復(fù)合粒子及其制造方法、二次電池用電極材料及二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供安全性高、能進行大電流充放電，而且具有長壽命的鋰離子二次電池用正極材料。一種復(fù)合粒子，是含有鋰的磷酸鹽粒子被碳膜包覆而成，所述碳膜含有選自由(i)纖維狀碳材料、(ii)鏈狀碳材料以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯(lián)結(jié)而成的碳材料所組成的群的1種以上的碳材料。優(yōu)選纖維狀碳材料是平均纖維直徑為5～200nm的碳納米管。優(yōu)選鏈狀碳材料是平均粒徑為10～100nm的一次粒子以鏈狀結(jié)合而成的碳黑。優(yōu)選含有鋰的磷酸鹽是LiFePO4、LiMnPO4、LiMnXFe(1－X)PO4、LiCoPO4或Li3V2(PO4)3。
【專利說明】復(fù)合粒子及其制造方法、二次電池用電極材料及二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及鋰離子二次電池用電極材料【背景技術(shù)】
[0002]與使用金屬鋰形成負極的鋰二次電池相比，使用可吸留、釋放鋰離子的材料形成了負極的鋰離子二次電池能夠抑制樹枝晶(dendrite)的析出。因此，有著能夠提供防止電池的短路使安全性得到提高的基礎(chǔ)上大容量的能量密度高的電池的優(yōu)點。
[0003]近幾年鋰離子二次電池被要求進一步大容量化，另一方面作為電源類用途的電池還要求通過降低電池電阻來提高大電流充放電性能。在這一點上以前在以下方面下工夫:即，將作為電池反應(yīng)物質(zhì)的鋰金屬氧化物正極材料、碳類負極材料本身大容量化，或者將這些反應(yīng)物質(zhì)粒子小粒徑化，通過粒子比表面積、電池設(shè)計增加電極面積，進而通過將隔膜(separator)薄形化而降低液擴散電阻等?？墒牵环矫嬗捎谛×交?、比表面積的增加而導(dǎo)致粘合劑的增加，其結(jié)果有對大容量化會產(chǎn)生相反作用，進而正負極材料從作為集電體的金屬箔中剝離/脫落而產(chǎn)生電池內(nèi)部短路，因電池的欠壓、發(fā)熱失控等而損壞鋰離子二次電池的安全性的情況。于是為了增加與箔的結(jié)著性而進行了變更粘合劑種類的研究(專利文獻I)。
[0004]然而，變更粘合劑種類的情況下，雖然能增大容量但是在降低電阻而改善大電流充放電特性這一點上并不充分，較之鎳鎘電池、鎳氫電池等二次電池，難以向長期需要對鋰離子二次電池而言是較大的性能壁壘的大電流充放電的電動工具、混合動力車用途展開。
[0005]此外，對于鋰離子二次電池的大電流充放電化，有采用碳導(dǎo)電材料設(shè)法達到降低電極電阻的目的方案(專利文獻2~4)?？墒?，反復(fù)大電流的充放電循環(huán)時因正負極材料的膨脹收縮而會損壞正負極間粒子的導(dǎo)電通路，其結(jié)果存在早期大電流不流的問題。
[0006]另一方面，近幾年作為鋰離子二次電池用的正極活性物質(zhì)，相對于以往的LiCo02、LiNi02、Li2MnO4 或 LiCoxNiyMnzO2 (x+y+z = I)等的金屬氧化物，受人注目的是 LiFePO4、LiMnPO4, LiMnxFe(1 — X)P04、LiCoPO4 或 Li3V2 (PO4) 3 等含有鋰的磷酸鹽。
[0007]含有鋰的磷酸鹽的第一特征是負離子比氧化物離子(02一)穩(wěn)定的聚陰離子(磷酸根離子:P043 — )，且與金屬氧化物不同，即便分解也不會產(chǎn)生作為易燃性物質(zhì)的氧(02)。所以在用作為正極活性物質(zhì)的情況下能夠提高鋰離子二次電池的穩(wěn)定性。
[0008]含有鋰的磷酸鹽的第二特征在于材料本身的電阻大這一點上。因此高導(dǎo)電化成為一大課題(專利文獻5、6)，作為對策，進行了在含有鋰的磷酸鹽粒子表面包覆作為導(dǎo)電材料的碳作為正極材料或者復(fù)合含有鋰的磷酸鹽和碳等各種的研究(專利文獻7~13)。通過這些研究，使用磷酸鹽的正極材料的性能逐漸得到提高。
【現(xiàn)有技術(shù)文獻】
【專利文獻】
