鋰離子二次電池用負(fù)極及其制造方法、以及鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供非水電解質(zhì)浸滲性提高，從而可以提高輸入輸出特性的鋰離子二次電池用負(fù)極。負(fù)極包括負(fù)極芯材片材和被負(fù)極芯材片材支承的負(fù)極合劑層，負(fù)極合劑層含有負(fù)極活性物質(zhì)顆粒和粘結(jié)劑，負(fù)極合劑層具有散布于表面和內(nèi)部的多個(gè)空孔，空孔的平均最大直徑R為45～125μm，空孔的個(gè)數(shù)密度是負(fù)極合劑層的表面每1cm2或面方向的截面每1cm2為8～17個(gè)。
【專利說明】鋰離子二次電池用負(fù)極及其制造方法、以及鋰離子二次電池【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子二次電池的負(fù)極，具體而言，涉及鋰離子二次電池用負(fù)極的包括負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的負(fù)極合劑層的改良。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池具備吸藏釋放鋰離子的正極和負(fù)極、夾在它們之間的分隔件以及非水電解質(zhì)。通常負(fù)極包括銅箔等負(fù)極芯材片材和被其表面支承的負(fù)極合劑層。這種負(fù)極如下形成:在負(fù)極芯材的片材的表面涂布含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的負(fù)極合劑漿料后，進(jìn)行干燥，進(jìn)而用壓延輥進(jìn)行壓延，由此形成上述負(fù)極。通過這種壓延，負(fù)極合劑層被高密度化。負(fù)極合劑漿料例如通過在水等分散介質(zhì)中分散負(fù)極活性物質(zhì)顆粒和粘結(jié)劑來制造。
[0003]對于鋰離子二次電池而言，已知為了解決各種問題，而在活性物質(zhì)層的表面形成槽、杯狀的凹部。
[0004]例如，專利文獻(xiàn)I公開了通過向活性物質(zhì)層的表面推壓模具來形成槽、杯狀的凹部。并且公開了，根據(jù)這種方法，在高溫下連續(xù)使用鋰離子二次電池時(shí)，通過分隔件的軟化、該表面的凹凸變形而保持非水電解液的空間減少，由此可以改善高輸出特性降低的問題。
[0005]另外，專利文獻(xiàn)2中，為了改善制造時(shí)非水電解液對電極組的浸滲性，公開了在活性物質(zhì)層的表面形成延長至周緣部的槽。專利文獻(xiàn)3中，在為了改善非水電解液對電極組的浸滲性而設(shè)置槽的情況 下，為了解決電極的強(qiáng)度降低等問題，公開了在活性物質(zhì)層的表面形成格子狀的槽。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特開2008-10253號公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)2:日本特開平11-154508號公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)3:日本特開2007-311328號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]發(fā)明要解決的問題
[0012]關(guān)于用壓延輥壓延了的負(fù)極合劑層，由于負(fù)極活性物質(zhì)被高密度化，因此可以以某種程度提高負(fù)極容量。但是，由于負(fù)極活性物質(zhì)的填充密度提高，而非水電解質(zhì)的浸滲性容易降低。
[0013]專利文獻(xiàn)I~3中，在負(fù)極合劑層的表面形成凹部、槽。這種凹部、槽雖然可以以某種程度確保負(fù)極合劑層的表面的非水電解質(zhì)的保持性，但是對于提高對內(nèi)部的浸滲性而言不充分。另外，凹部、槽通過擠壓等形成時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)的填充密度進(jìn)一步提高，因此非水電解質(zhì)對負(fù)極合劑層內(nèi)部的浸滲性容易降低。由此，輸入輸出特性(或放電負(fù)荷特性)容易降低。[0014]進(jìn)而，負(fù)極合劑層中，若緊密地填充負(fù)極活性物質(zhì)，則由于壓延、擠壓等而對負(fù)極活性物質(zhì)施加的應(yīng)力難以得到緩和。對于施加了大的應(yīng)力的狀態(tài)的負(fù)極活性物質(zhì)，在電池的充放電時(shí)，進(jìn)一步施加鋰離子的吸藏以及釋放伴隨的應(yīng)力。其結(jié)果，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒破裂、壓碎、或者負(fù)極合劑層脫落，而充放電特性容易受損。
