燃料電池用電極催化劑層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合體及燃料電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的燃料電池用電極催化劑層(13)，含有催化劑(131b)、對催化劑進(jìn)行承載的載體(131a)、和與催化劑及載體的至少一部分接觸且質(zhì)子供給性基為1摩爾時的干燥質(zhì)量值不同的大于或等于2種的質(zhì)子傳導(dǎo)材料(133)。并且，質(zhì)子傳導(dǎo)材料中質(zhì)子供給性基為1摩爾時的干燥質(zhì)量值最高的質(zhì)子傳導(dǎo)材料，與催化劑的至少一部分接觸，而且，與催化劑表面的接觸率最大。
【專利說明】燃料電池用電極催化劑層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合體及燃料電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及燃料電池用電極催化劑層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合體及燃料電池。更具體地說，本發(fā)明涉及可實(shí)現(xiàn)優(yōu)異發(fā)電性能的燃料電池用電極催化劑層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合體及燃料電池。這種燃料電池能夠應(yīng)用于例如車輛等。另外，作為這種燃料電池，能夠代表性地舉出固體高分子型燃料電池(PEFC)。
【背景技術(shù)】
[0002]固體高分子型燃料電池，通常具有使發(fā)揮發(fā)電功能的多個單個單元層疊而成的構(gòu)造。該單個單元分別具有膜電極接合體(MEA)，該膜電極接合體具有高分子電解質(zhì)膜(例如、NAFION(注冊商標(biāo)，# >株式會社”制))及對其進(jìn)行夾持的一對(正極、負(fù)極)電極催化劑層。另外，該單個單元有時還具有含有一對(正極、負(fù)極)氣體擴(kuò)散層(GDL)的膜電極氣體擴(kuò)散層接合體，該一對氣體擴(kuò)散層用于對膜電極接合體進(jìn)行夾持，使供給氣體分散。并且，各單個單元所具有的膜電極接合體或膜電極氣體擴(kuò)散層接合體，與經(jīng)由隔膜而相鄰的其它單個單元的膜電極接合體或膜電極氣體擴(kuò)散層接合體電氣連接。通過使單個單元按照上述方式層疊而連接，從而構(gòu)成燃料電池堆。并且，該燃料電池堆可作為能夠用于多種用途的發(fā)電單元起作用。
[0003]對固體高分子型燃料電池的發(fā)電原理進(jìn)行簡單說明。在固體高分子型燃料電池運(yùn)轉(zhuǎn)時，向單個單元的正極 側(cè)供給燃料氣體(例如氫氣)，向負(fù)極側(cè)供給氧化劑氣體(例如空氣、氧氣)。其結(jié)果，在正極及負(fù)極分別進(jìn)行以下述反應(yīng)式(I)及(II)表示的電化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生電力。
[0004]H2 — 2H.+2e—…(I)
[0005]2H++2e —+ (1/2)02 — H20...(II)
[0006]為了提高發(fā)電性能，在反應(yīng)式⑴及(II)中，質(zhì)子輸送性提高變得重要，在反應(yīng)式
(II)中，表觀催化劑活性提高變得尤為重要。
[0007]當(dāng)前，為了實(shí)現(xiàn)質(zhì)子輸送性和表觀催化劑活性的提高，提出了專利文獻(xiàn)I的燃料電池。在專利文獻(xiàn)I的燃料電池中，在電解質(zhì)膜上形成有催化劑電極層，該催化劑電極層具有催化劑、對承載催化劑的電子傳導(dǎo)體、形成為包覆電子傳導(dǎo)體的規(guī)定的質(zhì)子傳導(dǎo)性樹月旨。并且，該規(guī)定的質(zhì)子傳導(dǎo)性樹脂含有分子量不同的至少大于或等于兩種的質(zhì)子傳導(dǎo)性樹脂。此外，電子傳導(dǎo)體的聚集體內(nèi)的微孔中存在的質(zhì)子傳導(dǎo)性樹脂的分子量，比電子傳導(dǎo)體聚集體之間的微孔中存在的質(zhì)子傳導(dǎo)性樹脂的分子量小。
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特開2009 - 187848號公報
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009]但是，本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，上述專利文獻(xiàn)I中記載的燃料電池存在下述問題，即，在使催化劑承載量降低的情況下，無法獲得充分的發(fā)電性能。[0010]本發(fā)明就是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的課題而提出的。并且，本發(fā)明的目的在于提供一種即使在催化劑承載量降低的情況下，也能夠提高表觀催化劑活性和質(zhì)子輸送性等，可實(shí)現(xiàn)優(yōu)異發(fā)電性能的燃料電池用電極催化劑層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合體及燃料電池。
[0011]本發(fā)明的方式所涉及的燃料電池用電極催化劑層，含有催化劑、對催化劑進(jìn)行承載的載體、及與催化劑及載體的至少一部分接觸且質(zhì)子供給性基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值不同的大于或等于2種的質(zhì)子傳導(dǎo)材料。并且，該燃料電池用電極催化劑層的特征在于，質(zhì)子傳導(dǎo)材料中質(zhì)子供給性基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值最高的質(zhì)子傳導(dǎo)材料，與催化劑的至少一部分接觸，而且，與催化劑表面的接觸率最大。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012]圖1是表示第I實(shí)施方式所涉及的燃料電池堆的概略的斜視圖。
[0013]圖2是示意地表示第I實(shí)施方式所涉及的燃料電池的基本結(jié)構(gòu)的剖視圖。
[0014]圖3是示意地表示第I實(shí)施方式所涉及的燃料電池的電極催化劑層的說明圖。
[0015]圖4是示意地表示構(gòu)成第I實(shí)施方式所涉及的燃料電池的電極催化劑層的催化劑體的構(gòu)造的說明圖。
[0016]圖5是示意地表示構(gòu)成第2實(shí)施方式所涉及的燃料電池的電極催化劑層的催化劑體的構(gòu)造的說明圖。
[0017]圖6是示意地表示構(gòu)成第3實(shí)施方式所涉及的燃料電池的電極催化劑層的催化劑體的構(gòu)造的說明圖。
[0018]圖7是示意地表示第4實(shí)施方式所涉及的燃料電池的電極催化劑層的催化劑體的說明圖。
[0019]圖8是示意地表示構(gòu)成第5實(shí)施方式所涉及的燃料電池的電極催化劑層的催化劑體的構(gòu)造的說明圖。
[0020]圖9是示意地表示構(gòu)成第6實(shí)施方式所涉及的燃料電池的電極催化劑層的催化劑體的構(gòu)造的說明圖。
[0021]圖10(a)是示意地表示構(gòu)成第7實(shí)施方式所涉及的燃料電池的電極催化劑層的催化劑體的構(gòu)造的說明圖。圖10(b)及(C)是將圖10(a)的催化劑體中的催化劑粒子的周圍放大表示的說明圖。
[0022]圖11是示意地表示構(gòu)成第8實(shí)施方式所涉及的燃料電池的電極催化劑層的催化劑體的構(gòu)造的說明圖。
[0023]圖12是示意地表示構(gòu)成第9實(shí)施方式所涉及的燃料電池的電極催化劑層的催化劑體的構(gòu)造的說明圖。
[0024]圖13是示意地表示構(gòu)成第10實(shí)施方式所涉及的燃料電池的電極催化劑層的催化劑體的構(gòu)造的說明圖。
[0025]圖14是示意地表示構(gòu)成第11實(shí)施方式所涉及的燃料電池的電極催化劑層的催化劑體的構(gòu)造的說明圖。
[0026]圖15(a)及(b)是將構(gòu)成第12實(shí)施方式所涉及的燃料電池的電極催化劑層的催化劑體的構(gòu)造放大表示的說明圖。[0027]圖16是示意地表示構(gòu)成第10實(shí)施方式所涉及的燃料電池的電極催化劑層的催化劑體的構(gòu)造的說明圖。
[0028]圖17是表示磺酸基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值(EW)和電極催化劑層內(nèi)的質(zhì)子輸送阻力之間的關(guān)系的曲線圖。
[0029]圖18是表示燃料電池用膜電極接合體的雙電層電容(Cdl)和供給氣體的相對濕度(RH)之間的關(guān)系的曲線圖。
[0030]圖19是表示膜電極接合體的發(fā)電性能傾向的曲線圖。
[0031]圖20是表示各例子的膜電極接合體的氧還原活性評價結(jié)果的曲線圖。
[0032]圖21是表示各例子的膜電極接合體的發(fā)電性能的濕度依賴性評價結(jié)果的曲線圖。
[0033]圖22是表示各例子的膜電極接合體的發(fā)電性能的濕度依賴性評價結(jié)果的曲線圖。
[0034]圖23是表示各例子的膜電極接合體的發(fā)電性能的濕度依賴性評價結(jié)果的曲線圖。
[0035]圖24是表示各例子的膜電極接合體的發(fā)電性能的濕度依賴性評價結(jié)果的曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036]下面，參照附圖，對本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的燃料電池用電極催化劑層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合體及燃料電池進(jìn)行詳細(xì)說明。此外，在下述實(shí)施方式中引用的附圖的尺寸比例，為了便于說明而存在夸張、與實(shí)際比例不同的情況。
[0037][第I實(shí)施方式]
[0038]圖1是表示本發(fā)明的第I實(shí)施方式所涉及的燃料電池的代表例的固體高分子型燃料電池堆的概略的斜視圖。另外，圖2是示意地表示該固體高分子型燃料電池的基本結(jié)構(gòu)的剖視圖。此外，圖3是示意地表示該固體高分子型燃料電池的電極催化劑層的說明圖。其中，在圖3中，省略覆蓋整個正面?zhèn)鹊馁|(zhì)子傳導(dǎo)材料的顯示。
[0039]如圖1所示，在本實(shí)施方式中，燃料電池(堆)I具有膜電極接合體10、對膜電極接合體10進(jìn)行夾持的一對(正極、負(fù)極)氣體擴(kuò)散層(⑶L)20。此外，燃料電池I具有一對(正極、負(fù)極)隔膜30，這一對隔膜30對電極接合體10及氣體擴(kuò)散層20進(jìn)行夾持。
[0040]在燃料電池中，膜電極接合體發(fā)揮發(fā)電功能，氣體擴(kuò)散層使供給氣體分散。并且，隔膜對供給至正極及負(fù)極的燃料氣體及氧化劑氣體進(jìn)行分離，并且，使相鄰的膜電極接合體彼此電氣連接。通過按照上述方式將膜電極接合體層疊及連接，從而構(gòu)成燃料電池。
[0041]此外，在燃料電池的周圍，且在隔膜和后述的固體高分子電解質(zhì)膜之間、及膜電極接合體和與該膜電極接合體相鄰的另一個膜電極接合體之間，配置氣體密封部件。但是，在圖1和圖2中省略氣體密封部件的記載。另外，在燃料電池中配置歧管部件，其作為在形成電池堆時與各單元連結(jié)的連結(jié)部件而起作用。但是，在圖1中省略歧管部件的記載。
