膜的形成方法
【專利摘要】本發(fā)明提供膜的制造方法，包括：在基材上涂布光固化性組合物以形成涂布膜，該光固化性組合物含有聚合性單體、光聚合引發(fā)劑和通過(guò)光刺激而產(chǎn)生氣體的感光性氣體產(chǎn)生劑；使模具與該涂布膜接觸；通過(guò)該模具用光照射該涂布膜以使該涂布膜固化并且在該涂布膜中產(chǎn)生氣體；和用光照射該涂布膜后使該模具從該涂布膜脫離以在該基材上形成具有預(yù)定的圖案形狀的膜(固化膜)，其中用光對(duì)該涂布膜的照射中，該涂布膜中的聚合性單體的聚合反應(yīng)的反應(yīng)速率高于該涂布膜中的感光性氣體產(chǎn)生劑的氣體產(chǎn)生反應(yīng)的反應(yīng)速率。
【專利說(shuō)明】膜的形成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及膜(薄膜)的形成方法，具體地，涉及通過(guò)包括使用光的納米壓印形成為預(yù)定形狀的由有機(jī)化合物形成的膜的形成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，半導(dǎo)體集成電路已變得更微細(xì)且更集成。作為用于實(shí)現(xiàn)微細(xì)加工的圖案形成技術(shù)，已常常使用光刻法。此外，例如，用于光刻技術(shù)的裝置的精度的改進(jìn)目前已進(jìn)步。但是，在光刻法中使用的曝光光的衍射極限的過(guò)度條件下，光刻技術(shù)不能應(yīng)對(duì)加工精度的要求。
[0003]鑒于上述內(nèi)容，已提出了能夠更好地微細(xì)加工的納米壓印法(nanoimprintmethod)。納米壓印法是薄膜的圖案形成技術(shù)的一種，包括使其中已形成了微細(xì)凹凸圖案的模具壓靠已涂布了樹脂薄膜的基材以將模具的凹凸轉(zhuǎn)印到在基材上涂布和形成的樹脂薄膜上。
[0004]這樣的納米壓印法中，例如非專利文獻(xiàn)I中介紹的光-納米壓印法已受到關(guān)注。光-納米壓印法是下述方法，其包括:將對(duì)于曝光光透明的模具壓印到在基材上涂布的光固化性組合物上；通過(guò)光照射使該光固化性組合物固化；和使該模具從固化物脫離以制造與基材一體的微細(xì)抗蝕圖案。
[0005]但是，利用光-納米壓印法時(shí)產(chǎn)生幾個(gè)要解決的挑戰(zhàn)。挑戰(zhàn)之一在于使模具從固化物脫離所需的力，即，脫模力大。換言之，由于大的脫模力，光-納米壓印法產(chǎn)生下述的問(wèn)題。圖案中產(chǎn)生缺陷或者基材從平臺(tái)浮起以使模具與基材之間的定位精度減小。
[0006]為了應(yīng)對(duì)該挑戰(zhàn)，專利文獻(xiàn)I和專利文獻(xiàn)2各自提出了下述方法。使用已添加了通過(guò)光反應(yīng)而產(chǎn)生氣體例如氮?dú)饣蚨趸嫉臍怏w產(chǎn)生劑的光固化性組合物并且用由光照射產(chǎn)生的氣體的壓力使脫模力減小。
[0007]但是，專利文獻(xiàn)I的方法中，光照射的進(jìn)行導(dǎo)致光固化性組合物的固化反應(yīng)和氣體產(chǎn)生反應(yīng)的同時(shí)或競(jìng)爭(zhēng)的發(fā)生。結(jié)果，在光固化性組合物的光固化不充分的狀態(tài)下由氣體產(chǎn)生劑產(chǎn)生氣體。因此，產(chǎn)生了這樣的問(wèn)題:由于氣泡而產(chǎn)生圖案缺陷或者光固化后沒(méi)有獲得充分的脫模力減小效果。
[0008]應(yīng)指出的是，作為氣體產(chǎn)生的挑戰(zhàn)的解決方案，專利文獻(xiàn)2提出了在彼此不同的步驟中進(jìn)行光固化性組合物的光固化反應(yīng)和氣體產(chǎn)生反應(yīng)。但是，采用該方法產(chǎn)生下述的新挑戰(zhàn)。步驟的數(shù)目大并且生產(chǎn)率低。
[0009]引用列表
[0010]專利文獻(xiàn)
[0011]PTLl:日本專利申請(qǐng)公開 N0.2010-262980
[0012]PTL2:國(guó)際專利 W02010/005032
[0013]非專利文獻(xiàn)
[0014]NPLl:SPIE，第 3676 卷，第 379 頁(yè)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]技術(shù)問(wèn)題
[0016]鑒于現(xiàn)有技術(shù)的挑戰(zhàn)而完成了本發(fā)明并且本發(fā)明的目的在于提供膜的制造方法，其需要小的脫模力，導(dǎo)致小數(shù)目的起因于起泡的缺陷并且生產(chǎn)率優(yōu)異。
[0017]本發(fā)明的膜的制造方法是制造膜的方法，包括:在基材上涂布光固化性組合物以形成涂布膜，該光固化性組合物含有聚合性單體和通過(guò)光刺激而產(chǎn)生氣體的感光性氣體產(chǎn)生劑；使模具與該涂布膜接觸；通過(guò)該模具用光照射該涂布膜以使該涂布膜固化并且在該涂布膜中產(chǎn)生氣體；和用光照射該涂布膜后使該模具脫離該涂布膜以在該基材上形成具有預(yù)定的圖案形狀的膜，其中用光對(duì)該涂布膜照射中，該涂布膜中的聚合性單體的聚合反應(yīng)的反應(yīng)速率高于該涂布膜中的感光性氣體產(chǎn)生劑的氣體產(chǎn)生反應(yīng)的反應(yīng)速率。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供膜的制造方法，其需要小的脫模力，導(dǎo)致小數(shù)目的起因于起泡的缺陷并且生產(chǎn)率優(yōu)異。
[0019]由下述參照附圖對(duì)例示實(shí)施方案的說(shuō)明，本發(fā)明進(jìn)一步的特征將變得清楚。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1A、1B-1、1B_2、1C、1D、1E和IF各自為表示本發(fā)明的膜的制造方法的制造工序
的實(shí)例的截面示意圖。
[0021]圖2A、2B-1、2B-2、2C-1、2C-2、2D-1和2D-2是表示光照射步驟的細(xì)節(jié)的截面示意圖。
[0022]圖3是表示反應(yīng)速率測(cè)定裝置中使用的測(cè)定樣品的具體實(shí)例的截面示意圖。
[0023]圖4是表示實(shí)施例1中衰減全反射紅外分光光譜的測(cè)定結(jié)果的圖。
[0024]圖5是表示實(shí)施例2中衰減全反射紅外分光光譜的測(cè)定結(jié)果的圖。
[0025]圖6是表示實(shí)施例3中衰減全反射紅外分光光譜的測(cè)定結(jié)果的圖。
[0026]圖7是表示實(shí)施例4中衰減全反射紅外分光光譜的測(cè)定結(jié)果的圖。
[0027]圖8是表示實(shí)施例5中衰減全反射紅外分光光譜的測(cè)定結(jié)果的圖。
[0028]圖9是表示實(shí)施例6中衰減全反射紅外分光光譜的測(cè)定結(jié)果的圖。
[0029]圖10A、10B、10C和IOD各自為表示各個(gè)比較例中衰減全反射紅外分光光譜的測(cè)定結(jié)果的圖，圖1OA是表示比較例I的測(cè)定結(jié)果的圖，圖1OB是表示比較例2的測(cè)定結(jié)果的圖，圖1OC是表示比較例3的測(cè)定結(jié)果的圖，和圖1OD是表示比較例4的測(cè)定結(jié)果的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]以下參照適合的附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案詳細(xì)說(shuō)明，條件是下述說(shuō)明只是一個(gè)實(shí)施方案并且本發(fā)明并不限于下述的實(shí)施方案。在對(duì)本發(fā)明的主旨沒(méi)有任何偏離的情況下，作為基于本領(lǐng)域技術(shù)人員的通常的知識(shí)對(duì)下述實(shí)施方案的適當(dāng)變形、改進(jìn)等的結(jié)果的實(shí)施方案也能夠包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0031]圖1A、1B-1、1B_2、1C、1D、1E和IF各自為表示本發(fā)明的膜的制造方法的制造工序
的實(shí)例的截面示意圖。
[0032] 如圖認(rèn)、18-1、川-2、1(:、10、^和IF中所示，本發(fā)明的膜(厚度在亞微米級(jí)的薄膜)的制造方法包括下述項(xiàng)(i)-(v)中所述的步驟。應(yīng)指出的是，本發(fā)明中，該方法至少包括下述項(xiàng)(i)-(iv)中所述的步驟。此外，實(shí)際制造膜時(shí)，在下述項(xiàng)(i)中記載的步驟(涂布膜形成步驟)之前進(jìn)行制備含有聚合性單體和通過(guò)光刺激而產(chǎn)生氣體的感光性氣體產(chǎn)生劑的光固化性組合物的步驟(光固化性組合物制備步驟)。
[0033](i)在基材2上涂布光固化性組合物I以形成涂布膜的步驟(涂布膜形成步驟，圖1A)。(應(yīng)指出的是，說(shuō)明書中使用的術(shù)語(yǔ)“涂布膜”是對(duì)于變化的所有形狀的通稱，即，包括光固化性組合物1、被進(jìn)行形狀轉(zhuǎn)印的層10和固化物11。)
[0034](ii)使模具3與涂布膜接觸的步驟(壓印步驟，圖1B-1和1B-2)。在該階段，光固化性組合物沒(méi)有固化并且將該狀態(tài)下的涂布膜稱為“被進(jìn)行形狀轉(zhuǎn)印的層10”。
[0035](iii)通過(guò)模具3用光4照射涂布膜以使該涂布膜固化并且在該涂布膜中產(chǎn)生氣體的步驟(光照射步驟，圖1C)。固化狀態(tài)下的涂布膜稱為“固化物11”。
[0036](iv)用光4照射涂布膜后使該模具脫離該涂布膜以在基材上形成具有預(yù)定的圖案形狀的膜的步驟(脫模步驟，圖1D)。
[0037](V)將從圖案形狀中應(yīng)將涂布膜除去的區(qū)域中殘留的殘留膜15除去的步驟(殘留膜除去步驟，圖1E)。
[0038](vi)利用圖案形狀對(duì)該基材進(jìn)行加工的步驟(基材加工步驟，圖1F)。
[0039]通過(guò)項(xiàng)(i)-(vi)中所述的步驟(或者項(xiàng)(i)-(v)中所述的步驟)，能夠由光固化性組合物I得到光固化物11和具有該光固化物11的光學(xué)部件或電子部件(電子器件)。
[0040]此外，本發(fā)明的特征在于，步驟(iii)(用光照射涂布膜的步驟)中，涂布膜中的聚合性單體的聚合反應(yīng)的反應(yīng)速率高于涂布膜中的感光性氣體產(chǎn)生劑的氣體產(chǎn)生反應(yīng)的反應(yīng)速率。上述意味著，本發(fā)明中，光照射時(shí)，聚合性單體具有的碳-碳雙鍵(>c=c〈)的消除速率高于感光性氣體產(chǎn)生劑的氣體產(chǎn)生官能團(tuán)的消除速率。
