非水系二次電池的制作方法
【專利摘要】一種非水系二次電池，其為含有電解液、正極和負(fù)極的非水系二次電池，該電解液含有鋰鹽與非水系溶劑，其中，上述正極所含有的正極活性物質(zhì)層的單位面積質(zhì)量為8mg/cm2～100mg/cm2、和/或上述負(fù)極所含有的負(fù)極活性物質(zhì)層的單位面積質(zhì)量為3mg/cm2～46mg/cm2，并且上述電解液在25℃的離子電導(dǎo)率為15mS/cm以上。
【專利說明】非水系二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及非水系二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]含有非水系電解液的非水系二次電池具有質(zhì)量輕、能量高和壽命長的顯著特征，被廣泛用作筆記本電腦、移動電話、智能手機(jī)、平板電腦、數(shù)碼相機(jī)、攝像機(jī)等攜帶用電子機(jī)器的電源。另外，隨著向低環(huán)境負(fù)擔(dān)社會的轉(zhuǎn)變，其在混合動力型電動汽車(HybridElectric Vehicle、下文中簡稱為 “HEV”。)、插電式 HEV (Plug-1n Hybrid ElectricVehicle、下文中簡稱為“PHEV”。)及電動自行車的電源、以及住宅用蓄電系統(tǒng)等電力儲藏領(lǐng)域中也受到關(guān)注。
[0003]在汽車等車輛和住宅用蓄電系統(tǒng)中搭載非水系二次電池的情況下，從高溫環(huán)境下的循環(huán)性能和長期可靠性等方面出發(fā)，對于電池的構(gòu)成材料，要求為化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性、強(qiáng)度、耐腐蝕性等優(yōu)異的材料。此外，這種情況與攜帶用電子機(jī)器電源的使用條件有很大不同，即使是在寒冷地也要能夠工作，因此作為必要物性還要求低溫環(huán)境下的高輸出性能和長壽命性能。
[0004]另一方面，為了對應(yīng)于今后所預(yù)料到的高容量化?高輸出化的需求，不僅需要進(jìn)行材料開發(fā)，而且需要將各材料按照能夠充分發(fā)揮出其功能的方式以最佳狀態(tài)組裝為電池。特別是由于越為體積能量密度高的電極活性物質(zhì)層，鋰離子的擴(kuò)散徑路越長，隨著鋰離子的插入?脫離，內(nèi)部電阻越增大，因而為了維持實(shí)用的輸出性能，需要為考慮到平衡的設(shè)計。
[0005]一般認(rèn)為，非水系二次電池的高容量化可通過提高電極活性物質(zhì)的性能來達(dá)成，但實(shí)際上，最重要的是制作體積能量密度高的電極活性物質(zhì)層。例如，若在電極集電體上大量涂布電極合劑，則相比于與電池容量無關(guān)的其它電池材料、例如集電箔或隔膜，電池的每單位體積的電極活性物質(zhì)量相對增多，因而`作為電池呈高容量化。另外，若在高壓下壓制電極，則可得到空孔率低的電極活性物質(zhì)層，這種情況下，作為電池也同樣地可實(shí)現(xiàn)高容量化。
[0006]在重視充電時間的縮短、大電流下的放電、或者低溫環(huán)境下的放電等非水系二次電池的輸出特性的情況下，與以高容量化為目標(biāo)的情況相反地，需要進(jìn)行電極活性物質(zhì)層的設(shè)計以縮短鋰離子的擴(kuò)散徑路。具體地說，可以舉出降低電極活性物質(zhì)層的單位面積質(zhì)量、提高電極活性物質(zhì)層的空孔率等方法。
[0007]另外，為了提高輸出特性，選擇離子電導(dǎo)率高的電解液也是有效的。從實(shí)用性的方面出發(fā)，希望在常溫工作型的鋰離子二次電池的電解液中使用非水系電解液，例如可以舉出環(huán)狀碳酸酯等高介電性溶劑與低級鏈狀碳酸酯等低粘性溶劑的組合作為通常的溶劑。但是，常規(guī)的高介電常數(shù)溶劑的熔點(diǎn)高，根據(jù)所使用的電解質(zhì)種類的不同，也可能成為使它們的輸出特性、以及低溫特性變差的原因。作為克服這樣的課題的溶劑之一，有人提出了粘度與介電常數(shù)的平衡優(yōu)異的腈系溶劑。其中已知乙腈是具有突出性能的溶劑，但由于含有腈基的這些溶劑存在電化學(xué)還原分解這一致命的缺點(diǎn)，因而報告有多種改善對策。[0008]例如，在專利文獻(xiàn)I中報告了一種電解液，該電解液是通過將碳酸亞乙酯等環(huán)狀碳酸酯類與乙腈等腈系溶劑混合以進(jìn)行稀釋而得到的，可降低還原分解的影響。另外，在專利文獻(xiàn)2?4中報告了一種電池，該電池通過使用還原電位高于腈系溶劑的還原電位的負(fù)極來抑制腈系溶劑的還原分解。進(jìn)一步地，在專利文獻(xiàn)5中報告了一種非水系電解液，出于在負(fù)極上形成保護(hù)覆膜的目的，該非水系電解液是在腈系溶劑中添加二氧化硫和I種或I種以上的其它非質(zhì)子性極性溶劑而成的。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)1:日本專利第3154719號公報