[0042]如圖2所示，在本實(shí)施方式中，膜電極接合體10具有高分子電解質(zhì)膜11、和夾持該高分子電解質(zhì)膜11的一對電極催化劑層13。一對電極催化劑層13有時分別被稱為正極電極催化劑層13a、負(fù)極電極催化劑層13c。另外,膜電極接合體10由一對氣體擴(kuò)散層(GDL) 20夾持。一對氣體擴(kuò)散層20有時分別被稱為正極氣體擴(kuò)散層20a、負(fù)極氣體擴(kuò)散層20c。此外，膜電極接合體10及氣體擴(kuò)散層20由一對隔膜30夾持。一對隔膜30有時分別被稱為正極隔膜30a、負(fù)極隔膜30c。
[0043]另外，隔膜30具有圖2中所示的凹凸?fàn)钚螤?。隔?30a、30c)的從膜電極接合體10側(cè)觀察到的凸部與氣體擴(kuò)散層20接觸。由此，能夠確保與膜電極接合體10的電氣連接。此外，在從膜電極接合體10側(cè)觀察隔膜(30a、30c)的情況下形成有凹部，該凹部作為隔膜30和氣體擴(kuò)散層20之間的空間，是由隔膜所具有的凹凸?fàn)畹男螤钚纬傻?。并且，該凹部作為燃料電池I運(yùn)行時使氣體流通的氣體流路(GPa、GPc)起作用。
[0044]具體地說，正極隔膜30a的氣體流路GPa使得燃料氣體(例如氫氣等)流通，負(fù)極隔膜30c的氣體流路GPc使得氧化劑氣體(例如氧氣、空氣等)流通。另一方面，隔膜(30a、30c)的從與膜電極接合體10側(cè)相反一側(cè)觀察到的凹部，作為冷媒流路CP起作用，該冷媒流路CP用于使在燃料電池I運(yùn)行時對燃料電池進(jìn)行冷卻的冷媒(例如水)流通。此夕卜，在本實(shí)施方式中，將僅由上述電極催化劑層構(gòu)成的部分、或在上述氣體擴(kuò)散層上形成電極催化劑層的部分，稱為燃料電池用電極。
[0045]此外，如圖3所示，在本實(shí)施方式中，電極催化劑層13形成在高分子電解質(zhì)膜11的表面上，其包括電極催化劑131和包覆該電極催化劑131的質(zhì)子傳導(dǎo)材料133。另外，電極催化劑131由載體和承載在載體表面上的粒狀催化劑構(gòu)成，具體如后所述。此外，質(zhì)子傳導(dǎo)材料133由質(zhì)子供給性基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值不同的大于或等于2種的質(zhì)子傳導(dǎo)材料構(gòu)成。
[0046]此外，在本實(shí)施方式中，在“質(zhì)子供給性基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值不同的大于或等于2種的質(zhì)子傳導(dǎo)材料”中，包括含有質(zhì)子供給性基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值不同的大于或等于2種的、同種及不同種的質(zhì)子傳導(dǎo)材料的方式。在這里，所謂同種質(zhì)子傳導(dǎo)材料，是指例如構(gòu)成質(zhì)子傳導(dǎo)材料的聚合物的骨架或主鏈、側(cè)鏈等構(gòu)造相同，所謂不同種是指構(gòu)造不同。此外，即使是“同種質(zhì)子傳導(dǎo)材料”，如果考慮到質(zhì)子供給性基的結(jié)合位置或數(shù)量，也會成為“質(zhì)子供給性基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值不同的大于或等于2種的質(zhì)子傳導(dǎo)材料”。另一方面，即使是“不同種質(zhì)子傳導(dǎo)材料”，如果考慮質(zhì)子供給性基的數(shù)量，有時也不會成為“質(zhì)子供給性基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值不同的大于或等于2種的質(zhì)子傳導(dǎo)材料”。
[0047]關(guān)于質(zhì)子傳導(dǎo)材料的確定，只要適當(dāng)?shù)厥褂美鐨浜恕⑻己?、氟核等核磁共振?NMR)獲得光譜，對由各構(gòu)造引起的峰值進(jìn)行解析即可。另外，通過應(yīng)用例如使用一氧化碳?xì)怏w的方法(J.Phys.Chem.C，2010，114(18)，pp8414 — 8422)，從而能夠定量地掌握位于催化劑附近的陰離子量。此外，該陰離子主要是指質(zhì)子從質(zhì)子供給性基脫離后的物質(zhì)(質(zhì)子傳導(dǎo)基)。并且，例如，與僅由干燥質(zhì)量值相對較低的質(zhì)子傳導(dǎo)材料進(jìn)行測定的情況相比，如果陰離子量降低，則可以認(rèn)為是干燥質(zhì)量值較高的質(zhì)子傳導(dǎo)材料包覆在催化劑表面的至少一部分。
[0048]在這里，所謂質(zhì)子供給性基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值(當(dāng)量重量，EW)，是指所引入的質(zhì)子供給性基的每I單位摩爾時的質(zhì)子傳導(dǎo)材料的質(zhì)量，其值越小，表示質(zhì)子傳導(dǎo)材料中的質(zhì)子供給性基的比例越高。并且，當(dāng)量重量能夠通過1H-NMR光譜學(xué)、元素分析、酸堿滴定法等測定。但是，從無論樣品的純度如何都能夠進(jìn)行當(dāng)量重量測定的角度，1H-NMR光譜學(xué)是優(yōu)選的方法。[0049]另外，在本實(shí)施方式中，有時將由質(zhì)子傳導(dǎo)材料133包覆的電極催化劑131稱為催化劑體135。此外，在本實(shí)施方式中，如果電極催化劑層作為負(fù)極電極催化劑層使用，則效果顯著，因而優(yōu)選，但并不限定于此，其也可以作為正極電極催化劑層使用。
[0050]圖4是示意地表示構(gòu)成第I實(shí)施方式所涉及的燃料電池電極催化劑層的催化劑體的構(gòu)造的說明圖。其中，省略覆蓋整個正面?zhèn)鹊馁|(zhì)子傳導(dǎo)材料的顯示。
[0051 ] 如圖4所示，在本實(shí)施方式中，構(gòu)成電極催化劑層的催化劑體135具有電極催化劑131和包覆該電極催化劑131的質(zhì)子傳導(dǎo)材料133。另外，電極催化劑131具有載體131a和承載在載體131a表面上的粒狀催化劑131b。此外，質(zhì)子傳導(dǎo)材料133具有質(zhì)子供給性基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值不同的大于或等于2種的質(zhì)子傳導(dǎo)材料(133a、133b、133c)。并且，各質(zhì)子傳導(dǎo)材料(133a、133b、133c)以電極催化劑131為中心對整體進(jìn)行包覆，形成3層構(gòu)造。此外，在本實(shí)施方式中，各質(zhì)子傳導(dǎo)材料(133a、133b、133c)中的一種是質(zhì)子供給性基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值最高的質(zhì)子傳導(dǎo)材料，對粒狀催化劑的至少一部分進(jìn)行包覆。
[0052]如上所述，在本實(shí)施方式中，質(zhì)子傳導(dǎo)材料133包括質(zhì)子供給性基密度較低的部分和較高的部分，此外，質(zhì)子傳導(dǎo)材料中質(zhì)子供給性基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值最高的質(zhì)子傳導(dǎo)材料與催化劑的至少一部分接觸。由此，形成為即使在催化劑承載量降低的情況下，也能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的發(fā)電性能的電極催化劑層及電極。并且，具有本發(fā)明的電極催化劑層或電極的膜電極接合體和燃料電池能夠發(fā)揮優(yōu)異的發(fā)電性能。
[0053]具體地說，通過使質(zhì)子供給性基密度較低的部分局部地存在于催化劑表面，從而能夠抑制質(zhì)子供給性基在催化劑表面上的過度吸附。其結(jié)果，由于催化劑的有效表面積增加，且燃料氣體或氧化劑氣體容易在催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)，因此表觀催化劑活性提高。此外，通過使質(zhì)子供給性基密度較高的部分局部存在于催化劑表面，從而能夠提高質(zhì)子輸送性。
[0054]下面，進(jìn)一步具體地對本實(shí)施方式中的各結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行說明。
[0055]<高分子電解質(zhì)膜>
[0056]高分子電解質(zhì)膜11具有在燃料電池I運(yùn)行時，使由正極電極催化劑層13a生成的質(zhì)子沿著膜厚方向選擇性地向負(fù)極電極催化劑層13c透過的功能。另外，高分子電解質(zhì)膜11還具有作為隔板的作用，用于避免供給至正極側(cè)的燃料氣體與供給至負(fù)極側(cè)的氧化劑氣體混合。
[0057]高分子電解質(zhì)膜11根據(jù)作為結(jié)構(gòu)材料的離子交換樹脂的種類而大致分為氟類高分子電解質(zhì)膜和烴類高分子電解質(zhì)膜。作為構(gòu)成氟類高分子電解質(zhì)膜的離子交換樹脂，例如可以舉出:NAF10N、“ 7{注冊商標(biāo)、“旭化成夕^力 > 文株式會社”制)、“7 > S才 >”(注冊商標(biāo)、“旭硝子株式會社”制)等全氟磺酸類聚合物；全氟膦酸類聚合物；三氟苯乙烯磺酸類聚合物；乙烯四氟乙烯-g_苯乙烯磺酸類聚合物；乙烯-四氟乙烯共聚物；聚偏二氟乙烯-全氟磺酸類聚合物等。從提高耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性等發(fā)電性能的角度，優(yōu)選使用上述氟類高分子電解質(zhì)膜。特別優(yōu)選使用由全氟磺酸類聚合物構(gòu)成的氟類高分子電解質(zhì)膜。
[0058] 另外，作為構(gòu)成烴類高分子電解質(zhì)膜的離子交換樹脂，例如能夠舉出磺化聚醚砜(S-PES)、磺化聚芳醚酮、磺化聚苯并咪唑烷基、磷酸化聚苯并咪唑烷基、磺化聚苯乙烯、磺化聚醚醚酮(S-PEEK)、磺化聚亞苯基(S-PPP)等。從原料便宜、制造工序簡單且材料選擇度性的制造角度，優(yōu)選使用上述的烴類高分子電解質(zhì)膜。而且，上述的離子交換樹脂可以僅單獨(dú)使用I種，也可以同時使用大于或等于2種。另外，并不限定于上述材料，也可以使用其它材料。
[0059]對于高分子電解質(zhì)膜的厚度，考慮所要獲得的燃料電池的特性而適當(dāng)決定即可，并不特別限定。高分子電解質(zhì)膜的厚度通常是5至300 μ m。如果高分子電解質(zhì)膜的厚度處于該數(shù)值范圍內(nèi)，則能夠適當(dāng)?shù)乜刂瞥赡r的強(qiáng)度、使用時的耐久性和使用時的輸出特性之間的平衡。
[0060]〈電極催化劑層〉
[0061]電極催化劑層(正極電極催化劑層13a、負(fù)極電極催化劑層13c)是實(shí)際進(jìn)行電池反應(yīng)的層。具體地說，在正極電極催化劑層13a處進(jìn)行氫氣的氧化反應(yīng)，在負(fù)極電極催化劑層13c處進(jìn)行氧氣的還原反應(yīng)。
[0062](催化劑)
[0063]正極電極催化劑層所使用的粒狀催化劑131b優(yōu)選含有鉬。但只要是針對氫氣的氧化反應(yīng)具有催化劑作用的物質(zhì)即可，并不特別限定，能夠使用現(xiàn)有公知的催化劑。另外，優(yōu)選負(fù)極電極催化劑層所使用的催化劑也含有鉬。但只要是針對氧氣的還原反應(yīng)具有催化劑作用的物質(zhì)即可，并不特別限定，同樣地能夠使用現(xiàn)有公知的催化劑。