[0009]【專利文獻I】日本特開平5- 226004號公報 【專利文獻2】日本特開2005 - 19399號公報【專利文獻3】日本特開2001 - 126733號公報 【專利文獻4】日本特開2003 - 168429號公報 【專利文獻5】日本特表2000 - 509193號公報 【專利文獻6】日本特開平9 一 134724號公報 【專利文獻7】日本特開2002 - 75364號公報 【專利文獻8】日本特開2002 - 110162號公報 【專利文獻9】日本特開2004 - 63386號公報 【專利文獻10】日本特開2005 - 123107號公報 【專利文獻11】日本特開2006 - 302671號公報 【專利文獻12】日本特開2007 - 80652號公報 【專利文獻13】日本特開2010 - 108889號公報 【專利文獻14】日本特表2009 - 503182號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

【發(fā)明所要解決的問題】
[0010]然而，上述的正極活性物質(zhì)的碳包覆，雖然能提高導(dǎo)電性能，但是隨著充放電循環(huán)，正極活性物質(zhì)反復(fù)收縮、膨脹，在此期間，在正極材料內(nèi)部，碳包覆和周圍的導(dǎo)電助劑的電性接觸逐漸惡化，在長期 的循環(huán)中容易產(chǎn)生電池的電壓降低或容量降低等問題，做不到根本地改善長期循環(huán)特性。根據(jù)以往的含有鋰的磷酸鹽和碳的復(fù)合技術(shù)也達不到消除上述問題的程度。
[0011]本發(fā)明為了應(yīng)對相關(guān)鋰離子二次電池用正極材料所具有的課題而構(gòu)思，其目的在于提供能在電池的壽命范圍內(nèi)長時間維持穩(wěn)定的充放電的鋰離子二次電池用的正極材料。
【解決問題的技術(shù)手段】
[0012]即，本發(fā)明為了解決上述課題，采用下列(I)的方案。
(1)一種復(fù)合粒子，是含有鋰的磷酸鹽粒子被碳膜包覆而成，所述碳膜含有選自由α)纖維狀碳材料，(ii)鏈狀碳材料，以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯(lián)結(jié)而成的碳材料所組成的群的I種以上的碳材料。
此外，優(yōu)選采用以下方案。
(2)所述(I)記載的復(fù)合粒子，其中，纖維狀碳材料是平均纖維直徑為5~200nm的碳納米管。
(3)所述(I)或(2)記載的復(fù)合粒子，其中，鏈狀碳材料是平均粒徑為10~IOOnm的一次粒子以鏈狀結(jié)合而成的碳黑。
(4)所述(I)~(3)的任意一項記載的復(fù)合粒子，其中，含有鋰的磷酸鹽是LiFeP04、LiMnPO4, LiMnxFea — X)P04、LiCoPO4 或 Li3V2 (PO4) 3。
(5)所述(I)~(4)的任意一項記載的復(fù)合粒子，其平均一次粒子直徑為0.02~20 μ m0
(6)一種所述(I)~(5)的任意一項記載的復(fù)合粒子的制造方法，其包括:對于選自由α)纖維狀碳材料、αυ鏈狀碳材料以及aii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯(lián)結(jié)而成的碳材料組成的群的I種以上的碳材料進行表面處理的第一工序；將表面處理后的選自所述群的I種以上的碳材料分散到溶液中并混合的第二工序，其中，所述溶液是向溶媒中溶解鋰離子(Li+)、磷酸根離子(PO/一)和鋰以外的金屬離子以及經(jīng)加熱分解而生成碳的物質(zhì)而成的溶液；將所得混合料以其溶液的狀態(tài)進行加熱第三工序；以及通過進行干燥并進一步加熱，來形成含有鋰的磷酸鹽粒子被含有選自所述群的I種以上的碳材料的碳膜包覆而成的復(fù)合粒子的第四工序。
(7)一種所述(I)~(5)的任意一項記載的復(fù)合粒子的制造方法，其包括:對于選自由(i)纖維狀碳材料，(?)鏈狀碳材料，以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯(lián)結(jié)而成的碳材料組成的群的I種以上的碳材料進行表面處理的第一工序；將在溶媒中溶解鋰離子(Li+)、磷酸根離子(PO/ — )和鋰以外的金屬離子而成的溶液，以溶液的狀態(tài)加熱而形成含有鋰的磷酸鹽粒子和/或其前體(Precursor)粒子的第二工序；混合在第一工序中進行了表面處理的選自所述群的I種以上的碳材料、在第二工序中得到的粒子和經(jīng)加熱分解而能生成碳的物質(zhì)的第三工序；以及通過加熱所得混合料來形成含有鋰的磷酸鹽粒子被含有選自所述群的I種以上的碳材料的碳膜包覆而成的復(fù)合粒子的第四工序。
