非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用硅氧化物、其制造方法、鋰離子二次電池及電化學(xué)電容器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用硅氧化物，其是通過使SiO氣體與含碳?xì)怏w共同沉積而獲得的含碳硅氧化物，所述含碳硅氧化物的含碳量為0.5～30%。由此，提供一種硅氧化物、其制造方法、使用所述硅氧化物的鋰離子二次電池及電化學(xué)電容器，通過將所述硅氧化物作為負(fù)極材料使用，可以制作一種具有優(yōu)異的循環(huán)特性和高電池容量的非水電解質(zhì)二次電池。
【專利說明】非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用硅氧化物、其制造方法、鋰離子二次電池及電化學(xué)電容器
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用硅氧化物、其制造方法、使用所述非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用硅氧化物的鋰離子二次電池及電化學(xué)電容器，所述非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用硅氧化物在作為鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)使用時，具有高容量及良好的循環(huán)特性。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，伴隨著便攜式電子設(shè)備、通訊設(shè)備等的顯著發(fā)展，從經(jīng)濟(jì)性和設(shè)備的小型化、輕量化的觀點(diǎn)考慮，迫切需求一種高能量密度的非水電解質(zhì)二次電池。目前，作為使這種非水電解質(zhì)二次電池高容量化的方案，例如已知有如下方法:負(fù)極材料使用硼(B)、鈦(Ti)、釩(V)、錳(Mn)、鈷(Co)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、銀(Nb)及鑰(Mo)等的氧化物及其復(fù)合氧化物的方法(專利文獻(xiàn)1、2);將熔融金屬淬火的M1(l(l_xSix(X > 50at%，M = Ni,Fe,Co、Mn)作為負(fù)極材料使用的方法(專利文獻(xiàn)3 );負(fù)極材料使用硅的氧化物的方法(專利文獻(xiàn)4);及，負(fù)極材料使用Si2N20、Ge2N2O及Sn2N2O的方法(專利文獻(xiàn)5)等。
[0003][現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0004](專利文獻(xiàn))
[0005]專利文獻(xiàn)1:日本專利第3008228號公報(bào)
[0006]專利文獻(xiàn)2:日本專利第3242751號公報(bào)
[0007]專利文獻(xiàn)3:日本專利·第3846661號公報(bào)
[0008]專利文獻(xiàn)4:日本專利第2997741號公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)5:日本專利第3918311號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010][發(fā)明所要解決的課題]
[0011]在上述材料中，硅氧化物雖可標(biāo)記為SiOx (其中，由于X為氧化覆膜，因此比理論值的I稍大)，但在使用X射線衍射的分析中，采取的是約為幾納米到幾十納米的非晶硅微細(xì)分散于二氧化硅中的結(jié)構(gòu)。因此，雖然相較于硅，其電池容量較小，但如果與碳相比較，每單位重量則高5~6倍，而且體積膨脹也較小，循環(huán)特性也較為優(yōu)良，可考慮作為較實(shí)用化的負(fù)極材料。
[0012]然而，作為車載使用，循環(huán)特性仍不充分，需要提高循環(huán)特性，使循環(huán)特性達(dá)到與現(xiàn)有的負(fù)極材料也就是碳材料相同。
[0013][解決課題的方法]
[0014]本發(fā)明是鑒于上述問題而完成的，目的在于提供一種硅氧化物、其制造方法、使用所述硅氧化物的鋰離子二次電池及電化學(xué)電容器，通過將所述硅氧化物作為負(fù)極材料使用，可以制作一種具有優(yōu)異的循環(huán)特性和高電池容量的非水電解質(zhì)二次電池。[0015]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用硅氧化物，其特征在于，其是通過使SiO氣體與含碳?xì)怏w共同沉積(codeposit)而獲得的含碳娃氧化物，并且所述含碳硅氧化物的含碳量為0.5~30%。
