保護(hù)膜和用于制作其的組合物、漿料以及蓄電設(shè)備的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的蓄電設(shè)備的特征在于，具備正極、負(fù)極、配置于上述正極與上述負(fù)極之間的保護(hù)膜和電解液，上述保護(hù)膜包含聚合物，該聚合物含有來(lái)源于具有氟原子的單體的重復(fù)單元和來(lái)源于不飽和羧酸的重復(fù)單元。
【專(zhuān)利說(shuō)明】保護(hù)膜和用于制作其的組合物、漿料以及蓄電設(shè)備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及能夠用于蓄電設(shè)備的保護(hù)膜和制作其的組合物、漿料以及具備該保護(hù)膜的蓄電設(shè)備。
【背景技術(shù)】
[0002]近年，作為電子設(shè)備的驅(qū)動(dòng)用電源要求具有高電壓、高能量密度的蓄電設(shè)備。特別期待鋰離子電池、鋰離子電容器作為具有高電壓、高能量密度的蓄電設(shè)備。
[0003]這樣具有高電壓?高能量密度的蓄電設(shè)備，還要求小型化。為了實(shí)現(xiàn)蓄電設(shè)備的小型化，不僅要求正極、負(fù)極等發(fā)電元件的薄膜化，也要求隔離正極與負(fù)極的間隔件等的薄膜化。然而，當(dāng)因蓄電設(shè)備的小型化導(dǎo)致正極與負(fù)極的間隔窄時(shí)，會(huì)產(chǎn)生容易發(fā)生短路的問(wèn)題。
[0004]特別是在利用像鋰離子那樣的金屬離子的蓄電設(shè)備中，由于反復(fù)充放電而容易在電極表面產(chǎn)生由金屬離子引起的枝晶。由于這樣的枝晶通常以針狀的晶體的形式析出，所以容易貫通作為多孔膜的間隔件而生長(zhǎng)。如果枝晶貫通間隔件生長(zhǎng)并到達(dá)對(duì)電極表面，蓄電設(shè)備短路，失去充放電功能。
[0005]因間隔件的薄膜化、正極與負(fù)極的間隔窄而導(dǎo)致產(chǎn)生這樣的現(xiàn)象的危險(xiǎn)性高，與此相伴可靠性降低。為了避免這樣的現(xiàn)象，在國(guó)際公開(kāi)第2009/041395號(hào)小冊(cè)子、日本特開(kāi)2009-87562號(hào)公報(bào)中，研究了通過(guò)將包含含有聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺的樹(shù)脂粘合劑的多孔層形成在多孔間隔件基材上來(lái)改進(jìn)電池特性的技術(shù)。另一方面，日本特開(kāi)2009-54455號(hào)公報(bào)中，研究了通過(guò)將包含含有氟系樹(shù)脂和橡膠系樹(shù)脂的粘結(jié)劑的多孔性保護(hù)膜形成在正極和負(fù)極的至少一方的表面來(lái)改進(jìn)電池特性的技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]然而，采用上述的專(zhuān)利文獻(xiàn)中記載的材料，能夠通過(guò)在間隔件、電極表面形成保護(hù)膜來(lái)抑制伴隨充放電產(chǎn)生的枝晶所引起的短路，但是由于電解液的滲透性、保液性降低，所以妨礙鋰離子向活性物質(zhì)吸脫附。其結(jié)果，有蓄電設(shè)備的內(nèi)部電阻上升，充放電特性劣化的問(wèn)題。
[0007]這樣，以往技術(shù)中，尚不知道電解液的滲透性、保液性優(yōu)異，而且能夠抑制蓄電設(shè)備的內(nèi)部電阻的上升的保護(hù)膜形成用材料。特別是將由有機(jī)聚合物構(gòu)成的粘合劑作為與正極相對(duì)的面的保護(hù)膜使用時(shí)，要求能夠耐受正極反應(yīng)的氧化性的高度耐氧化性。
[0008]因此，本發(fā)明的幾個(gè)方式通過(guò)解決上述課題而提供電解液的滲透性和保液性優(yōu)異、并且能夠抑制蓄電設(shè)備的內(nèi)部電阻的上升的保護(hù)膜、用于制作該保護(hù)膜的組合物和漿料、以及具備該保護(hù)膜的蓄電設(shè)備。
[0009]本發(fā)明是為了解決上述的課題的至少一部分而進(jìn)行的，可以作為以下的方式或應(yīng)用例實(shí)現(xiàn)。
[0010][應(yīng)用例1][0011]本發(fā)明的蓄電設(shè)備的一個(gè)方式，