(8)所述(6)或(7)記載的復(fù)合粒子的制造方法，其中，溶媒是水、酒精或水和酒精的混合溶媒。 (9)所述(6)~(8)的任意一項記載的復(fù)合粒子的制造方法，其中，所述(6)中的第三工序或所述(7)中的第二工序是使用加壓加熱溶媒進行的方法。
(10)一種所述(I)~(5)的任意一項記載的復(fù)合粒子的制造方法，其包括:對選自由
(i)纖維狀碳材料，(?)鏈狀碳材料，以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯(lián)結(jié)而成的碳材料組成的群的I種以上的碳材料進行表面處理的第一工序；混合表面處理后的選自所述群的I種以上的碳材料、含有鋰的磷酸鹽粒子及經(jīng)加熱分解而能生成碳的物質(zhì)的第二工序；以及通過加熱所得混合料來形成含有鋰的磷酸鹽粒子被含有選自所述群的I種以上的碳材料的碳膜包覆而成的復(fù)合粒子的第三工序。
(11)所述(6)~(10)的任意一項記載的復(fù)合粒子的制造方法，其中，選自由(i)纖維狀碳材料，Qi)鏈狀碳材料，以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯(lián)結(jié)而成的碳材料組成的群的I種以上的碳材料的表面處理的方法是氧化處理。
(12)所述(6)~(10)的任意一項記載的復(fù)合粒子的制造方法，其中，選自由(i)纖維狀碳材料，Qi)鏈狀碳材料，以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯(lián)結(jié)而成的碳材料組成的群的I種以上的碳材料的表面處理的方法是采用界面活性劑的方法。
(13)所述(6)~(10)的任意一項記載的復(fù)合粒子的制造方法，其中，選自由(i)纖維狀碳材料，Qi)鏈狀碳材料，以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯(lián)結(jié)而成的碳材料組成的群的I種以上的碳材料的表面處理的方法是采用高分子分散劑的方法。
(14)一種鋰離子二次電池用電極材料，其中，含有60質(zhì)量％以上且95質(zhì)量％以下的所述(I)~(5)的任意一項記載的復(fù)合粒子，剩余部分由導(dǎo)電助劑及粘合劑組成。
(15)一種鋰離子二次電池，其中包括:使用所述(14)記載的電極材料形成的正極、負極、電解液和電絕緣所述正極和所述負極而保持所述電解液的隔膜。
【發(fā)明效果】
[0013]通過采用本發(fā)明的鋰離子二次電池用電極材料，得到的第一效果是通過正極活性物質(zhì)粒子所包含的選自由(i)纖維狀碳材料、(ii)鏈狀碳材料、以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯(lián)結(jié)而成的碳材料組成的群的I種以上的碳材料，提高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，順利進行含有鋰的磷酸鹽粒子和導(dǎo)電助劑之間的電子的授受。而且，得到的第二效果是由于包覆作為正極活性物質(zhì)的含有鋰的磷酸鹽粒子的碳膜含有選自所述群的I種以上的碳材料，選自所述群的I種以上的碳材料和正極活性物質(zhì)的電性接觸得以保持，即便正極活性物質(zhì)隨著充放電循環(huán)而反復(fù)收縮、膨脹，其接觸也不會惡化。根據(jù)這二個效果能夠提高電池的循環(huán)特性，并且在電池的壽命范圍內(nèi)能夠長時間維持穩(wěn)定的充放電特性。
【具體實施方式】
[0014]以下，詳細說明本發(fā)明的實施方式。
在本發(fā)明的一實施方式中復(fù)合粒子是含有鋰的磷酸鹽粒子被碳膜包覆的復(fù)合粒子，其中碳膜含有選自由(i)纖維狀碳材料、(ii)鏈狀碳材料以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯(lián)結(jié)而成的碳材料組成的群的I種以上的碳材料。
