高容量鋰離子電化學(xué)電池及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了高容量鋰離子電化學(xué)電池，所述高容量鋰離子電化學(xué)電池包括正極和負(fù)極，其中所述正極包含層狀鋰過渡金屬氧化物，所述正極具有第一不可逆容量，所述負(fù)極包含合金陽極材料，所述負(fù)極也具有第一不可逆容量。所述正極的第一不可逆容量小于所述負(fù)極的第一不可逆容量。所述正極的放電電壓曲線在低于3.5V?vs.Li/Li+的電壓下覆蓋其容量的至少10％。當(dāng)所述電池以C/10或更慢的速率從約4.6V?vs.Li/Li+放電到約2.5V?vs.Li/Li+時(shí)，并且當(dāng)所述電化學(xué)電池放電到約2.5V?vs.Li/Li+或更大的最終放電電壓時(shí)，所述正極的平均放電電壓高于3.75V?vs.Li/Li+。
【專利說明】高容量鋰離子電化學(xué)電池及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及高容量鋰離子電化學(xué)電池。
【背景技術(shù)】
[0002]二次鋰離子電化學(xué)電池通常包括:正極，含有鋰過渡金屬氧化物(通常為層狀或尖晶石結(jié)構(gòu))形式的鋰；負(fù)極(通常為碳或石墨)；和電解質(zhì)。已用于正極的過渡金屬氧化物的實(shí)例包括鈷酸鋰(LCO)和鎳酸鋰。已用于正極的其它示例性過渡金屬氧化物材料包括鈷、鎳和/或錳的氧化物的混合物。多數(shù)商業(yè)鋰離子電化學(xué)電池通過將鋰可逆地嵌入和提取到活性負(fù)極材料和活性正極材料兩者中進(jìn)行操作。迄今為止，鋰離子電化學(xué)電池的能量密度的增大主要由通過負(fù)極和正極二者的增量致密化實(shí)現(xiàn)的工程學(xué)方法利用二者均具有低不可逆容量的相同的活性材料(LC0和石墨)導(dǎo)致，而非通過引入新的更高容量的材料。
[0003]具有基于循環(huán)的高放電容量的高能量鋰離子電化學(xué)電池在例如美國專利申請公布N0.2009/0263707 (Buckley等人)中有所描述。這些電池使用高容量正活性材料，石墨或碳負(fù)活性材料以及極厚的復(fù)合物電極涂層。然而，由于活性材料涂層厚，因此可阻礙電極內(nèi)的質(zhì)量和電荷傳送，并且難以制備那些涂層不從集電器片狀剝落的卷繞式電池。
[0004]增大鋰離子電化學(xué)電池的能量密度的其它方法包括用能夠與鋰反應(yīng)的活性合金替代負(fù)石墨陽極。這種合金可包括以下電化學(xué)活性元素中的一個(gè)或多個(gè)一S1、Sn、Al、Ga、Ge、In、B1、Pb、Zn、Cd、Hg和Sb，然而，目前難以利用合金陽極實(shí)現(xiàn)高能量電池，并且導(dǎo)致循環(huán)壽命差。 申請人:的共同待審的申請美國N0.61/529，307 (Christensen等人)(標(biāo)題為“用于鋰離子電化學(xué)電池及其制備方法的高容量正極”，2011年8月31日提交)公開了對于電極穩(wěn)定性和長循環(huán)壽命，重要的是在燃料電池中在放電時(shí)復(fù)合物合金陽極的電壓保持低于
0.9V vs.Li/Li +。如所述申請中所述,通過確保復(fù)合物正極具有與負(fù)復(fù)合物電極相比等量或稍大的不可逆容量，可以實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]隨著便攜式電子裝置變小，需要更緊湊、更高容量的電池來給所述裝置供電。此夕卜，隨著針對“原動”應(yīng)用(汽車、摩托車和自行車)的鋰離子電池技術(shù)的用途增多，存在對高能量、高放電速率、長循環(huán)壽命和更低成本的額外需要。
[0006]在一個(gè)方面，提供了鋰離子電化學(xué)電池，這種電池包括:包含活性材料的正極，其中正極具有第一不可逆容量；和包含合金陽極材料的負(fù)極，當(dāng)陽極脫鋰至約0.9伏特(V)對Li/Li+時(shí)，負(fù)極具有第一不可逆容量，其中正極的第一不可逆容量小于負(fù)極的第一不可逆容量，其中正極的放電電壓曲線在低于3.5V vs.Li/Li+的電壓下覆蓋其容量的至少10%，其中當(dāng)以C/10或更慢的速率從約4.8V vs.Li/Li+放電到約2.5V vs.Li/L1.時(shí)，正極的平均放電電壓高于3.75V vs.Li/Li+，并且其中電化學(xué)電池放電到約2.5V vs.Li/Li+或更大的最終放電電壓。在一些實(shí)施例中，具有不同的單獨(dú)電壓分布的兩種或更多種活性材料的共混物或混合物可用于制成具有第一不可逆容量的正極和具有第一不可逆容量的負(fù)極。在其它實(shí)施例中，正極可包含復(fù)合粒子，復(fù)合粒子包含芯和殼層，芯包含具有03晶體結(jié)構(gòu)的層狀鋰金屬氧化物，其中如果層狀鋰金屬氧化物摻入到鋰離子電池的陰極，并且鋰離子電池充電到至少4.6V vs.Li/Li+并隨后放電，則層狀鋰金屬氧化物在3.5V vs.Li/Li+以下會表現(xiàn)出無dQ/dV峰，并且其中基于復(fù)合粒子的總原子摩爾數(shù)計(jì)，芯占復(fù)合粒子的30摩爾％至85摩爾具有03晶體結(jié)構(gòu)的殼層,殼層基本上包圍芯,其中殼層包含耗氧、層狀鋰金屬氧化物。