[0016]如果是這種含碳硅氧化物，在作為負(fù)極材料使用的情況下，由于可以制作電池容量高且循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池，因此，可成為高品質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用硅氧化物。
[0017]此時，優(yōu)選的是:前述含碳硅氧化物所含有的碳并未SiC (碳化硅)化。
[0018]這樣，如果是含有的碳并未SiC化的含碳硅氧化物，則負(fù)極材料用硅氧化物可以制作一種電池容量充分高且循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。
[0019]此時，優(yōu)選的是:前述含碳硅氧化物的平均粒徑為0.1~30 μ m,BET比表面積(BETspecific surface area)為 0.5 ~30m2/go
[0020]如果是這種含碳硅氧化物，在制作非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料的情況下，則非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用硅氧化物在涂布于電極時的粘接性良好，可以充分提高電池容量。
[0021 ] 另外，本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用硅氧化物的制造方法，其是制造非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用硅氧化物的方法，其特征在于，對產(chǎn)生SiO氣體的原料進(jìn)行加熱，以產(chǎn)生SiO氣體，在500~1100°C的溫度范圍內(nèi)對所述產(chǎn)生的SiO氣體供給含碳?xì)怏w，使含碳量為0.5~30%的含碳硅氧化物沉積。
[0022]通過像這樣地制造含碳硅氧化物，可以有效地使含碳量為0.5~30%的含碳硅氧化物沉積，可以生產(chǎn)性優(yōu)良地制造一種硅氧化物，所述硅氧化物可以制作一種電池容量高且循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料。
[0023]此時，優(yōu)選的是:前述產(chǎn)生SiO氣體的原料是氧化硅粉末、或二氧化硅粉末與金屬硅粉末的混合物。
[0024]通過使用這種原料，可以高效地產(chǎn)生SiO氣體，可以進(jìn)一步提高非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用硅氧化物的生產(chǎn)性。
[0025]此時，優(yōu)選的是:當(dāng)對前述產(chǎn)生SiO氣體的原料進(jìn)行加熱時，于存在惰性氣體或減壓下，在1100~1600°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱。
[0026]通過像這樣地進(jìn)行加熱，反應(yīng)將會高效地進(jìn)行，并產(chǎn)生充分的SiO氣體，可以進(jìn)一步提高非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用硅氧化物的生產(chǎn)性。
[0027]優(yōu)選的是:前述含碳?xì)怏w是由CnH2n + 2(n = I~3)表示的烴類氣體。
[0028]如果是這種烴類氣體，由于在成本方面有利，因此，可廉價地制造非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用硅氧化物。
[0029]另外，提供一種鋰離子二次電池，其特征在于，其使用本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用硅氧化物。
[0030]這樣，如果使用本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用硅氧化物，可成為一種高容量且循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。
[0031]另外，提供一種電化學(xué)電容器，其特征在于，其使用本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用硅氧化物。