在本發(fā)明的一實施方式中碳材料是α)纖維狀碳材料、(?)鏈狀碳材料、(--)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯(lián)結(jié)而成的碳材料或這些材料的混合料。
纖維狀碳材料指的是例如碳納米管、碳納米纖維、氣相生長碳纖維、聚丙烯腈(PAN)類碳纖維或浙青類碳纖維等。其中優(yōu)選的是平均纖維直徑為5~200nm的碳納米管。
鏈狀碳材料指的是例 如乙炔碳黑(電氣化學(xué)工業(yè)公司制DENKA碳黑等)或爐法碳黑(TIMCAL GRAPHITE&CARB0N 公司制 SUPER — P、KETJEN BLACK INTERNATIONAL 公司制科琴碳黑等)等碳黑。其中優(yōu)選的是一次粒子的平均直徑為10~IOOnm的碳黑，而在碳黑中也特別優(yōu)選乙炔碳黑。
對于纖維狀碳材料和鏈狀碳材料的聯(lián)結(jié)方法沒有特別限定，例如有:在碳氫熱分解中導(dǎo)入纖維狀碳材料并與所產(chǎn)生的碳黑進行聯(lián)結(jié)的方法；在乙炔氣體的熱分解中和/或?qū)⒁胰矚怏w熱分解后的狀態(tài)下，供給包含纖維狀碳化催化劑的碳氫化合物，并聯(lián)結(jié)的方法(專利文獻14);在碳氫化合物或酒精等的碳化原料液中分散纖維狀碳和碳黑，在液狀或氣化碳化原料液的狀態(tài)下通過加熱等操作進行碳化的方法；在預(yù)先混合纖維狀碳化催化劑和碳黑之后使之與纖維狀碳的原料氣體接觸，產(chǎn)生纖維狀碳的同時與碳黑聯(lián)結(jié)的方法；通過采用固體介質(zhì)的機械化學(xué)的手法來聯(lián)結(jié)纖維狀碳及碳黑的方法等。用機械化學(xué)的手法進行的聯(lián)結(jié)，是例如采用了珠磨機、振動式磨機或球磨機等的介質(zhì)攪拌式混合機的聯(lián)結(jié)。纖維狀碳材料的平均纖維直徑和鏈狀碳材料的一次粒子的平均粒子直徑，例如能通過SEM像觀察來求得，分別為數(shù)平均纖維直徑、數(shù)平均粒徑也可。平均纖維直徑例如既可為5、10、15、20、30、50、100、150或200nm，也可為它們中任意2個值的范圍內(nèi)的值。鏈狀碳粒子的一次粒子的平均粒子直徑例如既可為10、20、30、40、50、60、70、80、90或lOOnm，也可為它們中任意2個值的范圍內(nèi)的值。
[0015]在本發(fā)明的一實施方式中，含有鋰的磷酸鹽是可進行鋰離子的吸留、釋放的磷酸鹽，具體來講，有 LiFeP04、LiMnP04、LiMnxFea - X)P04、LiCoPO4 或 Li3V2 (PO4) 3 等。特別優(yōu)選的是 LiFeP04、LiMnxFea — X)P04。
[0016]在本發(fā)明的一實施方式中復(fù)合粒子的平均一次粒子直徑為0.02~20 μ m，更優(yōu)選的是0.05~5 μ m。若粒徑小于該值，則粒子過小，因此難以用包含所述碳材料的碳膜包覆含有鋰的磷酸鹽粒子。若粒徑大于該值，則正極材料中包含的粒子數(shù)減少，正極活性物質(zhì)粒子和導(dǎo)電助劑的接點也減少，因此不能充分地得到記述在段落OOll中的本發(fā)明的效果。另外，平均粒子直徑例如既可為0.02,0.05,0.1,0.5、1、2、3、4、5、10、15或20μL?，也可為它們中任意2個值的范圍內(nèi)的值。該平均粒子直徑例如能通過SEM像觀察來求得，也可為數(shù)平均粒子直徑。在本發(fā)明的一實施方式中，所謂包覆包含被包覆的粒子的整個表面被覆蓋的狀態(tài)。該包覆也可用碳膜覆蓋例如粒子表面的90、95、98、99、99.5,99.9或100%。這比例也可為在此示例的2個值的范圍內(nèi)的數(shù)值。用SM能觀察到粒子被包覆的狀況。
[0017]由含有所述碳材料的碳膜包覆含有鋰的磷酸鹽粒子而成的復(fù)合粒子，能夠通過下列任何方法來制造:(a)將所述表面處理過的碳材料、含有鋰的磷酸鹽的原料物質(zhì)及經(jīng)加熱分解而生成碳的物質(zhì)混合、加熱的方法；(b)將所述表面處理過的碳材料、加熱含有鋰的磷酸鹽的原料物質(zhì)而得到的含有鋰的磷酸鹽粒子和/或其前體粒子以及經(jīng)加熱分解而能生成碳的物質(zhì)混合、加熱的方法；(C)將所述表面處理過的碳材料、含有鋰的磷酸鹽粒子及經(jīng)加熱分解而能生成碳的物質(zhì)混合、加熱的方法。另外，在(C)的方法中，也可以使用市場上銷售的含有鋰的磷酸鹽粒子(包括碳包覆形成完畢的材料)。