[0064]作為催化劑的具體例子，能夠舉出從由鉬(Pt)、釕(Ru)、銥(Ir)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鋨(Os)、鎢(W)、鉛(Pb)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、鈷(Co)、鎳(Ni)、錳(Mn)、釩(V)、鑰(Mo)、鎵(Ga)和鋁(Al)組成的群中選出的至少I種金屬、上述金屬任意組合的混合物或合金等。為了提高催化劑活性、針對一氧化碳等的抗毒性、耐熱性等，優(yōu)選使用含有鉬的物質(zhì)。
[0065]在催化劑由合金構(gòu)成的情況下，合金的組成依賴于要進(jìn)行合金化的金屬的種類，但優(yōu)選將鉬的含量設(shè)為30至90原子％，將其它金屬的含量設(shè)為10至70原子％。此外，所謂合金，通常是指在金屬元素中添加大于或等于I種的金屬元素或非金屬元素而形成的，是具有金屬性質(zhì)的物質(zhì)的統(tǒng)稱。合金組織包括組分元素為不同晶體的可稱為混合物的共晶合金、組分元素完全溶合的固溶體、由組分元素形成金屬間化合物或金屬與非金屬化合物的物質(zhì)等，在本發(fā)明中可以是上述任意一種。
[0066]并且，對于正極電極催化劑層所使用的催化劑及負(fù)極電極催化劑層所使用的催化齊U，能夠從上述物質(zhì)中適當(dāng)選擇。此外，在本發(fā)明中，除非特別說明，否則在有關(guān)正極電極催化劑層用催化劑及負(fù)極電極催化劑層用催化劑的說明中，二者為相同的定義。由此，統(tǒng)稱為“催化劑”。但是，正極電極催化劑層的催化劑及負(fù)極電極催化劑層的催化劑不一定相同，可以適當(dāng)選擇以實(shí)現(xiàn)上述期望的作用。
[0067]催化劑的尺寸并不特別限定，能夠采用與現(xiàn)有公知的催化劑相同的尺寸。這時，催化劑粒子的平均粒徑優(yōu)選I至30nm，更加優(yōu)選I至20nm。如果催化劑粒子的平均粒徑在上述范圍內(nèi)，則能夠?qū)Υ呋瘎├寐屎统休d容易性之間的平衡適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行控制，其中，該催化劑利用率與進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的有效電極面積有關(guān)。此外，本發(fā)明中的“催化劑粒子的平均粒徑”，可以設(shè)為根據(jù)X射線衍射中的催化劑粒子衍射峰半高寬而求出的微晶直徑、或根據(jù)透射電子顯微鏡圖像檢測到的催化劑粒子粒徑的平均值。
[0068](載體)
[0069]用于承載上述催化劑的載體，優(yōu)選導(dǎo)電性載體。即，優(yōu)選載體作為催化劑與其它部件之間的、參與電子授受的電子傳導(dǎo)通路起作用。但并不特別限定，同樣地能夠使用現(xiàn)有公知的載體。
[0070]作為導(dǎo)電性載體，只要具有以期望的分散狀態(tài)承載催化劑粒子的比表面積和充分的電子傳導(dǎo)性即可，優(yōu)選主要成分為碳。具體地說，可以舉出；乙炔黑、槽法炭黑、油料爐黑、氣爐法炭黑(例如力 >”)、燈黑、熱裂炭黑、柯琴黑等炭黑；黑珍珠；石墨化乙炔黑；石墨化槽法炭黑；石墨化油料爐黑；石墨化氣爐法炭黑；石墨化燈黑；石墨化熱裂炭黑；石墨化柯琴黑；石墨化黑珍珠；碳納米管；碳納米纖維；碳納米角；碳纖絲；活性炭；焦炭；天然石墨;人造石墨等。
[0071]此外，所謂“主要成分為碳”，是指作為主要成分含有碳原子，是包括僅由碳原子構(gòu)成、和實(shí)質(zhì)上由碳原子構(gòu)成這兩種情況的概念。根據(jù)情況，為了提高燃料電池特性，也可以含有除了碳原子以外的元素。另外，所謂“實(shí)質(zhì)上由碳原子構(gòu)成”，是指容許混合有小于或等于2至3質(zhì)量％雜質(zhì)。
[0072]優(yōu)選導(dǎo)電性載體的BET比表面積為足以高分散承載催化劑粒子的比表面積，優(yōu)選為20至1600m2/g，更加優(yōu)選80至1200m2/g。如果導(dǎo)電性載體的比表面積處于上述數(shù)值范圍內(nèi)，則能夠適當(dāng)?shù)乜刂拼呋瘎┰趯?dǎo)電性載體上的分散性和催化劑有效利用率之間的平衡。此外，作為導(dǎo)電性載體，能夠適當(dāng)?shù)厥褂镁哂兄骺谆驔]有主孔的物質(zhì)。
[0073]對于導(dǎo)電性載體的尺寸也沒有特別限定。但是，從承載的簡便性、作為催化劑的利用率、以適當(dāng)?shù)姆秶刂齐姌O催化劑層的厚度等的角度，將平均粒徑設(shè)為5至200nm左右，優(yōu)選設(shè)為10至lOOnm。
[0074]導(dǎo)電性載體中的催化劑粒子的承載濃度，優(yōu)選相對于電極催化劑的總量為50至80質(zhì)量％，更加優(yōu)選50至70質(zhì)量％。如果催化劑粒子的承載量處于上述數(shù)值范圍內(nèi)，則能夠適當(dāng)?shù)乜刂拼呋瘎┝Ｗ釉趯?dǎo)電性載體上的分散度和催化劑性能之間的平衡。此外，導(dǎo)電性載體中的催化劑粒子的承載濃度，能夠通過電感耦合等離子發(fā)光分光法(ICP)測定。
[0075](質(zhì)子傳導(dǎo)材料)
[0076]作為質(zhì)子傳導(dǎo)材料，例如能夠舉出具有質(zhì)子供給性基的高分子電解質(zhì)材料。并且，高分子電解質(zhì)材料按照作為組成材料的離子交換樹脂的種類，大致分為氟類高分子電解質(zhì)材料和烴類高分子電解質(zhì)材料。
[0077]作為構(gòu)成氟類高分子電解質(zhì)材料的離子交換樹脂，可以舉出例如:NAF10N、“ 了 v
>7 % ”、“ 7 > s才等全氟磺酸類聚合物；全氟膦酸類聚合物；三氟苯磺酸類聚合
物；乙烯四氟乙烯-g-苯乙烯磺酸類聚合物；乙烯-四氟乙烯共聚物；聚偏二氟乙烯-全氟磺酸類聚合物等。從提高耐熱性、化學(xué)安定性等發(fā)電性能的角度，優(yōu)選使用上述氟類高分子電解質(zhì)材料，特別優(yōu)選使用全氟磺酸類聚合物。
[0078]另外，作為構(gòu)成烴類高分子電解質(zhì)材料的離子交換樹脂，可以舉出例如磺化聚醚砜(S-PES)、磺化聚芳醚酮、磺化聚苯并咪唑烷基、磷酸化聚苯并咪唑烷基、磺化聚苯乙烯、磺化聚醚醚酮(S-PEEK)、磺化聚亞苯基(S-PPP)等。從原料便宜、制造工序簡單，且材料選擇性高這些制造角度，優(yōu)選使用上述的烴類高分子電解質(zhì)材料。此外，上述的離子交換樹脂可以單獨(dú)使用I種，也可以同時使用大于或等于2種。另外，并不限定于上述材料，也可以使用其它材料。
[0079]<氣體擴(kuò)散層>[0080]氣體擴(kuò)散層(正極氣體擴(kuò)散層20a、負(fù)極氣體擴(kuò)散層20c)具有使經(jīng)由隔膜的氣體流路(GPa、GPc)而供給的氣體(燃料氣體或氧化劑氣體)向電極催化劑層(13a、13c)擴(kuò)散的功能。另外，氣體擴(kuò)散層具有作為電子傳導(dǎo)路徑的功能。
[0081]構(gòu)成氣體擴(kuò)散層基材的材料并不特別限定，可以適當(dāng)參照現(xiàn)有公知的技術(shù)。例如，可以舉出碳制成的紡織布或無紡布、紙狀造紙材料、金網(wǎng)或金屬網(wǎng)、沖壓金屬、膨脹金屬這種具有導(dǎo)電性及多孔性的片狀材料。考慮所獲得的氣體擴(kuò)散層的特性，基材的厚度可以適當(dāng)決定，但只要為30至500 μ m左右即可。如果基材的厚度為該范圍內(nèi)的值，則能夠適當(dāng)?shù)乜刂茩C(jī)械強(qiáng)度與氣體及水等的擴(kuò)散性之間的平衡。
[0082]為了進(jìn)一步提高潑水性而防止?jié)B水現(xiàn)象等，優(yōu)選氣體擴(kuò)散層含有潑水劑。作為潑水劑，并不特別限定，但可以舉出氟類高分子材料或烯烴類高分子材料。作為氟類高分子材料，可以舉出聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯(PHFP)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(TFE-HFP)等。另外，作為烯烴類高分子材料，可以舉出聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)等。
[0083]另外，為了進(jìn)一步提高潑水性，氣體擴(kuò)散層也可以是在基材的電極催化劑層側(cè)具有碳粒子層(微多孔層MPL，未圖示)的結(jié)構(gòu)，其中，該碳粒子層含有潑水劑，由碳粒子集合體構(gòu)成。
[0084]碳粒子層中含有的碳粒子并不特別限定，能夠適當(dāng)采用炭黑、石墨、膨脹石墨等現(xiàn)有公知材料。其中，由于電子傳導(dǎo)性優(yōu)異、比表面積大，因而優(yōu)選使用油料爐黑、槽法炭黑、燈黑、熱裂炭黑、乙炔黑等炭黑。碳粒子的平均粒徑可以設(shè)為10至IOOnm左右。由此，能夠通過毛細(xì)管力而獲得較高的排水性，并且，能夠提高與電極催化劑層的接觸性。
[0085]作為碳粒子層中使用的潑水劑，可以舉出與上述潑水劑相同的材料。其中，由于潑水性、電極反應(yīng)時的耐腐蝕性等優(yōu)異，因而優(yōu)選使用氟類高分子材料。
[0086]考慮潑水性及電子傳導(dǎo)性之間的平衡，碳粒子層中的碳粒子與潑水劑的混合比可以是質(zhì)量比為90:10至40:60(碳粒子:潑水劑)左右。此外，碳粒子層的厚度也并不特別限定，只要考慮能夠獲得的氣體擴(kuò)散層的潑水性而適當(dāng)確定即可。
[0087]< 隔膜 >
[0088]隔膜30例如可通過對厚度小于或等于0.5mm的薄板實(shí)施沖壓處理，成型為圖1中所示的凹凸形狀而制得，但并不限定于這種方式形態(tài)。即，也可以通過對例如平板狀的金屬板(金屬基材)實(shí)施切削處理，從而形成用于構(gòu)成氣體流路和冷媒流路的凹凸形狀。
[0089]對于構(gòu)成隔膜的材料并不特別限定，可以使用現(xiàn)有公知的材料。優(yōu)選不易使供給的氣體透過的材料，且優(yōu)選容易使得在電池反應(yīng)中產(chǎn)生的電流流過的材料。具體地說，可以舉出:鐵、鈦、鋁、它們的合金等金屬材料；通過形成碳材料等的覆膜而使耐腐蝕性得到提高的金屬材料；由金屬材料或碳材料等賦予其導(dǎo)電性的高分子材料(導(dǎo)電性塑料)等。此夕卜，鐵合金中含有不銹鋼。這些材料可以是一層的，也可以具有大于或等于二層的層疊構(gòu)造。
[0090][第2實(shí)施方式]
[0091]圖5是示意地表示構(gòu)成第2實(shí)施方式所涉及的燃料電池的電極催化劑層的催化劑體的構(gòu)造的說明圖。其中，省略覆蓋整個正面?zhèn)鹊馁|(zhì)子傳導(dǎo)材料的顯示。此外，對于與在第I實(shí)施方式中說明的內(nèi)容等同的部分，標(biāo)記與其相同的標(biāo)號，省略說明。[0092]如圖5所示，在本實(shí)施方式中，各質(zhì)子傳導(dǎo)材料的包覆方式與第I實(shí)施方式不同。即，在本實(shí)施方式中，質(zhì)子傳導(dǎo)材料133a以電極催化劑131的粒狀催化劑131b為中心對其進(jìn)行包覆，質(zhì)子傳導(dǎo)材料(133b、133c)進(jìn)一步以電極催化劑131為中心，對整體進(jìn)行包覆。此外，在本實(shí)施方式中，各質(zhì)子傳導(dǎo)材料(133a、133b、133c)中的某一種是質(zhì)子供給性基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值最高的質(zhì)子傳導(dǎo)材料，對粒狀催化劑的至少一部分進(jìn)行包覆。