[0007]在另一方面，提供了制備鋰離子電化學(xué)電池的方法，該方法包括選擇正極，正極具有第一不可逆容量。正極包含復(fù)合粒子，復(fù)合粒子包含芯，芯包含具有03晶體結(jié)構(gòu)的層狀鋰金屬氧化物，其中如果層狀鋰金屬氧化物摻入到鋰離子電池的陰極中，并且鋰離子電池充電到至少4.6V vs.Li/Li+并隨后放電，則層狀鋰金屬氧化物在3.5V vs.Li/Li+以下會表現(xiàn)出無dQ/dV峰?；趶?fù)合粒子的總原子摩爾數(shù)計(jì)，芯占復(fù)合粒子的30摩爾％至85摩爾％。復(fù)合粒子還包含具有03晶體結(jié)構(gòu)的殼層,殼層基本上包圍芯,其中殼層包含耗氧、層狀鋰金屬氧化物。該方法還包括選擇負(fù)極以及利用電解質(zhì)、正極和負(fù)極來構(gòu)造鋰離子電化學(xué)電池，其中當(dāng)脫鋰至0.9V vs.Li/Li+時(shí)，負(fù)極包含合金陽極，負(fù)極具有第一循環(huán)不可逆容量。正極的第一不可逆容量小于負(fù)極的第一不可逆容量，當(dāng)以C/10或更慢的速率相對于金屬鋰反電極在半電池中循環(huán)時(shí)，正極的放電電壓曲線在低于3.5V vs.Li/Li+的電壓下覆蓋其容量的至少10%，從而當(dāng)半電池在4.8Vvs.Li/Li+和2.5V vs.Li/Li+之間放電時(shí)，保持正極的平均放電電壓高于3.75V vs.Li/Li+，并且電化學(xué)電池充電至2.5V vs.Li/Li+或更大的最終放電電壓。
[0008]在本公開中:
[0009]“活性”或“電化學(xué)活性”是指可通過與鋰反應(yīng)而發(fā)生鋰化和脫鋰的材料；
[0010]“非活性”或“電化學(xué)非活性”是指不與鋰反應(yīng)并且不經(jīng)歷鋰化和脫鋰的材料；
[0011]“合金活性材”料是指兩種或更多種元素的組合物，這些元素中的至少一者是金屬，并且其中所得的材料具有電化學(xué)活性；
[0012]“基本上包圍”是指幾乎完全包圍芯、但可能具有一些缺陷的殼，這些例如為針孔或小裂紋的缺陷暴露出芯的非常小的部分；
[0013]“復(fù)合電極(正極或負(fù)極)”是指活性材料和非活性材料，這種材料構(gòu)成涂層，涂層被施加到集電器以形成電極，并且包括例如導(dǎo)電稀釋劑、增粘劑和粘結(jié)劑；
[0014]“復(fù)合粒子”是指由像芯和殼的至少兩種不同的相構(gòu)成的粒子；
[0015]“循環(huán)”是指脫鋰后的鋰化或反之亦然；
[0016]“dQ/dV”是指容量相對于電池電壓的變化速率(即，相對于電池電壓的微分容
量);
[0017]“第一不可逆容量”是在第一個(gè)充電/放電循環(huán)期間損失的電極鋰容量的總量，以mAh為單位表示或表示為占總電極的百分比；
[0018]“鋰混合金屬氧化物”是指包括氧化物形式的一種或多種過渡金屬的鋰金屬氧化物組合物；
[0019]“負(fù)極”是指放電過程中發(fā)生電化學(xué)氧化和脫鋰的電極(常常被稱為陽極)；
[0020]“03晶體結(jié)構(gòu)”是指氧平面為堆疊的ABCABC并且鋰占據(jù)八面體位點(diǎn)的晶體結(jié)構(gòu)；并且[0021]“正極”是指在放電過程中發(fā)生電化學(xué)還原和鋰化的電極(常常被稱為正極)；
[0022]提供的鋰離子電化學(xué)電池滿足對容量高和循環(huán)壽命長的電化學(xué)電池的需要。提供的電化學(xué)電池可具有比常規(guī)鋰離子電化學(xué)電池更高的能量密度，以使得它們可用于為高級便攜式電子裝置供電和各種“原動”應(yīng)用中。與常規(guī)電池相比，提供的鋰離子電化學(xué)電池可具有長得多的循環(huán)壽命而不顯著損耗能量。
[0023]以上內(nèi)容并非意圖描述本發(fā)明每種實(shí)施方式的每一個(gè)公開實(shí)施例?！緦＠綀D】

【附圖說明】和隨后的【具體實(shí)施方式】更具體地對示例性實(shí)施例進(jìn)行了舉例說明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1是根據(jù)本發(fā)明的示例性復(fù)合粒子的示意性橫截面?zhèn)纫晥D。
[0025]圖2是根據(jù)本發(fā)明的示例性陰極的示意性橫截面?zhèn)纫晥D。
[0026]圖3是根據(jù)本發(fā)明的示例性鋰離子電化學(xué)電池的示意性分解透視圖。
[0027]圖4是示例性電化學(xué)電池的陰極容量(mAh/g)對電池電壓(V)以及陽極容量(mAh/g)對電池電壓(V)的復(fù)合曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]在以下說明中，參考形成本說明的一部分的附圖，并且其中以圖示方式示出了若干具體實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離本發(fā)明的范圍或精神的前提下，可以設(shè)想出其他實(shí)施例并進(jìn)行實(shí)施。因此，以下的【具體實(shí)施方式】不具有限制性意義。