[0018]進行所述碳材料的表面處理的方法，例如是氧化處理、使用了界面活性劑或高分子分散劑的處理等。因為未進行表面處理的碳材料在形成碳膜時難以引進膜中，所以不適用于本發(fā)明。氧化處理指的是通過使氧化性物質(zhì)作用于所述碳材料的表面，來導(dǎo)入羥基(-OH)、羰基(> C = O)、羧基(一 C00H)、包含醚鍵或酯鍵的官能基的處理。氧化處理的具體方法例如有:將所述碳材料(i)在含氧的氣氛內(nèi)進行加熱(氣相氧化)；(ii)保持在含臭氧的氣氛或溶液內(nèi)(臭氧氧化)在包含具有氧化能力的化合物(硫酸、硝酸、高氯酸、過氧化氫、高錳酸鉀、鋨酸等)的溶液中加熱；(iv)在水、具有羥基(一 0H)或羰基(>C = O)等官能基的有機溶劑(例如乙醇、異丙醇、甲基乙基酮、甲基異丁酮等)或它們的混合溶液中進行濕式流能磨 處理的方法等。濕式流能磨處理裝置優(yōu)選是如SUGINO MACHINE公司制的STARBURST、常光制的NANO JET PAL、先進納米科技公司制的NANO MAKER,POffREX公司制的MICROFLUIDIZER等。此外，用用SEM能確認碳膜中有無碳材料。在用SEM觀察到的復(fù)合粒子的表面圖像中，一個復(fù)合粒子中能觀察到例如5、10、20、30或50個的碳膜中的碳材料或其一部分也可。該個數(shù)也可為所示例的值以上，或任意2個值的范圍內(nèi)的數(shù)值。
[0019]使用界面活性劑的處理指的是在水或酒精等的極性溶媒中混合所述碳材料和界面活性劑的方法。作為界面活性劑例如有:十二烷基硫酸鈉(SDS)等的陰離子界面活性劑；十二烷基三甲基氯化銨(C12TAC)或溴化十六烷基三甲基銨(C16TAB)等的陽離子系界面活性劑；椰油酰胺丙基甜菜堿(Cocamidopropyl Betaine)或椰油酰胺丙基羥基磺基甜菜堿(Cocamidopropyl Hydroxysultaine)等的兩性界面活性劑；聚乙烯醇、聚氧乙烯辛基苯基醚(商品名=Triton X - 100)等的非離子系界面活性劑等。另外，在專利文獻10(日本特開2005 - 123107號公報)的段落[0015]及[0028]中作為界面活性劑例示了丙酮，但是將丙酮用作為界面活性劑時容易揮發(fā)，不能達成本發(fā)明的目的，所以在本發(fā)明的界面活性劑中排除丙酮。
[0020]所謂使用高分子分散劑的處理是在水或有機溶劑中混合所述碳材料和高分子分散劑的方法。作為高分子分散劑例如有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚烯丙胺鹽酸鹽(PAH)等。
[0021]含有鋰的磷酸鹽的原料物質(zhì)例如有:碳酸鋰(Li2CO3)、氫氧化鋰一水合物(LiOH.H2O)、硫酸鋰一水合物(Li2SO4.H2O)、甲酸鋰一水合物(Li (HCOO).H2O)和/或硝酸鋰(LiNO3)、磷酸鐵二水合物(FePO4.2H20)、草酸亞鐵二水合物(FeC2O4.2H20)、硫酸鐵七水合物(FeSO4.7H20)和/或氯化亞鐵四水合物(FeCl2.4H20)以及磷酸(H3PO4)、磷酸二氫銨((NH4)H2PO4)或磷酸一氫銨((NH4)2HPO4)和 / 或磷酸銨((NH4)3PO4)等。
[0022]在制造磷酸錳鋰(LiMnPO4)時的原料物質(zhì)，例如，采用碳酸錳(MnCO3)、二氧化錳(MnO2)、硫酸錳一水合物(MnSO4.H2O)、硝酸錳四水合物(Mn(NO3)2.4H20)和/或醋酸錳四水合物((CH3COO)2Mn.4H20)等，以取代制造所述磷酸鐵鋰時采用的草酸亞鐵二水合物、磷酸鐵二水合物、硫酸亞鐵七水合物和/或氯化亞鐵四水合物等鐵化合物。在制造磷酸鐵錳鋰(LiMnxFe(1 —X)P04)時，同時使用所述磷酸鐵鋰的原料和磷酸錳鋰的原料。
[0023]在制造磷酸鈷鋰(LiCoPO4)時的原料物質(zhì)，例如可采用硫酸鈷七水合物(CoSO4.7H20)等，以取代制造所述磷酸鐵鋰時采用的鐵化合物。在制造磷酸釩鋰(Li3V2(PO4)3)時的原料物質(zhì)，例如可采用五氧化二釩(V2O5)和/或氧化硫酸釩水合物(VOSO4.XH2O) (X = 3~4)等，以取代制造所述磷酸鐵鋰時采用的鐵化合物。
[0024]在本發(fā)明的一實施方式中，經(jīng)加熱分解而能生成碳的物質(zhì)例如為葡萄糖(C6H12O6)、蔗糖(C12H22O11)、糊精((C6H12O5)n)、抗壞血酸(C6H8O6)、羧甲基纖維素、煤浙青等。