[0093]如上所述，其構(gòu)成為，存在質(zhì)子供給性基的密度較低部分和較高的部分，質(zhì)子傳導(dǎo)材料中質(zhì)子供給性基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值最高的質(zhì)子傳導(dǎo)材料與催化劑的至少一部分接觸。由此，可得到即使在催化劑承載量降低的情況下，也能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的發(fā)電性能的電極催化劑層、電極。并且，具有本發(fā)明的電極催化劑層或電極的膜電極接合體、或燃料電池，能夠發(fā)揮優(yōu)異的發(fā)電性能。即，由于局部存在質(zhì)子供給性基密度較低的部分，因此能夠增大催化劑的有效表面積，即，提高表觀催化劑活性。另外，由于局部存在質(zhì)子供給性基密度較高的部分，因此，能夠維持質(zhì)子輸送性。
[0094][第3實(shí)施方式]
[0095]圖6是示意地表示構(gòu)成第3實(shí)施方式所涉及的燃料電池的電極催化劑層的催化劑體的構(gòu)造的說明圖。其中，省略覆蓋整個正面?zhèn)鹊馁|(zhì)子傳導(dǎo)材料的顯示。此外，對于與在第I及第2實(shí)施方式中說明的內(nèi)容等同的部分，標(biāo)記與其相同的標(biāo)號，省略說明。
[0096]如圖6所示，在本實(shí)施方式中，各質(zhì)子傳導(dǎo)材料的包覆方式與第I及第2實(shí)施方式不同。即，在本實(shí)施方式中，質(zhì)子傳導(dǎo)材料133a隨機(jī)地對電極催化劑131的周圍進(jìn)行包覆，其它質(zhì)子傳導(dǎo)材料(133b、133c)進(jìn)一步以電極催化劑131為中心，對整體進(jìn)行包覆。此外，在本實(shí)施方式中，各質(zhì)子傳導(dǎo)材料(133a、133b、133c)中的某一種是質(zhì)子供給性基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值最高的質(zhì)子傳導(dǎo)材料，對粒狀催化劑的至少一部分進(jìn)行包覆。
[0097]如上所述，其構(gòu)成為，存在質(zhì)子供給性基的密度較低部分和較高的部分，質(zhì)子傳導(dǎo)材料中質(zhì)子供給性基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值最高的質(zhì)子傳導(dǎo)材料與催化劑的至少一部分接觸。由此，可得到即使在催化劑承載量降低的情況下，也能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的發(fā)電性能的電極催化劑層、電極。并且，具有本發(fā)明的電極催化劑層或電極的膜電極接合體、或燃料電池，能夠發(fā)揮優(yōu)異的發(fā)電性能。即，由于局部存在質(zhì)子供給性基密度較低的部分，因此能夠增大催化劑的有效表面積，即，提高表觀催化劑活性。另外，由于局部存在質(zhì)子供給性基密度較高的部分，因此，能夠維持質(zhì)子輸送性。
[0098][第4實(shí)施方式]
[0099]圖7是示意地表示構(gòu)成第4實(shí)施方式所涉及的燃料電池的電極催化劑層的催化劑體的構(gòu)造的說明圖。其中，省略覆蓋整個正面?zhèn)鹊馁|(zhì)子傳導(dǎo)材料的顯示。此外，對于與在第I至第3實(shí)施方式中說明的內(nèi)容等同的部分，標(biāo)記與其相同的標(biāo)號，省略說明。
[0100]如圖7所示，在本實(shí)施方式中，各質(zhì)子傳導(dǎo)材料的包覆方式與第I至第3實(shí)施方式不同。即，在本實(shí)施方式中，質(zhì)子傳導(dǎo)材料(133a、133b、133c)隨機(jī)地對電極催化劑131的周圍進(jìn)行包覆。此外，在本實(shí)施方式中，各質(zhì)子傳導(dǎo)材料(133a、133b、133c)中的某一種是質(zhì)子供給性基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值最高的質(zhì)子傳導(dǎo)材料，對粒狀催化劑的至少一部分進(jìn)行包覆。
[0101]如上所述，其構(gòu)成為，存在質(zhì)子供給性基的密度較低部分和較高的部分，質(zhì)子傳導(dǎo)材料中質(zhì)子供給性基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值最高的質(zhì)子傳導(dǎo)材料與催化劑的至少一部分接觸。由此，可得到即使在催化劑承載量降低的情況下，也能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的發(fā)電性能的電極催化劑層、電極。并且，具有本發(fā)明的電極催化劑層或電極的膜電極接合體、或燃料電池，能夠發(fā)揮優(yōu)異的發(fā)電性能。即，由于局部存在質(zhì)子供給性基密度較低的部分，因此能夠增大催化劑的有效表面積，即，提高表觀催化劑活性。另外，由于局部存在質(zhì)子供給性基密度較高的部分，因此，能夠維持質(zhì)子輸送性。
[0102][第5實(shí)施方式]
[0103]圖8是示意地表示構(gòu)成第5實(shí)施方式所涉及的燃料電池的電極催化劑層的催化劑體的構(gòu)造的說明圖。其中，省略覆蓋整個正面?zhèn)鹊馁|(zhì)子傳導(dǎo)材料的顯示。此外，對于與在第I至第4實(shí)施方式中說明的內(nèi)容等同的部分，標(biāo)記與其相同的標(biāo)號，省略說明。
[0104]如圖8所示，在本實(shí)施方式中，各質(zhì)子傳導(dǎo)材料的部分形態(tài)與第I實(shí)施方式不同。即，在本實(shí)施方式中，質(zhì)子傳導(dǎo)材料133a’是各質(zhì)子傳導(dǎo)材料(133a’、133b’、133c’ )中質(zhì)子供給性基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值最高的質(zhì)子傳導(dǎo)材料，對粒狀催化劑的至少一部分進(jìn)行包覆。此外，在本實(shí)施方式中，各質(zhì)子傳導(dǎo)材料(133a’、133b’、133c’)以電極催化劑131為中心，對整體進(jìn)行包覆，形成3層構(gòu)造，這一結(jié)構(gòu)與第I實(shí)施方式相同。
[0105]如上所述，其構(gòu)成為，存在質(zhì)子供給性基的密度較低部分和較高的部分，質(zhì)子傳導(dǎo)材料中質(zhì)子供給性基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值最高的質(zhì)子傳導(dǎo)材料與催化劑的至少一部分接觸。由此，可得到即使在催化劑承載量降低的情況下，也能夠?qū)崿F(xiàn)更加優(yōu)異的發(fā)電性能的電極催化劑層、電極。并且，具有本發(fā)明的電極催化劑層或電極的膜電極接合體、或燃料電池，能夠發(fā)揮更加優(yōu)異的發(fā)電性能。即，由于在催化劑附近局部存在質(zhì)子供給性基密度較低的部分，因此能夠進(jìn)一步增大催化劑的有效表面積，即，進(jìn)一步提高表觀催化劑活性。另夕卜，由于局部存在質(zhì)子供給性基密度較高的部分，因此，能夠維持質(zhì)子輸送性。
[0106][第6實(shí)施方式]
[0107]圖9是示意地表示構(gòu)成第6實(shí)施方式所涉及的燃料電池的電極催化劑層的催化劑體的構(gòu)造的說明圖。其中，省略覆蓋整個正面?zhèn)鹊馁|(zhì)子傳導(dǎo)材料的顯示。此外，對于與在第I至第5實(shí)施方式中說明的內(nèi)容等同的部分，標(biāo)記與其相同的標(biāo)號，省略說明。
[0108]如圖9所示，在本實(shí)施方式中，質(zhì)子傳導(dǎo)材料的部分形態(tài)與第2實(shí)施方式不同。即，在本實(shí)施方式中，質(zhì)子傳導(dǎo)材料133a’是各質(zhì)子傳導(dǎo)材料(133a’、133b’、133c’ )中質(zhì)子供給性基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值最高的質(zhì)子傳導(dǎo)材料，對粒狀催化劑的至少一部分進(jìn)行包覆。此外，在本實(shí)施方式中，質(zhì)子傳導(dǎo)材料133a’以電極催化劑131的粒狀催化劑131b為中心而對其進(jìn)行包覆，其它質(zhì)子傳導(dǎo)材料133b’、133c’進(jìn)一步以電極催化劑131為中心，對整體進(jìn)行包覆，這一結(jié)構(gòu)與第2實(shí)施方式相同。
[0109]如上所述，其構(gòu)成為，存在質(zhì)子供給性基的密度較低部分和較高的部分，質(zhì)子傳導(dǎo)材料中質(zhì)子供給性基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值最高的質(zhì)子傳導(dǎo)材料與催化劑的至少一部分接觸。由此，可得到即使在催化劑承載量降低的情況下，也能夠?qū)崿F(xiàn)更加優(yōu)異的發(fā)電性能的電極催化劑層、電極。并且，具有本發(fā)明的電極催化劑層或電極的膜電極接合體、或燃料電池，能夠發(fā)揮更加優(yōu)異的發(fā)電性能。即，由于在催化劑附近局部存在質(zhì)子供給性基密度較低的部分，因此能夠進(jìn)一步增大催化劑的有效表面積，即，進(jìn)一步提高表觀催化劑活性。另夕卜，由于局部存在質(zhì)子供給性基密度較高的部分，因此，能夠維持質(zhì)子輸送性。
[0110][第7實(shí)施方式][0111]圖10(a)是示意地表示構(gòu)成第7實(shí)施方式所涉及的燃料電池的電極催化劑層的催化劑體的構(gòu)造的說明圖。另外，圖10(b)及(C)是將圖10(a)的催化劑體中的催化劑粒子的周圍放大表示的說明圖。其中，在圖10(a)中，省略覆蓋整個正面?zhèn)鹊馁|(zhì)子傳導(dǎo)材料的表示。此外，對于與在第I至第6實(shí)施方式中說明的內(nèi)容等同的部分，標(biāo)記與其相同的標(biāo)號，省略說明。
[0112]如圖10(a)至(C)所示，在本實(shí)施方式中，質(zhì)子傳導(dǎo)材料的部分形態(tài)及包覆方式與第I實(shí)施方式不同。即，在本實(shí)施方式中，質(zhì)子傳導(dǎo)材料133a’是各質(zhì)子傳導(dǎo)材料(133a’、133b’、133c’)中質(zhì)子供給性基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值最高的質(zhì)子傳導(dǎo)材料，對粒狀催化劑的至少一部分進(jìn)行包覆。此外，質(zhì)子傳導(dǎo)材料133a’與粒狀催化劑的接觸率最大。此外，圖10(b)示出粒狀催化劑一部分被質(zhì)子傳導(dǎo)材料133a’包覆的狀態(tài)。另外，圖10(c)示出整個粒狀催化劑基本被質(zhì)子傳導(dǎo)材料133a’包覆的狀態(tài)。
[0113]此外，在本實(shí)施方式中，各質(zhì)子傳導(dǎo)材料(133a’、133b’、133c’)以電極催化劑131為中心，對整體進(jìn)行包覆，形成3層構(gòu)造，這一結(jié)構(gòu)與第I實(shí)施方式相同。另外，質(zhì)子傳導(dǎo)材料133a’以電極催化劑131的粒狀催化劑131b為中心而對其進(jìn)行包覆，其它質(zhì)子傳導(dǎo)材料(133b’、133c’)進(jìn)一步以電極催化劑131為中心，對整體進(jìn)行包覆，這一結(jié)構(gòu)也與第I實(shí)施方式相同。
[0114]如上所述，其構(gòu)成為，存在質(zhì)子供給性基的密度較低部分和較高的部分，質(zhì)子傳導(dǎo)材料中質(zhì)子供給性基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值最高的質(zhì)子傳導(dǎo)材料與催化劑的至少一部分接觸。由此，可得到即使在催化劑承載量降低的情況下，也能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的發(fā)電性能的電極催化劑層、電極。并且，具有本發(fā)明的電極催化劑層或電極的膜電極接合體、或燃料電池，能夠發(fā)揮更加優(yōu)異的發(fā)電性能。由于質(zhì)子供給性基密度較低的部分大多局部存在于催化劑附近，因此能夠進(jìn)一步增大催化劑的有效表面積，即，進(jìn)一步提高表觀催化劑活性。另外，由于局部存在質(zhì)子供給性基密度較高的部分，因此，能夠維持質(zhì)子輸送性。