[0029]除非另外指明，否則說明書和權(quán)利要求書中所使用的所有表達(dá)特征尺寸、量和物理特性的數(shù)值均應(yīng)理解成由術(shù)語“約”修飾。因此，除非有相反的說明，否則在上述說明書和所附權(quán)利要求書中列出的數(shù)值參數(shù)均為近似值，這些近似值可以根據(jù)本領(lǐng)域的技術(shù)人員使用本文所公開的教導(dǎo)內(nèi)容尋求獲得的期望性質(zhì)而變化。通過端值表示的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)的所有數(shù)字(如，I到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)以及該范圍內(nèi)的任何范圍。
[0030]提供了鋰離子電化學(xué)電池，這種電池包括正極和負(fù)極，其中正極包含層狀鋰過渡金屬氧化物，正極具有第一不可逆容量，負(fù)極包含合金陽極材料，當(dāng)陽極脫鋰至0.9Vvs.Li/Li+時(shí)，負(fù)極具有第一不可逆容量。正極的第一不可逆容量小于負(fù)極的第一不可逆容量。可用的層狀鋰過渡金屬氧化物包括“富鋰”或“耗氧”。“過量鋰”或“富鋰”層狀材料(在本領(lǐng)域中也稱為“耗氧”材料)(例如,參見Lu等人在Journal of The ElectrochemicalSociety, 149 (6), A778-A791 (2002)(電化學(xué)學(xué)會志)以及 Arunkumar 等人在 Chemistry ofMaterials.，19，3067-3073 (2007)(材料化學(xué))中所述)，例如為，Li [Li。.Q6Mna 525Nia415] 02、Li [Li0.02Mn0.54Ni0.13Co0.13] O2 和 Li [Li0.2Mn0.6Ni0.2] O2 可以在低放電速率下呈現(xiàn)高達(dá) 265mAh/g的容量(例如，參見 Gao 等人在 Journal of Power Sources, 191,644-647 (2009)(能源雜志)中所述)。然而，當(dāng)相對于金屬鋰反電極以C/10速率記錄在半電池中時(shí)，富鋰層狀材料通?？删哂械偷钠骄烹婋妷?小于3.7V)，從而導(dǎo)致電池能量容量的明顯減小。在一些實(shí)施例中，耗氧層狀過渡金屬氧化物可包括鋰、鎳、錳、和鈷，其量使得復(fù)合金屬氧化物的總鈷含量小于20摩爾％。實(shí)例包括(但不限于)Li[Ni2/3Mn1/3]02和Li [NixMnyCoJO2的固溶體，其中2,并且其中x+y+z = I,并且過渡金屬的平均氧化態(tài)為三。
[0031]層狀鋰金屬氧化物的其它實(shí)例包括(但不限于)LiCo02、Li[NiQ.8Q、Alatl5Coai5]
02、Li[LiwNixMnyCozMp]O2，其中 M 是除 L1、N1、Mn、或 Co 以外的金屬；0<w<l/3 ；0 ^ x ^ I ；
O^ y ^ 2/3 ；0 ^ z ^ I ；0<ρ<0.15 ；w+x+y+z+p = I ;并且括號內(nèi)的金屬的平均氧化態(tài)為三，包括Li [Nia5Mna5] OjPLi [Ni2/3Mn1/3] O2?？墒褂帽绢I(lǐng)域中眾所周知的X射線衍射(XRD)來確定材料是否具有層狀結(jié)構(gòu)。
[0032]在低于3.5V vs.Li/Li+的電壓下，提供的正極的放電電壓曲線覆蓋至少10%的電極容量。在提供的電化學(xué)電池中，當(dāng)以C/10或更慢的速率放電時(shí)，當(dāng)從約4.6V vs.Li/Li+放電到約2.5V vs.Li/Li+時(shí)，正極的“平均放電電壓”高于3.75V vs.Li/Li+，并且其中電化學(xué)電池放電到約2.5V vs.Li/Li+或更大的最終放電電壓。
[0033]用于正極的“平均放電電壓” Vave⑶按照以下方式確定。相對于金屬Li反電極，在硬幣電池半電池中，正極以C/10的速率從4.8V vs.Li/Li+放電為2.5V vs.Li/Li+。從電極電壓對容量的曲線圖中，確定放電能量E(Wh)(在電壓曲線下方的一體化面積)和放電容量Q(Ah)。從以下公式確定平均放電電壓:
[0034]Vave(D) = E/Q
[0035]在一些實(shí)施例中，提供了高容量鋰離子電化學(xué)電池，這種電池包括正極，正極包含復(fù)合粒子，復(fù)合粒子具有第一不可逆容量。復(fù)合粒子包含芯和具有03晶體結(jié)構(gòu)的殼層，芯包含具有03晶體結(jié)構(gòu)的層狀鋰金屬氧化物，殼層基本上包圍芯，殼層包含耗氧、層狀鋰金屬氧化物。例如在臨時(shí)專利申請美國N0.61/444，247 (Christensen) (2011年2月28 日提交，標(biāo)題為 “Composite Particles, Methods of Making the Same, and ArticlesIncluding the Same (復(fù)合粒子及其制備方法以及包括這種粒子的制品)”中公開了示例性復(fù)合粒子。如果包含復(fù)合粒子(包含層狀鋰金屬氧化物)的電極摻入到鋰離子電池的陰極，并且鋰離子電池被充電到至少4.6V vs.Li/Li+并且隨后放電，則層狀鋰金屬氧化物在