[0041]以下對(duì)步驟(i)-(v)和作為步驟(i)的前步驟的光固化性組合物制備步驟詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)指出的是，本發(fā)明的薄膜的制造方法是涉及使用光的納米壓印法。此外，采用本發(fā)明的制造方法制造的膜使得優(yōu)選形成具有Inm-1Omm的尺寸的圖案并且更優(yōu)選形成具有約IOnm-1OO μ m的尺寸的圖案。
[0042](I)光固化性組合物制備步驟
[0043]首先，進(jìn)行制備光固化性組合物的步驟(光固化性組合物制備步驟)，該光固化性組合物含有聚合性單體和通過(guò)光刺激而產(chǎn)生氣體的感光性氣體產(chǎn)生劑。
[0044]本發(fā)明的制造方法中使用的光固化性組合物至少含有聚合性單體(組分A)、光聚合引發(fā)劑(組分B)和感光性氣體產(chǎn)生劑(組分C)。應(yīng)指出的是，除了組分A、組分B和組分C以外，使用的光固化性組合物可還含有任何其他附加組分。
[0045](1-1)聚合性單體(組分A)
[0046]光固化性組合物中的聚合性單體(組分A)的實(shí)例包括自由基聚合性單體和陽(yáng)離子聚合性單體。以下對(duì)光固化性組合物中的聚合性單體的具體實(shí)例進(jìn)行說(shuō)明。
[0047](1-1a)自由基聚合性單體
[0048]使用自由基聚合性單體時(shí)，具體地，優(yōu)選具有一個(gè)或多個(gè)丙烯酰基(CH2=CHCOO-)或甲基丙烯?；?CH2=C(CH3)COO-)的化合物。
[0049]作為具有一個(gè)丙烯?；蚣谆；膯喂倌?甲基)丙烯酸系化合物，可列舉例如苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-2-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(2-苯基苯基)-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的對(duì)-枯基苯基(甲基)丙烯酸酯、2-溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2，4-二溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2，4，6-三溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的苯氧基(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的苯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、冰片基(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸基(甲基)丙烯酸酯、雙環(huán)戊基(甲基)丙烯酸酯、雙環(huán)戊烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、4-丁基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、丙烯?；鶈徇?-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔-辛基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、7-氨基-3，7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、N, N- 二乙基(甲基)丙烯酰胺、N, N- 二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等，但并不限于這些。
[0050]這些化合物中，作為可商購(gòu)的單官能(甲基)丙烯酸系化合物，可例示例如AronixM101, M102, M110, Mill, M113, M117, M5700, T0-1317，M120, M150 和 M156 (上述全部由T0AG0SEI C0., LTD 制造)；MED0L10, MIBD0L10, CHD0L10, MMD0L30, MED0L30, MIBD0L30,CHD0L30, LA, IBXA, 2-MTA，HPA 和 Viscoat#150，#155, #158, #190, #192, #193, #220, #2000,#2100 和 #2150 (上述全部由 OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制造)；LightAcrylate BO-A, EC-A, DMP-A, THF-A, HOP-A, HOA-MPE, HOA-MPL, PO-A, P-200A，NP-4EA 和NP-8EA，和 Epoxy Ester M-600A (上述全部由 KYOEISHA CHEMICAL C0.，LTD 制造);KAYARADTC110S，R-564 和 R-128H (上述全部由 NIPPON KAYAKU C0., Ltd.制造);NK Ester AMP-1OG和 AMP-20G (上述兩者由 Shin-Nakamura Chemical C0.，Ltd.制造);FA_511A，512A 和 513A(上述全部由 Hitachi Chemical C0., Ltd.制造);PHE，CEA，PHE-2，PHE-4，BR-31，BR-31M 和BR-32 (上述全部由 Da1-1chi Kogyo Seiyaku C0., Ltd.制造)；VP (由 BASF 制造)；ACM0，DMAA和DMAPAA (上述全部由KOHJIN C0.，Ltd.制造)等，但并不限于這些。
[0051]作為具有兩個(gè)或更多個(gè)丙烯酰基或甲基丙烯?；亩喙倌?甲基)丙烯酸系化合物，可例示例如三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、E0，PO-改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基)異氰脲酸酯(甲基)丙烯酸酯、雙(羥基甲基)三環(huán)癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、PO-改性的2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、E0，PO-改性的2，2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷等，但并不限于這些。應(yīng)指出的是，縮寫“E0”表示環(huán)氧乙燒，并且EO-改性的化合物具有環(huán)氧乙烷基團(tuán)的嵌段結(jié)構(gòu)。此外，縮寫“PO”表示環(huán)氧丙烷，并且PO-改性的化合物具有環(huán)氧丙烷基團(tuán)的嵌段結(jié)構(gòu)。
[0052]這些化合物中，作為可商購(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸系化合物，可例示例如UpimerUV SA1002 和 SA2007(上述兩者都由 Mitsubishi Chemical Corporation 制造);Viscoat#l95，#230, #215, #260, #335HP, #295, #300, #360, #700, GPT 和 3PA(上述全部由 OSAKA ORGANICCHEMICAL INDUSTRY LTD.制造);Light Acrylate4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA，TMP-A, PE-3A, PE-4A 和 DPE-6A (上述全部由 KYOEISHA CHEMICAL C0.，LTD 制造);KAYARADPET-30, TMPTA, R-604, DPHA, DPCA-20, -30，-60 和-120，HX-620，D-310 和 D-330 (上述全部由 NIPPON KAYAKU C0., Ltd.制造)；Aronix M208, M210, M215, M220, M240, M305, M309, M310，M315，M325 和 M400 (上述全部由 T0AG0SEI C0.，LTD 制造);Lipoxy VR-77, VR-60 和 VR-90(上述全部由SHOWA HIGHP0LYMER C0.，LTD.制造)等，但并不限于這些。
[0053]可單獨(dú)使用以上列出的自由基聚合性單體的一種，或者可將其兩種以上組合使用。
[0054](1-1b)陽(yáng)離子聚合性單體
[0055]陽(yáng)離子聚合性單體優(yōu)選為具有一個(gè)或多個(gè)乙烯基醚基(CH2=CH-O-)、環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基的化合物。
[0056]作為具有一個(gè)乙烯基醚基的化合物，可例示例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、環(huán)己基甲基乙烯基醚、4-甲基環(huán)己基甲基乙烯基醚、芐基乙烯基醚、雙環(huán)戊烯基乙烯基醚、2-雙環(huán)戊烯氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、丁氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇乙烯基醚、四氫糠基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、2-羥基丙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、4-羥基甲基環(huán)己基甲基乙烯基醚、二甘醇單乙烯基醚、聚乙二醇乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、氯丁基乙烯基醚、氯乙氧基乙基乙烯基醚、苯基乙基乙烯基醚、苯氧基聚乙二醇乙烯基醚等，但并不限于這些。
[0057]作為具有兩個(gè)以上的乙烯基醚基的化合物，可例示例如二乙烯基醚例如乙二醇二
乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、雙酚A氧化烯二乙烯基醚和雙酚F氧化烯二乙烯基醚；和多官能乙烯基醚例如三羥甲基乙烷三乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、二(三羥甲基丙烷)四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚的環(huán)氧乙烷加成物、三羥甲基丙烷三乙烯基醚的環(huán)氧丙烷加成物、二 (三羥甲基丙烷)四乙烯基醚的環(huán)氧乙烷加成物、二 (三羥甲基丙烷)四乙烯基醚的環(huán)氧丙烷加成物、季戊四醇四乙烯基醚的環(huán)氧乙烷加成物、季戊四醇四乙烯基醚的環(huán)氧丙烷加成物、二季戊四醇六乙烯基醚的環(huán)氧乙烷加成物、二季戊四醇六乙烯基醚的環(huán)氧丙烷加成物等，但并不限于這些。