[0012]專利文獻(xiàn)2:日本特開2009-21134號公報
[0013]專利文獻(xiàn)3:日本專利第3239267號公報
[0014]專利文獻(xiàn)4:日本特開2007-273405號公報
[0015]專利文獻(xiàn)5:日本特表2010-528431號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]發(fā)明所要解決的課題
[0017]但是，在專利文獻(xiàn)I所記載的電解液中，并未提出關(guān)于高溫耐久性能的解決策略，在高溫環(huán)境下持續(xù)使用的情況下，電池劣化被推進(jìn)且電池容量大幅降低，或充放電本身不能進(jìn)行的可能性高。另外，若使用專利文獻(xiàn)2?4所記載的負(fù)極，則會犧牲鋰離子二次電池的高電壓這樣的特征。此外，對于專利文獻(xiàn)5，由于使用反應(yīng)性極高的氣體作為添加劑，因而添加本身就非常困難，并且還不能避免充電保存時的自身放電。進(jìn)一步地，若氣體揮發(fā)，則電池內(nèi)呈加壓狀態(tài)，電池會發(fā)生膨脹、以及根據(jù)情況會發(fā)生破裂，在實(shí)用上會留有這樣的極為重大的課題。
[0018]另一方面，這些公知的技術(shù)共通地將焦點(diǎn)置于負(fù)極中的腈系溶劑的還原分解，雖然留有很多課題，但論述了只要能夠連同負(fù)極的反應(yīng)一起解決的話就有可能作為二次電池實(shí)施。然而，例如使用在專利文獻(xiàn)2和4中記載的負(fù)極的情況下、即在不會引發(fā)負(fù)極中的還原分解的環(huán)境下，在反復(fù)進(jìn)行了充放電循環(huán)的情況下，相比于現(xiàn)有的鋰離子二次電池，內(nèi)部電阻也會有較大增加；關(guān)于該事實(shí)卻并無任何涉及。不得不認(rèn)為這樣的內(nèi)部電阻的增加除了負(fù)極中的還原分解以外還存在其它要因，作為電池未必能達(dá)到最佳狀態(tài)，為了對應(yīng)于高容量化.高輸出化的要求，迫切希望進(jìn)一步的改良。
[0019]本發(fā)明是鑒于上述情況而進(jìn)行的，其目的在于提供一種非水系二次電池，該非水系二次電池即使是在設(shè)計有體積能量密度高的電極活性物質(zhì)層的情況下，也可實(shí)現(xiàn)高輸出性能。
[0020]解決課題的手段
[0021]本發(fā)明人為了解決上述課題反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用了 25°C的離子電導(dǎo)率為15mS/cm以上的特定非水系電解液的非水系二次電池即使是在設(shè)計了體積能量密度高的電極活性物質(zhì)層的情況下也能夠?qū)崿F(xiàn)高輸出性能，從而完成了本發(fā)明。
[0022]SP，本發(fā)明如下所述。
[0023][I] 一種非水系二次電池，其為含有電解液、正極和負(fù)極的非水系二次電池，該電解液含有鋰鹽與非水系溶劑，其中，上述正極所含有的正極活性物質(zhì)層的單位面積質(zhì)量為8mg/cm2?100mg/cm2、和/或上述負(fù)極所含有的負(fù)極活性物質(zhì)層的單位面積質(zhì)量為3mg/cm2?46mg/cm2,并且上述電解液在25°C的離子電導(dǎo)率為15mS/cm以上。
[0024][2]如上述[I]所述的非水系二次電池，其中，上述電解液在25°C的離子電導(dǎo)率為50mS/cm 以下。
[0025][3]如上述[I]或[2]所述的非水系二次電池，其中，上述正極所含有的正極活性物質(zhì)層的單位面積質(zhì)量為24mg/cm2?100mg/cm2、和/或上述負(fù)極所含有的負(fù)極活性物質(zhì)層的單位面積質(zhì)量為10mg/cm2?46mg/cm2。
[0026][4]如上述[I]?[3]的任一項(xiàng)所述的非水系二次電池，其中，上述正極或上述負(fù)極中的至少一方的電極所含有的電極活性物質(zhì)層的空孔率為20%?45%。
