0043]其中，優(yōu)選使用植物來源的纖維素或細菌纖維素作為原料。
[0044]本發(fā)明中使用將這些纖維素原料粉碎而變得微細化了的纖維素纖維。對纖維素的粉碎方法沒有限定，為了微細化成符合本發(fā)明的目的的纖維徑，優(yōu)選高壓均質機、研磨機(石臼式磨碎機)、或珠磨機等的介質攪拌磨之類的能夠獲得強剪切力的方法。此外，在這些中優(yōu)選使用高壓均質機進行微細化，例如通過日本特開2005-270891號公報中公開的濕式粉碎法、即、將分散有纖維素的水分散液從一對射嘴以聞壓分別噴射出，使它們撞擊，從而將纖維素粉碎，可以通過例如7夕一〃'一 7卜系統(tǒng)((株)M ) D >制的高壓粉碎裝置)實施。
[0045]在使用前述的高壓均質機使纖維素纖維微細化之際，微細化、均質化的程度取決于高壓均質機向超高壓室壓送的壓力、從超高壓室通過的次數(處理次數)、和在水分散液中的纖維素濃度。
[0046]壓送壓力(處理壓力)，通常為5OMPa?25OMPa,優(yōu)選為IOOMPa?245MPa。壓送壓力少于50MPa時纖維素纖維的微細化不充分，由微細化得不到期待的效果。
[0047]此外，微細化處理時的水分散液中的纖維素濃度為0.1質量％?30質量％、優(yōu)選為I質量％?10質量％。水分散液中的纖維素濃度少于0.1質量％時生產性顯著變低，在高于30質量％的高濃度時粉碎效率低，得不到所期待的被微細化了的纖維素纖維。
[0048]微細化的處理次數根據所述水分散液中的纖維素濃度而異，在纖維素濃度為0.1質量％?I質量％時，處理次數為10?50通過次數左右就能夠被充分微細化，但在纖維素濃度為I質量％?10質量％時，需要50?200的通過次數。此外，在大于30質量％的高濃度的情況，需要數百次以上的處理次數，這從工業(yè)的觀點是不現實的。
[0049]本發(fā)明中使用的被微細化了的纖維素纖維(C)的微細化的評價，能夠使用例如激光衍射/散射式粒度分布測定器。本發(fā)明中，優(yōu)選對通過前述的濕式粉碎法等得到的纖維素纖維的水分散液測定體積粒度分布時、體積累計50%時的粒徑(中值粒徑)為0.01 μ m?40 μ m、特別優(yōu)選為0.05 μ m?10 μ m的纖維素纖維。
[0050]在粒徑小于0.01 μ m時，纖維素纖維被過度短纖維化，得不到添加效果，即、在接下來使用得到的鋰二次電池電極形成用的漿料組合物得到的二次電池用電極中，不會有助于電極集電體與含有電極活性物質和導電助劑的電極層之間的粘接性的改善。此外，在粒徑大于40 μπι時，纖維素纖維的微細化變得不充分，即、所述電極層的均勻性變得不充分，所以得不到所期待的效果。
[0051]此外、本發(fā)明中使用的被微細化了的纖維素纖維，對纖維徑沒有特殊限定，但為
0.001?10 μπι、優(yōu)選為0.01?Ιμπι。此外，對縱橫比(L/D)沒有特殊限定，但為10?100，000，優(yōu)選為 100 ?10，000。
[0052]此外，本發(fā)明中使用的被微細化了的纖維素纖維，可以以通過前述的濕式粉碎法得到的纖維素纖維的水分散液的形態(tài)用于漿料組合物的調制。
[0053]此外、如此得到的含有被微細化了的纖維素纖維的水系粘合劑也是本發(fā)明的發(fā)明對象。
[0054]鋰二次電池電極形成用漿料組合物中的被微細化了的纖維素纖維(C)的量，通常相對于該衆(zhòng)料組合物中的固體成分合計量100質量份為例如0.01質量份?50質量份,更優(yōu)選為0.1質量份?20質量份。
[0055]<電極活性物質(A) >