[0025]在本發(fā)明的一實施方式中，混合時作為混合機能夠采用旋翼攪拌槽、超聲波液體混合裝置、均化器等。作為這時的溶媒，適合用水、酒精或水和酒精的混合溶媒。另外，用界面活性劑或高分子分散劑進行表面處理的情況下，既可以在與原料的混合前進行預(yù)處理，也可以在與原料混合同時進行處理。
[0026]在本發(fā)明的一實施方式中，將溶解鋰離子(Li+)、磷酸根離子(PO/ — )和鋰以外的金屬離子、經(jīng)加熱分解而能生成碳的物質(zhì)等而成的溶液以其溶液的狀態(tài)進行加熱的方法，優(yōu)選采用旋翼攪拌槽等來邊 攪拌邊進行。加熱溫度適合為60~100°C，不過要提高反應(yīng)速度時，優(yōu)選為使用100~250 °C的加壓加熱溶媒進行的方法(水熱合成法:hydrothermalsynthesis method)。這時的加熱采用高壓鍋等的耐壓容器進行。加熱溫度既例如可為60、80、100、150、200或250°C，也可為它們中任意2個值的范圍內(nèi)的值。此時，根據(jù)需要也可以在溶解鋰離子(Li+)、磷酸根離子(PO/ — )和鋰以外的金屬離子、經(jīng)加熱分解而能生成碳的物質(zhì)等而成的溶液中，添加氨(NH3)、磷酸(H3PO4)或硫酸(H2SO4)等的pH調(diào)節(jié)劑。
[0027]在本發(fā)明的一實施方式中，形成由含有碳材料的碳膜包覆而成的復(fù)合粒子的最終的加熱，優(yōu)選在真空中、惰性氣氛、還原性氣氛或惰性氣體和還原性氣體的混合氣氛下進行。惰性氣體為氬(Ar)、氦(He)或氮(N2)等，還原性氣體為氫(H2)或氨(NH3)等。加熱溫度優(yōu)選為400~900°C，更優(yōu)選為500~800°C。該加熱溫度既可為例如400、450、500、550、600、650、700、750、800、850或900 V，也可為它們中任意2個值的范圍內(nèi)的溫度。
[0028]通過將本發(fā)明的一實施方式涉及的復(fù)合粒子、導(dǎo)電助劑及粘合劑混合，能形成鋰離子二次電池用電極材料。作為導(dǎo)電助劑，能夠采用乙炔碳黑或爐法碳黑等的碳黑和/或碳納米管或碳納米纖維等。作為粘合劑能采用聚偏氟乙烯(PVDF)。在本發(fā)明一實施方式中，作為混合比例，例如復(fù)合粒子有60質(zhì)量％以上且95質(zhì)量％以下，剩余部分是導(dǎo)電助劑及粘合劑。當(dāng)復(fù)合粒子少于60質(zhì)量％時，鋰離子二次電池的充放電容量變小。此外，當(dāng)復(fù)合粒子超過95質(zhì)量％時，產(chǎn)生以下問題:導(dǎo)電助劑不足而導(dǎo)致正極材料的電阻變大、粘合劑不足而導(dǎo)致正極材料的定形性變得不充分、充放電時正極材料變得容易從集電體(主要是鋁制)剝落等。[0029]在本發(fā)明的一實施方式中，正極材料作為集電體上成形的正極電極，用于鋰離子二次電池。在鋰離子二次電池中所使用的其它材料，可舉出隔膜、電解液、負極材料等。隔膜用于電絕緣正極及負極而保持電解液，能夠使用聚乙烯、聚丙烯制等的合成樹脂制的隔膜。為了提高電解液的保持性，優(yōu)選采用多孔性膜狀的隔膜。
[0030]此外，在使用了本發(fā)明一實施方式的正極電極的鋰二次電池中，作為可浸潰該電極群的電解液，優(yōu)選使用含鋰鹽的非水電解液或離子傳導(dǎo)聚合物等。作為含鋰鹽的非水電解液中的非水電解質(zhì)的非水溶媒，可以舉出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等。此外，作為能夠溶解到上述非水溶媒的鋰鹽，可以舉出六氟化磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、三氟甲磺酸鋰(LiSO3CF3)等。
[0031]作為負極活性物質(zhì)，與正極一樣，優(yōu)選能夠可逆性地吸留、釋放Li離子，缺乏與電解液的反應(yīng)性，而且氧化還原電位比正極材料低的材料。例如是黑鉛、鈦酸鋰、硅(Si)或錫(Sn)等，根據(jù)需要也可以同時使用這些材料中的2種以上。這些與正極的情況一樣，與導(dǎo)電助劑、粘合劑一起作為形成在集電體(負極的情況下主要銅等)上的負極材料實用。