[0012]具備正極、負(fù)極、保護(hù)膜和電解液，所述保護(hù)膜配置于上述正極與上述負(fù)極之間，
[0013]上述保護(hù)膜包含聚合物，該聚合物含有來(lái)源于具有氟原子的單體的重復(fù)單元和來(lái)源于不飽和羧酸的重復(fù)單元。
[0014][應(yīng)用例2]
[0015]應(yīng)用例I的蓄電設(shè)備中，
[0016]上述保護(hù)膜可以與上述正極和上述負(fù)極的至少一方的表面相接。
[0017][應(yīng)用例3]
[0018]應(yīng)用例I的蓄電設(shè)備中，
[0019]可以進(jìn)一步具備配置于上述正極和上述負(fù)極之間的間隔件。
[0020][應(yīng)用例4]
[0021]應(yīng)用例3的蓄電設(shè)備中，
[0022]上述間隔件的表面可以被上述保護(hù)膜被覆。
[0023][應(yīng)用例5]
[0024]應(yīng)用例3的蓄電設(shè)備中，
[0025]上述保護(hù)膜可以在上述正極或上述負(fù)極與上述間隔件之間相接地被夾持。
[0026][應(yīng)用例6]
[0027]本發(fā)明的組合物的一個(gè)方式，是用于制作應(yīng)用例I?應(yīng)用例5中任一例子的保護(hù)膜的組合物，該組合物含有聚合物粒子和液態(tài)介質(zhì)，
[0028]該聚合物粒子含有來(lái)源于具有氟原子的單體的重復(fù)單元和來(lái)源于不飽和羧酸的重復(fù)單元，且數(shù)均粒徑(Da)為20?450nm。
[0029][應(yīng)用例7]
[0030]應(yīng)用例6的組合物中，
[0031]上述聚合物粒子相對(duì)于該聚合物粒子100質(zhì)量份可以含有來(lái)源于具有氟原子的單體的重復(fù)單元5?50質(zhì)量份和來(lái)源于不飽和羧酸的重復(fù)單元I?10質(zhì)量份。
[0032][應(yīng)用例8]
[0033]應(yīng)用例6或應(yīng)用例7的組合物中，
[0034]上述聚合物粒子可以為含有聚合物A和聚合物B的聚合物合金粒子，該聚合物A具有來(lái)源于選自偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯中的至少I(mǎi)種的重復(fù)單元，該聚合物B具有來(lái)源于不飽和羧酸的重復(fù)單元。
[0035][應(yīng)用例9]
[0036]應(yīng)用例8的組合物中，
[0037]對(duì)上述聚合物合金粒子依照J(rèn)IS K7121進(jìn)行差示掃描熱量測(cè)定(DSC)時(shí)，可以僅觀測(cè)到I個(gè)一 50?+ 250°C的溫度范圍的吸熱峰。
[0038][應(yīng)用例10]
[0039]應(yīng)用例9的組合物中，
[0040]上述吸熱峰能夠在一 30?+ 300C的溫度范圍被觀測(cè)到。
[0041][應(yīng)用例11]
[0042]本發(fā)明的漿料的一個(gè)方式，含有[0043]無(wú)機(jī)粒子和應(yīng)用例6?應(yīng)用例10中任一個(gè)例子的組合物。
[0044][應(yīng)用例12]
[0045]應(yīng)用例11的漿料中，
[0046]上述無(wú)機(jī)粒子的數(shù)均粒徑可以為0.1?0.8 μ m。
[0047][應(yīng)用例13]
[0048]應(yīng)用例11或應(yīng)用例12的漿料中，
[0049]相對(duì)于上述無(wú)機(jī)粒子100質(zhì)量份,含有0.1?15質(zhì)量份的聚合物粒子,該聚合物粒子含有來(lái)源于具有氟原子的單體的重復(fù)單元和來(lái)源于不飽和羧酸的重復(fù)單元。
[0050][應(yīng)用例14]
[0051 ] 應(yīng)用例11?應(yīng)用例13中的任一個(gè)例子的漿料中，
[0052]上述無(wú)機(jī)粒子為選自二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯和氧化鎂中的至少I(mǎi)種的粒子。
[0053][應(yīng)用例15]
[0054]本發(fā)明的保護(hù)膜的一個(gè)方式，
[0055]是使用應(yīng)用例11?應(yīng)用例14中的任一個(gè)例子的衆(zhòng)料制成的。