3.5V vs.Li/Li+以下會表現(xiàn)出無dQ/dV峰。一般來講，如果Mn與Ni均存在，那么這些材料的Mn: Ni摩爾比小于或等于I。
[0036]某些鋰過渡金屬氧化物不易于接受顯著額外量的過量鋰，當(dāng)充電到高于4.6Vvs.Li/Li+的電壓時(shí)不顯示充分表征的耗氧平臺，并且在放電時(shí)不顯示dQ/dV低于3.5Vvs.Li/Li+ 的還原峰。實(shí)例包括 Li [Ni273Mnl73]O2,Li [Ni0.42Mn0.42Co0.16]02 和 Li [Nia5MntlJO2。這些氧化物尤其可用作芯材料。
[0037]圖1是示例性復(fù)合粒子的示意性橫截面?zhèn)纫晥D。芯110包含30摩爾％至85摩爾％的復(fù)合粒子。在一些實(shí)施例中，基于復(fù)合粒子的總原子摩爾數(shù)計(jì)，芯Iio占復(fù)合粒子的50摩爾％至85摩爾％、或60摩爾％至80摩爾％或85摩爾％。殼層120包含耗氧的層狀鋰金屬氧化物，層狀鋰金屬氧化物具有03晶體結(jié)構(gòu)構(gòu)型。在一些實(shí)施例中，耗氧的層狀金屬氧化物包含鋰、鎳、錳、和鈷，其量使得復(fù)合金屬氧化物的總鈷含量小于20摩爾％。實(shí)例包括(但不限于)Li [Lil73Mn273] O2和Li [NixMnyCoJ O2的固溶體，其中O≤x≤1，
O^ y ^ 1,0 ^ z ^ 0.2,并且其中x+y+z = I,并且過渡金屬的平均氧化態(tài)為三,不包括上文在芯材料定義下所列出的未展示特定強(qiáng)效耗氧特性的材料。特別可用的殼材料包括例如 Li [Li。.Q2Mntl54Niai3Coai3] O2 和 Li [Li。.JVIna 525Nia415] O2 以及 Lu 等人在 Journal ofTheElectrochemical Society, 149(6),A778-A791 (2002)(電化學(xué)學(xué)會志)和 Arunkumar 等人在 Chemistry of Materials，19，3067-3073 (2007)(材料化學(xué))中描述的其它材料。一般來講,如果Mn與Ni均存在，那么這些材料的Mn: Ni摩爾比大于I。
[0038]殼層120包含15摩爾％至70摩爾％的復(fù)合粒子。在一些實(shí)施例中，基于復(fù)合粒子的總原子摩爾數(shù)計(jì)，殼層120占復(fù)合粒子的15摩爾％至50摩爾％、或15摩爾％或20摩爾％至40摩爾％。殼層可具有受上述復(fù)合粒子的組成限制的任何厚度。在一些實(shí)施例中，殼層的厚度為在0.5到20微米的范圍內(nèi)。
[0039]根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合粒子可以具有任何尺寸，但有利地具有在I到25微米范圍內(nèi)的平均粒徑。在一些實(shí)施例中，復(fù)合粒子的充電容量大于芯的充電容量。這通常是理想的，但它并不是必要條件。復(fù)合粒子可具有大于或等于2.8克/立方厘米的密度。
[0040]根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合粒子可以通過各種方法制得。在一種方法中，形成包含第一金屬鹽的芯前體粒子，并且用作殼層的晶種粒子，殼層包含第二金屬鹽，第二金屬鹽沉積在芯前體粒子中的至少一些上，從而得到復(fù)合粒子前體粒子。在這種方法中，第一金屬鹽與第二金屬鹽不同。使復(fù)合粒子前體粒子干燥，從而得到干燥的復(fù)合粒子前體粒子，將它們與鋰源材料組合，從而得到粉末混合物。隨后將粉末混合物燃燒(即，加熱到足以使粉末在空氣或氧氣中氧化的溫度)，從而得到根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合鋰金屬氧化物粒子。
[0041]舉例來說，芯前體粒子和隨后復(fù)合粒子前體可以通過以下方法形成:使用化學(xué)計(jì)量的量的在最終組合物(不包括鋰和氧)中所需的金屬的水溶性鹽，并且將這些鹽溶解在水溶液中，使所需組合物的一種或多種金屬氧化物前體逐步(共)沉淀(首先形成芯并且然后形成殼層)。舉例來說，可以利用金屬的硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽和鹵化物鹽。可用作金屬氧化物前體的示例性硫酸鹽包括硫酸錳、硫酸鎳、和硫酸鈷。通過將水溶液與氫氧化鈉或碳酸鈉的溶液一起緩慢添加到惰性氣氛下的受熱的攪拌槽反應(yīng)器中來實(shí)現(xiàn)沉淀。小心地控制堿的添加以維持恒定的PH值。如本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所已知，可另外添加氫氧化銨作為螯合劑以控制沉淀粒子的形態(tài)。所得金屬氫氧化物或碳酸鹽沉淀可以進(jìn)行過濾、洗滌并充分干燥以形成粉末?？梢韵蜻@種粉末中添加碳酸鋰或氫氧化鋰以形成混合物?；旌衔锟梢岳缤ㄟ^加熱到500°C到750°C的溫度持續(xù)I小時(shí)到10小時(shí)之間的時(shí)段來燒結(jié)。然后混合物可以通過在空氣或氧氣中燃燒到700°C到高于約1000°C的溫度持續(xù)另一時(shí)段來氧化，直到形成穩(wěn)定的組合物。例如在美國專利申請公布N0.2004/0179993 (Dahn等人)中公開了該方法，并且為本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所知。