[0115][第8實(shí)施方式]
[0116]圖11是示意地表示構(gòu)成第8實(shí)施方式所涉及的燃料電池的電極催化劑層的催化劑體的構(gòu)造的說明圖。其中，省略覆蓋整個正面?zhèn)鹊馁|(zhì)子傳導(dǎo)材料的顯示。此外，對于與在第I至第7實(shí)施方式中說明的內(nèi)容等同的部分，標(biāo)記與其相同的標(biāo)號，省略說明。
[0117]如圖11所示，在本實(shí)施方式中，質(zhì)子傳導(dǎo)材料的部分形態(tài)與第I實(shí)施方式不同。即，在本實(shí)施方式中，質(zhì)子供給性基為磺酸基的各質(zhì)子傳導(dǎo)材料(133 α、133 β、133 Y )，至少I種質(zhì)子傳導(dǎo)材料的磺酸基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值大于或等于1200。優(yōu)選質(zhì)子供給性基為磺酸基，且磺酸基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值最高的質(zhì)子傳導(dǎo)材料133 α的磺酸基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值大于或等于1200。此外，在本實(shí)施方式中，各質(zhì)子傳導(dǎo)材料(133 α、133β U33y)以電極催化劑131為中心，對整體進(jìn)行包覆，形成3層構(gòu)造，這一結(jié)構(gòu)相同。
[0118]通過構(gòu)成為存在磺酸基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值大于或等于1200的磺酸基密度較低的部分、和較高的部分，從而能夠獲得即使在催化劑承載量降低的情況下，也能夠?qū)崿F(xiàn)更加優(yōu)異的發(fā)電性能的電極催化劑層、電極。并且，具有本發(fā)明的電極催化劑層或電極的膜電極接合體、或燃料電池，能夠發(fā)揮更加優(yōu)異的發(fā)電性能。即，由于磺酸基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值大于或等于1200的磺酸基密度較低的部分大多局部地位于催化劑附近，因此能夠抑制鉬等催化劑吸附磺酸基。并且，能夠進(jìn)一步增大催化劑的有效表面積，即，進(jìn)一步提高表觀催化劑活性。另外，由于局部存在質(zhì)子供給性基密度較高的部分，因此能夠維持質(zhì)子輸送性。
[0119][第9實(shí)施方式]
[0120]圖12是示意地表示構(gòu)成第9實(shí)施方式所涉及的燃料電池的電極催化劑層的催化劑體的構(gòu)造的說明圖。其中，省略覆蓋整個正面?zhèn)鹊馁|(zhì)子傳導(dǎo)材料的顯示。此外，對于與在第I至第8實(shí)施方式中說明的內(nèi)容等同的部分，標(biāo)記與其相同的標(biāo)號，省略說明。
[0121]如圖12所示，在本實(shí)施方式中，質(zhì)子傳導(dǎo)材料的部分形態(tài)與第2實(shí)施方式不同。即，在本實(shí)施方式中，質(zhì)子供給性基為磺酸基的各質(zhì)子傳導(dǎo)材料(133 α、133 β、133 Y )，至少I種質(zhì)子傳導(dǎo)材料的磺酸基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值大于或等于1200。并且，優(yōu)選質(zhì)子供給性基為磺酸基，且磺酸基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值最高的質(zhì)子傳導(dǎo)材料133 α的磺酸基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值大于或等于1200。此外，在本實(shí)施方式中，質(zhì)子傳導(dǎo)材料133 α以電極催化劑131的粒狀催化劑131b為中心進(jìn)行包覆，其它質(zhì)子傳導(dǎo)材料(133β、133 Y)進(jìn)一步以電極催化劑131為中心，對整體進(jìn)行包覆，這一結(jié)構(gòu)與第2實(shí)施方式相同。
[0122]通過構(gòu)成為存在磺酸基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值大于或等于1200的磺酸基密度較低的部分、和較高的部分，從而能夠獲得即使在催化劑承載量降低的情況下，也能夠?qū)崿F(xiàn)更加優(yōu)異的發(fā)電性能的電極催化劑層、電極。并且，具有本發(fā)明的電極催化劑層或電極的膜電極接合體、或燃料電池，能夠發(fā)揮更加優(yōu)異的發(fā)電性能。由于磺酸基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值大于或等于1200的磺酸基密度較低的部分大多局部地位于催化劑附近，因此能夠抑制鉬等催化劑的吸附。并且，能夠進(jìn)一步增大催化劑的有效表面積，即，進(jìn)一步提高表觀催化劑活性。另外，由于局部存在質(zhì)子供給性基密度較高的部分，因此能夠維持質(zhì)子輸送性。
[0123][第10實(shí)施方式]
[0124]圖13是示意地表示構(gòu)成第10實(shí)施方式所涉及的燃料電池的電極催化劑層的催化劑體的構(gòu)造的說明圖。其中，省略覆蓋整個正面?zhèn)鹊馁|(zhì)子傳導(dǎo)材料的顯示。此外，對于與在第I至第9實(shí)施方式中說明的內(nèi)容等同的部分，標(biāo)記與其相同的標(biāo)號，省略說明。
[0125]如圖13所示，在本實(shí)施方式中，質(zhì)子傳導(dǎo)材料的部分形態(tài)與第3實(shí)施方式不同。即，在本實(shí)施方式中，質(zhì)子供給性基為磺酸基的各質(zhì)子傳導(dǎo)材料(133 α、133 β、133 Y )，至少I種質(zhì)子傳導(dǎo)材料的磺酸基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值大于或等于1200。進(jìn)一步優(yōu)選質(zhì)子供給性基為磺酸基，且磺酸基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值最高的質(zhì)子傳導(dǎo)材料133 α的磺酸基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值大于或等于1200。此外，在本實(shí)施方式中，質(zhì)子傳導(dǎo)材料133 α隨機(jī)地對電極催化劑131的周圍進(jìn)行包覆，其它質(zhì)子傳導(dǎo)材料(133β、133 Y)進(jìn)一步以電極催化劑131為中心，對整體進(jìn)行包覆，這一結(jié)構(gòu)相同。
[0126]通過構(gòu)成為存在磺酸基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值大于或等于1200的磺酸基密度較低的部分、和較高的部分，從而能夠獲得即使在催化劑承載量降低的情況下，也能夠?qū)崿F(xiàn)更加優(yōu)異的發(fā)電性能的電極催化劑層、電極。并且，具有本發(fā)明的電極催化劑層或電極的膜電極接合體、或燃料電池，能夠發(fā)揮更加優(yōu)異的發(fā)電性能。即，由于磺酸基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值大于或等于1200的磺酸基密度較低的部分大多局部地位于催化劑附近，因此能夠抑制鉬等催化劑對磺酸基的吸附。并且，能夠進(jìn)一步增大催化劑的有效表面積，即，進(jìn)一步提高表觀催化劑活性。另外，由于局部存在質(zhì)子供給性基密度較高的部分，因此能夠維持質(zhì)子輸送性。[0127][第11實(shí)施方式]
[0128]圖14是示意地表示構(gòu)成第11實(shí)施方式所涉及的燃料電池的電極催化劑層的催化劑體的構(gòu)造的說明圖。其中，省略覆蓋整個正面?zhèn)鹊馁|(zhì)子傳導(dǎo)材料的顯示。此外，對于與在第I至第10實(shí)施方式中說明的內(nèi)容等同的部分，標(biāo)記與其相同的標(biāo)號，省略說明。
[0129]如圖14所示，在本實(shí)施方式中，質(zhì)子傳導(dǎo)材料的部分形態(tài)與第4實(shí)施方式不同。即，在本實(shí)施方式中，質(zhì)子供給性基為磺酸基的各質(zhì)子傳導(dǎo)材料(133 α、133 β、133 Y )，至少I種質(zhì)子傳導(dǎo)材料的磺酸基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值大于或等于1200。此外，在本實(shí)施方式中，質(zhì)子傳導(dǎo)材料(133 α、133 β、133 Y)隨機(jī)地對電極催化劑131的周圍進(jìn)行包覆，這一結(jié)構(gòu)相同。
[0130]通過構(gòu)成為存在磺酸基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值大于或等于1200的磺酸基密度較低的部分、和較高的部分，從而能夠獲得即使在催化劑承載量降低的情況下，也能夠?qū)崿F(xiàn)更加優(yōu)異的發(fā)電性能的電極催化劑層、電極。并且，具有本發(fā)明的電極催化劑層或電極的膜電極接合體、或燃料電池，能夠發(fā)揮更加優(yōu)異的發(fā)電性能。由于磺酸基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值大于或等于1200的磺酸基密度較低的部分大多局部地位于催化劑附近，因此能夠抑制鉬等催化劑對磺酸基的吸附。并且，能夠進(jìn)一步增大催化劑的有效表面積，即，進(jìn)一步提高表觀催化劑活性。另外，由于局部存在質(zhì)子供給性基密度較高的部分，因此能夠維持質(zhì)子輸送性。
[0131][第12實(shí)施方式]
[0132]圖15(a)及(b)是將構(gòu)成第12實(shí)施方式所涉及的燃料電池的電極催化劑層的催化劑體的構(gòu)造放大表示的說明圖。此外，對于與在第I至第11實(shí)施方式中說明的內(nèi)容等同的部分，標(biāo)記與其相同的標(biāo)號，省略說明。
[0133]如圖15(a)及(b)所示，在本實(shí)施方式中，質(zhì)子傳導(dǎo)材料的部分形態(tài)及包覆方式與第I實(shí)施方式不同。即，在本實(shí)施方式中，質(zhì)子傳導(dǎo)材料133a是各質(zhì)子傳導(dǎo)材料(133a、133b、133c)中質(zhì)子供給性基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值最高的質(zhì)子傳導(dǎo)材料，對粒狀催化劑的至少一部分進(jìn)行包覆。此外，質(zhì)子傳導(dǎo)材料133a相對于載體的質(zhì)量比小于或等于0.5。