[0058]作為具有一個(gè)環(huán)氧基的化合物，可例示例如苯基縮水甘油基醚、對(duì)-叔-丁基苯基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚、2-乙基己基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚、1，2-環(huán)氧丁烷、1，3- 丁二烯一氧化物、1，2-環(huán)氧十二烷、表氯醇、1，2-環(huán)氧癸烷、氧化苯乙烯、氧化環(huán)己烯、3-甲基丙烯酰氧基甲基氧化環(huán)己烯、3-丙烯酰氧基甲基氧化環(huán)己烯、3-乙烯基氧化環(huán)己烯等，但并不限于這些。
[0059]作為具有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的化合物，可例示例如雙酚A 二縮水甘油基醚、雙酚F 二縮水甘油基醚、雙酚S 二縮水甘油基醚、溴化雙酚A 二縮水甘油基醚、溴化雙酚F 二縮水甘油基醚、溴化雙酚S 二縮水甘油基醚、環(huán)氧酚醛清漆樹脂、氫化雙酚A 二縮水甘油基醚、氫化雙酚F 二縮水甘油基醚、氫化雙酚S 二縮水甘油基醚、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺-3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷-metha- 二嗓烷、雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、乙烯基氧化環(huán)己烯、4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷、雙(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基-3’，4’ -環(huán)氧-6’ -甲基環(huán)己烷羧酸酯、亞甲基雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷)、雙環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物、乙二醇的二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)醚、亞乙基雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)、二辛基環(huán)氧六氫鄰苯二甲酸酯、二 -2-乙基己基環(huán)氧六氫鄰苯二甲酸酯、1，4- 丁二醇二縮水甘油基醚、1，6-己二醇二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、I, I, 3-十四碳二烯二氧化物、二氧化檸檬烯、1，2，7，8- 二環(huán)氧辛烷、I, 2，5，6- 二環(huán)氧環(huán)辛烷等，但并不限于這些。
[0060]作為具有一個(gè)氧雜環(huán)丁基的化合物，可列舉例如3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷、3_(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基苯、4-氣[1-(3-乙基_3_氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]苯、4_甲氧基[1-(3-乙基_3_氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)乙基]苯基醚、異丁氧基甲基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、異冰片氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、異冰片基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、乙基二甘醇(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、雙環(huán)戊二烯(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、雙環(huán)戊烯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、雙環(huán)戊烯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、四氫糠基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、2-羥基乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、2-羥基丙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚等，但并不限于這些。[0061]作為具有兩個(gè)以上的氧雜環(huán)丁基的化合物，可列舉例如多官能氧雜環(huán)丁烷例如3，7-雙(3_氧雜環(huán)丁基)-5-氧雜-壬燒、3，3’ - (I, 3- (2-亞甲基)丙燒二基雙(氧亞甲基))雙(3-乙基氧雜環(huán)丁烷)、1，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]苯、1，2-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]乙烷、1，3-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、雙環(huán)戊烯基雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、三甘醇雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、四甘醇雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、三環(huán)癸烷二基二亞甲基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、1，4_雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)丁烷、1，6-雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、聚乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、己內(nèi)酯-改性的二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、己內(nèi)酯-改性的二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二 (三羥甲基丙烷)四(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、EO-改性的雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、PO-改性的雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、EO-改性的氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、PO-改性的氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、EO-改性的雙酚F (3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚等，但并不限于這些。應(yīng)指出的是，縮寫“E0”表示環(huán)氧乙烷并且EO-改性的化合物具有環(huán)氧乙烷基團(tuán)的嵌段結(jié)構(gòu)。此外，縮寫“PO”表示環(huán)氧丙烷并且PO-改性的化合物具有環(huán)氧丙烷基團(tuán)的嵌段結(jié)構(gòu)。此外，術(shù)語(yǔ)“氫化”意味著氫原子加成到苯環(huán)等的C=C雙鍵。例如，術(shù)語(yǔ)“氫化雙酚A”是指這樣的雙酚A，其中氫原子加成到苯環(huán)以將該環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)己烷結(jié)構(gòu)。
[0062]可單獨(dú)使用上述列出的陽(yáng)離子聚合性單體中的一種，或者可將其兩種以上組合使用。
[0063](1-2)光聚合引發(fā)劑(組分B)
[0064]需要根據(jù)聚合性單體(組分A)的性質(zhì)來(lái)適當(dāng)?shù)剡x擇光固化性組合物中的光聚合引發(fā)劑(組分B)。具體地，將自由基聚合性單體用作組分A時(shí)，使用光自由基產(chǎn)生劑。此夕卜，將陽(yáng)離子聚合性單體用作組分A時(shí)，使用光酸產(chǎn)生劑。
[0065](l-2a)光自由基產(chǎn)生劑
[0066]光自由基產(chǎn)生劑是通過(guò)照射放射線例如帶電粒子射線，包括紅外光、可見(jiàn)光、紫外光、遠(yuǎn)紫外光、X射線、電子射線等，引起化學(xué)反應(yīng)、產(chǎn)生自由基并且能夠引發(fā)自由基聚合的化合物。