[0027][5]如上述[I]?[4]的任一項(xiàng)所述的非水系二次電池，其中，上述正極所含有的正極活性物質(zhì)層的空孔率為20%?45%。
[0028][6]如上述[I]?[5]的任一項(xiàng)所述的非水系二次電池，其中，上述負(fù)極所含有的負(fù)極活性物質(zhì)層的空孔率為20%?45%。
[0029][7]如上述[I]?[6]的任一項(xiàng)所述的非水系二次電池，其中，上述非水系溶劑含有腈系溶劑。
[0030][8]如上述[7]所述的非水系二次電池，其中，上述腈系溶劑含有乙腈。
[0031][9]如上述[8]所述的非水系二次電池，其中，上述非水系溶劑中的乙腈含量為5體積％?97體積％。
[0032][10]如上述[8]所述的非水系二次電池，其中，上述非水系溶劑中的乙腈含量為25體積％?80體積％。
[0033][11]如上述[8]?[10]的任一項(xiàng)所述的非水系二次電池，其中，上述電解液含有乙腈、鋰鹽、以及選自由下述通式(I)所表示的化合物組成的組中的I種以上的化合物。
[0034]R1-A-R2.....(I)
[0035](式中，R1和R2各自獨(dú)立地表示取代有芳基或鹵原子或者未被取代的烷基、或者取代有烷基或鹵原子或者未被取代的芳基，或者R1與R2相互鍵合并與A —起形成具有或不具有不飽和鍵的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，A表示具有下式(2)?(6)中任一式所示結(jié)構(gòu)的二價基團(tuán)。)
[0036][化I]
[0037]
【權(quán)利要求】
1.一種非水系二次電池，其為含有電解液、正極和負(fù)極的非水系二次電池，該電解液含有鋰鹽與非水系溶劑，其中，所述正極所含有的正極活性物質(zhì)層的單位面積質(zhì)量為8mg/cm2~100mg/cm2、和/或所述負(fù)極所含有的負(fù)極活性物質(zhì)層的單位面積質(zhì)量為3mg/cm2~46mg/cm2，并且所述電解液在25°C的離子電導(dǎo)率為15mS/cm以上。
2.如權(quán)利要求1所述的非水系二次電池，其中，所述電解液在25°C的離子電導(dǎo)率為50mS/cm 以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的非水系二次電池，其中，所述正極所含有的正極活性物質(zhì)層的單位面積質(zhì)量為24mg/cm2~100mg/cm2、和/或所述負(fù)極所含有的負(fù)極活性物質(zhì)層的單位面積質(zhì)量為10mg/cm2~46mg/cm2。
4.如權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)所述的非水系二次電池，其中，所述正極或所述負(fù)極的至少一方的電極所含有的電極活性物質(zhì)層的空孔率為20%~45%。
5.如權(quán)利要求1~4的任一項(xiàng)所述的非水系二次電池，其中，所述正極所含有的正極活性物質(zhì)層的空孔率為20%~45%。
6.如權(quán)利要求1~5的任一項(xiàng)所述的非水系二次電池，其中，所述負(fù)極所含有的負(fù)極活性物質(zhì)層的空孔率為20%~45%。
7.如權(quán)利要求1~6的任一項(xiàng)所述的非水系二次電池，其中，所述非水系溶劑含有腈系溶劑。
8.如權(quán)利要求7所述的非水系二次電池，其中，所述腈系溶劑含有乙腈。
9.如權(quán)利要求8所述的非水系二次電池，其中，所述非水系溶劑中的乙腈含量為5體積％~97體積％。
10.如權(quán)利要求8所述的非水系`二次電池，其中，所述非系溶劑中的乙腈含量為25體積％~80體積％。
11.如權(quán)利要求8~10的任一項(xiàng)所述的非水系二次電池，其中，所述電解液含有乙腈、鋰鹽以及選自由下述通式(I)表示的化合物組成的組中的I種以上的化合物， R1-A-R2.....(I) 式(I)中，R1和R2各自獨(dú)立地表示取代有芳基或鹵原子或者未被取代的烷基、或者取代有烷基或鹵原子或者未被取代的芳基，或者R1與R2相互鍵合并與A —起形成具有或不具有不飽和鍵的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，A表示具有下式(2)~(6)中任一式所示結(jié)構(gòu)的二價基團(tuán)； [化I]
12.如權(quán)利要求11所述的非水系二次電池，其中，所述式(I)表示的化合物含有選自由亞硫酸亞乙酯、亞硫酸亞丙酯、亞硫酸亞丁酯、亞硫酸亞戊酯、環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、3-環(huán)丁烯砜、1，3-丙烷磺內(nèi)酯、1，4-丁烷磺內(nèi)酯、1，3-丙二醇硫酸酯和四亞甲基亞砜組成的組中的I種以上的化合物。