[0056]采用具備使用本發(fā)明的保護(hù)膜形成用組合物制成的保護(hù)膜的蓄電設(shè)備，電解液的滲透性和保液性優(yōu)異，能夠抑制內(nèi)部電阻的上升。即，本發(fā)明的蓄電設(shè)備由于反復(fù)充放電或過(guò)充電導(dǎo)致蓄電設(shè)備的內(nèi)部電阻上升的程度少，因此充放電特性優(yōu)異。應(yīng)予說(shuō)明，因?yàn)樯鲜霰Ｗo(hù)膜配置于正極與負(fù)極之間，所以能夠抑制伴隨充放電產(chǎn)生的枝晶所導(dǎo)致的短路。
[0057]本發(fā)明的保護(hù)膜形成用組合物還因?yàn)槟脱趸詢?yōu)異，所以能夠特別優(yōu)選地用于形成與蓄電設(shè)備的正極相對(duì)的保護(hù)膜。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0058]圖1是表示第I實(shí)施方式的蓄電設(shè)備的剖面的示意圖。
[0059]圖2是表示第2實(shí)施方式的蓄電設(shè)備的剖面的示意圖。
[0060]圖3是表示第3實(shí)施方式的蓄電設(shè)備的剖面的示意圖。
[0061]圖4是實(shí)施例3中得到的聚合物粒子的DSC圖。
[0062]圖5是比較例I中得到的聚合物粒子的DSC圖。
[0063]圖6是比較例2中得到的聚合物粒子的DSC圖。
【具體實(shí)施方式】
[0064]以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明不僅限于以下記載的實(shí)施方式，應(yīng)該理解也包含在不變更本發(fā)明的要旨的范圍內(nèi)實(shí)施的各種的變型例。
[0065]1.蓄電設(shè)備
[0066]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的蓄電設(shè)備具備正極、負(fù)極和配置于上述正極與上述負(fù)極之間的保護(hù)膜和電解液，上述保護(hù)膜包含聚合物，該聚合物含有來(lái)源于具有氟原子的單體的重復(fù)單元和來(lái)源于不飽和羧酸的重復(fù)單元。以下，參照附圖對(duì)第I?第3實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。[0067]1.1.第I實(shí)施方式
[0068]圖1是表示第I實(shí)施方式的蓄電設(shè)備的剖面的示意圖。如圖1所示，蓄電設(shè)備I具備:在正極集電體12的表面形成有正極活性物質(zhì)層14的正極10、在負(fù)極集電體22的表面形成有負(fù)極活性物質(zhì)層24的負(fù)極20、設(shè)于正極10與負(fù)極20之間的保護(hù)膜30、充滿正極10與負(fù)極20之間的電解液40。應(yīng)予說(shuō)明，蓄電設(shè)備I中，在正極10與負(fù)極20之間未設(shè)置間隔件。這是因?yàn)槿绻龢O10和負(fù)極20被固體電解質(zhì)等完全固定，則正極10和負(fù)極20不會(huì)接觸而短路。
[0069]如圖1所示的正極10，以在沿其長(zhǎng)邊方向的一側(cè)的面未設(shè)置正極活性物質(zhì)層14，正極集電體12露出的方式形成，也可以在兩面設(shè)置正極活性物質(zhì)層14。同樣地，如圖1所示的負(fù)極20，以在沿其長(zhǎng)邊方向的一側(cè)的面未設(shè)置負(fù)極活性物質(zhì)層22，負(fù)極集電體22露出的方式形成，也可以在兩面設(shè)置負(fù)極活性物質(zhì)層24。
[0070]作為正極集電體12，例如可以使用金屬箔、蝕刻金屬箔、網(wǎng)眼金屬等。作為這些材料的具體例，例如可以舉出鋁、銅、鎳、鉭、不銹鋼、鈦等金屬，可以根據(jù)目標(biāo)蓄電設(shè)備的種類(lèi)適當(dāng)?shù)剡x擇使用。例如形成鋰離子二次電池的正極時(shí)，作為正極集電體12優(yōu)選使用上述材料中的鋁。這種情況下，正極集電體12的厚度優(yōu)選為5?30 μ m，更優(yōu)選為8?25 μ m。
[0071]正極活性物質(zhì)層14包含能夠摻雜/脫摻雜鋰的正極材料的I種或2種以上的正極活性物質(zhì)，根據(jù)需要含有石墨等導(dǎo)電性賦予劑而構(gòu)成。另外，作為粘結(jié)劑，可以使用聚偏氟乙烯、聚氟丙烯酸酯等含氟聚合物、用于正極活性物質(zhì)的分散的增粘劑，或包含苯乙烯丁二烯(SBR)、(甲基)丙烯酸酯共聚物的聚合物組合物。