[0067]作為這樣的化合物，可列舉例如可被取代的2，4，5-三芳基咪唑二聚體例如2_(鄰-氯苯基)_4，5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰-氯苯基)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(鄰-氟苯基)-4，5- 二苯基咪唑二聚體和2-(鄰-或?qū)?甲氧基苯基)-4，5- 二苯基咪唑二聚體；二苯甲酮衍生物例如二苯甲酮、N，N'-四甲基-4，4' - 二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N，N'-四乙基-4，4' -二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4' - 二甲基氨基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮和4，4’ - 二氨基二苯甲酮；芳族酮衍生物例如2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1，2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代-丙酮-1-酮；醌例如2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔-丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3- 二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌和2，3- 二甲基蒽醌；苯偶姻醚衍生物例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻苯基醚；苯偶姻衍生物例如苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻和丙基苯偶姻；芐基衍生物例如芐基二甲基縮麗；口「唳衍生物例如9_苯基BfF?和1，7-雙(9，9'-吖啶基)庚烷；N-苯基甘氨酸衍生物例如N-苯基甘氨酸；苯乙酮衍生物例如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮芐基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；噻噸酮衍生物例如噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮和2-氯噻噸酮；和咕噸酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?、雙(2，6- 二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等，但并不限于這些。
[0068]這些化合物中，作為可商購(gòu)的光自由基產(chǎn)生劑，可列舉例如Irgacurel84, 369,651，500，819，907，784 和 2959，CG1-1700，-1750 和-1850，CG24-61，以及 Darocurlll6 和1173 (上述全部由 Ciba Japan 制造)，Lucirin TPO, LR8893 和 LR8970 (上述全部由 BASF制造)，Ubecryl P36 (由UCB制造)等,但并不限于這些。
[0069]可單獨(dú)使用上述列出的光自由基產(chǎn)生劑中的一種，或者可將其兩種或更多種組合使用。
[0070](l-2b)光酸產(chǎn)生劑
[0071]光酸產(chǎn)生劑是通過(guò)照射放射線例如帶電粒子射線，包括紅外光、可見(jiàn)光、紫外光、遠(yuǎn)紫外光、X射線、電子射線等，引起化學(xué)反應(yīng)并且能夠產(chǎn)生酸(質(zhì)子)以引發(fā)陽(yáng)離子聚合的化合物。作為這樣的化合物，可例示例如翁t鹽化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、磺酰亞胺
化合物、重氮甲烷化合物等，但并不限于這些。本發(fā)明中，優(yōu)選使用猶鹽化合物。
[0072]作為?鹽化合物,可例示例如碘?鹽、锍鹽、H.鹽、重氮鹽、銨鹽和吡啶.播鹽。傭鹽化合物的具體實(shí)例包括雙(4-叔-丁基苯基)碘傭全氟-正-丁烷磺酸鹽、雙(4-叔-丁基苯基)碘?三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-叔-丁基苯基)碘替2-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-叔-丁基苯基)碘傭芘磺酸鹽、雙(4-叔-丁基苯基)碘鑛正-十二烷基苯磺酸鹽、雙(4-叔-丁基苯基)碘備對(duì)-甲苯磺酸鹽、雙(4-叔-丁基苯基)碘傭苯磺酸鹽、雙(4-叔-丁基苯基)碘錘10-樟腦磺酸鹽、雙(4-叔-丁基苯基)碘鏞正-辛烷磺酸鹽、二苯基碘傭全氟-正-丁烷磺酸鹽、二苯基碘鑛三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘H 2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基碘播芘磺酸鹽、二苯基碘?正—十二烷基苯磺酸鹽、二苯基碘嫌對(duì)-甲
苯磺酸鹽、二苯基碘鑛苯磺酸鹽、二苯基碘H ?ο-樟腦磺酸鹽、二苯基碘儀二正-辛烷磺酸
鹽、三苯基锍全氟-正-丁烷磺酸鹽、三苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、三苯基锍2-三氟甲基苯磺酸鹽、三苯基锍芘磺酸鹽、三苯基锍正-十二烷基苯磺酸鹽、三苯基锍對(duì)-甲苯磺酸鹽、三苯基锍苯磺酸鹽、三苯基锍10-樟腦磺酸鹽、三苯基锍正-辛烷磺酸鹽、二苯基(4-叔-丁基苯基)锍全氟-正-丁烷磺酸鹽、二苯基(4-叔-丁基苯基)锍三氟甲烷磺酸鹽、二苯基(4-叔-丁基苯基)锍2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基(4-叔-丁基苯基)锍芘磺酸鹽、二苯基(4-叔-丁基苯基)锍正-十二烷基苯磺酸鹽、二苯基(4-叔-丁基苯基)锍對(duì)-甲苯磺酸鹽、二苯基(4-叔-丁基苯基)锍苯磺酸鹽、二苯基(4-叔-丁基苯基)锍10-樟腦磺酸鹽、二苯基(4-叔-丁基苯基)锍正-辛烷磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)锍全氟-正-丁烷磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)锍2-三氟甲基苯磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)锍芘磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)锍正-十二烷基苯磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)锍對(duì)-甲苯磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)锍苯磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)锍10-樟腦磺酸鹽和三(4-甲氧基苯基)锍正-辛烷磺酸鹽，但并不限于這些。
[0073]作為砜化合物，可例示例如β -酮砜、β -磺?；亢推洇?-重氮化合物。砜化合
物的具體實(shí)例包括，但并不限于，苯甲酰甲基苯基砜、基苯甲酰甲基砜、雙(苯基磺?；?甲烷和4-三(苯甲酰甲基)砜，但并不限于這些。
[0074]作為磺酸酯化合物，可例示例如烷基磺酸酯、鹵代烷基磺酸酯、烯丙基磺酸酯和亞氨基磺酸酯?；撬狨セ衔锏木唧w實(shí)例包括，但并不限于，α-羥甲基苯偶姻全氟-正-丁烷磺酸酯、α-羥甲基苯偶姻三氟甲烷磺酸酯和α-羥甲基苯偶姻2-三氟甲基苯磺酸酯，但并不限于這些。
[0075]作為磺酰亞胺化合物的具體實(shí)例，可例示例如N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)鄰苯二甲酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基馬來(lái)酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚烷-5，6-氧-2，3-二甲酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘二甲酰亞胺、N-(10-樟腦磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(10-樟腦磺酰氧基)鄰苯二甲酰亞胺、N-(10-樟腦磺酰氧基)二苯基馬來(lái)酰亞胺、N-(10-樟腦磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、N-(10-樟腦磺酰氧基)-7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3- 二甲酰亞胺、N-(10-樟腦磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚烷_5，6-氧-2，3-二甲酰亞胺、N-(10-樟腦磺酰氧基)萘二甲酰亞胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)鄰苯二甲酰亞胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二苯基馬來(lái)酰亞胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)_7_氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚烷_5，6-氧-2，3-二甲酰亞胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)萘二甲酰亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)鄰苯二甲酰亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二苯基馬來(lái)酰亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚烷-5，6-氧-2，3-二甲酰亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)萘二甲酰亞胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(4-氟苯基)鄰苯二甲酰亞胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二苯基馬來(lái)酰亞胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)-7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚烷_5，6-氧-2，3-二甲酰亞胺和N-(4-氟苯基磺酰氧基)萘二甲酰亞胺，但并不限于這些。
[0076]作為重氮甲烷化合物的具體實(shí)例，可例示例如雙(三氟甲基磺?；?重氮甲烷、雙(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷、雙(苯基磺?；?重氮甲烷、雙(對(duì)-甲苯磺?；?重氮甲烷、甲基磺?；鶎?duì)-甲苯磺?；氐淄椤?環(huán)己基磺?；?(1，1- 二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷和雙(1，1-二甲基乙基磺?；?重氮甲烷，但并不限于這些。
[0077]這些光酸產(chǎn)生劑中，優(yōu)選If鹽化合物。本發(fā)明中，可單獨(dú)使用上述列出的光酸產(chǎn)生劑中的一種，或者可將其兩種或更多種組合使用。