[0015]另外，近年，隨著裝載鋰離子二次電池的機(jī)器的小型化、高功能化，要求鋰離子二次電池的小型化和高容量化。為了實(shí)現(xiàn)這種電池，對影響到電池容量的負(fù)極活性物質(zhì)的進(jìn)一步高密度化進(jìn)行了研究。
[0016]具體而言，具備負(fù)極芯材片材、和被其表面支承的含有作為負(fù)極活性物質(zhì)的碳質(zhì)材料的負(fù)極合劑層的負(fù)極的情況下，以往嘗試進(jìn)一步提高1.3~1.4g/cm3程度的負(fù)極合劑層的填充密度(表觀密度)。需要說明的是，鋰離子二次電池中，通常正極容量大于負(fù)極容量，因此負(fù)極容量限制電池容量。
[0017]但是，進(jìn)一步提高負(fù)極合劑層的填充密度的情況下，非水電解質(zhì)對負(fù)極合劑層中的浸滲性進(jìn)一步降低，輸入輸出特性受損。
[0018]用于解決問題的方案
[0019]本發(fā)明的目的在于，提供非水電解質(zhì)對于負(fù)極合劑層的浸滲性提高、能夠提高輸入輸出特性的鋰離子二次電池用負(fù)極。
[0020]本發(fā)明的一方案涉及一種鋰離子二次電池用負(fù)極，其包括負(fù)極芯材片材和被負(fù)極芯材片材支承的負(fù)極合劑層，負(fù)極合劑層含有負(fù)極活性物質(zhì)顆粒和粘結(jié)劑，負(fù)極合劑層具有散布于表面和內(nèi)部的多個(gè)空孔，空孔的平均最大直徑R為45~125 μ m,空孔的個(gè)數(shù)密度是負(fù)極合劑層的表面每Icm 2或面方向的截面每Icm2為8~17個(gè)。
[0021]本發(fā)明的另一方案涉及一種鋰離子二次電池用負(fù)極的制造方法，其包括下述工序:制造含有負(fù)極活性物質(zhì)顆粒、粘結(jié)劑、和至少含有水的分散介質(zhì)的負(fù)極合劑漿料的工序；將負(fù)極合劑漿料涂布于負(fù)極芯材片材而形成涂膜的工序；通過加熱干燥涂膜的工序；和通過對干燥了的涂膜進(jìn)行壓延、形成被負(fù)極芯材片材支承的負(fù)極合劑層的工序，粘結(jié)劑含有羧甲基纖維素的鈉鹽，羧甲基纖維素的鈉鹽具有0.23~0.7的醚化度、和20~1600的平均聚合度。
[0022]本發(fā)明的進(jìn)而另一方案涉及一種鋰離子二次電池，其具備正極、上述負(fù)極、夾在正極與負(fù)極之間的分隔件、和非水電解質(zhì)。
[0023]發(fā)明的效果
[0024]根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠提高非水電解質(zhì)對于負(fù)極合劑層的浸滲性、能夠提高鋰離子二次電池的輸入輸出特性(或放電負(fù)荷特性)的負(fù)極以及鋰離子二次電池。
[0025]本發(fā)明的新特征記載于隨附的權(quán)利要求書，本發(fā)明中，關(guān)于技術(shù)特征和內(nèi)容這兩者，與本發(fā)明的其它目的和特征一起，通過對照附圖的以下的詳細(xì)說明，能夠更良好地理解。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為示意性地表示本發(fā)明的一實(shí)施方式的鋰離子二次電池用負(fù)極的結(jié)構(gòu)的截面示意圖。
[0027]圖2為示意性地表示本發(fā)明的一實(shí)施方式的方型的鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)的局部切口立體圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028](鋰離子二次電池用負(fù)極)
[0029]本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極包括負(fù)極芯材片材和被負(fù)極芯材片材支承的負(fù)極合劑層，負(fù)極合劑層含有負(fù)極活性物質(zhì)顆粒和粘結(jié)劑。并且，負(fù)極合劑層具有散布于表面和內(nèi)部的多個(gè)空孔，空孔的平均最大直徑R為45~125 μ m,空孔的個(gè)數(shù)密度是負(fù)極合劑層的表面或面方向的截面每Icm2為8~17個(gè)。