13.如權(quán)利要求11或12所述的非水系二次電池，其中，所述電解液進(jìn)一步含有選自由具有碳間不飽和雙鍵的環(huán)狀碳酸酯組成的組中的I種以上的化合物。
14.如權(quán)利要求1~13的任一項(xiàng)所述的非水系二次電池，其中，所述鋰鹽為具有氟原子的無機(jī)鋰鹽。
15.如權(quán)利要求14所述的非水系二次電池，其中，所述無機(jī)鋰鹽為LiPF6。
16.如權(quán)利要求14所述的非水系二次電池，其中，所述無機(jī)鋰鹽為LiBF4。
17.如權(quán)利要求14~16的任一項(xiàng)所述的非水系二次電池，其中，相對于所述電解液的總量，所述無機(jī)鋰鹽的含量為0.1質(zhì)量％~40質(zhì)量％。
18.如權(quán)利要求14~17的任一項(xiàng)所述的非水系二次電池，其中，所述非水系二次電池進(jìn)一步含有有機(jī)鋰鹽，所述有機(jī)鋰鹽與所述無機(jī)鋰鹽滿足下式(7)所表示的條件， O 蘭 X〈1.....(7) 式(J)中，X為所述有機(jī)鋰鹽相對于所述無機(jī)鋰鹽的含有摩爾比。
19.如權(quán)利要求18所述的非水系二次電池，其中，所述有機(jī)鋰鹽為選自由二草酸硼酸鋰和草酸二氟硼酸鋰組成的組中的I種以上的有機(jī)鋰鹽。
20.如權(quán)利要求1~19的任一項(xiàng)所述的非水系二次電池，其中，所述正極含有選自由能夠吸收和釋放鋰離子的材料組成的組中的I種以上的材料作為正極活性物質(zhì)，所述負(fù)極含有選自由能夠吸收和釋放鋰離子的材料和金屬鋰組成的組中的I種以上的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。
21.如權(quán)利要求20所述的非水系二次電池，其中，所述正極含有含鋰化合物作為所述正極活性物質(zhì)。
22.如權(quán)利要求21所述的非水系二次電池，其中，所述含鋰化合物含有選自由具有鋰的金屬氧化物和具有鋰的金屬硫?qū)僭鼗锝M成的組中的I種以上的化合物。
23.如權(quán)利要求20~22的任一項(xiàng)所述的非水系二次電池，其中，所述負(fù)極含有選自由金屬鋰、碳材料以及含有能夠與鋰形成合金的元素的材料組成的組中的I種以上的材料作為所述負(fù)極活性物質(zhì)。
24.如權(quán)利要求20~23的任一項(xiàng)所述的非水系二次電池,其中,所述負(fù)極含有在低于1.4Vvs.Li/Li+的電位下吸收鋰離子的材料作為所述負(fù)極活性物質(zhì)。
25.如權(quán)利要求1~24的任一項(xiàng)所述的非水系二次電池，其中，所述正極的正極合劑含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑、選自由有機(jī)酸以及有機(jī)酸鹽組成的組中的至少一種化合物。
26.如權(quán)利要求25所述的非水系二次電池，其中，所述化合物包含2元以上的有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽。
27.如權(quán)利要求25或26所述的非水系二次電池，其中，由所述正極合劑制作的正極活性物質(zhì)層的厚度為50 μ m~300 μ m。
28.如權(quán)利要求1~27的任一項(xiàng)所述的非水系二次電池，其中，所述正極和/或負(fù)極是在電極基板上涂布正極活性物質(zhì)層和/或負(fù)極活性物質(zhì)層而成的電極，該電極基板是在電極集電體上涂布含有導(dǎo)電性材料的導(dǎo)電層而成的。
29.如權(quán)利要求28所述的非水系二次電池，其中，所述導(dǎo)電層含有導(dǎo)電性材料與粘結(jié)劑。
30.一種非水系二次電池的制造方法，其為權(quán)利要求1~29的任一項(xiàng)所述的非水系二次電池的制造方法，其中，該方法具`有進(jìn)行0.0OlC~0.3C的初次充電的工序。
31.如權(quán)利要求30所述的非水系二次電池的制造方法，其中，所述初次充電在中途經(jīng)由恒壓充電而進(jìn)行。
【文檔編號】H01M4/133GK103891028SQ201280051508
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月28日
【發(fā)明者】松岡直樹, 古賀健裕, 菖蒲川仁 申請人:旭化成株式會社