[0072]作為正極活性物質(zhì)，只要是能夠摻雜/脫摻雜鋰、含有充分的量的鋰的正極材料就沒(méi)有特別限制。具體而言，優(yōu)選使用由通式LiMO2 (其中，M為含有Co、N1、Mn、Fe、Al、V、Ti中的至少I(mǎi)種。)表示的由鋰和過(guò)渡金屬構(gòu)成的復(fù)合金屬氧化物、含有鋰的層間化合物等。另外，除此之外還可以使用LiaMXb (M為選自過(guò)渡金屬的I種，X從S、Se、P04*選擇，O
<a, b為整數(shù)。)。特別是如果使用由LixM1O2或LiyM112O4表示的鋰復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，能夠產(chǎn)生高電壓，能夠提高能量密度，因而優(yōu)選。這些組成式中M1表示I種以上的過(guò)渡金屬元素，優(yōu)選為鈷(Co)和鎳(Ni)中的至少I(mǎi)種。M11表示I種以上的過(guò)渡金屬元素，優(yōu)選為錳(Mn)。另外，X和y的值因電池的充放電狀態(tài)而不同，通常在0.05?1.10的范圍內(nèi)。作為這樣的鋰復(fù)合氧化物的具體例，可舉出LiCo02、LiNi02、LiNizCOl_z02 (其中，O < z
<I)或 LiMn2O4 等。
[0073]作為負(fù)極集電體22，例如可以使用金屬箔、蝕刻金屬箔、網(wǎng)眼金屬等。作為這些材料的具體例，例如可以舉出鋁、銅、鎳、鉭、不銹鋼、鈦等金屬，可以根據(jù)目標(biāo)蓄電設(shè)備的種類(lèi)適當(dāng)?shù)剡x擇使用。作為負(fù)極集電體22，優(yōu)選使用上述材料中的銅。這種情況下，集電體的厚度優(yōu)選為5?30 μ m,更優(yōu)選為8?25 μ m。
[0074]負(fù)極活性物質(zhì)層24含有能夠摻雜/脫摻雜鋰的負(fù)極材料中的任I種或2種以上作為負(fù)極活性物質(zhì)而構(gòu)成，根據(jù)需要含有與正極電極相同的粘結(jié)劑而構(gòu)成。
[0075]作為負(fù)極活性物質(zhì)，例如可以優(yōu)選地使用炭材料、晶質(zhì)或非晶質(zhì)金屬氧化物等。作為炭材料，可舉出焦炭、玻璃狀碳等難石墨化性炭材料，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的聞晶體性炭材料的石墨類(lèi)等，具體而言，可舉出熱分解碳類(lèi)、焦炭類(lèi)(浙青焦、針狀焦、石油焦等)、石墨、玻璃狀碳類(lèi)、高分子化合物煅燒體(在適當(dāng)?shù)臏囟褥褵尤?shù)脂、呋喃樹(shù)脂等碳化而成的煅燒體)、碳纖維、以及活性炭等。作為晶質(zhì)或非晶質(zhì)金屬氧化物，可舉出含有鎂(Mg)、硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、硅(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、銀(Ag)、鋅(Zn)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、釔(Y)、鈀(Pd)或鉬(Pt)作為構(gòu)成元素的晶質(zhì)或非晶質(zhì)金屬氧化物。特別是可以優(yōu)選地使用含有硅(Si)、錫(Sn)作為構(gòu)成元素的晶質(zhì)或非晶質(zhì)金屬氧化物。
[0076]應(yīng)予說(shuō)明，上述的活性物質(zhì)層優(yōu)選供于加壓加工。作為用于進(jìn)行該加壓加工的裝置，例如可以舉出輥壓機(jī)、超高壓加壓機(jī)、軟壓光機(jī)、I噸加壓機(jī)等。加壓加工的條件根據(jù)使用的加工機(jī)的種類(lèi)以及活性物質(zhì)層的所希望的厚度和密度適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。為鋰離子二次電池正極時(shí)，優(yōu)選厚度為40~100 μ m、密度為2.0~5.0g/cm3。為鋰離子二次電池負(fù)極時(shí)，優(yōu)選厚度為40~100 μ m、密度為1.3~1.9g/cm3。