[0030]通過存在這種空孔，本發(fā)明中，可以提高非水電解質(zhì)對負(fù)極合劑層的浸滲性，因此可以提高電池的輸入輸出特性(或放電負(fù)荷特性)。另外，空孔由于也可以積存非水電解質(zhì)，因此可以大幅提高負(fù)極合劑層的表面和內(nèi)部的非水電解液的保持性(保液性)。由此，負(fù)極中的鋰的遷移變得容易，因此電池的充放電特性提高。因而，即使負(fù)極合劑層中的負(fù)極活性物質(zhì)的填充密度高(也就是說，電池高容量化)時(shí)，也可以維持非水電解質(zhì)的高浸滲性，可以維持高的輸入輸出特性。
[0031]形成于負(fù)極合劑層的表面的空孔也稱為在負(fù)極合劑層的表面具有開口部的凹部。另外，形成于負(fù)極合劑層的內(nèi)部的空孔也稱為空隙。也就是說，空孔包括散布于負(fù)極合劑層表面的多個(gè)凹部和散布于負(fù)極合劑層內(nèi)部的多個(gè)空隙。
[0032]如專利文獻(xiàn)I那樣，根據(jù)在形成負(fù)極合劑層后、通過向其表面推壓模具來在表面形成凹部的方法，由于向負(fù)極合劑層局部賦予高壓力，存在局部密度升高或負(fù)極活性物質(zhì)產(chǎn)生破裂、變形的情況。 [0033]另一方面，本發(fā)明中，空孔在干燥負(fù)極合劑漿料的涂膜的工序形成。也就是說，本發(fā)明中，可以形成均勻的空孔(具體而言凹部和空隙)，而不會(huì)如專利文獻(xiàn)I那樣賦予壓力。因此，通過形成空孔，對負(fù)極活性物質(zhì)顆粒施加的應(yīng)力大幅降低。
[0034]另外，不僅負(fù)極合劑層表面存在空孔(凹部)，而且內(nèi)部也存在空孔(空隙)，因此可以有效地緩和充放電時(shí)的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的體積變化伴隨的應(yīng)力。因而，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的破裂、壓碎，負(fù)極合劑層的剝離、脫落得到抑制。也就是說，可以提高負(fù)極合劑層的強(qiáng)度、耐久性。
[0035]參照圖1對本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極(以下也僅稱為負(fù)極)的一實(shí)施方式、即鋰離子二次電池用負(fù)極10進(jìn)行說明。
[0036]圖1為示意性地表示鋰離子二次電池用負(fù)極10的截面樣子的截面示意圖。
[0037]負(fù)極10包括負(fù)極芯材片材I和形成于負(fù)極芯材片材I的表面的負(fù)極合劑層2。負(fù)極合劑層2含有負(fù)極活性物質(zhì)顆粒3和粘結(jié)劑。在負(fù)極合劑層2的表面形成空孔(凹部)6，在負(fù)極合劑層2的內(nèi)部形成空孔(空隙)7。圖1中，粘結(jié)劑含有羧甲基纖維素的鈉鹽(CMC-Na) 4、和橡膠顆粒5。
[0038]負(fù)極10中，在負(fù)極合劑層2的表面普遍具有散布的凹部6，在負(fù)極合劑層2的內(nèi)部普遍含有散布的空隙7。這種凹部6和空隙7等空孔提高非水電解質(zhì)的浸滲性，另外積存非水電解質(zhì)。
[0039]空孔的平均最大直徑R為45 μ m以上、優(yōu)選為50 μ m以上、進(jìn)一步優(yōu)選為60 μ m以上(例如65 μ m以上)。平均最大直徑R為125 μ m以下(例如105 μ m以下)、優(yōu)選為100 μ m以下(例如90 μ m以下)、進(jìn)一步優(yōu)選為80 μ m以下(例如70 μ m以下)。這些下限值和上限值可以適當(dāng)選擇來組合。平均最大直徑R為45~125 μ m、優(yōu)選為50~100 μ m、進(jìn)一步優(yōu)選為50~70 μ m。
[0040]平均最大直徑R不足45 μ m時(shí)，非水電解質(zhì)的浸滲性或保液性不充分，輸入輸出特性降低。平均最大直徑R超過125μπι時(shí) ，由于負(fù)極活性物質(zhì)顆粒所占的區(qū)域減少而容量容易降低。另外，負(fù)極合劑層的強(qiáng)度容易降低。
[0041]平均最大直徑R可以通過負(fù)極合劑層表面中的凹部的開口的平均最大直徑R1或空隙的平均最大直徑(負(fù)極合劑層的面方向中的空隙的截面的平均最大直徑R2)評價(jià)。