[0042]在第二種方法中，包含金屬鹽的殼層沉積在包含層狀鋰金屬氧化物的預(yù)成型芯粒子中的至少一些上，從而得到復(fù)合粒子前體粒子。然后使復(fù)合粒子前體粒子干燥，從而得到干燥的復(fù)合粒子前體粒子，將它們與鋰離子源材料組合，從而得到粉末混合物。然后將粉末混合物在空氣或氧氣中燃燒，從而得到根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合粒子。
[0043]提供的鋰離子電化學(xué)電池還包括負(fù)極，當(dāng)陽極脫鋰至0.9V vs.Li/Li+時(shí)，負(fù)極包括具有第一不可逆容量的合金陽極材料。適用的合金活性材料包括硅、錫、鋁或它們的組合。另外，合金可包括具有至少一種過渡金屬的非活性元素。適合的過渡金屬包括(但不限于)鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋯、鈮、鑰、鎢以及它們的組合。合金材料也可以任選包括例如銦、碳，或者釔、鑭系元素、錒系元素中的一種或多種或它們的組合。適合的鑭系元素包括倆、鋪、譜、欽、銀、紅、箱、,L、鋪、摘、欽、輯、錢、鏡和錯(cuò)。
[0044]典型的合金活性材料可以包括大于55摩爾％硅。這些材料還可包括選自鈦、鈷、鐵以及它們的組合的過渡金屬。適用的合金活性材料可以選自具有以下組分的材料:SiAlFeTiSnMm, SiFeSn, SiAlFe, SnCoC以及它們的組合，其中“Mm”是指包含鑭“系元素”的稀土金屬混合物。示例性活性合金材料包括Si6(lAl14Fe8TiSn7Mm1Q、Si71Fe25Sn4' Si57Al28Fe15'Sn30Co30C40或它們的組合?；钚院辖鸩牧峡梢允前ü璧姆蔷嗯c包括含錫的金屬間化合物的納米晶相的混合物。適用于所提供的鋰離子電化學(xué)電池中的示例性合金活性材料可見于例如美國專利N0.6, 680, 145 (Obrovac等人)、N0.6, 699, 336 (Turner等人)和N0.7，498，100 (Christensen 等人)以及美國專利公開 N0.7，906，238 (Le)、N0.7，732，095和 N0.7，972，727 ( 二者均授予 Christensen 等人)、N0.7，871，727 和 N0.7，767，349 ( 二者均授予Obrovac等人)。
[0045]正極的第一不可逆容量小于負(fù)極的第一不可逆容量。當(dāng)相對于金屬鋰反電極以C/10速率或更慢記錄在半電池中時(shí)，正極的放電電壓曲線在3.5V vs.Li/Li+電壓以下覆蓋其容量的至少10%。當(dāng)從4.8V vs.Li/Li+放電至2.5V vs.Li/Li+時(shí)，正極的平均放電電壓大于3.75V vs.Li/Li+并且電化學(xué)電池放電至2.5V vs.Li/Li+或更大的最終放電電壓。
[0046]某些鋰過渡金屬氧化物不易于接受顯著額外量的過量鋰，當(dāng)充電到高于4.6Vvs.Li/Li+的電壓時(shí)不顯示充分表征的耗氧平臺，并且在放電時(shí)不顯示dQ/dV低于3.5Vvs.Li/Li+ 的還原峰。實(shí)例包括 Li [Ni273Mnl73]O2,Li [Ni0.42Mn0.42Co0.16]02 和 Li [Nia5MntlJO2。這些氧化物尤其可用作芯材料。
[0047]提供的鋰離子電化學(xué)電池還包括負(fù)極，當(dāng)陽極脫鋰至0.9V vs.Li/Li+時(shí)，負(fù)極包含合金陽極材料，負(fù)極具有第一不可逆容量。正極的第一不可逆容量小于負(fù)極的第一不可逆容量。當(dāng)正極相對于金屬鋰反電極在半電池中循環(huán)、以C/?ο或更慢的速率放電時(shí)，正極的放電電壓曲線在低于3.5V vs.Li/Li+的電壓下覆蓋其容量的至少10%，并當(dāng)在4.8V和電化學(xué)電池充電至的2.5V vs.Li/Li+或更大的最終放電電壓之間放電時(shí)顯示出高于3.75Vvs.Li/Li+的平均放電電壓。
[0048]根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合粒子可用于例如制造用于鋰離子蓄電池的陰極?，F(xiàn)在參見圖2，示例性陰極200包含陰極組合物210，這種組合物設(shè)置在集電器220上。陰極組合物210包含根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合粒子、至少一種導(dǎo)電性稀釋劑、和粘結(jié)劑。合適的導(dǎo)電性稀釋劑的實(shí)例包括:碳黑，例如以“SUPER P”和“SUPER S”從比利時(shí)的MMM碳公司(MMM Carbon,Belgium)獲得的那些；以Shawinigan Black從得克薩斯州休斯頓的雪佛龍化工有限公司(ChevronChemical C0.,Houston,Texas)獲得的那些；乙炔黑、爐黑、石墨、和碳纖維。還可以使用金屬粒子、導(dǎo)電性金屬氮化物、和導(dǎo)電性金屬碳化物?？梢允褂脙煞N或更多種導(dǎo)電性稀釋劑的組合。