[0056]作為本發(fā)明的鋰二次電池電極形成用漿料組合物中含有的電極活性物質(A)，可以列舉出正極活性物質或負極活性物質。[0057]作為所述正極活性物質，可以列舉出例如、鋰-錳復合氧化物、鋰-鎳復合氧化物、鋰-鈷復合氧化物、鋰-鐵復合氧化物、鋰-錳-鈷復合氧化物、鋰-鎳-錳復合氧化物、鋰-鎳-錳-鈷復合氧化物、鋰-過渡金屬磷酸化合物和鋰-過渡金屬硫酸化合物等的含有鋰和過渡金屬的氧化物、磷酸化合物、硫化物、硅酸鹽化合物、氟化物。此外，作為電極活性物質，可以并用二種以上正極活性物質，也可以使用與導電性物質復合化的物質。
[0058]在所述正極活性物質中，特別優(yōu)選磷酸鐵鋰。這是由于結構中的PO4聚陰離子對熱穩(wěn)定，所以能夠期待比以往的正極活性物質具有更高的安全性，并且顯示良好的容量保持特性的緣故。此外，由于作為中心金屬的鐵的資源儲量豐富，低成本、低環(huán)境負荷，所以適合大量生產化，從這一點看也優(yōu)選。
[0059]此外，作為所述負極活性物質，例如、可以例示無定形碳、石墨、硬碳、天然石墨、炭黑、碳納米管等碳材料、以鋰鈦氧化物(LTO)為代表的氧化物、硫化物、氮化物、氟化物等鋰-過渡金屬化合物、金屬材料、以及鋰鋁合金、鋰錫合金和鋰硅合金等鋰合金。此外作為電極活性物質，可以并用二種以上的負極活性物質，也可以使用與導電性物質復合化的。
[0060]在所述負極活性物質中，特別優(yōu)選鋰鈦復合氧化物。這是因為，以往作為負極使用的碳電極的工作電位低(0.9V vs Li/Li+)，因此金屬鋰容易析出，具有容易發(fā)生內部短路的缺點，與此相對，鋰鈦復合氧化物的工作電位高(1.55V vs Li/Li+)，不容易形成固體電解質被膜(SEI)，所以能夠期待高安全性的緣故。此外，鋰鈦復合氧化物，由于充放電時的體積變化小，所以能夠期待電池壽命提高，從這一點看也優(yōu)選。
[0061]本發(fā)明的鋰二次電池電極形成用漿料組合物中的電極活性物質(A)的量，沒有特殊限定，但通常、相對于該漿料組合物中的固體成分合計量100質量份，為例如50質量份?99.9質量份,更優(yōu)選為80質量份?99.0質量份。
[0062]在電極活性物質的配合量少于50質量份時，得不到充分的電池容量，充放電循環(huán)特性也不好。此外，在配合量多于99.9質量份時，水系粘合劑(被微細化了的纖維素纖維
(C))的添加量變得不充分，所以與電極集電體的親和性低，涂布性不良，接下來得到的電極的粘接性也不充分，有通過充放電誘發(fā)活性物質從電極剝離、脫落等耐久性變差之虞。
[0063]〈導電助劑⑶>
[0064]作為本發(fā)明的鋰二次電池電極形成用漿料組合物中含有的導電助劑(B)，能夠使用碳材料，可以列舉出石墨粉末、炭黑(例如、乙炔黑(AB)、科琴炭黑)、纖維狀碳材料(例如、碳納米管、碳納米纖維)。其中炭黑，為微粒，表面積大，通過在本發(fā)明的所述漿料組合物中少量添加炭黑，還能夠提高得到的電極內部的導電性，提高充放電效率和大電流放電特性。
[0065]本發(fā)明的鋰二次電池電極形成用漿料組合物中的導電助劑⑶的量，沒有特殊限定，通常、相對于該漿料組合物中的固體成分合計量100質量份為例如0.1質量份?20質量份，更優(yōu)選為0.5質量份?10質量份。
[0066]〈其它成分〉