[0032]組合段落0027~0029記載的材料，并且為了防止與外氣的接觸、變形、破損，將所述材料封入到容器中而形成鋰離子二次電池。容器的形狀和材質(zhì)，可按照使用目的適宜地選擇。例如，在輕微的充放電試驗等情況下，形成封入到不銹鋼等金屬制的圓板型容器的硬幣型電池(硬幣電池)。
[0033]作為產(chǎn)業(yè)用或民生用需要大容量、長壽命的電池的情況下，將正極材料、隔膜及負極材料交替卷繞并封入金屬制的圓筒型或角型的容器中，從而形成卷繞型電池。在兩者中間的用途的情況下，將正極材料、隔膜和負極材料交替層疊，從而形成封入鋁層壓板等的包裝體中的層壓式電池(鋁囊電池)。
【實施例】
[0034]以下，根據(jù)實施例及比較例，詳細說明本發(fā)明所涉及的復(fù)合粒子其制造方法、二次電池用電極材料及二次電池。然而，本發(fā)明只要不超過其要旨，就不局限于以下的實施例。
實施例1~7 (碳材料的表面處理)
將處理中所使用的碳材料、處理的方法匯總于表1~2加以表示。另外，用升溫脫離裝置(安捷倫公司制，Double-Shot PyrolyZer7683B)、氣體色層分離裝置(惠普公司制，HP6890)及質(zhì)量分析計(惠普公司制，5973)，并按照升溫脫離氣體色層分離/質(zhì)量分析法(TDS - GC/MS法)對處理后的碳材料進行測量，由此，根據(jù)歸屬于水(質(zhì)量數(shù)=18)、一氧化碳(質(zhì)量數(shù)=28)及二氧化碳(質(zhì)量數(shù)=44)的質(zhì)量譜的有無來定性分析經(jīng)氧化處理被導(dǎo)入到碳材料表面的有機官能基。另外，在200°C以下檢測出的質(zhì)量譜被看作為由吸附氣體的脫離造成，從而忽略。此外在與升溫脫離裝置同樣的條件(真空下，直到200°C及1000°C位置，以25°C /分鐘的升溫速度加熱)下，用電爐加熱碳材料10g，測量了加熱前后的質(zhì)量變化，并按下式算出質(zhì)量減少量，并將算出的值看作為有機官能基的含有量。
[有機官能基的含有量(質(zhì)量％)] = [K200°C加熱后的碳材料質(zhì)量)一(1000°C加熱后的碳材料質(zhì)量)I + (200 °C加熱后的碳材料質(zhì)量)]X 100
[0035]【表1】
【權(quán)利要求】
1.一種復(fù)合粒子，是含有鋰的磷酸鹽粒子被碳膜包覆而成，所述碳膜含有選自由α)纖維狀碳材料，(ii)鏈狀碳材料，以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯(lián)結(jié)而成的碳材料所組成的群的1種以上的碳材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合粒子，其中，纖維狀碳材料是平均纖維直徑為5~200nm的碳納米管。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合粒子，其中，鏈狀碳材料是平均粒徑為10~100nm的一次粒子以鏈狀結(jié)合而成的碳黑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的復(fù)合粒子，其中，含有鋰的磷酸鹽是LiFeP04、LiMnPO4, LiMnxFea — X)P04、LiCoPO4 或 Li3V2 (PO4) 3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的復(fù)合粒子，其平均一次粒子直徑為0.02~20 μ m0
6.一種權(quán)利要求1-5中任一項所述的復(fù)合粒子的制造方法，其包括: 對于選自由a)纖維狀碳材料，αυ鏈狀碳材料，以及an)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯(lián)結(jié)而成的碳材料組成的群的I種以上的碳材料進行表面處理的第一工序； 將表面處理后的選自所述群的I種以上的碳材料分散到溶液中并混合的第二工序，其中，所述溶液是向溶媒中溶解鋰離子(Li+)、磷酸根離子(PO/ — )和鋰以外的金屬離子以及經(jīng)加熱分解而能生成碳的物質(zhì)而成的溶液； 將所得混合料以其溶液的狀態(tài)進行加熱的第三工序；以及 通過進行干燥并進一步加熱，來形成含有鋰的磷酸鹽粒子被含有選自所述群的I種以上的碳材料的碳膜包覆而成的復(fù)合粒子的第四工序。