[0077]保護(hù)膜30配置于正極10與負(fù)極20之間。應(yīng)予說(shuō)明，如圖1所示的蓄電設(shè)備I中，在正極10與負(fù)極20之間，保護(hù)膜30與正極活性物質(zhì)層14相接地配置，也可以與負(fù)極活性物質(zhì)層24相接地配置。另外，保護(hù)膜30也可以不與正極10或負(fù)極20相接，而作為自立膜配置在正極10與負(fù)極20之間。由此，即便是反復(fù)充放電而導(dǎo)致枝晶析出時(shí)，因被保護(hù)膜30保護(hù)而不發(fā)生短路。因此，能夠維持作為蓄電設(shè)備的功能。
[0078]應(yīng)予說(shuō)明，保護(hù)膜30包含聚合物，該聚合物含有來(lái)源于具有氟原子的單體的重復(fù)單元和來(lái)源于不飽和羧酸的重復(fù)單元。用于制作保護(hù)膜30的組合物和漿料在之后詳述。
[0079]保護(hù)膜30例如可以通過(guò)在正極10 (或負(fù)極20)的表面涂布后述的保護(hù)膜形成用漿料并使其干燥來(lái)形成。作為在正極10 (或者負(fù)極20)的表面涂布保護(hù)膜形成用漿料的方法，例如可以使用刮刀法、逆輥法、逗號(hào)涂布法、凹版法、氣刀法、模涂法等方法。涂膜的干燥處理優(yōu)選在20~250°C、更優(yōu)選在50~150°C的溫度范圍、優(yōu)選以I~120分鐘、更優(yōu)選以5~60分鐘的處理時(shí)間進(jìn)行。
[0080]保護(hù)膜30的膜厚沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為`0.5~4 μ m的范圍，更優(yōu)選為0.5~3 μ m的范圍。如果保護(hù)膜30的膜厚為上述范圍，則電解液向電極內(nèi)部的滲透性和保液性良好，并且能夠抑制電極的內(nèi)部電阻的上升。
[0081 ] 電解液40根據(jù)目標(biāo)蓄電設(shè)備的種類(lèi)適當(dāng)?shù)剡x擇使用。作為電解液40，使用適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)溶解在溶劑中而成的溶液。
[0082]制造鋰離子二次電池時(shí)，使用鋰化合物作為電解質(zhì)。具體而言，可以舉出例如LiClO4' LiBF4' LiI, LiPF6' LiCF3SO3' LiAsF6' LiSbF6' LiAlCl4' LiCl、LiBr、LiB (C2H5) 4、LiCH3SO3^ LiC4F9SO3^ Li (CF3SO2)2N等。這時(shí)的電解質(zhì)濃度優(yōu)選為0.5~3.0摩爾/L，更優(yōu)選為0.7~2.0摩爾/L。
[0083]制造鋰離子電容器時(shí)的電解質(zhì)的種類(lèi)和濃度與鋰離子二次電池的情況相同。
[0084]上述任一情況下，作為電解液中使用的溶劑，例如可以舉出碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯；Y-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯；三甲氧基硅烷，1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、2-乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚；二甲基亞砜等亞砜；1，3- 二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3- 二氧戊環(huán)等氧戊環(huán)衍生物；乙腈、硝基甲烷等含氮化合物；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯等酯；二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等甘醇二甲醚化合物；丙酮、二乙酮、甲基乙
基酮、甲基異丁基酮等酮；環(huán)丁砜等砜化合物；2-甲基-2-w惡唑烷酮等P惡唑烷酮衍生物；
1，3-丙烷磺內(nèi)酯、1，4- 丁烷磺內(nèi)酯、2，4- 丁烷磺內(nèi)酯、1，8-萘磺內(nèi)酯等磺內(nèi)酯化合物。[0085]1.2.第2實(shí)施方式
[0086]圖2是表示第2實(shí)施方式的蓄電設(shè)備的剖面的示意圖。如圖2所示，蓄電設(shè)備2具備:在正極集電體112的表面形成有正極活性物質(zhì)層114的正極110、在負(fù)極集電體122的表面形成有負(fù)極活性物質(zhì)層124的負(fù)極120、設(shè)置在正極110與負(fù)極120之間的保護(hù)膜130、充滿正極110與負(fù)極120之間的電解液140、和設(shè)置在正極110與負(fù)極120之間的間隔件 150。