[0134]另外，在本實(shí)施方式中，優(yōu)選質(zhì)子供給性基是磺酸基，進(jìn)而，磺酸基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值最高的質(zhì)子傳導(dǎo)材料133a的磺酸基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值大于或等于1200。此外，圖15(a)示出磺酸基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值最高的質(zhì)子傳導(dǎo)材料相對于載體的比值(質(zhì)子傳導(dǎo)材料/載體)為質(zhì)量比0.5的狀態(tài)。另外，圖15(b)示出磺酸基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值最高的質(zhì)子傳導(dǎo)材料相對于載體的比值(質(zhì)子傳導(dǎo)材料/載體)為質(zhì)量比0.01的狀態(tài)。
[0135]另外，在圖15(a)的實(shí)施方式中，各質(zhì)子傳導(dǎo)材料(133a、133b、133c)以電極催化劑131為中心，對整體進(jìn)行包覆，形成3層構(gòu)造。此外，在圖15(b)的實(shí)施方式中，質(zhì)子傳導(dǎo)材料133a以電極催化劑131的粒狀催化劑131b為中心進(jìn)行包覆，其它質(zhì)子傳導(dǎo)材料(133b、133c)進(jìn)一步以電極催化劑131為中心，對整體進(jìn)行包覆。
[0136]在本實(shí)施方式中，在構(gòu)成為存在質(zhì)子供給性基密度較低的部分和較高的部分時，將磺酸基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值大于或等于1200的磺酸基密度較低的部分相對于載體的比值，設(shè)為質(zhì)量比小于或等于0.5。因此，即使在催化劑承載量降低的情況下，也能夠抑制阻力損耗，得到能夠?qū)崿F(xiàn)更加優(yōu)異的發(fā)電性能的電極催化劑層、電極。并且，具有本發(fā)明的電極催化劑層或電極的膜電極接合體、燃料電池，能夠發(fā)揮更加優(yōu)異的發(fā)電性能。
[0137]在這里，例如，質(zhì)子傳導(dǎo)材料磺酸基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值越高，質(zhì)子輸送阻力越大，因此，優(yōu)選使用量接近最低限度(能夠包覆催化劑的程度)。由此，由于質(zhì)子供給性基(例如磺酸基)密度較低的部分僅局部地位于催化劑附近，從而能夠進(jìn)一步增大催化劑的有效表面積，即，進(jìn)一步提高表觀催化劑活性。另外，由于質(zhì)子供給性基密度較高的部分大多局部地存在，因此能夠進(jìn)一步維持質(zhì)子輸送性。
[0138][第13實(shí)施方式]
[0139]圖16是示意地表示構(gòu)成第13實(shí)施方式所涉及的燃料電池的電極催化劑層的催化劑體的構(gòu)造的說明圖。其中，省略覆蓋整個正面?zhèn)鹊馁|(zhì)子傳導(dǎo)材料的表示。此外，對于與在第I至第12實(shí)施方式中說明內(nèi)容等同的部分，標(biāo)記與其相同的標(biāo)號，省略說明。
[0140]如圖16所示，在本實(shí)施方式中，構(gòu)成電極催化劑層的催化劑體135具有電極催化劑131和包覆該電極催化劑131的質(zhì)子傳導(dǎo)材料133。另外，電極催化劑131具有載體131a和承載在載體131a表面上的粒狀催化劑131b。此外，質(zhì)子傳導(dǎo)材料133具有磺酸基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值不同的2種質(zhì)子傳導(dǎo)材料。在這里，質(zhì)子傳導(dǎo)材料133 α的磺酸基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值大于或等于1200。另外，質(zhì)子傳導(dǎo)材料133β的磺酸基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值小于或等于700。并且，各質(zhì)子傳導(dǎo)材料(133α、133β)以電極催化劑131為中心，對整體進(jìn)行包覆，形成2層構(gòu)造。
[0141]圖17是表示磺酸基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值(EW)與電極催化劑層內(nèi)的質(zhì)子輸送阻力之間的關(guān)系的曲線。如 該圖所示，如果磺酸基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值(EW)小于或等于700，則幾乎不存在電極催化劑層內(nèi)的質(zhì)子輸送阻力。因此，能夠提高干燥質(zhì)量值(EW)相對較低部分的質(zhì)子輸送性。
[0142]在本實(shí)施方式中，存在磺酸基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值大于或等于1200的磺酸基密度較低的部分、和磺酸基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值小于或等于700的磺酸基密度較高的部分。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，可得到在催化劑承載量降低的情況下也能夠抑制阻力損耗，能夠?qū)崿F(xiàn)更加優(yōu)異的發(fā)電性能的電極催化劑層、電極。并且，具有本發(fā)明的電極催化劑層或電極的膜電極接合體、燃料電池，能夠發(fā)揮更加優(yōu)異的發(fā)電性能。
[0143]在這里，磺酸基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值大于或等于1200這種磺酸基密度較低的質(zhì)子傳導(dǎo)材料，大多局部地位于催化劑附近，從而能夠抑制鉬等催化劑對磺酸基的吸附。并且，進(jìn)一步增大催化劑的有效表面積，即，進(jìn)一步提高表觀催化劑活性。另外，磺酸基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值小于或等于700這種磺酸基密度較高的質(zhì)子傳導(dǎo)材料大多局部地存在，從而提高質(zhì)子輸送性。
[0144][第14實(shí)施方式]
[0145]在上述各實(shí)施方式中，優(yōu)選以下述式(I)表示的、質(zhì)子傳導(dǎo)材料與載體的接觸率(Θ)大于或等于0.4。
[0146]通過按照上述方式構(gòu)成，從而得到即使在催化劑承載量降低的情況下，也能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的發(fā)電性能的電極催化劑層、電極。并且，具有本發(fā)明的電極催化劑層或電極的膜電極接合體、燃料電池，能夠發(fā)揮優(yōu)異的發(fā)電性能。即，如果設(shè)為上述的接觸率，則能夠縮短從質(zhì)子傳導(dǎo)材料至例如鉬表面的質(zhì)子供給距離，因此，能夠提高質(zhì)子輸送性。
[0147]Θ — (Cdl — 3(|% ) / (Cdl —)…(I)[0148](在式⑴中，“Cdl—3(|%”表不相對濕度30%時的雙電層電容。另外，“Cdl —”表示相對濕度100%時的雙電層電容。)
[0149]在這里，上述式(I)中所示的比率(Θ [ — ])能夠使用帶有電極催化劑層的膜電極接合體而測定，其中，該電極催化劑層作為至少含有載體和質(zhì)子傳導(dǎo)材料的混合體而形成。即，首先，使用不含有催化劑粒子的載體，制作模擬的電極催化劑層及膜電極接合體。然后，在供給氣體的相對濕度(RH)為低加濕(小于或等于RH30% )的情況下和高加濕(RH100%)的情況下，測定膜電極接合體的雙電層電容(Cdl)，通過上述式(I)求出比率。此外，膜電極接合體的雙電層電容能夠通過電化學(xué)阻抗譜測定(EIS)法求出。
[0150]此外，關(guān)于上述式(I)所示的比率，采用相對濕度30%和相對濕度100%的比值的理由如下。在高加濕條件下，對導(dǎo)電性載體與載體表面所吸附的水分之間、或載體與質(zhì)子傳導(dǎo)材料之間的邊界面上形成的雙電層進(jìn)行測量。另一方面，在低加濕條件下，主要對在導(dǎo)電性載體和質(zhì)子傳導(dǎo)材料之間的邊界面上形成的雙電層進(jìn)行測量。
[0151]并且，圖18是表示使用不含有催化劑粒子的載體制作模擬的膜電極接合體，對雙電層電容(Cdl)與供給氣體的相對濕度(RH)之間的關(guān)系進(jìn)行測定的結(jié)果的曲線。在這里，點(diǎn)劃線表示的是上述接觸率較高的情況，雙點(diǎn)劃線表示的是上述接觸率較低的情況。如圖18所示，在相對濕度小于或等于30%時，雙電層電容大致恒定。因此，在本發(fā)明中，分別將相對濕度小于或等于30%及相對濕度為100%確定為低加濕條件及高加濕條件的代表點(diǎn)，得到二者的雙電層電容的比值，作為表示載體被質(zhì)子傳導(dǎo)材料以何種程度包覆的指標(biāo)。
[0152][第15實(shí)施方式]
[0153]對于上述各實(shí)施方式中，由磺酸基等質(zhì)子供給性基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值(EW)不同的2種質(zhì)子傳導(dǎo)材料形成2層等的層構(gòu)造的實(shí)施方式，優(yōu)選下述構(gòu)成。具體地說，在實(shí)施方式I至3、5至10、12至14中，優(yōu)選下述結(jié)構(gòu)。
[0154]S卩，各實(shí)施方式中的電極催化劑層，具有質(zhì)子供給性基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值相對較高的質(zhì)子傳導(dǎo)材料(高EW材料)和質(zhì)子供給性基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值相對較低的質(zhì)子傳導(dǎo)材料(低EW材料)。并且，優(yōu)選使得低EW材料相對于高EW材料的質(zhì)量比在電極催化劑層的平面內(nèi)不同。另外，優(yōu)選在氣體流路內(nèi)的氣體相對濕度大于或等于90%的區(qū)域中，配置有高EW材料相對于低EW材料的質(zhì)量比(高EW材料/低EW材料(質(zhì)量比))較大的催化劑體。
[0155]在這里，對于相對濕度大于或等于90% RH的區(qū)域，根據(jù)氣體流量、作為冷媒的水的流量、水的燃料電池入口溫度等，該區(qū)域?qū)?yīng)于每個燃料電池而不同。作為上述區(qū)域的代表例子，可以舉出正極側(cè)的氣體導(dǎo)入口及其附近、正極側(cè)的氣體排出口及其附近、負(fù)極側(cè)的氣體排出口及其附近。
[0156]此外，關(guān)于上述區(qū)域的含義，以“負(fù)極側(cè)的氣體排出口及其附近”為例進(jìn)行說明。通過適當(dāng)換算及模型化等，將從負(fù)極氣體導(dǎo)入口至排出口為止的區(qū)域從上流側(cè)開始朝向下流側(cè)每隔1/10劃分區(qū)域，“負(fù)極側(cè)的氣體排出口”是指從排出口開始1/10以內(nèi)的區(qū)域。另外，通過適當(dāng)換算及模型化等，將從負(fù)極氣體導(dǎo)入口至排出口為止的區(qū)域從上流側(cè)開始朝向下流側(cè)每隔1/3劃分區(qū)域，這時，“負(fù)極側(cè)的氣體排出口附近”是指從排出口開始1/3以內(nèi)的區(qū)域。
[0157]高EW材料的質(zhì)子傳導(dǎo)性比低EW材料低，但在高加濕氣氛中，能夠減少質(zhì)子傳導(dǎo)性的降低。因此，通過將高EW材料相對于低EW材料的比例較大的催化劑體，配置在流路內(nèi)氣體相對濕度大于或等于90% RH的區(qū)域，從而能夠抑制質(zhì)子傳導(dǎo)性的降低。此外，能夠抑制磺酸基等向質(zhì)子供給性基的吸附，提高催化劑活性，能夠提高發(fā)電性能。