[0078]光聚合引發(fā)劑(組分B)的配合比例為0.01wt%_10wt%,優(yōu)選0.lwt%_7wt%,相對(duì)于光固化性組合物中聚合性單體(組分A)的總量。如果組分B的配合比例小于0.0^^%，使其固化速率降低，由此導(dǎo)致較低的反應(yīng)效率。另一方面，如果組分B的配合比例超過(guò)10wt%，作為組分A的光固化性組合物的固化物的機(jī)械性能可能差。
[0079](1-3)感光性氣體產(chǎn)生劑(組分C)
[0080]光固化性組合物中的感光性氣體產(chǎn)生劑(組分C)是指用光例如紫外光照射時(shí)經(jīng)歷化學(xué)反應(yīng)(消去反應(yīng))以產(chǎn)生氣體的物質(zhì)。感光性氣體產(chǎn)生劑的實(shí)例包括偶氮系化合物、重氮鹽系化合物、疊氮系化合物、重氮萘醌系化合物、磺酰肼系化合物、聯(lián)亞氨基(hydrazo)系化合物、硝基芐基氨基甲酸酯系化合物、苯偶姻氨基甲酸酯系化合物和重氮甲烷磺酸系化合物。應(yīng)指出的是，產(chǎn)生的氣體為例如二氧化碳、一氧化碳、氮?dú)?、氧氣或氫氣，?yōu)選二氧化碳或氮?dú)?。作為產(chǎn)生氮?dú)獾幕衔铮衫纠缗嫉祷衔铩⒅氐}系化合物、疊氮系化合物例如1，2-萘醌二疊氮化物-5-磺酸酯化合物、重氮萘醌系化合物和硝基芐基氨基甲酸酯系化合物。此外，作為產(chǎn)生二氧化碳的化合物，給出苯偶姻氨基甲酸酯系化合物。
[0081]感光性氣體產(chǎn)生劑(組分C)的配合比例為例如0.lwt%-50wt%,優(yōu)選
0.5wt%-20wt%,更優(yōu)選lwt%-10wt%,相對(duì)于光固化性組合物中聚合性單體(組分A)的總量。感光性氣體產(chǎn)生劑(組分C)的配合比例設(shè)定為小于0.lwt%時(shí)，可能無(wú)法充分地獲得本發(fā)明的效果。此外，感光性氣體產(chǎn)生劑(組分C)的配合比例超過(guò)50被％時(shí)，不能充分地確保光固化膜的機(jī)械強(qiáng)度，這導(dǎo)致圖案缺陷的發(fā)生。
[0082]應(yīng)指出的是，如上所述，本發(fā)明的特征在于后述的光照射步驟(步驟(iii))中，光固化性組合物中的聚合性單體的聚合反應(yīng)的反應(yīng)速率高于光固化性組合物中的感光性氣體產(chǎn)生劑的氣體產(chǎn)生反應(yīng)的反應(yīng)速率。因此，本發(fā)明中光固化性單體(組分A)與感光性氣體產(chǎn)生劑(組分C)的組合是重要的。該組合重要的原因以及該組合的最佳實(shí)例將后述。
[0083](1-4)其他
[0084]除了聚合性單體(組分A)、光聚合引發(fā)劑(組分B)和感光性氣體產(chǎn)生劑(組分C)以外，取決于各種目的并且在不損害本發(fā)明的效果的程度上，可進(jìn)一步將添加劑引入本發(fā)明的制造方法中使用的光固化性組合物中。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“添加劑”是指例如增感劑、抗氧化劑、溶劑或聚合物組分。
[0085](1-4a)增感劑
[0086]增感劑用于加速聚合反應(yīng)或者改善反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的目的。氫給體或增感染料能夠用作增感劑。
[0087]氫給體是與由光聚合引發(fā)劑(組分B)產(chǎn)生的引發(fā)自由基反應(yīng)或者與聚合生長(zhǎng)末端的自由基反應(yīng)以產(chǎn)生具有更高反應(yīng)性的自由基的化合物。光聚合引發(fā)劑(組分B)為光自由基產(chǎn)生劑時(shí)，優(yōu)選添加氫給體。
[0088]已知的、通常使用的化合物可用作氫給體。其具體實(shí)例包括，但并不限于，正-丁基胺、二-正-丁基胺、三-正-丁基膦、烯丙基硫脲、S-芐基異硫脲(isothiuronium)-對(duì)-甲苯亞磺酸鹽、三乙基胺、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、三亞乙基四胺、4，4’ -雙(二烷基氨基)二苯甲酮、N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙醇胺、胺化合物例如N-苯基甘氨酸、2-巰基-N-苯基苯并咪唑和巰基化合物例如巰基丙酸酯。
[0089]增感染料是通過(guò)吸收具有特定波長(zhǎng)的光而被激發(fā)以顯示與光聚合引發(fā)劑(組分B)的相互作用的化合物。應(yīng)指出的是，本文中使用的術(shù)語(yǔ)“相互作用”是指例如從激發(fā)態(tài)的增感染料的能量轉(zhuǎn)移或者來(lái)自其的電子轉(zhuǎn)移。
[0090]已知的、通常使用的化合物可用作增感染料。其具體實(shí)例包括，但并不限于，蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、茈衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻噸酮衍生物、咕噸酮衍生物、噻噸酮衍生物、香豆素衍生物、吩噻嗪衍生物、樟腦醌衍生物、吖啶系染料、硫代批喃猶(thiopyrylium)鹽系染料、部花青系染料、喹啉系染料、苯乙烯基喹啉系染料、酮香豆素(ketocoumarin)系染料、噻噸系染料、咕噸系染料、oxonol系染料、菁系染料、若丹明系染料和吡喃鐵鹽系染料。
[0091]可單獨(dú)使用一種增感劑或者可作為混合物使用其兩種或更多種。
[0092]本發(fā)明中，光固化性組合物中增感劑的含量?jī)?yōu)選為0wt%_20wt%，相對(duì)于聚合性單體(組分A)的總量。此外，該含量更優(yōu)選為0.lwt%-5.0wt%,進(jìn)一步優(yōu)選為0.2wt%-2.0wt%。其中，將增感劑的含量設(shè)定為0.lwt%以上時(shí)，能夠以更有效的方式使增感劑的效果顯現(xiàn)。同時(shí)，將增感劑的含量控制為5wt%以下時(shí)，通過(guò)光固化反應(yīng)得到的化合物(聚合物)具有足夠高的分子量，并且能夠抑制其溶解失敗和其貯存穩(wěn)定性的劣化。
[0093](1-5)光固化性組合物的配合條件
[0094]實(shí)際制備光固化性組合物時(shí)，光固化性組合物能夠通過(guò)將各個(gè)組分混合而制備。其中，通常在o°c -100°c的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行光固化性組合物的混合和溶解。
[0095]對(duì)光固化性組合物的制備時(shí)使用的溶劑并無(wú)特別限制，只要該溶劑不經(jīng)歷任何與聚合性聚合物的相分離。
[0096](l-6a)組合物的物理性能_粘度
[0097]本發(fā)明的制造方法中使用的光固化性組合物中，在不包括溶劑的組分的混合物中，在23°C下該組合物自身的粘度優(yōu)選為IcP-1OOcP。該粘度更優(yōu)選為5cP-50cP，進(jìn)一步優(yōu)選為6cP-20cP。其中，該粘度高于IOOcP時(shí)，在后述的壓印步驟中可能需要長(zhǎng)時(shí)間將組合物進(jìn)料到模具上的微細(xì)圖案的凹部中，或者由于進(jìn)料的失敗，可能發(fā)生圖案缺陷。另一方面，該粘度低于IcP時(shí)，在后述的涂布步驟中可能發(fā)生涂布不均或者在后述的壓印步驟中組合物可能從模具的端部流出。
[0098](l-6b)組合物的物理性能-表面張力
[0099]本發(fā)明的制造方法中使用的光固化性組合物中，在不包括溶劑的組分的混合物中，在23°C下該組合物自身的表面張力優(yōu)選為5mN/m-70mN/m。該表面張力更優(yōu)選為7mN/m-35mN/m,進(jìn)一步優(yōu)選為10mN/m-32mN/m。其中，該表面張力低于5mN/m時(shí),在后述的壓印步驟中需要長(zhǎng)時(shí)間將組合物進(jìn)料到模具的表面上的微細(xì)圖案中。另一方面，該表面張力高于70mN/m時(shí)，組合物的表面平滑性降低。
[0100](l-6c)組合物的物理性能-顆粒
[0101]本發(fā)明的制造方法中使用的光固化性組合物中，希望防止該組合物中包含導(dǎo)致圖案缺陷的發(fā)生的顆粒。因此，光固化性組合物的制備后，優(yōu)選通過(guò)例如具有
0.0Ol μ m-5.0 μ m的孔隙直徑的過(guò)濾器將該組合物過(guò)濾。應(yīng)指出的是，進(jìn)行過(guò)濾時(shí)，更優(yōu)選地以多階段或反復(fù)多次進(jìn)行該過(guò)濾。或者，可將經(jīng)過(guò)濾的液體再次過(guò)濾。其中，聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氟樹脂、尼龍樹脂等能夠用作過(guò)濾中使用的過(guò)濾器的材料，盡管本發(fā)明中對(duì)該材料并無(wú)特別限制。
[0102](l-6d)組合物的物理性能-金屬雜質(zhì)
[0103]本發(fā)明中使用的光固化性組合物用于制造半導(dǎo)體集成電路時(shí)，為了作為產(chǎn)品的半導(dǎo)體集成電路的運(yùn)行不會(huì)受到抑制，優(yōu)選將該組合物中包括的金屬雜質(zhì)的量減少到可能的程度。因此，本發(fā)明中使用的光固化性組合物中，將能夠引入該組合物中的金屬雜質(zhì)的濃度設(shè)定為優(yōu)選IOppm以下，更優(yōu)選IOOppb以下。
[0104](2)涂布膜形成步驟
[0105]接下來(lái)，進(jìn)行將光固化性組合物涂布到基材上以形成涂布膜的步驟(涂布膜形成步驟)。該步驟(涂布膜形成步驟)中，如圖1A中所示，在被加工基材(基材2)上形成由光固化性組合物形成的涂布膜，即，被進(jìn)行形狀轉(zhuǎn)印的層10。
[0106]通常將硅片用于被加工基材，但用于基材的材料并不限于此。除了硅片以外，可使用從用于半導(dǎo)體器件的基材的任何已知材料中任意選擇的材料例如鋁、鈦-鎢合金、鋁-硅合金、鋁-銅-硅合金、氧化硅和氮化硅。應(yīng)指出的是，作為使用的基材(被加工基材)，可使用通過(guò)表面處理例如硅烷偶聯(lián)處理、硅氮烷處理或有機(jī)薄膜的成膜使與光固化性組合物的粘合性改善的基材。
[0107]作為在被加工基材上涂布在制備光固化性組合物的步驟中制備的光固化性組合物的方法，可采用噴墨法、浸涂法、氣刀涂布法、簾式涂布法、繞線棒涂布法、凹版輥式涂布法、擠出涂布法、旋涂法或縫隙掃描(slit scan)法。應(yīng)指出的是，被進(jìn)行形狀轉(zhuǎn)印的層10 (涂布膜)的厚度取決于用途而改變，并且為例如0.01 μ m-100.0 μ m。
[0108](3)壓印步驟