[0087]蓄電設(shè)備2中，保護(hù)膜130夾在正極110與間隔件150之間地配置，這點(diǎn)與上述的蓄電設(shè)備I不同。應(yīng)予說(shuō)明，如圖2所示的蓄電設(shè)備2中，保護(hù)膜130夾在正極110與間隔件150之間地配置，保護(hù)膜130也可以?shī)A在負(fù)極120與間隔件150之間地配置。通過(guò)成為這樣的構(gòu)成，即便反復(fù)充放電而導(dǎo)致枝晶析出時(shí)，因被保護(hù)膜130保護(hù)而不發(fā)生短路。因此，能夠維持作為蓄電設(shè)備的功能。
[0088]保護(hù)膜130例如可以在間隔件150的表面涂布后述的保護(hù)膜形成用漿料后，與正極110(或負(fù)極120)貼合，然后使其干燥來(lái)形成。作為在間隔件150的表面涂布保護(hù)膜形成用漿料的方法，例如可以使用刮刀法、逆輥法、逗號(hào)涂布法、凹版法、氣刀法、模涂法等方法。涂膜的干燥處理優(yōu)選在20?250°C、更優(yōu)選在50?150°C的溫度范圍、優(yōu)選以I?120分鐘、更優(yōu)選以5?60分鐘的處理時(shí)間進(jìn)行。
[0089]間隔件150只要是電穩(wěn)定的，并且相對(duì)于正極活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)或溶劑是化學(xué)穩(wěn)定的，且具有電氣傳導(dǎo)性，就可以使用任意的材料。例如，可以使用將高分子的無(wú)紡布、多孔膜、玻璃或陶瓷的纖維制成紙狀的材料，可以將它們多層層疊來(lái)使用。特別優(yōu)選使用多孔聚烯烴膜，可以使用使它們與由聚酰亞胺、玻璃或陶瓷的纖維等構(gòu)成的耐熱性的材料復(fù)合而成的材料。
[0090]對(duì)第2實(shí)施方式的蓄電設(shè)備2的其他構(gòu)成，因?yàn)榕c使用圖1進(jìn)行說(shuō)明的第I實(shí)施方式的蓄電設(shè)備I相同，所以省略說(shuō)明。
[0091]1.3.第3實(shí)施方式
[0092]圖3是表示第3實(shí)施方式的蓄電設(shè)備的剖面的示意圖。如圖3所示，蓄電設(shè)備3具備:在正極集電體212的表面形成有正極活性物質(zhì)層214的正極210、在負(fù)極集電體222的表面形成有負(fù)極活性物質(zhì)層224的負(fù)極220、充滿正極210與負(fù)極220之間的電解液240、設(shè)置在正極210與負(fù)極220之間的間隔件250、和被覆間隔件250的表面地形成的保護(hù)膜230。
[0093]蓄電設(shè)備3中，保護(hù)膜230被覆間隔件250的表面地形成，這點(diǎn)與上述的蓄電設(shè)備
1、蓄電設(shè)備2不同。通過(guò)成為這樣的構(gòu)成，從而即便在反復(fù)充放電而導(dǎo)致枝晶析出時(shí)，因被保護(hù)膜230保護(hù)而不發(fā)生短路。因此，能夠維持作為蓄電設(shè)備的功能。
[0094]保護(hù)膜230例如可以在間隔件250的表面涂布后述的保護(hù)膜形成用漿料并使其干燥來(lái)形成。作為在間隔件250的表面涂布保護(hù)膜形成用漿料的方法，例如可以使用刮刀法、逆輥法、逗號(hào)涂布法、凹版法、氣刀法、模涂法等方法。涂膜的干燥處理優(yōu)選在20?250°C、更優(yōu)選在50?150°C的溫度范圍，優(yōu)選以I?120分鐘，更優(yōu)選以5?60分鐘的處理時(shí)間進(jìn)行。
[0095]對(duì)第3實(shí)施方式的蓄電設(shè)備3的其他的構(gòu)成，因?yàn)榕c使用圖1說(shuō)明的第I實(shí)施方式的蓄電設(shè)備1、使用圖2說(shuō)明的第2實(shí)施方式的蓄電設(shè)備2相同，所以省略說(shuō)明。[0096]1.4.制造方法
[0097]作為如上所述的蓄電設(shè)備的制造方法，例如，可舉出根據(jù)需要介由間隔件重疊2個(gè)電極(正極和負(fù)極2個(gè)或電容器用電極2個(gè))，根據(jù)電池形狀將其進(jìn)行卷繞、折疊等裝入電池容器，在電池容器中注入電解液并封口的方法。電池的形狀可以是硬幣型、紐扣型、片型、圓筒型、方形、扁平型等適當(dāng)?shù)男螤睢?br> [0098]1.5.用途