[0032]這樣，如果使用本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用硅氧化物，可成為一種高容量且循環(huán)特性優(yōu)異的電化學(xué)電容器。
[0033][發(fā)明的效果]
[0034]如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種高品質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用硅氧化物，所述硅氧化物在作為負(fù)極材料使用的情況下，可以制作一種電池容量高且循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0035]圖1是表示實(shí)施例、比較例中所使用的臥式管狀爐的概要圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036]本發(fā)明人著眼于提高碳材料的電池容量的活性物質(zhì)，也就是氧化硅系負(fù)極材料，并對可以維持高容量且具有與碳材料相同的循環(huán)特性的硅系活性物質(zhì)進(jìn)行了研究。
[0037]結(jié)果明確了通過在絕緣材料也就是硅氧化物的負(fù)極材料上形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，將會顯著提高循環(huán)特性，發(fā)現(xiàn)能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的的可能性較高。而且，本發(fā)明人對在硅氧化物的負(fù)極材料上形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的方法努力進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)使SiO氣體沉積并制造硅氧化物時，通過用含碳?xì)怏w共同沉積，可以比較容易地獲得具有導(dǎo)電性的含碳硅氧化物，通過將該含碳硅氧化物作為活性物質(zhì)用于非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料，可以獲得高容量且循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池，從而完成如下所述的本發(fā)明。
[0038]以下，針對本發(fā)明，以實(shí)施方式的一個實(shí)例的形式詳細(xì)地進(jìn)行說明，但本發(fā)明不限于此實(shí)施方式。
[0039]本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用硅氧化物是含碳硅氧化物，所述含碳硅氧化物是通過在使SiO氣體 沉積時供給碳源也就是含碳?xì)怏w并進(jìn)行共同沉積而獲得，含碳量為0.5~30%O
[0040]如果是這種含碳硅氧化物，在作為非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料使用時，可成為高容量，并且可以獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。
[0041]如果本發(fā)明的含碳硅氧化物的含碳量小于0.5%，則在作為非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料使用時，與普通的硅氧化物相比，沒有確認(rèn)到循環(huán)特性的提高。相反，如果含碳量高于30%，雖然確認(rèn)到循環(huán)特性的提高，但電池容量降低。另外，為了確保循環(huán)特性提高，含碳量優(yōu)選為I~25%，更優(yōu)選為1.5~20%。
[0042]另外，優(yōu)選的是:本發(fā)明的含碳硅氧化物所含有的碳并未SiC化。
[0043]這樣,如果含有的碳并未SiC化,可以制作一種非水電解質(zhì)二次電池,其確實(shí)地防止電池容量和循環(huán)特性的劣化，并顯示出優(yōu)異的電池容量與循環(huán)特性。
[0044]此外，本發(fā)明中除含碳硅氧化物的含碳量以外的物性沒有特別限定，但平均粒徑優(yōu)選為0.1~30 μ m，特別優(yōu)選為0.2~20 μ m。
[0045]平均粒徑為0.ΙμL?以上，特別是0.2μπι以上的顆粒容易制造，比表面積較小,顆粒表面的二氧化硅的比例變小。因此，在作為非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料使用時，電池容量變得更高。另外，如果平均粒徑為30xm以下，特別是20 μ m以下，在涂布于電極時，不容易成為雜質(zhì)，能夠防止電池特性的降低。