[0042]凹部的開口的平均最大直徑R1和空隙的平均最大直徑R2中的任意一者處于上述平均最大直徑R的范圍內(nèi)即可，更優(yōu)選兩者都處于上述平均最大直徑R的范圍內(nèi)。
[0043]負(fù)極合劑層的表面和內(nèi)部全部散布有空孔?？湛椎膫€(gè)數(shù)密度是負(fù)極合劑層的表面每Icm2或面方向的截面每Icm2為8個(gè)以上、優(yōu)選為9個(gè)以上、進(jìn)一步優(yōu)選為10以上。另外，上述個(gè)數(shù)密度為17個(gè)以下、優(yōu)選為16個(gè)以下、進(jìn)一步優(yōu)選為15個(gè)以下。這些下限值和上限值可以適當(dāng)選擇來組合。空孔的個(gè)數(shù)密度為8~17個(gè)，優(yōu)選為10~15個(gè)。
[0044]上述空孔的個(gè)數(shù)密度不足8個(gè)時(shí)，非水電解質(zhì)的浸滲性或保液性不充分，輸入輸出特性降低。另外，個(gè)數(shù)密度超過17個(gè)時(shí)，由于負(fù)極活性物質(zhì)顆粒所占的區(qū)域減少而容量容易降低。另外，負(fù)極合劑層的強(qiáng)度容易降低。
[0045]需要說明的是，負(fù)極合劑層表面中的空孔的個(gè)數(shù)密度為負(fù)極合劑層表面中的凹部的個(gè)數(shù)密度。另外，負(fù)極合劑層的截面(面方向的截面)中的空孔的個(gè)數(shù)密度為凹部和空隙這兩者的個(gè)數(shù)密度的總計(jì)，但是接近負(fù)極芯材的位置的負(fù)極合劑層的截面中的空孔的個(gè)數(shù)密度可以看作空隙的個(gè)數(shù)密度。
[0046]負(fù)極合劑層的厚度方向的空孔的平均最大長度L例如為45 μ m以上、優(yōu)選為50 μ m以上(例如60 μ m以上)、進(jìn)一步優(yōu)選為65 μ m以上(例如7(^111以上)。另外，平均最大長度L例如為125 μ m以下(例如105 μ m以下)、優(yōu)選為100 μ m以下(例如90 μ m以下)、進(jìn)一步優(yōu)選為80μπι以下。這些下限值和上限值可以適當(dāng)選擇來組合。平均最大長度L優(yōu)選為45~125 μ m(例如50~100 μ m)、進(jìn)一步優(yōu)選為60~90 μ m,另外可以為70~80 μ m。
[0047]平均最大長度L不足45 μ m時(shí)，非水電解質(zhì)的浸滲性或保液性不充分。平均最大長度L超過125 μ m時(shí)，由于負(fù)極活性物質(zhì)顆粒所占的區(qū)域減少而容量容易降低。另外，負(fù)極合劑層的強(qiáng)度容易降低。
[0048]負(fù)極合劑層的厚度方向的空孔的平均最大長度L可以通過凹部的平均最大深度H和/或空隙的平均最大長度L2等評價(jià)。凹部的平均最大深度H和空隙的平均最大長度L2中的任意一者滿足上述平均最大長度L的范圍即可，也可以兩者都滿足上述平均最大長度L的范圍。
[0049]需要說明的是，空孔的平均最大長度L(凹部的平均最大深度H、空隙的平均最大長度1^2等)可以由負(fù)極合劑層的厚度方向的截面的電子顯微鏡(SEM)圖像求出。更具體而言，SEM的拍攝圖像中，任意選擇多個(gè)(例如200個(gè))空孔(凹部和/或空隙)，測定負(fù)極合劑層的厚度方向的最大長度，算出平均值，由此可以求出空孔的平均最大長度L。
[0050]空孔的平均最大直徑R(平均最大直徑Rp R2)可以由負(fù)極合劑層的表面或面方向的截面的SEM圖像求出。更具體而言，關(guān)于平均最大直徑R，可以通過在負(fù)極合劑層的表面或面方向的截面的SEM圖像中，任意選擇多個(gè)(例如200個(gè))空孔，測定空孔的最大直徑(凹部的開口部的最大直徑、或截面中的空孔的最大直徑)，算出平均值來求出。
[0051]關(guān)于空孔的個(gè)數(shù)密度，可以通過在負(fù)極合劑層的表面或面方向的截面的SEM圖像中，選擇任意的IcmXlcm的區(qū)域,對存在于該區(qū)域的空孔個(gè)數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)來求出。
[0052]對于負(fù)極合劑層的截面的SEM圖像而言，可以用環(huán)氧樹脂等固化性樹脂使負(fù)極合劑層凝固，通過化學(xué)研磨使截面露出，對于所露出的截面進(jìn)行拍攝。對SEM的倍率沒有特別限制，為對于確認(rèn)空孔而言充分的倍率即可，例如可以為100倍程度。