7.—種權(quán)利要求1-5中任一項所述的復(fù)合粒子的制造方法，其包括: 對于選自由(i)纖維狀碳材料，(ii)鏈狀碳材料，以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯(lián)結(jié)而成的碳材料組成的群的I種以上的碳材料進行表面處理的第一工序； 將在溶媒中溶解鋰離子(Li+)、磷酸根離子(PO/ — )和鋰以外的金屬離子而成的溶液，以溶液的狀態(tài)加熱而形成含有鋰的磷酸鹽粒子和/或其前體粒子的第二工序； 混合在第一工序中進行了表面處理的選自所述群的I種以上的碳材料、在第二工序中得到的粒子，和經(jīng)加熱分解而能生成碳的物質(zhì)的第三工序；以及 通過加熱所得混合料來形成含有鋰的磷酸鹽粒子被含有選自所述群的I種以上的碳材料的碳膜包覆而成的復(fù)合粒子的第四工序。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的復(fù)合粒子的制造方法，其中，溶媒是水、酒精或水和酒精的混合溶媒。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一項所述的復(fù)合粒子的制造方法，其中，權(quán)利要求6中的第三工序或權(quán)利要求7中的第二工序是用加壓加熱溶媒進行的方法。
10.一種權(quán)利要求1-5中任一項所述的復(fù)合粒子的制造方法，其包括: 對選自由a)纖維狀碳材料，αυ鏈狀碳材料，以及an)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯(lián)結(jié)而成的碳材料組成的群的I種以上的碳材料進行表面處理的第一工序； 混合表面處理后的選自所述群的I種以上的碳材料、含有鋰的磷酸鹽粒子及經(jīng)加熱分解而能生成碳的物質(zhì)的第二工序；以及 通過加熱所得混合料來形成含有鋰的磷酸鹽粒子被含有選自所述群的I種以上的碳材料的碳膜包覆而成的復(fù)合粒子的第三工序。
11.根據(jù)權(quán)利要求6-10中任一項所述的復(fù)合粒子的制造方法，其中， 選自由(i)纖維狀碳材料，(ii)鏈狀碳材料，以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯(lián)結(jié)而成的碳材料組成的群的I種以上的碳材料的表面處理的方法是氧化處理。
12.根據(jù)權(quán)利要求6-10中任一項所述的復(fù)合粒子的制造方法，其中選自由(i)纖維狀碳材料、(ii)鏈狀碳材料以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯(lián)結(jié)而成的碳材料組成的群的I種以上的碳材料的表面處理的方法是采用界面活性劑的方法。
13.根據(jù)權(quán)利要求6-10中任一項所述的復(fù)合粒子的制造方法，其中， 選自由(i)纖維狀碳材料，(ii)鏈狀碳材料，以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯(lián)結(jié)而成的碳材料組成的群的I種以上的碳材料的表面處理的方法是采用高分子分散劑的方法。
14.一種鋰離子二次電池用電極材料，其中， 含有60質(zhì)量％以上且95質(zhì)量％以下的權(quán)利要求1~權(quán)利要求5的任意一項所述的復(fù)合粒子，剩余部分由導(dǎo)電助劑及粘合劑組成。
15.一種鋰離子二次電池，其包括: 使用權(quán)利要求14所述的電極材料形成的正極、負極、電解液和電絕緣所述正極和所述負極而保持所述電解液的隔膜。
【文檔編號】H01M4/136GK103946157SQ201280055625
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2012年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月15日
【發(fā)明者】川崎卓, 吉野信行, 村田弘, 澤井岳彥, 齊藤慎治, 浦尾和憲 申請人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會社