[0109]接下來(lái)，進(jìn)行使模具與在先步驟(涂布膜形成步驟)中形成的涂布膜接觸的步驟(壓印步驟，圖1B-1，圖1B-2)。該步驟(壓印步驟)中使模具3與被進(jìn)行形狀轉(zhuǎn)印的層10接觸(圖1B-1)時(shí)，用涂布膜10 (的一部分)將在模具3上形成的微細(xì)圖案的凹部填充(圖1B-2)。
[0110]考慮下一步驟(光照射步驟)，壓印步驟中使用的模具3必須由光學(xué)透明材料構(gòu)成。作為模具的構(gòu)成材料的具體實(shí)例，可給出玻璃、石英、光學(xué)透明樹脂例如PMMA或聚碳酸酯樹脂、透明金屬沉積膜、由聚二甲基硅氧烷等制成的柔性膜、光固化膜和金屬膜。應(yīng)指出的是，將光學(xué)透明樹脂用作模具的構(gòu)成材料時(shí)，必須選擇在光固化性組合物I中的溶劑中不溶解的樹脂。
[0111]使用前可對(duì)本發(fā)明的膜的制造方法中使用的模具3進(jìn)行表面處理以改善光固化性組合物I與模具3的表面之間的脫模性。表面處理的方法如下所述。用例如有機(jī)硅系或氟系硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行該處理。具體地，能夠適合使用可商購(gòu)的涂布型脫模劑例如由DaikinIndustries, Ltd.制造的 0PT00L DSX。
[0112]壓印步驟中如圖1B-1中所示使模具3與被進(jìn)行形狀轉(zhuǎn)印的層10接觸時(shí)，對(duì)被進(jìn)行形狀轉(zhuǎn)印的層10施加的壓力通常為0.1MPa-lOOMPa，盡管對(duì)壓力并無(wú)特別限制。該范圍中，優(yōu)選0.lMPa-50MPa的壓力，更優(yōu)選0.lMPa_30MPa的壓力，進(jìn)一步優(yōu)選0.lMPa_20MPa的壓力。此外，壓印步驟中使模具3與被進(jìn)行形狀轉(zhuǎn)印的層10接觸的時(shí)間通常為I秒-600秒，優(yōu)選地I秒-300秒，更優(yōu)選地I秒-180秒，特別優(yōu)選地I秒-120秒，盡管對(duì)時(shí)間并無(wú)特別限制。
[0113]此外，能夠在下述條件中的任一種條件下進(jìn)行該壓印步驟:在空氣氣氛下、在減壓氣氛下和在惰性氣體氣氛下。在惰性氣體氣氛下進(jìn)行該壓印步驟時(shí)，使用的惰性氣體的具體實(shí)例包括氮?dú)?、二氧化碳、氦氣、氬氣、各種氯氟碳?xì)怏w和它們的混合氣體。
[0114]其中，優(yōu)選在具有0.0001大氣壓-10大氣壓的范圍內(nèi)的壓力的氣氛下進(jìn)行該壓印步驟。
[0115]此外，由于能夠防止氧或水分對(duì)光固化反應(yīng)的影響，因此優(yōu)選在減壓氣氛或惰性氣體氣氛下進(jìn)行該壓印步驟。
[0116](4)光照射步驟
[0117]接下來(lái)，進(jìn)行通過(guò)模具用光照射涂布膜的步驟(光照射步驟，圖1C)。該步驟中，通過(guò)光固化性組合物中的組分C的光反應(yīng)而產(chǎn)生氣體，同時(shí)用施加的光使涂布膜固化以形成固化膜11。
[0118]圖2A、2B-1、2B-2、2C-1、2C-2、2D-1和2D-2是表示該步驟(光照射步驟)的細(xì)節(jié)的截面示意圖。如圖1C和圖2A中所示，光照射步驟是在使被進(jìn)行形狀轉(zhuǎn)印的層10與模具3彼此接觸的狀態(tài)下通過(guò)模具3將由光固化性組合物形成的被進(jìn)行形狀轉(zhuǎn)印的層10曝光(用照射光4照射該層)的步驟。
[0119]其中，將被進(jìn)行形狀轉(zhuǎn)印的層10曝光時(shí)，下述項(xiàng)(4a)和(4b)中所述的化學(xué)反應(yīng)在被進(jìn)行形狀轉(zhuǎn)印的層10中同時(shí)或競(jìng)爭(zhēng)地發(fā)生:(4a)聚合性單體的聚合反應(yīng)；和(4b)感光性氣體產(chǎn)生劑的光反應(yīng)(光降解)。
[0120]只考慮膜的形成，認(rèn)為應(yīng)只強(qiáng)調(diào)項(xiàng)(4a)中所述的聚合反應(yīng)。但是，只是使聚合性單體聚合時(shí)，膜的圖案的一部分可能被隨后進(jìn)行的脫模步驟中使模具3與該膜脫離時(shí)該膜與模具3之間產(chǎn)生的脫模力破壞。鑒于上述內(nèi)容，通過(guò)項(xiàng)(4b)中所述的光降解由光固化性組合物中的感光性氣體產(chǎn)生劑(組分C)產(chǎn)生氣體。在此產(chǎn)生的氣體能夠使在后述的脫模步驟中關(guān)注的脫模力減小。
[0121]但是，項(xiàng)(4a)中所述的聚合反應(yīng)與項(xiàng)(4b)中所述的光降解在被進(jìn)行形狀轉(zhuǎn)印的層10中同時(shí)或競(jìng)爭(zhēng)地發(fā)生。因此，由項(xiàng)(4b)中所述的光降解產(chǎn)生的氣體可能導(dǎo)致膜的圖案的一部分的破壞，除非這兩個(gè)反應(yīng)得到良好地控制。
[0122]鑒于上述內(nèi)容，本發(fā)明中，該步驟(光照射步驟)中，控制光固化性組合物中的聚合性單體的聚合反應(yīng)的反應(yīng)速率以高于光固化性組合物中的感光性氣體產(chǎn)生劑的氣體產(chǎn)生反應(yīng)的反應(yīng)速率。
[0123]參照?qǐng)D2A、2B-1、2B-2、2C-1、2C-2、2D-1和2D-2對(duì)能夠如上所述控制反應(yīng)速率時(shí)的作用和效果進(jìn)行說(shuō)明。應(yīng)指出的是，在下述說(shuō)明中，在項(xiàng)(4a)中所述的聚合反應(yīng)的反應(yīng)速率用V1表示并且在項(xiàng)(4b)中所述的光降解的反應(yīng)速率用V2表示。
[0124]其中，V,V2的情況下，在被進(jìn)行形狀轉(zhuǎn)印的層10的固化進(jìn)行以提供所謂的半固化膜12的狀態(tài)下，由光降解大量地產(chǎn)生氣體以從半固化膜12擴(kuò)散。結(jié)果，在半固化膜12與模具3之間產(chǎn)生氣泡13 (圖2B-1)。甚至在被進(jìn)行形狀轉(zhuǎn)印的層10已成為固化膜11的狀態(tài)后，氣泡13殘留在固化膜11與模具3之間(圖2C-1)，并且在使模具3脫離固化膜11時(shí)導(dǎo)致固化膜11的圖案的缺陷(圖2D-1)。
[0125]另一方面，V1M2的情況下，在被進(jìn)行形狀轉(zhuǎn)印的層10變?yōu)榘牍袒?2的狀態(tài)下，由光降解產(chǎn)生的氣體的量如果不為0，這樣的痕量使得在半固化膜12與模具3之間沒(méi)有氣泡產(chǎn)生(圖2B-2)。此外，在被進(jìn)行形狀轉(zhuǎn)印的層10的固化進(jìn)行以提供固化膜11的狀態(tài)下，由光降解大量地產(chǎn)生氣體。同時(shí)，被進(jìn)行形狀轉(zhuǎn)印的層10的固化迅速地進(jìn)行。因此，由光降解產(chǎn)生的氣體沒(méi)有從固化膜11擴(kuò)散到外部而是均勻地分散在固化膜11中。其中，使模具3稍微脫離固化膜11時(shí)，模具3對(duì)于固化膜11的擠壓力減小，因此在固化膜11中均勻分散的氣體14從固化膜11擴(kuò)散(圖2C-2)。應(yīng)指出的是，在圖2C-2的時(shí)間點(diǎn)，固化膜11具有足夠的強(qiáng)度，因此固化膜11不會(huì)因氣體14的擴(kuò)散而變形并且在脫模步驟完成的階段仍維持固化膜11的圖案(圖2D-2)。如上所述利用本發(fā)明的制造方法時(shí)，能夠得到具有所需圖案的膜而沒(méi)有將圖案的一部分破壞。
[0126]順便提及，聚合性單體的聚合反應(yīng)的反應(yīng)速率V1由聚合性單體(組分A)和光聚合引發(fā)劑(組分B)的組合以及與增感劑或抗氧化劑的組合決定。此外，隨著光聚合引發(fā)劑(組分B)對(duì)于具有特定波長(zhǎng)的光的摩爾消光系數(shù)增加，反應(yīng)速率V1變高。
[0127]同時(shí)，感光性氣體產(chǎn)生劑的光降解的反應(yīng)速率V2由物質(zhì)固有的反應(yīng)性決定。此外，隨著感光性氣體產(chǎn)生劑(組分C)對(duì)于具有特定波長(zhǎng)的光的摩爾消光系數(shù)增加，反應(yīng)速率V2變高。 [0128]因此，希望在制備光固化性組合物時(shí)測(cè)定光聚合引發(fā)劑(組分B)和感光性氣體產(chǎn)生劑(組分C)的摩爾消光系數(shù)。這是因?yàn)?，組分B和組分C的摩爾消光系數(shù)各自為決定V1或^的重要因素之一。其中，不優(yōu)選V1=V2的情形(包括V1^ V2的情形)，原因在于發(fā)生與V^V2的情形基本上相同的現(xiàn)象。另一方面，Vi>V2的情形下，兩個(gè)速率之比優(yōu)選落入預(yù)定的范圍內(nèi)。具體地，比“V1:V2”優(yōu)選為2:1至1，000:1。該比偏離該范圍時(shí)，膜圖案的一部分可能被由感光性氣體產(chǎn)生劑(組分C)產(chǎn)生的氣體或者使膜脫離模具時(shí)產(chǎn)生的脫模力損壞。
[0129]此外，只要滿足下述條件，對(duì)照射被進(jìn)行形狀轉(zhuǎn)印的層10的光(照射光4)并無(wú)特別限制。項(xiàng)(4a)中所述的聚合反應(yīng)快于項(xiàng)(4b)中所述的光降解。此外，施用的光并不限于具有單一波長(zhǎng)的光并且可以是具有某波長(zhǎng)區(qū)域的寬波長(zhǎng)光。其中，對(duì)于照射光4的種類(具有單一波長(zhǎng)的光、寬波長(zhǎng)光等)，希望利用例如吸收光譜來(lái)考察組分B和組分C各自的摩爾消光系數(shù)的波長(zhǎng)依賴性。應(yīng)指出的是，在具有單一波長(zhǎng)的光的范疇中包括具有IOnm以下的誤差范圍的光。
[0130]其中，根據(jù)光固化性組合物的敏感波長(zhǎng)來(lái)選擇照射被進(jìn)行形狀轉(zhuǎn)印的層10的光。具體地，優(yōu)選適當(dāng)?shù)剡x擇和使用具有約150nm-400nm的波長(zhǎng)的紫外光、X-射線、電子束等。其中，作為用作光聚合引發(fā)劑(組分B)和感光性氣體產(chǎn)生劑(組分C)的化合物(感光性化合物)可商購(gòu)的許多化合物均具有對(duì)于紫外光的敏感性。因此，照射被進(jìn)行形狀轉(zhuǎn)印的層10的光(照射光4)特別優(yōu)選為紫外光。其中，紫外光的光源的實(shí)例包括高壓汞燈、超高壓汞燈、低壓汞燈、Deep-UV燈、碳弧燈、化學(xué)燈、金屬鹵化物燈、氙燈、KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光和F2準(zhǔn)分子激光。這些中，特別優(yōu)選超高壓汞燈。使用的光源的數(shù)目可以是一個(gè)或多個(gè)。此外，用光照射被進(jìn)行形狀轉(zhuǎn)印的層10時(shí)，可用光照射其整個(gè)表面，或者可用光照射其表面的一部分。[0131](4-1)反應(yīng)速率的測(cè)定方法