[0046]這種平均粒徑例如可以用由激光衍射法所實(shí)施的粒度分布測定中的重量平均粒徑來表示。
[0047]另外，本發(fā)明的含碳硅氧化物的BET比表面積優(yōu)選為0.5~30m2/g，特別優(yōu)選為
I~20m2/g。
[0048]如果BET比表面積為0.5m2/g以上，特別是lm2/g以上，涂布于電極時的粘接性良好，電池特性變得良好。另一方面，如果在30m2/g以下，特別是20m2/g以下，顆粒表面的二氧化硅的比例變小，在作為非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料使用時，電池容量變高。
[0049]接著，對制造上述本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用硅氧化物的方法進(jìn)行說明。
[0050]在本發(fā)明的制造方法中，對產(chǎn)生SiO氣體的原料進(jìn)行加熱，以產(chǎn)生SiO氣體，在500~1100°C的溫度范圍內(nèi)，對所述產(chǎn)生的SiO氣體供給含碳?xì)怏w，使含碳量為0.5~30%的含碳硅氧化物沉積。
[0051]如果是這種本發(fā)明，可以有效地使含碳量為0.5~30%的含碳硅氧化物沉積而獲得，可制造生產(chǎn)性良好、高品質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用硅氧化物。
[0052]此外，含碳量例如通過氧氣燃燒法測定，作為具體的測定裝置，可以列舉出堀場制作所(HORIBA，Ltd.)的金屬碳分析儀EMIA-110。
[0053]在此，SiO氣體(氧化硅氣體)通過對產(chǎn)生SiO氣體的原料進(jìn)行加熱而獲得，作為此時產(chǎn)生SiO氣體的原料，優(yōu)選使用氧化硅粉末、或者二氧化硅粉末與將其還原的粉末的混合物。
[0054]這樣，如果是氧化硅粉末、或二氧化硅粉末與還原粉末的混合物，可產(chǎn)生充分的SiO氣體。作為具體的還原粉末·，可列舉出金屬硅化合物、含碳粉末等，特別是使用金屬硅粉末的情況下，在(I)提高反應(yīng)性、(2)提高產(chǎn)量方面較為有效，優(yōu)選使用。
[0055]此時，適當(dāng)選擇金屬硅粉末與二氧化硅粉末的混合比例，考慮到金屬硅粉末的表面氧和反應(yīng)爐中的微量氧的存在，混合摩爾比優(yōu)選為I <金屬硅粉末/ 二氧化硅粉末< 1.1，特別優(yōu)選為1.01 <金屬硅粉末/ 二氧化硅粉末< 1.08的范圍。
[0056]另外，優(yōu)選的是:在對上述原料進(jìn)行加熱以產(chǎn)生SiO氣體時，將原料加熱并保持在1100~1600°C、特別是1200~1500°C的溫度，生成SiO氣體。
[0057]如果反應(yīng)溫度在1100°C以上，特別是1200°C以上，反應(yīng)將會高效地進(jìn)行，SiO氣體的生成量充分。另外，如果在1600°C以下，特別是1500°C以下，原料不會熔融，反應(yīng)性可以維持在較高的狀態(tài)，并產(chǎn)生足夠量的SiO氣體，另外，溫度不會過高，因而對爐材沒有限定。
[0058]在該加熱時，爐內(nèi)環(huán)境優(yōu)選為存在惰性氣體或者減壓下，從熱力學(xué)方面考慮，由于在減壓的環(huán)境下反應(yīng)性較高，可進(jìn)行低溫反應(yīng)，故而更為優(yōu)選。
[0059]因此，優(yōu)選在減壓的環(huán)境下，以I~200Pa加熱原料，特別優(yōu)選以5~IOOPa對原料進(jìn)行加熱。
[0060]另外，關(guān)于使該SiO氣體沉積時供給的含碳?xì)怏w，沒有特別限定，可以如下形式供給:由CnH2n + 2(n = I~3)表示的烴類氣體；甲醇、乙醇等醇化合物；苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡唆、蒽、菲等I環(huán)~3環(huán)的芳香族烴及這些化合物的混合物；或者這些還原性氣體與Ar、He氣體等惰性氣體的混合物。
[0061]其中，特別是由于由CnH2n+ 2 (η = I~3)表示的烴類氣體在成本方面也比較有利，因此，可優(yōu)選使用。
[0062]含碳硅氧化物的沉積是在使上述SiO氣體沉積時供給含碳?xì)怏w，例如可在沉積基體上共同沉積，將沉積的溫度范圍設(shè)定在500~1100°C。