[0049]示例性的合適的粘結(jié)劑包括聚烯烴，例如由乙烯、丙烯或丁烯單體制備的那些；氟化聚烯烴，例如由偏二氟乙烯單體制備的那些；全氟化聚烯烴，例如由六氟丙烯單體制備的那些；全氟化聚(烷基乙烯基醚)；全氟化聚(烷氧基乙烯基醚)；例如鋰聚丙烯酸酯的堿金屬聚丙烯酸酯；芳族、脂族或脂環(huán)族聚酰亞胺、或者它們的組合。合適的粘結(jié)劑的具體實(shí)例包括偏二氟乙烯、四氟乙烯、和丙烯的聚合物或共聚物；和偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物。
[0050] 合適的電解質(zhì)可以呈固體、液體或凝膠形式。示例性的固體電解質(zhì)包括聚合物，例如聚環(huán)氧乙烷、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、含氟共聚物、聚丙烯腈、以及它們的組合。液體電解質(zhì)的實(shí)例包括碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸丁二酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸氟乙烯酯、碳酸氟丙烯酯、Y-丁內(nèi)酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚(即，雙(2-甲氧基乙基)醚)、四氫呋喃、二氧戊環(huán)、它們的組合以及本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟悉的其它介質(zhì)?？梢韵螂娊赓|(zhì)提供鋰電解質(zhì)鹽。示例性的鋰鹽包括LiPF6、LiBF4, LiC104、雙(乙二酸)硼酸鋰、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6, LiC(CF3SO2)3以及它們的組合。示例性的電解質(zhì)凝膠包括美國專利N0.6，387，570 (Nakamura等人)和N0.6，780，544 (Noh)中所述的那些。電解質(zhì)可包括本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員熟悉的其他添加劑。例如，電解質(zhì)可以包含氧化還原化學(xué)梭(redoxchemical shuttle)，例如在以下美國專利中所述的那些:N0.5, 709, 968 (Shimizu)、N0.5，763，119 (Adachi)、N0.5，536，599 (Alamgir 等人)、N0.5，858，573 (Abraham 等人)、N0.5，882，812 (Visco 等人),N0.6，004，698 (Richardson 等人),N0.6，045，952 (Kerr 等人)以及 N0.6，387，571 (Lain 等人)；N0.7，648，801、N0.7，811，710、和 N0.7，615，312 (全部授予Dahn等人)。
[0051]在一些實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電化學(xué)電池可采取例如2325硬幣電池的形式，如本領(lǐng)域所知?，F(xiàn)在參見圖3，2325硬幣型電化學(xué)電池300包括不銹鋼頂蓋324和耐氧化殼體326，它們封閉電池并且分別充當(dāng)負(fù)極端子和正極端子。陽極334由設(shè)置在集電器318上的陽極組合物314形成。陰極338包括設(shè)置在集電器316上的陰極組合物312。將陽極與陰極分隔的隔板320用電解質(zhì)(未示出)潤濕。通常，微孔隔板(例如CELGARD2400微孔材料，可得自美國北卡羅來納州夏洛特的Celgard有限公司(Celgard LLC, Charlotte,North Carolina))可用 作隔板。
[0052]提供的鋰離子電化學(xué)電池包括負(fù)極，當(dāng)陽極脫鋰至0.9V vs.Li/Li+時(shí)，負(fù)極包含合金陽極材料，負(fù)極具有第一不可逆容量。正極的第一不可逆容量小于負(fù)極的第一不可逆容量。當(dāng)以C/10或更慢的速率相對于金屬鋰反電極記錄在半電池中時(shí)，正極的放電電壓曲線在低于3.5V vs.Li/Li+的電壓下覆蓋其容量的至少10%。當(dāng)在4.8V vs.Li/Li+和2.5Vvs.Li/Li+之間放電時(shí)，提供的鋰離子電化學(xué)電池顯示出高于3.75V vs.Li/Li+的平均放電電壓。電化學(xué)電池放電至2.5V vs.Li/Li+或更大的最終放電電壓。
[0053]圖4是用于示例性電化學(xué)電池的陰極容量(mAh/g)對電池電壓(V)和陽極容量(mAh/g)對電池電壓(V)的復(fù)合曲線圖。示例性電化學(xué)電池包括負(fù)極和芯/殼正極Li1.2(

，其中負(fù)極包含合金陽極材料(Si71Fe25Sn4)，芯/殼正極具有芯，芯包含Ni2/3Mn1/3，殼包含Ni1/4Mn3/4，芯由殼包圍。