[0067]此外，本發(fā)明的鋰二次電池電極形成用漿料組合物中，還可以作為所述電極活性物質(A)和導電助劑(B)的分散劑含有水溶性聚合物。作為水溶性聚合物，可以列舉出例如、甲基纖維素、羧甲基纖維素(CMC)、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(PAA)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)。作為這些分散劑的水溶性聚合物，可以二種以上并用。[0068]本發(fā)明的鋰二次電池電極形成用漿料組合物中的分散劑的使用量，相對于被微細化了的纖維素纖維(C) 100質量份優(yōu)選為I質量份以上1000質量份以下，進而優(yōu)選10質量份以上500質量份以下。
[0069]<鋰二次電池電極形成用漿料組合物的調制方法>
[0070]本發(fā)明的鋰二次電池電極形成用漿料組合物，優(yōu)選是含有的電極活性物質㈧和導電助劑(B)在該組合物中均勻地分散的狀態(tài)。對其調制方法，沒有特殊限定，可以例如，在為了制造作為水系粘合劑的被微細化了的纖維素纖維的濕式粉碎工序中，以纖維素原料和電極活性物質和導電助劑共存的狀態(tài)，使所述纖維素原料的微細化、與電極活性物質和導電助劑的混合或分散處理同時進行而調制漿料組合物。
[0071]或也可以例如，在調制作為水系粘合劑的被微細化了的纖維素纖維后，以該纖維和電極活性物質和導電助劑共存的狀態(tài)，使用研缽等進行濕式混煉而調制漿料組合物。
[0072]〔鋰二次電池用電極〕
[0073]本發(fā)明的鋰二次電池用電極，含有電極集電體、和使用所述鋰二次電池電極形成用漿料組合物在該電極集電體上形成的層、即電極活性物質層而構建。所述電極活性物質層是含有充當充放電反應的主角的活性物質的層。
[0074]本發(fā)明的鋰二次電池用電極中使用的電極集電體選自鋁、鎳、銅、不銹鋼(SUS)等導電性材料。作為電極集電體的形狀，可以列舉出例如箔狀、平板狀、孔狀、網狀、板條狀、沖孔金屬狀、或壓紋狀、或它們的組合，優(yōu)選使用箔狀的。電極集電體的通常厚度為I μπι~30 μ m，但也可以使用該范圍外的厚度的電極集電體。
[0075]電極活性物質層，可以通過例如在電極集電體上涂布所述鋰二次電池電極形成用漿料組合物，將得到的涂膜干燥 而形成。
[0076]將所述電極形成用漿料組合物涂布在電極集電體上的涂布方法，沒有特殊限定，可以采用例如、輥涂機、刀涂機、棒涂機、模涂機等通常使用的手法。
[0077]對在涂布后使在電極集電體的表面上形成的涂膜干燥的手段沒有特殊限制，能夠采用例如、加熱干燥、吹風干燥、減壓干燥等在電極制造中以往公知的技術。關于涂膜的干燥條件(干燥時間、干燥溫度等)，根據所述電極形成用漿料組合物的涂布量和水分從漿料組合物揮發(fā)的速度，相應地在例如40°C~100°C下、I~24小時中適宜選擇。
[0078]如此得到的電極活性物質層的厚度通常為0.Ο?μπι~100 μπι、優(yōu)選為Ιμπι~50 μ m0
[0079]此外、作為鋰二次電池，可以列舉出鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池、鋰離子聚合物二次電池等，本發(fā)明的鋰二次電池用電極可以作為例如適用于鋰離子二次電池的電極使用。
[0080]〔鋰二次電池〕
[0081]本發(fā)明的鋰二次電池，使用所述鋰二次電池用電極作為正極、或負極的至少一者。即、本發(fā)明的鋰二次電池含有將含有正極活性物質或負極活性物質的所述鋰二次電池電極形成用漿料組合物涂布在電極集電體上，然后干燥而得到的電極。