[0063]如果沉積溫度低于500°C，則含碳?xì)怏w的熱解速度降低，會使完全不含有碳的硅氧化物沉積，另外，形成本發(fā)明的含碳量的含碳氧化硅需要很長時間，并不現(xiàn)實(shí)。相反，如果高于1100°C，則在SiO氣體與含碳?xì)怏w的反應(yīng)中會生成SiC (碳化硅)，在作為負(fù)極材料使用時，容量、循環(huán)特性等電池特性顯著降低。另外，考慮到沉積效率等，特別優(yōu)選沉積溫度為700 ~1000。。。
[0064]沉積室的溫度的控制可利用加熱器加熱、隔熱性能(隔熱材料的厚度)、強(qiáng)制冷卻等來適當(dāng)進(jìn)行。
[0065]另外，使含碳硅氧化物沉積的沉積基體的種類也沒有特別限定，從加工性方面考慮，優(yōu)選使用不銹鋼(SUS)或鑰、鎢等高熔點(diǎn)金屬。
[0066]制造的含碳硅氧化物的含碳量可通過所供給的含碳?xì)怏w的流量、時間等而容易地控制。
[0067]如上所述的在沉積基體上沉積的含碳硅氧化物，可以根據(jù)需要，利用適當(dāng)?shù)姆椒ǚ鬯?，例如形成上述?yōu)選的平均粒徑、BET比表面積。
[0068]在將如上所述地制造而成的本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用硅氧化物作為負(fù)極材料使用時，為了進(jìn)一步增大導(dǎo)電性，優(yōu)選的是:通過化學(xué)蒸鍍處理或者機(jī)械合金法，對由本發(fā)明獲得的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用硅氧化物包覆碳。
[0069]此時，也 可以在常壓下或減壓下，以600~1200°C、優(yōu)選800~1100°C的溫度導(dǎo)入烴系化合物的氣體及/或蒸氣，通過實(shí)施公知的熱化學(xué)蒸鍍處理等，來形成一種硅復(fù)合體顆粒，其在含碳硅氧化物的顆粒表面形成碳膜，與此同時，在硅-碳層的界面形成有碳化硅層。
[0070]作為烴系化合物，選擇以上述熱處理溫度熱解而生成碳的化合物，例如除了甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷及己烷等之外，還可以列舉出:乙烯、丙烯、丁烯及乙炔等單獨(dú)的烴或其混合物；甲醇、乙醇等醇化合物；苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽及菲等I環(huán)~3環(huán)的芳香族烴或者這些的混合物。另外，也可以單獨(dú)或混合物的形式使用由焦油蒸餾工藝獲得的氣體輕質(zhì)油、雜酚油、蒽油、石腦油分解焦油。
[0071]此外，在包覆碳的情況下，碳包覆量優(yōu)選為:包覆碳的硅氧化物的I~50質(zhì)量％，特別優(yōu)選為I~20質(zhì)量％。
[0072]如上所述，可以對由本發(fā)明獲得的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用硅氧化物進(jìn)行加工，來制造鋰離子二次電池。
[0073]此時，制造的鋰離子二次電池的特征在于使用本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用硅氧化物，除此以外的正極、電解質(zhì)、隔膜等材料及電池形狀等可以使用公知的材料及形狀，沒有限定。
[0074]例如，作為正極活性物質(zhì)，可以使用LiCo02、LiNi02、LiMn204、V205、Mn02、TiS2 及 MoS2等過渡金屬的氧化物和硫?qū)倩衔锏取Ｗ鳛殡娊赓|(zhì)，例如，使用包含過氯酸鋰等鋰鹽的非水溶液；作為非水溶劑，將碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、二甲氧基乙烷、Y-丁內(nèi)酯、2-甲基四氫呋喃等以單體或組合兩種以上的形式來使用。另外，也可以使用除此以外的各種非水系電解質(zhì)或固體電解質(zhì)。
[0075]此外，在使用由上述本發(fā)明的硅氧化物獲得的二次電池負(fù)極材料來制作負(fù)極的情況下，可以在二次電池負(fù)極材料中添加石墨等導(dǎo)電劑。此時，導(dǎo)電劑的種類也沒有特別限定，只要是在構(gòu)成的電池中不會引起分解或變質(zhì)的導(dǎo)電性的材料即可。具體來說，可以使用Al、T1、Fe、N1、Cu、Zn、Ag、Sn及Si等金屬粉末、金屬纖維或天然石墨、人造石墨、各種焦炭粉末、中間相碳、氣相生長碳纖維、浙青系碳纖維、PAN系碳纖維、各種樹脂燒結(jié)體等石墨。