[0053]以下對負(fù)極的構(gòu)成進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
[0054](負(fù)極活性物質(zhì)顆粒)
[0055]作為構(gòu)成負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的負(fù)極活性物質(zhì)，可沒有特別限定地使用一直以來用作鋰離子二次電池用負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)的碳質(zhì)材料，含有硅、錫的合金系負(fù)極活性物質(zhì)。它們之中，特別優(yōu)選使用具有石墨結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料，具體而言，例如石墨(天然石墨、人造石墨等)、石墨化中間相碳等。負(fù)極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種或組合兩種以上來使用。
[0056]作為具有石墨結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料，用廣角X射線衍射法測得的衍射圖像具有歸屬于
(101)面的峰和歸屬于(100)面的峰的碳質(zhì)材料從石墨化度的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選。這種情況下，歸屬于(101)面的峰的強(qiáng)度I (101)與歸屬于(100)面的峰的強(qiáng)度I (100)之比，優(yōu)選滿足 0.0KI(IOl)/I (100)〈0.25，滿足 0.08〈1 (101)/I (100)〈0.20 從電池容量的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選。
[0057]負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的平均粒徑Ra例如為5~40 μ m、優(yōu)選為14~25 μ m、進(jìn)一步優(yōu)選為16~23 μ m。另外，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的平均粒徑Ra與空孔的平均最大長度L (例如凹部的平均最大深度H)之比Ra/L例如為0.1~0.55，優(yōu)選為0.2~0.5。
[0058]需要說明的是，本說明書中，平均粒徑指的是體積基準(zhǔn)的粒度分布中的中值粒徑(D5civ)。平均粒徑例如使用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置(例如(株)堀場制作所制的LA-920、日機(jī)裝株式會(huì)社制的Microtrac等)求出。
[0059]石墨顆粒等負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的平均球形度例如為85%以上，優(yōu)選為90~95%，進(jìn)一步優(yōu)選為91~94%，需要說明的是，平均球形度以4 π S/La2(其中，S為負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的正投影圖像的面積、La為正投影圖像的周長)X 100(%)表示。例如優(yōu)選任意100個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的球形度的平均值處于上述范圍內(nèi)。
[0060]負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的比表面積優(yōu)選為3~7m2/g,進(jìn)一步優(yōu)選為3.5~6.5m2/g。需要說明的是，比表面積可以通過BET法測定。
[0061]負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的平均粒徑、平均球形度、和/或比表面積處于上述范圍內(nèi)時(shí)，形成負(fù)極合劑層時(shí)的滑動(dòng)性高，因此存在容易以高密度填充的同時(shí)負(fù)極合劑層的粘結(jié)強(qiáng)度升高的傾向。