[0099]如上所述的蓄電設(shè)備適合作為搭載于電動(dòng)汽車(chē)、混合動(dòng)力汽車(chē)、卡車(chē)等汽車(chē)的二次電池或電容器，除此之外，作為AV機(jī)器、OA機(jī)器、通信機(jī)器等中使用的二次電池、電容器也是合適的。
[0100]2.保護(hù)膜形成用組合物
[0101]本實(shí)施方式的保護(hù)膜形成用組合物如上所述是用于形成蓄電設(shè)備的配置在正極與負(fù)極之間的保護(hù)膜的組合物，含有聚合物粒子和液態(tài)介質(zhì)，所述聚合物含有來(lái)源于具有氟原子的單體的重復(fù)單元和來(lái)源于不飽和羧酸的重復(fù)單元，且平均粒徑(Da)為20?450nmo
[0102]伴隨近年的電子設(shè)備的長(zhǎng)壽命化，作為其驅(qū)動(dòng)用電源的蓄電設(shè)備也已開(kāi)始要求長(zhǎng)壽命化，比以往任何時(shí)候更要求改進(jìn)充放電特性。具體而言，要求以下2個(gè)特性。第1，要求即便對(duì)蓄電設(shè)備多次反復(fù)地進(jìn)行充放電，蓄電設(shè)備的內(nèi)部電阻也不上升。作為第2要求，要求即便對(duì)蓄電設(shè)備進(jìn)行過(guò)充電時(shí)，蓄電設(shè)備的內(nèi)部電阻也不上升。作為表征這樣的特性的指標(biāo)之一，可以舉出“電阻上升率”。電阻上升率小的蓄電設(shè)備，由于反復(fù)充放電耐性和過(guò)充電耐性這兩者優(yōu)異，所以充放電特性優(yōu)異。
[0103]以往技術(shù)的含氟系有機(jī)聚合物、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺，由于耐氧化性優(yōu)異，以往以來(lái)多用于蓄電設(shè)備，但不滿足近年的對(duì)電阻上升率的苛刻的要求。本申請(qǐng)發(fā)明人等鑒于上述情況反復(fù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由包含含有如上所述的特定的重復(fù)單元、且平均粒徑(Da)在特定的范圍的聚合物粒子的保護(hù)膜形成用組合物制成的保護(hù)膜不使蓄電設(shè)備的內(nèi)部電阻上升，能夠減小電阻上升率，因此實(shí)現(xiàn)了本申請(qǐng)發(fā)明。本實(shí)施方式的保護(hù)膜形成用組合物，能夠牢固地捕捉后述的無(wú)機(jī)粒子，所以能夠兼得形成的保護(hù)膜的鋰離子的透過(guò)性和朝性的提聞。
[0104]以下，對(duì)本發(fā)明的保護(hù)膜形成用組合物中含有的各成分進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下的說(shuō)明中的“(甲基)丙烯酸”是指包含丙烯酸和甲基丙烯酸兩者的概念?！?甲基)丙烯腈”等類(lèi)似用語(yǔ)應(yīng)該理解為與此相同。
[0105]2.1.聚合物粒子
[0106]本實(shí)施方式的保護(hù)膜形成用組合物包含聚合物粒子(以下，也簡(jiǎn)稱(chēng)為“聚合物粒子”)，該聚合物粒子含有來(lái)源于具有氟原子的單體的重復(fù)單元和來(lái)源于不飽和羧酸的重復(fù)單元。
[0107]2.1.1.具有氟原子的單體
[0108]作為具有氟原子的單體，例如可舉出具有氟原子的烯烴化合物、具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯等。作為具有氟原子的烯烴化合物，例如可舉出偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯基醚等。作為具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出由下述通式(I)表示的化合物、(甲基)丙烯酸3 [4 [1-三氟甲基_2，2-雙[雙(三氟甲基)氟甲_乙炔基氧基]苯甲酰氧基]2-羥丙酯等。
[0109]
【權(quán)利要求】