[0076]另外，在獲得電化學(xué)電容器的情況下，電化學(xué)電容器的特征在于，在電極上使用上述本發(fā)明的硅氧化物(活性物質(zhì))，其他電解質(zhì)、隔膜等材料及電容器形狀等并無限制。例如，作為電解質(zhì)，使用包含六氟磷酸鋰、過氯酸鋰、硼氟化鋰、六氟化砷酸鋰等鋰鹽的非水溶液；作為非水溶劑，將碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、Y-丁內(nèi)酯及2-甲基四氫呋喃等以單體或組合兩種以上的形式來使用。另外，也可以使用除此之外的各種非水系電解質(zhì)或固體電解質(zhì)。
[0077]如果是如上所述的使用本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用硅氧化物的鋰離子二次電池或電化學(xué)電容器，則可以形成電池容量和循環(huán)特性等電池特性優(yōu)異的二次電池或電化學(xué)電容器。
[0078][實(shí)施例]
[0079]以下，示出實(shí)施例和比較例，更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。
[0080](實(shí)施例1)`
[0081]使用圖1的臥式管狀爐10來制造含碳硅氧化物。反應(yīng)管I為內(nèi)徑80mm的氧化鋁制反應(yīng)管，將平均粒徑5 μ m的金屬娃粉末與氣相二氧化娃(fumed silica)粉末(BET比表面積:200m2/g)的等摩爾混合物作為原料2，在反應(yīng)管I內(nèi)裝入50g的原料2。
[0082]接著，用真空泵7進(jìn)行排氣，使?fàn)t內(nèi)減壓至20Pa以下，并且利用加熱器6，以3000C /小時的升溫速度升溫至1400°C。另外，同時用沉積部加熱器8加熱，將配置有沉積基體3的沉積部保持在700°C。在原料達(dá)到1400°C之后，利用流量計(jì)4，以INL/分鐘的流量從氣體導(dǎo)入管5流入CH4氣體(爐內(nèi)壓上升至lOOPa)。在進(jìn)行該運(yùn)轉(zhuǎn)3小時后，停止CH4氣體的流入和加熱器加熱，冷卻至室溫。
[0083]冷卻后，將在沉積基體3上沉積的沉積物回收，沉積物為黑色塊狀物，回收量為41g。
[0084]接著，用2L的氧化鋁制球磨機(jī)，對30g的該沉積物進(jìn)行干式粉碎，制造非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用硅氧化物。
[0085]獲得的硅氧化物為平均粒徑7.5 μ m、BET比表面積4.3m2/g、含碳量5.3%的粉末。
[0086][電池評價]
[0087]接著，按照以下方法，對使用所獲得的硅氧化物的處理粉末來作為負(fù)極活性物質(zhì)的電池進(jìn)行評價。
[0088]首先，在獲得的處理粉末中，添加45重量(wt) %的人造石墨(平均粒徑10 μ m)、10重量(wt) %的聚酰亞胺，進(jìn)而添加N-甲基吡咯烷酮，以形成漿料，將該漿料涂布在厚度12 μ m的銅箔上，以80°C干燥I小時后，利用輥壓機(jī)加壓成形電極，將該電極在350°C真空干燥I小時后，沖壓成2cm2，形成負(fù)極。[0089]在此，為了對獲得的負(fù)極的充放電特性進(jìn)行評價，制作一評價用鋰離子二次電池，所述鋰離子二次電池的對電極是使用鋰箔，使用將六氟磷酸鋰以I摩爾/L的濃度溶解在碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯的1/1 (體積比)混合液中而成非水電解質(zhì)溶液來作為非水電解質(zhì)，隔膜是使用厚度30 μ m的聚乙烯制微多孔膜。
[0090]制作而成的鋰離子二次電池在室溫下放置一晚后，使用二次電池充放電試驗(yàn)裝置((股)NAGANO制)，以0.5mA/cm2的恒電流進(jìn)行充電，直到測試電池的電壓達(dá)到0V，達(dá)到OV后，減少電流以便將電池電壓保持在0V，并進(jìn)行充電。而且，在電流值低于40 μ A/cm2的時刻結(jié)束充電。放電是以0.5mA/cm2的恒電流進(jìn)行，在電池電壓高于2.0V的時刻結(jié)束放電，求出放電容量。
[0091]重復(fù)以上的充放電試驗(yàn)，進(jìn)行評價用鋰離子二次電池50循環(huán)后的充放電試驗(yàn)。結(jié)果確認(rèn)以下事項(xiàng):初次充電容量1440mAh/g、初次放電容量1090mAh/g、初次充放電效率75.7%、第200循環(huán)的放電容量1070mAh/g、200循環(huán)后的循環(huán)保持率98%，鋰離子二次電池為高容量且初次充放電效率和循環(huán)特性優(yōu)異。