[0132]以下，適當(dāng)?shù)貐⒄崭綀D對(duì)聚合性單體的聚合反應(yīng)的反應(yīng)速率V1和感光性氣體產(chǎn)生劑的光降解的反應(yīng)速率V2的每個(gè)的評(píng)價(jià)方法的具體實(shí)例進(jìn)行說(shuō)明。
[0133]圖3是表示反應(yīng)速率測(cè)定裝置中使用的測(cè)定樣品的具體實(shí)例的截面示意圖。應(yīng)指出的是，圖3表示利用衰減全反射紅外分光法的反應(yīng)速率測(cè)定裝置。
[0134]其中，圖3的樣品是將被進(jìn)行形狀轉(zhuǎn)印的層10夾持在基材2與模具3之間，并且從模具3側(cè)向被進(jìn)行形狀轉(zhuǎn)印的層10施加照射光4(紫外光)。用圖3的樣品評(píng)價(jià)反應(yīng)速率時(shí)，通過(guò)基材2具有的金剛石ATR晶體20用紅外線21照射被進(jìn)行形狀轉(zhuǎn)印的層10，同時(shí)進(jìn)行采用照射光4的照射。結(jié)果，能夠通過(guò)實(shí)時(shí)地獲得利用從基材2與被進(jìn)行形狀轉(zhuǎn)印的層10之間的界面向被進(jìn)行形狀轉(zhuǎn)印的層10以幾微米深度產(chǎn)生的衰逝波22，以每秒幾個(gè)光譜至幾十個(gè)光譜的速度測(cè)定的紅外分光光譜來(lái)測(cè)定反應(yīng)速率。
[0135](5)脫模步驟
[0136]接下來(lái)，進(jìn)行使模具從光固化性組合物脫離以在基材上形成具有預(yù)定的圖案形狀的膜的步驟(脫模步驟，圖1D)。該步驟(脫模步驟)是從被進(jìn)行形狀轉(zhuǎn)印的層使模具脫離的步驟，并且在先步驟(光照射步驟)中，作為固化的光固化性組合物的圖案，獲得了在模具上形成的微細(xì)圖案的反轉(zhuǎn)圖案。
[0137]只要在脫離過(guò)程中固化膜11的一部分沒(méi)有物理地破損，對(duì)使模具3從固化的涂布膜(固化膜11)脫離的方法并無(wú)特別限制，并且對(duì)脫模的各種條件等也無(wú)特別限制。例如，可如下所述使模具3脫離。將被加工基材(基材2)固定并且移動(dòng)模具以致模具可遠(yuǎn)離被加工基材?；蛘?，可如下所述使模具3脫離。將模具固定并且移動(dòng)被加工基材以致基材可遠(yuǎn)離模具。或者，可通過(guò)在彼此正相反的方向上拉基材和模具來(lái)使模具脫離。
[0138]也能夠采用如下方法，該方法包括用涂布型脫模劑使模具3從固化膜11脫離。其中，為了可用涂布型脫模劑使模具3從固化膜11脫離，在壓印步驟之前進(jìn)行在具有所需圖案的模具的表面上形成涂布型脫模劑層的步驟。
[0139]使用涂布型脫模劑時(shí)，其種類的實(shí)例并無(wú)特別限制，包括有機(jī)硅系脫模劑、氟系脫模劑、聚乙烯系脫模劑、聚丙烯系脫模劑、石蠟系脫模劑、褐煤蠟系脫模劑和巴西棕櫚蠟系脫模劑。應(yīng)指出的是，可單獨(dú)使用這些脫模劑中的一種，或者可將其兩種或更多種組合使用。其中，特別優(yōu)選氟系脫模劑。
[0140](6)殘留膜除去步驟
[0141]盡管進(jìn)行脫模步驟時(shí)得到的膜具有特定的圖案形狀，但在形成圖案形狀的區(qū)域以外的區(qū)域中膜的一部分可能作為殘留膜存在。鑒于上述內(nèi)容，進(jìn)行將從圖案形狀中應(yīng)除去光固化性組合物的區(qū)域中殘留的光固化性組合物(殘留膜)除去的步驟(殘留膜除去步驟，圖1E)。
[0142]其中，將殘留膜除去的方法為例如下述方法，其包括通過(guò)蝕刻將涂布膜的凹部中殘留的膜(殘留膜15)除去以使圖案的凹部中被加工基材的表面露出。
[0143]利用蝕刻時(shí)，對(duì)其具體方法并無(wú)特別限制并且能夠采用以往已知的方法，例如，通過(guò)進(jìn)行干蝕刻來(lái)形成所需的圖案形狀。能夠?qū)⒁酝阎母晌g刻裝置用于干蝕刻。此外，取決于被蝕刻的膜的元素組成，適當(dāng)?shù)剡x擇干蝕刻時(shí)的源氣體。例如，能夠使用含氧原子的氣體例如02、CO或C02，惰性氣體例如He、N2或Ar，氯系氣體例如Cl2或BCl3,或者H2或NH3的氣體。應(yīng)指出的是，這些氣體能夠作為混合物使用。
[0144]通過(guò)包括步驟(1)-(6)的制造方法能夠得到具有所需的凹凸圖案形狀(可歸因于模具3的凹凸形狀的圖案形狀)的光固化物11。其中，通過(guò)利用光固化物11來(lái)加工基材2時(shí)，一些情況下進(jìn)一步進(jìn)行后述的基材的加工步驟。
[0145]同時(shí)，得到的光固化物11能夠用作光學(xué)元件(包括將該產(chǎn)物用作光學(xué)元件的一個(gè)部件的情形)。這種情形下，光固化物11能夠作為至少具有基材2和配置在基材2上的光固化物11的光學(xué)部件而提供。
[0146](7)基材加工步驟(圖1F)
[0147]采用本發(fā)明的制造方法得到的具有所需的凹凸圖案形狀的光固化物11能夠用作,例如，以半導(dǎo)體元件例如LS1、system LS1、DRAM、SDRAM、RDRAM或D-RDRAM的層間絕緣膜用膜為代表的電子部件中的層間絕緣膜用膜。同時(shí)，光固化物11能夠用作，例如，半導(dǎo)體元件的制造時(shí)的抗蝕膜。
[0148]將光固化物11用作抗蝕膜時(shí)，具體地，對(duì)通過(guò)蝕刻步驟已使其表面露出的基材的一部分(由附圖標(biāo)記16表示的區(qū)域)進(jìn)行例如蝕刻或離子注入，如圖1F中所示。應(yīng)指出的是，此時(shí)，光固化物11作為掩模發(fā)揮作用。因此，能夠在基材2上形成基于光固化物11的圖案形狀的電路23。于是，能夠制造半導(dǎo)體元件等中利用的帶有電路的基材。應(yīng)指出的是，通過(guò)對(duì)帶有電路的基材設(shè)置電子部件(electronic member)而形成電子部件(electroniccomponent)。
[0149]應(yīng)指出的是，制備帶有電路的基材或電子部件時(shí)，最終可從加工的基材將光固化物的圖案除去，但作為構(gòu)成元件的部件將圖案保留的構(gòu)成也優(yōu)選。
[0150]以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于下述的實(shí)施例。
[0151]實(shí)施例1
[0152]采用下述方法形成具有圖案形狀的膜。
[0153](I)光固化性組合物
[0154]將下述的反應(yīng)物和溶劑混合。
[0155](A) I, 6-己二醇二丙烯酸酯(HD0DA，由 OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制造):100重量份
[0156](B) Irgacure369 (由 Ciba Japan 制造):3 重量份
[0157](C)對(duì)-甲酚1，2-萘醌二疊氮化物-5-磺酸酯(PC-5，由Toyo Gosei C0.，Ltd.制造):2重量份
[0158]接下來(lái)，通過(guò)由四氟乙烯制成的0.2-μ m過(guò)濾器將該混合液體過(guò)濾。于是，制備得到光固化性組合物。
[0159](2)涂布光固化性組合物的步驟
[0160]將約10 μ L的部分(I)中制備的光固化性組合物取出，然后滴到衰減全反射紅外分光裝置上的金剛石ATR晶體上以形成涂布膜。
[0161](3)壓印步驟
[0162]接下來(lái)，用具有Imm的厚度的石英玻璃將部分(2)中形成的涂布膜的頂部覆蓋。于是，在金剛石ATR晶體(基材2)上得到了圖3中所示的樣品，S卩，由光固化性組合物I形成的涂布膜和石英玻璃(模具3)組成的樣品。[0163](4)光照射步驟
[0164]接下來(lái)，從石英玻璃上方用從設(shè)置有250-W超高壓汞燈的UV光源EX250 (由HOYACANDEO OPTRONICS CORPORATION制造)發(fā)出的光在該光已經(jīng)通過(guò)了后述的干涉濾波器后照射該樣品10秒。應(yīng)指出的是，光照射過(guò)程中使用的干涉濾波器為VPF-25C-10-15-31300 (由SIGMA KOKI C0.，LTD.制造)，并且在此時(shí)，作為照射光的紫外光為具有313±5nm的單一波長(zhǎng)的光并且其照度設(shè)定為lmW/cm2。此外，光照射步驟中，對(duì)構(gòu)成光固化性組合物的組分(A)中的丙烯?；?acrylic group)的減少速率(組分(A)的聚合反應(yīng)的反應(yīng)速率)和組分(C)中的疊氮基的減少速率(由光引起的氮的消除反應(yīng)的反應(yīng)速率)均采用下述方法評(píng)價(jià)。
[0165](4-1)采用紅外分光法的特定官能團(tuán)的減少速率(反應(yīng)速率)的評(píng)價(jià)
[0166]與用光開始照射樣品同時(shí)地開始衰減全反射紅外分光光譜的測(cè)定。通過(guò)在持續(xù)光照射的同時(shí)進(jìn)行每秒2.7次測(cè)定而獲得數(shù)據(jù)。
[0167]圖4是表示本實(shí)施例中的衰減全反射紅外分光光譜的測(cè)定的結(jié)果的圖。其中，圖4表示來(lái)自作為組分(A)的HDODA的丙烯酰基的810CHT1處的峰(al)和來(lái)自作為組分(C)的PC-5的重氮基的21 HcnT1處的峰的峰面積強(qiáng)度的經(jīng)時(shí)變化的坐標(biāo)圖。應(yīng)指出的是，圖4表示作為將光照射開始后即刻的初期值定義為I時(shí)的相對(duì)值的每個(gè)峰面積強(qiáng)度。圖4示出在本實(shí)施例的條件下聚合性官能團(tuán)(丙烯?；?的減少速率高于氣體產(chǎn)生官能團(tuán)(疊氮基)的減少速率。
[0168](5)膜的形成
[0169]如圖1A中所示將部分(I)中所述的光固化性組合物涂布于基材2。于是，形成由光固化性組合物I形成的涂布膜。將具有預(yù)定圖案的模具3放到該涂布膜上后，通過(guò)模具3用光照射該涂布膜。然后，將模具3脫除。于是，能夠得到具有預(yù)定圖案形狀的膜。此外，通過(guò)用電子顯微鏡觀察制備的膜(樹脂薄膜)，能夠?qū)D案形狀進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0170]實(shí)施例2
[0171](I)光固化性組合物
[0172]將下述的反應(yīng)物和溶劑混合。
[0173](A) I, 6-己二醇二丙烯酸酯(HD0DA，由 OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制造):100重量份
[0174](B) 2_ 輕基-2-甲基-1-苯基-丙-1-麗(Darocurl 173,由 Ciba Japan 制造):3
重量份
[0175](C)雙(2，4-二甲基苯基磺?；?重氮甲烷(DAM-105，由 Midori Kagaku C0.，Ltd.制造):3重量份