1.一種蓄電設(shè)備，具備正極、負(fù)極、保護(hù)膜和電解液，所述保護(hù)膜配置于所述正極與所述負(fù)極之間； 所述保護(hù)膜包含聚合物，所述聚合物含有來(lái)源于具有氟原子的單體的重復(fù)單元和來(lái)源于不飽和羧酸的重復(fù)單元。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電設(shè)備，其中，所述保護(hù)膜與所述正極和所述負(fù)極的至少一方的表面相接。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電設(shè)備，進(jìn)一步具備配置于所述正極與所述負(fù)極的間隔件。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的蓄電設(shè)備，其中，所述間隔件的表面被所述保護(hù)膜被覆。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的蓄電設(shè)備，其中，所述保護(hù)膜在所述正極或所述負(fù)極與所述間隔件之間相接地被夾持。
6.一種用于制作權(quán)利要求1?5任一項(xiàng)所述的保護(hù)膜的組合物，含有聚合物粒子和液態(tài)介質(zhì)， 所述聚合物粒子含有來(lái)源于具有氟原子的單體的重復(fù)單元和來(lái)源于不飽和羧酸的重復(fù)單元，且數(shù)均粒徑Da為20?450nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于，所述聚合物粒子相對(duì)于該聚合物粒子100質(zhì)量份含有來(lái)源于具有氟原子的單體的重復(fù)單元5?50質(zhì)量份和來(lái)源于不飽和羧酸的重復(fù)單元I?10質(zhì)量份。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的組合物，其特征在于，所述聚合物粒子為含有聚合物A和聚合物B的聚合物合金粒子，所述聚合物A具有來(lái)源于選自偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯中的至少I(mǎi)種的重復(fù)單元，所述聚合物B具有來(lái)源于不飽和羧酸的重復(fù)單元。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于，對(duì)所述聚合物合金粒子，依照J(rèn)ISK7121進(jìn)行差示掃描熱量測(cè)定DSC時(shí)，僅觀測(cè)到I個(gè)在一 50?+ 250°C的溫度范圍的吸熱峰。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于，所述吸熱峰在一30?+ 30°C的溫度范圍被觀測(cè)到。
11.一種用于制作權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的保護(hù)膜的漿料，含有無(wú)機(jī)粒子和權(quán)利要求6?10中任一項(xiàng)所述的組合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的漿料，其中，所述無(wú)機(jī)粒子的數(shù)均粒徑為0.1?0.8 μ m。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的漿料，其中，相對(duì)于所述無(wú)機(jī)粒子100質(zhì)量份，含有0.1?15質(zhì)量份的聚合物粒子，所述聚合物粒子含有來(lái)源于具有氟原子的單體的重復(fù)單元和來(lái)源于不飽和羧酸的重復(fù)單元。
14.根據(jù)權(quán)利要求11?13中任一項(xiàng)所述的漿料，其中，所述無(wú)機(jī)粒子為選自二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯和氧化鎂中的至少I(mǎi)種的粒子。
15.一種保護(hù)膜，是使用權(quán)利要求11?14中任一項(xiàng)所述的漿料制成的。
【文檔編號(hào)】H01M2/16GK103891003SQ201280051427
【公開(kāi)日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2012年10月4日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月18日
【發(fā)明者】大塚巧治, 北口博紀(jì), 藤原伸行 申請(qǐng)人:Jsr株式會(huì)社