[0092](實(shí)施例2)
[0093]使用乙炔氣體來代替CH4氣體，將沉積部溫度設(shè)為550°C，除此以外，按照與實(shí)施例1相同的方法，制造非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用硅氧化物。
[0094]獲得的硅氧化物為平均粒徑7.6 μ m、BET比表面積14.3m2/g、含碳量2.2%的粉末。
[0095]接著，按照與實(shí)施例1相同的方法制作負(fù)極，對電池進(jìn)行評價。結(jié)果確認(rèn)以下事項(xiàng):初次充電容量1460mAh/g、初次放電容量1100mAh/g、初次充放電效率75.3%、第200循環(huán)的放電容量1080mAh/g、200循環(huán)后的循環(huán)保持率98%，鋰離子二次電池為高容量且初次充放電效率和循環(huán)特性優(yōu)異?！?br> [0096](實(shí)施例3)
[0097]將乙炔氣體量設(shè)為1.5NL/min，將沉積部溫度設(shè)為1000°C，除此以外，按照與實(shí)施例2相同的方法制造非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用硅氧化物。
[0098]獲得的硅氧化物為平均粒徑7.5 μ m、BET比表面積2.8m2/g、含碳量22.5%的粉末。
[0099]接著，按照與實(shí)施例1相同的方法制作負(fù)極，對電池進(jìn)行評價。結(jié)果確認(rèn)以下事項(xiàng):初次充電容量1320mAh/g、初次放電容量1020mAh/g、初次充放電效率77.3%、第200循環(huán)的放電容量1000mAh/g、200循環(huán)后的循環(huán)保持率98%，鋰離子二次電池與實(shí)施例1、2相t匕，雖然容量降低，但初次充放電效率和循環(huán)特性優(yōu)異。
[0100](比較例I)
[0101]在不供給含碳?xì)怏w的前提下，使硅氧化物沉積，除此以外，按照與實(shí)施例1相同的方法制造非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用硅氧化物。
[0102]獲得的硅氧化物為平均粒徑7.6 μ m、BET比表面積5.6m2/g、不含碳的粉末。
[0103]接著，按照與實(shí)施例1相同的方法制作負(fù)極，對電池進(jìn)行評價。結(jié)果確認(rèn)以下事項(xiàng):初次充電容量1460mAh/g、初次放電容量1100mAh/g、初次充放電效率75.3%、第200循環(huán)的放電容量990mAh/g、200循環(huán)后的循環(huán)保持率90%，與實(shí)施例1_3相比，鋰離子二次電池的循環(huán)特性差。
[0104](比較例2)
[0105]將乙炔氣體量設(shè)為INL/min，將沉積部溫度設(shè)為450°C，除此以外，按照與實(shí)施例2相同的方法制造非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用硅氧化物。
[0106]獲得的硅氧化物為平均粒徑7.5 μ m、BET比表面積34.2m2/g、含碳量0.2%的粉末。
[0107]接著，按照與實(shí)施例1相同的方法制作負(fù)極，對電池進(jìn)行評價。結(jié)果確認(rèn)以下事項(xiàng):初次充電容量1410mAh/g、初次放電容量1060mAh/g、初次充放電效率75.1%、第200循環(huán)的放電容量940mAh/g、200循環(huán)后的循環(huán)保持率89%，與實(shí)施例1_3相比，鋰離子二次電池的循環(huán)特性顯著差。
[0108](比較例3)
[0109]將乙炔氣體量設(shè)為2NL/min，沉積部溫度設(shè)為1000°C，除此以外，按照與實(shí)施例2相同的方法制造非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用硅氧化物。
[0110]獲得的硅氧化物為平均粒徑7.5 μ m、BET比表面積3.2m2/g、含碳量33.4%的粉末。
[0111]接著，按照與實(shí)施例1相同的方法制作負(fù)極，對電池進(jìn)行評價。結(jié)果確認(rèn)以下事項(xiàng):初次充電容量1260mAh/g、初次放電容量980mAh/g、初次充放電效率77.8%、第200循環(huán)的放電容量960mAh/g、200循環(huán)后的循環(huán)保持率98%，與實(shí)施例1_3相比，鋰離子二次電池的電池容量顯著差。