[0082]對鋰二次電池的電解液，沒有特殊限定，可以列舉出液狀或凝膠狀的，可以根據前述的負極活性物質、正極活性物質的種類，來適當選擇相應的能夠發(fā)揮作為二次電池的功能的電解液。[0083]例如、作為電解質，可以列舉出LiC104、LiBF4, CF3SO3Li, Lil、LiAlCl4, LiPF6 等在以往的鋰二次電池中常用的電解液的電解質。
[0084]此外作為電解液的溶劑，可以例示醚類、酮類、內酯類、腈類、胺類、酰胺類、硫化合物類、氯代烴類、酯類、碳酸酯類、硝基化合物類、磷酸酯化合物類等，通常，碳酸亞乙酯、碳酸二乙基酯等碳酸酯類較合適。
[0085]此外，在使用所述鋰二次電池用電極作為正極時，作為對電極的負極可以使用前述的作為<負極活性物質>列舉出的活性物質，在使用所述鋰二次電池用電極作為負極時，作為對電極的正極可以使用前述的作為<正極活性物質>列舉出的活性物質。通過以使用粘合劑等方式將這些各活性物質擔載在電極集電體上，能夠作為負極或正極使用。或所述活性物質可以單獨作為電極使用，例如以僅有金屬或合金的形式作為電極使用。
[0086]此外，本發(fā)明的鋰二次電池，對其形狀等沒有特殊限定，例如、硬幣型、紐扣型、片型、疊層型、圓筒型、扁平型、方型、或電動汽車等中使用的大型的形狀等，任一種都可以。
[0087]本發(fā)明的鋰二次電池，容量高且壽命長，所以能夠發(fā)揮其特性，在以小型且多功能的便攜機器的電源為首的、以往公知的鋰二次電池所適用的各種用途中很好地使用。
[0088]實施例
[0089]下面列舉實施例、比較例對本發(fā)明的特征進行具體說明。下文中的實施例所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等，都可以在不超出本發(fā)明的宗旨的限度內進行適宜變更。因此，本發(fā)明的范圍不受以下所示的具體例限定性解釋。
`[0090]將實施例、比較例中使用的測定法記載在下面。
[0091]〔掃描電鏡觀察〕
[0092]關于電極截面的觀察，通過將電極包埋在環(huán)氧樹脂中后，制作切片，用掃描電鏡(SEM、日本電子(株)制JSM-7001F、加速電壓15kV)對其進行截面觀察。
[0093]〔粉末X射線衍射測定〕
[0094]關于合成的試樣的結構解析，是通過粉末X射線衍射測定(理學電機(株)制RINT2200、測定條件:掃描步長0.02°、射線源CuK α、λ = 1.541 A、管電壓40kV、管電流30mA)進行的。
[0095]〔充放電特性〕
[0096]對制作的鋰二次電池，使用電池充放電計測系統(tǒng)(北斗電工(株)制、HJR-1010mSM8A)進行恒定電流充放電試驗來評價充放電特性。電流密度17.5mAg^~1750mAg^ (0.1C~10C，IC (HSmAg—1)是在I小時的時候達到活性物質的理論容量時的電流密度)的范圍，在電壓范圍1.2V~3.0V、測定溫度25°C或0°C下進行。
[0097][合成例1:電極活性物質(LTO)制作]
[0098]在蒸餾水400mL中添加草酸二水和物25.6g、碳酸鋰3.2g使其溶解。接下來，加入預先溶解在乙醇20mL中的四異丙醇鈦29.2g，在80°C攪拌3小時。然后，使用噴干機(東京理化器械(株)制SD-1000，干燥條件:入口溫度160°C、出口溫度100°C、噴射壓力IOOkPa、熱風量0.7m3/分、流量400mL/小時)進行干燥，在800°C (升溫.降溫速度:1°C /分鐘)燒成12小時。根據粉末X射線衍射測定可知，得到的電極活性物質為立方晶、空間群Fd-3m的鋰過剩的LT0。