[0054]用于正極的不可逆第一循環(huán)容量損耗(50mAh/g除以310mAh/g等于16% )小于負(fù)極的第一循環(huán)不可逆容量損耗(約240mAh/g除以1050mAh/g等于23% )。低于3.5Vvs.Li/Li+(在第一循環(huán)之后)的正極的放電電壓曲線為57mAh/g或其容量的23%。這將負(fù)極的電壓保持低于1.0V vs.Li/Li+，該電壓防止負(fù)極破壞性伸展。因此，例示的電化學(xué)電池基于重復(fù)的循環(huán)而具有長壽命。提供了制備鋰離子電化學(xué)電池的方法，該方法包括選擇正極，正極具有第一不可逆容量。正極包含復(fù)合粒子，復(fù)合粒子包含芯，芯包含具有03晶體結(jié)構(gòu)的層狀鋰金屬氧化物，其中如果層狀鋰金屬氧化物摻入到鋰離子電池的陰極中，并且鋰離子電池充電到至少4.6V vs.Li/Li+并隨后放電，則層狀鋰金屬氧化物在3.5V vs.Li/Li+以下會表現(xiàn)出無dQ/dV峰?；趶?fù)合粒子的總原子摩爾數(shù)計(jì)，芯占復(fù)合粒子的30摩爾％至85摩爾％。復(fù)合粒子還包含具有03晶體結(jié)構(gòu)的殼層,殼層基本上包圍芯,其中殼層包含耗氧、層狀鋰金屬氧化物。該方法還包括選擇負(fù)極以及利用電解質(zhì)、正極和負(fù)極來構(gòu)造鋰離子電化學(xué)電池，其中負(fù)極包含合金陽極，當(dāng)脫鋰至0.9V vs.Li/Li+時(shí)，負(fù)極具有第一循環(huán)不可逆容量。正極的第一不可逆容量小于負(fù)極的第一不可逆容量，當(dāng)以C/10或更慢的速率相對于金屬鋰反電極記錄在半電池中時(shí)，正極的放電電壓曲線在電壓低于3.5V vs.Li/Li+時(shí)覆蓋其容量的至少10%，并當(dāng)在4.8V vs.Li/Li+和2.5V vs.Li/Li+之間放電時(shí)，顯示出高于
3.75V vs.Li/Li+的平均放電電壓。電化學(xué)電池放電到2.5V vs.Li/Li+或更大的最終放電電壓。
[0055]根據(jù)本發(fā)明的鋰離子蓄電池可用于例如多種裝置中，包括便攜式計(jì)算機(jī)、平板顯示器、個(gè)人數(shù)字助理、移動電話、電動裝置(例如，個(gè)人或家用電器和車輛)、器械、照明裝置(例如，手電筒)和加熱裝置。本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)電化學(xué)電池可以組合形成電池組。有關(guān)鋰離子電池和蓄電池組的構(gòu)造以及使用的更多細(xì)節(jié)對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說將是熟悉的。
[0056]在不偏離本發(fā)明的范圍和精神的前提下，對本發(fā)明的各種改進(jìn)和改變對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見的。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并非意圖用本文所述的示例性實(shí)施例和實(shí)例進(jìn)行不當(dāng)?shù)叵拗?，并且上述?shí)施例和實(shí)例僅以舉例的方式提出，本發(fā)明的范疇旨在僅由本文如下所述的權(quán)利要求限定。在本公開中引用的所有參考文獻(xiàn)都以引證的方式全文并入本文。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電化學(xué)電池，包括: 包含層狀鋰過渡金屬氧化物的正極，所述正極具有第一不可逆容量；和 包含合金陽極材料的負(fù)極，當(dāng)所述陽極脫鋰至約0.9V vs.Li/Li+時(shí)，所述負(fù)極具有第一不可逆容量， 其中所述正極的第一不可逆容量小于所述負(fù)極的第一不可逆容量， 其中在低于3.5V vs.Li/Li+的電壓下，所述正極的放電電壓曲線覆蓋其容量的至少10%, 其中當(dāng)以C/10或更慢的速率從約4.8V vs.Li/Li+放電到約2.5V vs.Li/Li+時(shí)，所述正極的平均放電電壓高于3.75V vs.Li/Li+，并且 其中所述電化學(xué)電池放電到約2.5V vs.Li/Li+或更大的最終放電電壓。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中所述正極包含復(fù)合粒子，所述復(fù)合粒子包含: 包含具有03晶體結(jié)構(gòu)的層狀鋰金屬氧化物的芯， 其中如果所述層狀鋰金屬氧化物摻入到鋰離子電池的陰極中，并且所述鋰離子電池充電到至少4.6V vs.Li/Li+并隨后放電，則所述層狀鋰金屬氧化物在低于3.5V vs.Li/Li+會表現(xiàn)出無dQ/dV峰，并且其中基于所述復(fù)合粒子的總原子摩爾數(shù)計(jì)，所述芯占所述復(fù)合粒子的30摩爾％至85摩爾％ ;和 具有03晶體結(jié)構(gòu)的殼層，所述殼層基本上包圍所述芯，其中所述殼層包含耗氧、層狀鋰金屬氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電`化學(xué)電池，其中所述層狀鋰金屬氧化物包含鎳、錳和鈷，并且其中所述復(fù)合粒子中的總鈷含量小于20摩爾％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中所述殼層選自Li [Li0.2Mn0> 54N10.?3〇0ο.13]。2、Li [Li0.06^? 525附0.415]。