[0158]S卩，以2層等層疊后的質(zhì)子傳導(dǎo)材料，如果高EW材料的比率較大，則如圖19所示，在相對濕度較低的區(qū)域中，存在性能提高效果變小的可能性。因此，例如，優(yōu)選在相對濕度大于或等于90% RH的區(qū)域中配置高EW材料相對于低EW材料的比例較大的催化劑體。在這里，作為相對濕度大于或等于90% RH的區(qū)域的適當(dāng)例子，可以舉出氣體排出口或其附近。另外，優(yōu)選在相對濕度小于或等于90 % RH的區(qū)域中配置高EW材料相對于低EW材料的比例較小的催化劑體。
[0159]另外，高EW材料相對于低EW材料的比例，在考慮發(fā)電性能的濕度依賴性的情況下，優(yōu)選大于或等于2/3。
[0160]另一方面，作為優(yōu)選方式，可以舉出在溫度高于作為冷媒的水的入口溫度和出口溫度的平均值的區(qū)域中，配置高EW材料相對于低EW材料的比例較大的催化劑體。如果是上述方式，則認(rèn)為上述溫度較高的區(qū)域是相對濕度較高的區(qū)域，容易進(jìn)行電極反應(yīng)，因此，存在增強(qiáng)性能提高效果的可能性。
[0161][第16實(shí)施方式]
[0162]對于上述各實(shí)施方式中，由磺酸基等質(zhì)子供給性基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值(EW)不同的2種質(zhì)子傳導(dǎo)材料形成2層等的層構(gòu)造的實(shí)施方式，優(yōu)選下述的結(jié)構(gòu)。具體地說，在實(shí)施方式I至3、5至10、12至14中，優(yōu)選下述結(jié)構(gòu)。
[0163]S卩，在上述各實(shí)施方式中，優(yōu)選電極催化劑層中的催化劑承載量小于或等于0.35mg/cm2,更加優(yōu)選小于或等于0.12mg/cm2。以2層等而層疊化的質(zhì)子傳導(dǎo)材料，由于存在催化劑承載量多則性能提高效果減弱的可能性，因此，優(yōu)選在上述范圍內(nèi)將催化劑承載量設(shè)置得較少。
[0164][第17實(shí)施方式]
[0165]在上述各實(shí)施方式中，由磺酸基等質(zhì)子供給性基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值(EW)不同的2種質(zhì)子傳導(dǎo)材料形成2層等的層構(gòu)造的實(shí)施方式，優(yōu)選下述結(jié)構(gòu)。具體地說，在實(shí)施方式I至3、5至10、12至14中，優(yōu)選下述結(jié)構(gòu)。
[0166]S卩，在上述各實(shí)施方式中，優(yōu)選使用比表面積高而與質(zhì)子傳導(dǎo)材料的接觸率小的碳載體。具體地說，在碳載體的比表面積大于或等于150m2/g的情況下，優(yōu)選質(zhì)子傳導(dǎo)材料與碳載體的接觸率小于或等于0.4。另外，在碳載體的比表面積大于或等于700m2/g的情況下，優(yōu)選質(zhì)子傳導(dǎo)材料相對于碳載體的接觸率小于或等于0.35。在使用鉬承載量為0.12mg/cm2這種低承載量、且質(zhì)子傳導(dǎo)材料的接觸率較大的載體的情況下，存在在相對濕度較低的區(qū)域中性能提高效果減弱的可能性。因此，通過使用上述規(guī)定范圍的高比表面積且與質(zhì)子傳導(dǎo)材料的接觸率較小的碳載體，從而能夠抑制性能提高效果的減弱。
[0167]燃料電池的制造方法并不特別限定，可適當(dāng)參照燃料電池領(lǐng)域的現(xiàn)有公知技術(shù)。另外，上述的電極催化劑層或電極、膜電極接合體、燃料電池，例如能夠通過下述方法制作。
[0168]首先，通過使催化劑粒子分散在載體中并由載體承載，從而制作電極催化劑。這時，能夠使用沉淀法、凝膠法、浸潰法、離子交換法等現(xiàn)有公知的方法。
[0169]然后，使用電極催化劑、大于或等于2種的質(zhì)子傳導(dǎo)材料、使質(zhì)子傳導(dǎo)材料溶解的溶劑，制作催化劑體。對于該催化劑體的制作工序，能夠通過改變電極催化劑與各質(zhì)子傳導(dǎo)材料的混合方法或順序、各種濃度比率而形成上述各實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)。
[0170]然后，通過噴涂或印刷等，將制得的催化劑體配置在高分子電解質(zhì)膜上，從而直接形成電極催化劑層。由此，能夠獲得電極催化劑層或電極、膜電極接合體，進(jìn)而，通過由氣體擴(kuò)散層或隔膜等夾持而獲得燃料電池。
[0171]另外，作為電極催化劑層等的其它形成方法，通過噴涂或印刷等而將制得的催化劑體配置在氣體擴(kuò)散層上，從而直接形成電極催化劑層。由此，能夠獲得電極催化劑層或電極。此外，通過由形成有電極催化劑層的氣體擴(kuò)散層夾持高分子電解質(zhì)膜，從而能夠獲得膜電極接合體或燃料電池。
[0172]此外，作為電極催化劑層等的其它形成方法，通過噴涂或印刷等將制得的催化劑體配置在轉(zhuǎn)印材料(例如膜等)上，從而形成電極催化劑層。通過將該電極催化劑層轉(zhuǎn)印到分子電解質(zhì)膜上，從而能夠獲得膜電極接合體。
[0173]在燃料電池運(yùn)轉(zhuǎn)時使用的燃料并不特別限定。例如，能夠使用氫氣、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二甲醚、乙醚、乙二醇、乙甘醇等。其中，從能夠?qū)崿F(xiàn)高輸出化的角度，優(yōu)選使用氫氣或甲醇。
[0174]實(shí)施例
[0175]下面，根據(jù)實(shí)施例及對比例，對本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限定于下述實(shí)施例。
[0176][實(shí)施例1 — I]
[0177]<電極催化劑漿料的制作>
[0178]首先，將柯琴黑在電爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥涨以?000°C下煅燒I小時，生成石墨化柯琴黑。此外，柯琴黑的氮BET比表面積為718m2/g，石墨化柯琴黑的氮BET比表面積為151m2/g°
[0179]然后，使用勻漿器，將5質(zhì)量份作為導(dǎo)電性載體的石墨化柯琴黑充分分散在2500質(zhì)量份的含0.2質(zhì)量％鉬的氯鉬酸水溶液中，以使得電極催化劑中的鉬粒子的承載濃度達(dá)到50質(zhì)量％。然后，加入50質(zhì)量份檸檬酸鈉，進(jìn)行充分混合，調(diào)制成反應(yīng)液。然后，使用回流反應(yīng)裝置，一邊攪拌反應(yīng)液，一邊在85°C下回流4個小時，從而將還原出的鉬承載在石墨化柯琴黑表面。
[0180]在反應(yīng)結(jié)束后，將樣品溶液冷卻至室溫，由吸引過濾裝置將承載鉬的石墨化柯琴黑粉末過濾分離出來，充分地進(jìn)行水洗。然后，將水洗后的粉末在80°C下減壓干燥6小時，制得由承載鉬的石墨化柯琴黑構(gòu)成的電極催化劑。
[0181]然后，將由承載鉬的石墨化柯琴黑構(gòu)成的電極催化劑5g、離子交換水70g、乙醇45g、質(zhì)子傳導(dǎo)材料6.3g混合。在這里，作為質(zhì)子傳導(dǎo)材料，使用“旭硝子株式會社”制的全氟磺酸聚合物IN-PE2(25質(zhì)量％，EW為1580)。此外，利用珠磨機(jī)(“ 吁>7 7 r ^
y夕株式會社”制的砂磨機(jī))使上述混合物充分分散，然后通過減壓濃縮，制得電極催化劑漿料A。濃縮后的電極催化劑漿料A的固體含量濃度為30質(zhì)量％。
[0182]然后，相對于6g電極催化劑漿料A中加入40g離子交換水，利用無媒介高速剪切攪拌裝置 (“PRIMIX社”制)進(jìn)行充分混合、分散，從而制得均勻的催化劑漿料。然后，添加2.2g質(zhì)子傳導(dǎo)材料，利用上述無媒介高速剪切攪拌裝置進(jìn)行充分混合、分散，從而制得均勻的催化劑漿料。這時，作為質(zhì)子傳導(dǎo)材料，使用“旭硝子株式會社”制的全氟磺酸聚合物IN201 (21質(zhì)量％、Eff為660)。然后，在上述催化劑漿料中添加27.5g乙醇，再次充分混合、分散，從而制得均勻的電極催化劑漿料B。
[0183]此外，在電極催化劑漿料B中，質(zhì)子傳導(dǎo)材料相對于導(dǎo)電性載體的比值(質(zhì)量比)為0.45。另外，本例是由EW不同的2種質(zhì)子傳導(dǎo)材料形成2層構(gòu)造的例子。
[0184]<負(fù)極催化劑層的制作>
[0185]然后，在高分子電解質(zhì)膜兩個表面的周圍配置襯墊。作為高分子電解質(zhì)膜，使用“Dupont社”制的“NAF10NNR211”，厚度為25 μ m。另外，作為襯墊，使用“帝人7 Λ4
株式會社”制的才才、^ (注冊商標(biāo))”，厚度為25 μ m，粘接層為10 μ m。
[0186]然后，通過噴涂法將電極催化劑漿料B以5cm X 2cm的尺寸涂敷在高分子電解質(zhì)膜一個表面的露出部。然后，在80°C下進(jìn)行15分鐘的熱處理，制得電極催化劑層。此時的鉬承載量為0.12mg/cm2。
[0187]<正極催化劑層的制作>
[0188]與電極催化 劑漿料A同樣地，將3.4g由承載鉬的石墨化柯琴黑構(gòu)成的電極催化劑、82g離子交換水、50g正丙醇、15g作為質(zhì)子傳導(dǎo)材料的NAFION混合。在這里，作為NAF10N,使用NAFION溶液(“Dupont社”制，20質(zhì)量％，Eff為1000)。然后，利用珠磨機(jī)(-T V -7 7 r r 株式會社”制的砂磨機(jī))使上述混合物充分混合、分散，從而制得電極催化劑漿料A’。
[0189]并且，與負(fù)極催化劑層同樣地，通過將電極催化劑漿料A’噴涂在電解質(zhì)膜上及進(jìn)行熱處理，而形成正極催化劑層，制得本例的膜電極接合體。
[0190][實(shí)施例1 — 2]
[0191]<電極催化劑漿料的制作>
[0192]將在實(shí)施例1 一 I中制得的由承載鉬的石墨化柯琴黑構(gòu)成的電極催化劑5g、離子交換水70g、乙醇45g、和質(zhì)子傳導(dǎo)材料6.3g混合。在這里,作為質(zhì)子傳導(dǎo)材料，使用“旭硝子株式會社”制的全氟磺酸聚合物IN-PE2(25質(zhì)量％，EW為1580)。然后，使用珠磨機(jī)(“ 7
y r λ yr-y々株式會社”制的砂磨機(jī))使上述混合物充分混合、分散，制得電極催化劑漿料C。
[0193]然后，相對于6g制得的電極催化劑漿料C而加入40g離子交換水，利用無媒介高速剪切攪拌裝置(“PRMIX社”制)進(jìn)行充分混合、分散，從而制得均勻的催化劑漿料。然后，添加2.2g質(zhì)子傳導(dǎo)材料，利用上述無媒介高速剪切攪拌裝置(“PRIMIX社”制)進(jìn)行充分混合、分散，從而制得均勻的催化劑漿料。這時，作為質(zhì)子傳導(dǎo)材料，使用“旭硝子株式會社”制的全氟磺酸聚合物IN201 (21質(zhì)量％，EW為660)。然后，在上述催化劑漿料中添加27.5g乙醇，再次進(jìn)行充分混合、分散，從而制得均勻的電極催化劑漿料C’。此外，在電極催化劑漿料C’中，質(zhì)子傳導(dǎo)材料相對于導(dǎo)電性載體的比值(質(zhì)量比)為0.45。另外，本例是形成由EW不同的2種質(zhì)子傳導(dǎo)材料混合而成構(gòu)造的例子。
[0194]并且，除了使用制得的電極催化劑漿料C’制作負(fù)極催化劑層以外，重復(fù)進(jìn)行與實(shí)施例I 一 I相同的操作，制得本例的膜電極接合體。
[0195][對比例I — I]