[0099][合成例2:水系粘合劑(被微細化了的纖維素纖維水分散液)的調制][0100]使市售纖維素粉末(Celite社制Fibra-Cell BH-100) 5質量份分散在純水495質量份中，進行微細化處理((株)7年' 7 V 制 一一 ^卜系統(tǒng))(200MPa、50通過次數(Pass))，從而得到被微細化了的纖維素纖維水分散液。在表面皿中稱取得到的纖維素纖維水分散液，在110°C下干燥5小時，除去水分，測定殘渣的量，測定濃度。結果、水中的被微細化了的纖維素纖維濃度(固體分濃度)為0.74質量％。
[0101][實施例1]
[0102]〔鋰二次電池電極形成用漿料組合物、電極和紐扣電池型二次電池制作〕
[0103]以合成例I中得到的電極活性物質:電子傳導促進劑(乙炔黑(電氣化學工業(yè)(株)制7 >力7' 9 〃々:合成例2中得到的水系粘合劑(被微細化了的纖維素纖維水分散液)為88:6:6的質量比的方式對它們進行秤量，使用瑪瑙研缽混合15分鐘左右，制作鋰二次電池電極形成用漿料組合物。
[0104]接下來，在作為電極集電體的鋁箔(寶泉(株)制、膜厚20 μπι)上使用濕膜涂布法(DOCTOR BLADE)進行涂布，在干燥機中80°C干燥3小時。然后，將涂布了電極層的鋁箔進行滾壓，然后使用穿孔器進行沖裁，成型出碟狀，在真空下、80°C下干燥12小時。使用掃描電鏡觀察得到的電極的截面，結果膜厚為7 μ m (圖1)。
[0105]進而、使用本實施例中得到的電極和作為對電極的金屬鋰來制作鋰二次電池。鋰二次電池，依照通常方法制作R2032紐扣電池型二次電池。
[0106]此外、紐扣電池的制作步驟如下。即、使用本實施例中得到的電極作為正極，作為負極使用沖裁成直徑12mm的金屬鋰箔(本荘 > 泛力)V (株)制)，作為電解液使用Imol.CbiT3LiPF6/(碳酸亞乙酯:碳酸二甲基酯=30:70質量％)(三菱化學(株)制，水分量20ppm以下)，作為隔`板使用七 > 力一 K社制# 2325 (厚25 μ m、孔隙率40%、透氣度620秒)，來制作R2032紐扣型電池。鋰二次電池的制作，在室溫、干燥氬氣氣氛中手套箱內進行。
[0107][實施例2]
[0108]除了以92:6:2的質量比秤量合成例I中得到的電極活性物質:電子傳導促進劑(乙炔黑(電氣化學工業(yè)(株)制7 >力:合成例2中得到的水系粘合劑的以外，以與實施例1同樣的方法制作鋰二次電池電極形成用漿料組合物和電極。用掃描電鏡觀察得到的電極的截面，結果膜厚為7 μ m(圖2)。
[0109]接下來，用與實施例1同樣的方法制作紐扣電池型二次電池。
[0110][比較例I]
[0111]除了作為水系粘合劑使用羧甲基纖維素(第一工業(yè)制藥(株)制)，且使合成例I中得到的電極活性物質:電子傳導促進劑(乙炔黑(電氣化學工業(yè)(株)制于''>力'y夂)):水系粘合劑(羧甲基纖維素)為88:6:6的質量比以外，用與實施例1同樣的方法制作鋰二次電池電極形成用漿料組合物和電極，用與實施例1同樣的方法制作紐扣電池型二次電池。
[0112][比較例2]
[0113]除了作為水系粘合劑使用聚丙烯酸(和光純藥工業(yè)(株)制)，且使合成例I中得到的電極活性物質:電子傳導促進劑(乙炔黑(電氣化學工業(yè)(株)制7 >力9 〃々)):水系粘合劑(聚丙烯酸)為88:6:6的質量比以外，用與實施例1同樣的方法制作鋰二次電池電極形成用漿料組合物和電極，用與實施例1同樣的方法制作紐扣電池型二次電池。
[0114][比較例3]
[0115]除了作為作為非水系粘合劑使用聚1，1-二氟乙烯(PVdF、(株)々h、制)，且使合成例I中得到的電極活性物質:電子傳導促進劑(乙炔黑(電氣化學工業(yè)(株)制7 >力寸’ ” ?):非水系粘合劑為88:6:6的質量比以外，用與實施例1同樣的方法制作鋰二次電池電極形成用漿料組合物和電極，用與實施例1同樣的方法制作紐扣電池型二次電池。