2 和 Li [Li0.2Mn0> 6Ni0.2] O2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中所述芯包含Li[Ni2/3Mn1/3]02。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中Mn和Ni以Mn/Ni大于I的第一摩爾比存在于所述殼層中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中Mn和Ni以Mn/Ni小于或等于I的第二摩爾比存在于所述芯中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中所述正極還包含: 集電器，所述集電器具有設(shè)置在其上的正復(fù)合粒子， 至少一種導(dǎo)電性稀釋劑；和 粘結(jié)劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中設(shè)置在所述集電器上的正復(fù)合粒子具有大于或等于2.8克/立方厘米的密度。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子電化學(xué)電池，還包括陽極、隔板和電解質(zhì)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中所述鋰離子電化學(xué)電池能夠被循環(huán)充電到至少4.6V vs.Li/Li+，其中在100次充電-放電循環(huán)之后的容量衰減小于10%。
12.—種制備鋰離子電化學(xué)電池的方法，包括: 選擇具有第一不可逆容量的正極，所述正極包含復(fù)合粒子，其中所述復(fù)合粒子包含:包含具有03晶體結(jié)構(gòu)的層狀鋰金屬氧化物的芯， 其中如果所述層狀鋰金屬氧化物摻入到鋰離子電池的陰極中，并且所述鋰離子電池充電到至少4.6V vs.Li/Li+并隨后放電，則所述層狀鋰金屬氧化物在低于3.5V vs.Li/Li+會表現(xiàn)出無dQ/dV峰，并且其中基于所述復(fù)合粒子的總原子摩爾數(shù)計(jì)，所述芯占所述復(fù)合粒子的30摩爾％至85摩爾％ ;和 具有03晶體結(jié)構(gòu)的殼層，所述殼層基本上包圍所述芯，其中所述殼層包含耗氧、層狀鋰金屬氧化物； 選擇包含合金陽極的負(fù)極，當(dāng)脫鋰至0.9V vs.Li/Li+時(shí)，所述負(fù)極具有第一循環(huán)不可逆容量；以及 利用電解質(zhì)、正極和負(fù)極來構(gòu)造鋰離子電化學(xué)電池， 其中所述正極的第一不可逆容量小于所述負(fù)極的第一不可逆容量， 其中在低于3.5V vs.Li/Li+的電壓下，所述正極的放電電壓曲線覆蓋其容量的至少10%，并且 其中當(dāng)以C/10或更慢的速率從約4.8V vs.Li/Li+放電到約2.5V vs.Li/Li+時(shí)，所述正極的平均放電電壓高于3.75V，并且 其中所述電化學(xué)電池放電到約2.5V vs.Li/Li+或更大的最終放電電壓。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備鋰離子電化學(xué)電池的方法，其中所述層狀鋰金屬氧化物包含鎳、錳和鈷,并且其中所述復(fù)合粒子中的總鈷含量小于20摩爾％。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備鋰離子電化學(xué)電池的方法，其中所述殼層選自Li [Li0.2Mn0> 54N10.?3〇0ο.13]。2、Li [Li0.06^? 525附0.415]。2 和 Li [Li0.2Mn0> 6Ni0.2] O2。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備鋰離子電化學(xué)電池的方法，其中所述芯包含Li [Ni2Z3Mn1Z3] O2。
16.根據(jù)權(quán)利要求12至15中任一項(xiàng)所述的制備鋰離子電化學(xué)電池的方法，其中Mn和Ni以Mn/Ni大于I的第一摩爾比存在于所述殼層中。
17.根據(jù)權(quán)利要求12至16中任一項(xiàng)所述的制備鋰離子電化學(xué)電池的方法，其中Mn和Ni以Mn/Ni小于或等于I的第二摩爾比存在于所述芯中。
18.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備鋰離子電化學(xué)電池的方法，其中所述正極還包含: 集電器，所述集電器具有設(shè)置在其上的正復(fù)合粒子， 至少一種導(dǎo)電性稀釋劑；和 粘結(jié)劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備鋰離子電化學(xué)電池的方法，其中設(shè)置在所述集電器上的正復(fù)合粒子具有大于或等于2.8 克/立方厘米的密度。
【文檔編號】H01M10/0525GK103891032SQ201280052748
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月26日
【發(fā)明者】萊夫·克里斯坦森, 凱文·W·埃貝曼 申請人:3M創(chuàng)新有限公司