[0112](比較例4)
[0113]將沉積部溫度設(shè)為1150°C，除此以外，按照與實(shí)施例1相同的方法制造非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用硅氧化物。
[0114]獲得的硅氧化物的平均粒徑為7.5μπι，BET比表面積為1.lm2/g，通過X射線衍射分析，確認(rèn)生成碳化娃(Si C) ο
[0115]接著，按照與實(shí)施例1相同的方法制作負(fù)極，對電池進(jìn)行評價。結(jié)果確認(rèn)以下事項(xiàng):初次充電容量1300mAh/g、初次放電容量950mAh/g、初次充放電效率73.2%、第200循環(huán)的放電容量720mAh/g、200循環(huán)后的循環(huán)保持率76%，與實(shí)施例1_3相比，鋰離子二次電池的電池容量、初次充放電效率、循環(huán)特性顯著差。
[0116]另外，本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施方式。上述實(shí)施方式為例示，具有與本發(fā)明的權(quán)利要求書所述的技術(shù)思想實(shí)質(zhì)上相同的構(gòu)成、并發(fā)揮相同作用效果的所有發(fā)明均包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用硅氧化物，其特征在于，其是通過使SiO氣體與含碳?xì)怏w共同沉積而獲得的含碳娃氧化物，并且所述含碳娃氧化物的含碳量為0.5~30%。
2.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用硅氧化物，其中，前述含碳硅氧化物所含有的碳并未SiC化。
3.如權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用硅氧化物，其中，前述含碳硅氧化物的平均粒徑為0.1~30 μ m，BET比表面積為0.5~30m2/g。
4.一種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用硅氧化物的制造方法，其是制造非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用硅氧化物的方法，其特征在于，對產(chǎn)生SiO氣體的原料進(jìn)行加熱，以產(chǎn)生SiO氣體，在500~1100°C的溫度范圍內(nèi)對所述產(chǎn)生的SiO氣體供給含碳?xì)怏w，使含碳量為0.5~30%的含碳硅氧化物沉積。
5.如權(quán)利要求4所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用硅氧化物的制造方法，其中，前述產(chǎn)生SiO氣體的原料是氧化硅粉末、或二氧化硅粉末與金屬硅粉末的混合物。
6.如權(quán)利要求4或5所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用硅氧化物的制造方法，其中，當(dāng)對前述產(chǎn)生SiO氣體的原料進(jìn)行加熱時，在存在惰性氣體或減壓下，在1100~1600°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱。
7.如權(quán)利要求4~6中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用硅氧化物的制造方法，其中，前述含碳?xì)怏w是由CnH2n +2表示的烴類氣體，η = I~3。
8.—種鋰離子二次電池，其特征在于，其使用權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用硅·氧化物。
9.一種電化學(xué)電容器，其特征在于，其使用權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用硅氧化物。
【文檔編號】H01G11/46GK103857623SQ201280049685
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年9月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月14日
【發(fā)明者】福岡宏文, 上野進(jìn) 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社