[0116]〔涂布性〕
[0117]對將實施例1和實施例2、以及比較例I~比較例3制作的鋰二次電池電極形成用漿料組合物涂布在作為電極集電體的鋁箔上的涂布性，目視進行評價。評價結果如表1所
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[0118]〔環(huán)境負荷〕
[0119]關于漿料組合物中使用的分散介質，從保護環(huán)境的觀點進行評價。
[0120]〔充放電速率特性(充放電曲線)〕
[0121]針對實施例1和實施例2、以及比較例I~比較例3中制作的鋰二次電池，在25°C下進行先以0.1C、0.5C、1C、2C或3C(1C = 175mAg_1)的恒定電流充電到1.2V、接著以充電時相同的恒定電流條件放電到3.0V的充放電循環(huán)，在各電流密度下都反復進行5次這樣的充放電循環(huán)。然后，以0.1C的條件進行5次充放電(在1.2V-3.0V穿梭)，再以IC的條件(在1.2V-3.0V穿梭)評價充放電的速率特性。將以IC和3C的比率充電到3V之際的容量作為各鋰二次電池的電池容量進行評價，結果示于表1。
[0122]此外，關于充放電速率從0.1C變到3C(1C = 175mAg^)時的充放電速率特性(充放電曲線)，如圖3所示。
[0123]如表1和圖3所示，實施例1和實施例2制作的二次電池顯示出與使用聚1，1- 二氟乙烯作為粘合劑的比較例3同等的充放電速率特性。
[0124][表1]
【權利要求】
1.一種鋰二次電池電極形成用漿料組合物，其特征在于，含有電極活性物質(A)、導電助劑(B)、和作為水系粘合劑的被微細化了的纖維素纖維(C)。
2.如權利要求1所述的鋰二次電池電極形成用漿料組合物，其特征在于，所述被微細化了的纖維素纖維(C)，使用激光衍射/散射式粒度分布計、以水作為分散介質測定出的體積累計50%時的粒徑為0.01 μ m?40 μ m。
3.如權利要求1或2所述的鋰二次電池電極形成用漿料組合物，其特征在于，所述被微細化了的纖維素纖維(C)是通過選自高壓均質機、研磨機和介質攪拌磨中的任一種濕式粉碎方法調制的。
4.如權利要求1?3的任一項所述的鋰二次電池電極形成用漿料組合物，其特征在于，所述被微細化了的纖維素纖維(C)由植物來源纖維素或細菌纖維素調制。
5.如權利要求1所述的鋰二次電池電極形成用漿料組合物，其特征在于，所述電極活性物質(A)為鋰鈦復合氧化物。
6.如權利要求1所述的鋰二次電池電極形成用漿料組合物，其特征在于，所述導電助劑(B)為石墨粉末、炭黑、碳納米管或碳納米纖維。
7.—種鋰二次電池用電極,含有電極集電體、和使用權利要求1?6的任一項所述的鋰二次電池電極形成用漿料組合物在該電極集電體上形成的層。
8.—種鋰二次電池，其特征在于，作為正極或負極、或、作為正極和負極，具有權利要求7所述的鋰二次電池用電極。
9.一種水系粘合劑，是用于在電極集電體上形成含有電極活性物質(A)和導電助劑(B)的電極層的水系粘合劑，其特征在于，含有被微細化了的纖維素纖維(C)。
【文檔編號】H01M4/13GK103828104SQ201280045171
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年9月20日 優(yōu)先權日:2011年9月20日
【發(fā)明者】林壽人, 小澤雅昭, 上杉理, 門磨義浩 申請人:日產化學工業(yè)株式會社, 國立大學法人巖手大學