[0176]接下來(lái)，通過(guò)由四氟乙烯制成的0.2-μ m過(guò)濾器將該混合液過(guò)濾。于是，制備得到光固化性組合物。
[0177](2)涂布光固化性組合物的步驟
[0178]以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行該步驟。
[0179](3)壓印步驟
[0180]以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行該步驟。
[0181](4)光照射步驟[0182]以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行該步驟。
[0183](4-1)采用紅外分光法的特定官能團(tuán)的減少速率(反應(yīng)速率)的評(píng)價(jià)
[0184]以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)。圖5是表示本實(shí)施例中的衰減全反射紅外分光光譜的測(cè)定的結(jié)果的圖。其中，圖5表示來(lái)自作為組分(A)的HDODA的丙烯?；?10CHT1處的峰(al)和來(lái)自作為組分(C)的DAM-105的重氮基的2114CHT1處的峰的峰面積強(qiáng)度的經(jīng)時(shí)變化的坐標(biāo)圖。應(yīng)指出的是，圖5表示作為將光照射開始后即刻的初期值定義為I時(shí)的相對(duì)值的每個(gè)峰面積強(qiáng)度。圖5示出在本實(shí)施例的條件下聚合性官能團(tuán)(丙烯?；?的減少速率聞?dòng)跉怏w廣生官能團(tuán)(重氣基)的減少速率。
[0185](5)膜的形成
[0186]能夠以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行該形成。
[0187]實(shí)施例3
[0188](I)光固化性組合物
[0189]采用與實(shí)施例2相同的方法制備與實(shí)施例2相同的光固化性組合物。
[0190](2)涂布光固化性組合物的步驟
[0191]以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行該步驟。
[0192](3)壓印步驟
[0193]以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行該步驟。
[0194](4)光照射步驟
[0195]除了將實(shí)施例1的部分(4)中使用的干涉濾波器變?yōu)閂PF-25C-10-25-36500(由SIGMA KOKI C0.，LTD.制造)以外，采用與實(shí)施例1相同的方法得到了膜(樹脂薄膜)。應(yīng)指出的是，本實(shí)施例中，照射光具有365±5nm的波長(zhǎng)和lmW/cm2的照度。
[0196](4-1)采用紅外分光法的特定官能團(tuán)的減少速率(反應(yīng)速率)的評(píng)價(jià)
[0197]以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)。圖6是表示本實(shí)施例中的衰減全反射紅外分光光譜的測(cè)定的結(jié)果的圖。其中，圖6表示來(lái)自作為組分(A)的HDODA的丙烯?；?10CHT1處的峰(al)和來(lái)自作為組分(C)的DAM-105的重氮基的2114CHT1處的峰的峰面積強(qiáng)度的經(jīng)時(shí)變化的坐標(biāo)圖。應(yīng)指出的是，圖6表示作為將光照射開始后即刻的初期值定義為I時(shí)的相對(duì)值的每個(gè)峰面積強(qiáng)度。圖6示出在本實(shí)施例的條件下聚合性官能團(tuán)(丙烯?；?的減少速率聞?dòng)跉怏w廣生官能團(tuán)(重氣基)的減少速率。
[0198](5)膜的形成
[0199]能夠以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行該形成。
[0200]實(shí)施例4
[0201](I)光固化性組合物
[0202]將下述的反應(yīng)物和溶劑混合。
[0203]⑷丙烯酸異冰片酯(ΙΒ0Α，由KYOEISHA CHEMICAL C0.，LTD制造):61.6重量份，
1,6-己二醇二丙烯酸酯(HD0DA，由 OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制造):22.4重量份，和 Medol 10(由 OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制造):10 重量份
[0204](B) 2_ 輕基-2-甲基-1-苯基-丙-1-麗(Darocurl 173,由 Ciba Japan 制造):3
重量份
[0205](C)六(環(huán)氧乙烷)單甲基醚12- (2-重氮基-1，2-萘醌_5_磺酰氨基)十二烷酸酯(NIT-29,由 NARD institute, Ltd.制造):5 重量份
[0206]接下來(lái)，通過(guò)由四氟乙烯制成的0.2-μ m過(guò)濾器將該混合液過(guò)濾。于是，制備得到光固化性組合物。
[0207](2)涂布光固化性組合物的步驟
[0208]以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行該步驟。
[0209](3)壓印步驟
[0210]以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行該步驟。[0211](4)光照射步驟
[0212]除了將實(shí)施例1的部分(4)中使用的干涉濾波器變?yōu)閂PF-25C-10-12_25370(由SIGMA KOKI C0.，LTD.制造)以外，采用與實(shí)施例1相同的方法得到了膜(樹脂薄膜)。應(yīng)指出的是，本實(shí)施例中，照射光具有254±5nm的波長(zhǎng)和lmW/cm2的照度。
[0213](4-1)采用紅外分光法的特定官能團(tuán)的減少速率(反應(yīng)速率)的評(píng)價(jià)
[0214]以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)。圖7是表示本實(shí)施例中的衰減全反射紅外分光光譜的測(cè)定的結(jié)果的圖。其中，圖7表示來(lái)自作為組分㈧的IB0A、HD0DA和MedollO的丙烯?；?10CHT1處的峰(al)和來(lái)自作為組分(C)的NIT-29的重氮基的2108(^1處的峰的峰強(qiáng)度的經(jīng)時(shí)變化的坐標(biāo)圖。應(yīng)指出的是，圖7表示作為將峰強(qiáng)度的最大值定義為I時(shí)的相對(duì)值的每個(gè)峰強(qiáng)度。圖7示出在本實(shí)施例的條件下聚合性官能團(tuán)(丙烯?；?的減少速率高于氣體產(chǎn)生官能團(tuán)(重氮基)的減少速率。應(yīng)指出的是，NIT-29具有下述結(jié)構(gòu)式。
[0215]
【權(quán)利要求】
1.膜的制造方法，包括: 在基材上涂布光固化性組合物以形成涂布膜，該光固化性組合物含有聚合性單體、光聚合引發(fā)劑和通過(guò)光刺激而產(chǎn)生氣體的感光性氣體產(chǎn)生劑； 使模具與該涂布膜接觸； 通過(guò)該模具用光照射該涂布膜以使該涂布膜固化并且在該涂布膜中產(chǎn)生氣體；和 用光照射該涂布膜后使該模具從該涂布膜脫離以在該基材上形成具有預(yù)定的圖案形狀的膜， 其中用光對(duì)該涂布膜的照射中，該涂布膜中的聚合性單體的聚合反應(yīng)的反應(yīng)速率高于該涂布膜中的感光性氣體產(chǎn)生劑的氣體產(chǎn)生反應(yīng)的反應(yīng)速率。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的膜的制造方法，其中: 該光固化性組合物中的光聚合引發(fā)劑包括2-芐基-2- 二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)_ 丁酮_1 ; 該光固化性組合物中的感光性氣體產(chǎn)生劑包括1，2-萘醌二疊氮化物-5-磺酸酯系化合物；和 照射該光固化性組合物的光具有313±5nm的波長(zhǎng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的膜的制造方法，其中: 該光固化性組合物中的光聚合引發(fā)劑包括2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮； 該光固化性組合物中的感光性氣體產(chǎn)生劑包括重氮甲烷磺酸系化合物；和 照射該光固化性組合物的光具有313±5nm或365±5nm的波長(zhǎng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的膜的制造方法，其中: 該光固化性組合物中的光聚合引發(fā)劑包括2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮； 該光固化性組合物中的感光性氣體產(chǎn)生劑包括1，2-萘醌二疊氮化物-5-磺酸酰胺系化合物；和 照射該光固化性組合物的光具有254±5nm的波長(zhǎng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的膜的制造方法，其中: 該光固化性組合物中的光聚合引發(fā)劑包括2-芐基-2- 二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)_ 丁酮_1 ; 該光固化性組合物中的感光性氣體產(chǎn)生劑包括1，2-萘醌二疊氮化物-5-磺酸酰胺系化合物；和 照射該光固化性組合物的光具有313±5nm或254±5nm的波長(zhǎng)。
6.帶有電路的基材的制造方法，包括用由根據(jù)權(quán)利要求1的制造方法得到的膜作為掩模來(lái)加工基材以在該基材上形成電路。
7.光學(xué)部件的制造方法，該光學(xué)部件包括:基材；和設(shè)置在該基材上并且具有預(yù)定的圖案形狀的部件，該方法包括 采用根據(jù)權(quán)利要求1的制造方法制造該部件。
【文檔編號(hào)】H01L21/027GK103907174SQ201280051649
【公開日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2012年10月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月24日
【發(fā)明者】伊藤俊樹, 松藤奈央子, 川端香奈江 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社