[0196]<電極催化劑漿料的制作>[0197]與電極催化劑漿料A同樣地，將由承載鉬的石墨化柯琴黑構(gòu)成的電極催化劑5g、離子交換水74g、乙醇44g、和質(zhì)子傳導(dǎo)材料13g混合。在這里，作為質(zhì)子傳導(dǎo)材料，使用“旭硝子株式會社”制的全氟磺酸聚合物IN-PE2(25質(zhì)量％，EW為1580)。然后，利用珠磨機(jī)(-T V -7 7 r r 株式會社”制的砂磨機(jī))使上述混合物充分混合、分散，制得電極催化劑漿料D。此外，在電極催化劑漿料D中，質(zhì)子傳導(dǎo)材料相對于導(dǎo)電性載體的比值(質(zhì)量比)為0.9。
[0198]除了使用制得的電極催化劑漿料D制作負(fù)極催化劑層以外，重復(fù)進(jìn)行與實(shí)施例1 -1相同的操作，制得本例的膜電極接合體。
[0199][對比例I — 2]
[0200]<電極催化劑漿料的制作>
[0201]與電極催化劑漿料A同樣地，將由承載鉬的石墨化柯琴黑構(gòu)成的電極催化劑
5.3g、離子交換水74g、乙醇50g、和質(zhì)子傳導(dǎo)材料16g混合。在這里,作為質(zhì)子傳導(dǎo)材料,使用“旭硝子株式會社”制的全氟磺酸聚合物IN201 (20質(zhì)量％，EW為660)。然后，利用珠磨機(jī)(“ 吁7 7 r 4 f 々株式會社”制的砂磨機(jī))使上述混合物充分混合、分散，從而制得電極催化劑漿料E。此外，在電極催化劑漿料E中，質(zhì)子傳導(dǎo)材料相對于導(dǎo)電性載體的比值(質(zhì)量比)為0.9。
[0202]除了使用制得的電極催化劑漿料E制作負(fù)極催化劑層以外，重復(fù)進(jìn)行與實(shí)施例1 -1相同的操作，制得本例的膜電極接合體。 [0203][對比例I — 3]
[0204]<電極催化劑漿料的制作>
[0205]與電極催化劑漿料A同樣地，將5.3g由承載鉬的石墨化柯琴黑構(gòu)成的電極催化劑、76g離子交換水、48g正丙醇、16g作為質(zhì)子傳導(dǎo)材料的NAFION混合。在這里，作為NAF10N，使用NAFION溶液(“Dupont社”制，20質(zhì)量％，EW為1000)。然后利用珠磨機(jī)(“ 了
7 r λ 'yr y々株式會社”制的砂磨機(jī))使上述混合物充分混合、分散，從而制得電極催化劑漿料F。此外，在電極催化劑漿料F中，質(zhì)子傳導(dǎo)材料相對于導(dǎo)電性載體的比值(質(zhì)量比)為0.9。
[0206]并且，除了使用制得的電極催化劑漿料F制作負(fù)極催化劑層以外，重復(fù)進(jìn)行與實(shí)施例I 一 I相同的操作，制得本例的膜電極接合體。
[0207][性能評價]
[0208](氧還原活性評價)
[0209]對于上述各例的膜電極接合體，以下述評價條件進(jìn)行氧還原活性評價。具體地說，測定0.9V時鉬的單位表面積的發(fā)電電流。測得的結(jié)果示出在圖20中。
[0210]<評價條件>
[0211]?溫度:80°C
[0212].氣體成分:氫氣(正極側(cè))/氧氣(負(fù)極側(cè))
[0213]?相對濕度:100% RH/100% RH
[0214]?壓力:150kPa(abs)/150kPa(abs)
[0215].電壓掃描方向:正極
[0216](發(fā)電性能評價)[0217]對于上述各例的膜電極接合體，以下述評價條件進(jìn)行發(fā)電性能評價。具體地說，測定1.5A/cm2時的電壓。測得的結(jié)果示出在表1中。
[0218]<評價條件>
[0219]?溫度:80°C
[0220].氣體成分:氫氣(正極側(cè))/空氣(負(fù)極側(cè))
[0221]?相對濕度:90% RH/90% RH
[0222]?壓力:200kPa (abs)/200kPa (abs)
[0223][表 I]
[0224]
【權(quán)利要求】
1.一種燃料電池用電極催化劑層，其特征在于，含有: 催化劑； 載體，其承載所述催化劑；以及 大于或等于2種的質(zhì)子傳導(dǎo)材料，它們與所述催化劑及所述載體的至少一部分接觸，質(zhì)子供給性基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值不同， 所述質(zhì)子傳導(dǎo)材料中質(zhì)子供給性基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值最高的質(zhì)子傳導(dǎo)材料，與所述催化劑的至少一部分接觸，且與所述催化劑表面的接觸率最大。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用電極催化劑層，其特征在于， 所述質(zhì)子供給性基是磺酸基， 所述質(zhì)子傳導(dǎo)材料中磺酸基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值最高的質(zhì)子傳導(dǎo)材料，其磺酸基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值大于或等于1200。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的燃料電池用電極催化劑層，其特征在于， 所述質(zhì)子供給性基是磺酸基， 所述質(zhì)子傳導(dǎo)材料包括磺酸基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值大于或等于1200的質(zhì)子傳導(dǎo)材料， 所述磺酸基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值大于或等于1200的質(zhì)子傳導(dǎo)材料相對于所述載體的質(zhì)量比小于或等于0.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的燃料電池用電極催化劑層，其特征在于， 所述質(zhì)子供給性基是磺酸基， 所述質(zhì)子傳導(dǎo)材料由磺酸基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值大于或等于1200的質(zhì)子傳導(dǎo)材料、和磺酸基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值小于或等于700的質(zhì)子傳導(dǎo)材料構(gòu)成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的燃料電池用電極催化劑層，其特征在于， 由下述式(I)表示的、所述質(zhì)子傳導(dǎo)材料與所述載體的接觸率(Θ )大于或等于0.4， θ = (Cdl —30%)/(Cdl—麵)(1) (在式(I)中，“cdl —3(|%”表不相對濕度30%時的雙電層電容,“cdl —”表不相對濕度100%時的雙電層電容)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的燃料電池用電極催化劑層，其特征在于， 所述催化劑的承載量小于或等于0.35mg/cm2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的燃料電池用電極催化劑層，其特征在于， 所述催化劑的承載量小于或等于0.12mg/cm2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的燃料電池用電極催化劑層，其特征在于， 所述載體是碳載體，該碳載體的比表面積大于或等于150m2/g。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的燃料電池用電極催化劑層，其特征在于， 由下述式(I)表示的、所述質(zhì)子傳導(dǎo)材料與所述碳載體的接觸率(Θ )小于或等于0.4， θ = (Cdl —30%)/(Cdl—100%)(1) (在式(I)中，“cdl —30%”表不相對濕度30%時的雙電層電容,“cdl —”表不相對濕度100%時的雙電層電容)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的燃料電池用電極催化劑層，其特征在于， 所述載體是碳載體，該碳載體的比表面積大于或等于700m2/g。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的燃料電池用電極催化劑層，其特征在于， 由下述式(I)表示的、所述質(zhì)子傳導(dǎo)材料與所述碳載體的接觸率(Θ)小于或等于0.35，
θ = (Cdl—30%)/(cdl—100%)(1) (在式(I)中，“cdl —3(|%”表不相對濕度30%時的雙電層電容,“cdl —”表不相對濕度100%時的雙電層電容)。
12.一種燃料電池用電極，其特征在于， 具有權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的燃料電池用電極催化劑層。
13.一種燃料電池用膜電極接合體，其特征在于， 具有權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的燃料電池用電極催化劑層。
14.一種燃料電池，其特征在于， 具有權(quán)利要求13中所述的燃料電池用膜電極接合體。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的燃料電池，其特征在于， 所述燃料電池用電極催化劑層具有下述構(gòu)造，即，質(zhì)子供給性基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值較低的質(zhì)子傳導(dǎo)材料相對于質(zhì)子供給性基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值較高的質(zhì)子傳導(dǎo)材料的質(zhì)量比，在電極催化劑層的平面內(nèi)不同， 在氣體流路內(nèi)的氣體相對濕度大于或等于90%的區(qū)域中，含有質(zhì)子供給性基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值較高的質(zhì)子傳導(dǎo)材料相對于質(zhì)子供給性基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值較低的質(zhì)子傳導(dǎo)材料的質(zhì)量比較大的催化劑體。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的燃料電池，其特征在于， 所述燃料電池用電極催化劑層具有下述構(gòu)造，即，質(zhì)子供給性基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值較低的質(zhì)子傳導(dǎo)材料相對于質(zhì)子供給性基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值較高的質(zhì)子傳導(dǎo)材料的質(zhì)量比，在電極催化劑層的平面內(nèi)不同， 在氣體排出口附近的區(qū)域中，含有質(zhì)子供給性基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值較高的質(zhì)子傳導(dǎo)材料相對于質(zhì)子供給性基為I摩爾時的干燥質(zhì)量值較低的質(zhì)子傳導(dǎo)材料的質(zhì)量比較大的催化劑體。
【文檔編號】H01M4/86GK103931031SQ201280054400
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2012年9月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月11日
【發(fā)明者】小野義隆, 大間敦史, 堀部哲史, 豐島劍一, 秋月健 申請人:日產(chǎn)自動車株式會社