[0062]作為粘結(jié)劑，可例示出聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟樹脂；聚丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等丙烯酸系樹脂；橡膠狀材料；羧甲基纖維素(CMC)、羧乙基纖維素(CEC)、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等纖維素醚化合物(還包括纖維素醚的鹽)。這些粘結(jié)劑可以單獨(dú)使用一種或組合兩種以上來使用。
[0063]負(fù)極合劑層通過將負(fù)極合劑漿料的涂膜干燥、壓延來形成。本發(fā)明中，在涂膜的干燥工序中，能夠形成空孔。從容易形成空孔的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用至少含有對于漿料中含有的分散介質(zhì)具有溶脹性成分的粘結(jié)劑。這種成分在負(fù)極合劑漿料的涂膜中被分散介質(zhì)溶脹，但是隨著涂膜的干燥，釋放分散介質(zhì)而收縮。因此，在該所收縮的部分有效地形成適當(dāng)尺寸的空孔。
[0064]作為這種成分，可以根據(jù)分散介質(zhì)的種類從上述粘結(jié)劑中適當(dāng)選擇。例如使用有機(jī)介質(zhì)作為分散介質(zhì)時(shí)，可以使用PVDF等氟樹脂、丙烯酸系樹脂等，使用含有水的分散介質(zhì)時(shí)，優(yōu)選為水溶脹性的成分(粘結(jié)劑)、例如纖維素醚化合物等。纖維素醚化合物由于不僅容易得到高粘結(jié)性，而且適于調(diào)整負(fù)極合劑漿料的粘度，因此容易調(diào)整負(fù)極合劑漿料的涂布性。
[0065]為了提高粘結(jié)性，粘結(jié)劑優(yōu)選除了上述對于分散介質(zhì)具有溶脹性的成分之外，還含有橡膠狀材料等粘結(jié)劑。橡膠狀材料優(yōu)選與至少含有水的分散介質(zhì)組合使用。因此，粘結(jié)劑優(yōu)選至少含有水溶脹性成分和橡膠狀材料。。
[0066]作為水溶脹性的成分，上述纖維素醚化合物中，優(yōu)選為CMC、CEC等羧烷基纖維素；CMC的鈉鹽、CEC的鈉鹽等羧烷基纖維素的堿金屬鹽等。羧烷基纖維素的羧烷基優(yōu)選為羧基CV4烷基，優(yōu)選為羧基烷基。作為形成堿金屬鹽的堿金屬，優(yōu)選為鈉、鉀等。它們之中，優(yōu)選為CMC、CMC的鈉鹽(CMC-Na)，特別優(yōu)選為CMC_Na。
[0067]CMC、CMC-Na等羧烷基纖維素及其鹽對于水的親和性高。為了確保粘結(jié)性的同時(shí)有效地形成空孔，優(yōu)選調(diào)節(jié)醚化度和平均聚合度。
[0068]需要說明的是，本說明書中，有時(shí)將羧烷基纖維素的鹽包括在內(nèi)僅稱為羧烷基纖維素。
[0069]羧烷基纖維素的醚化度例如為0.23以上、優(yōu)選為0.25以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.3以上。另外，醚化度例如為0.7以下、優(yōu)選為0.6以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.55以下。這些下限值和上限值可以適當(dāng)選擇來組合。醚化度例如可以為0.23~0.7,0.25~0.7、或0.3~0.7。
[0070]具有上述范圍內(nèi)的醚化度的羧烷基纖維素由于分子鏈中殘留比較多的羥基，利用氫鍵形成的分子鏈之間的假交聯(lián)點(diǎn)容易增加。因此，容易產(chǎn)生凝膠化，凝膠化物的比例增加。經(jīng)過凝膠化的區(qū)域中，凝膠化物被負(fù)極合劑漿料中的分散介質(zhì)中的水溶脹，羧烷基纖維素的分子鏈之間被牢固地固定，因此不易溶解于水。因此，負(fù)極合劑漿料的涂膜中，凝膠化物以保持形狀的狀態(tài)存在，該凝膠化物通過干燥、釋放水等分散介質(zhì)而收縮，由此可以更有效地形成空孔。
[0071]羧烷基纖維素的醚化度處于上述范圍內(nèi)時(shí)，可以抑制負(fù)極合劑漿料的粘度過高，容易抑制涂布性的降低。因此，容易提高負(fù)極合劑層的粘結(jié)性。
[0072]需要說明的是，醚化度為表示纖維素醚化合物中含有的纖維素的羥基被取代而醚化的量的指標(biāo)。例如對于羧烷基纖維素，具體而言，為纖維素醚化合物中含有的醚基中，被羧甲基、羧甲基鈉(-CH2COONa)等羧烷基或其鹽取代而形成的醚基的量的指標(biāo)。需要說明的是，纖維素每個(gè)葡萄糖酐單元具有三個(gè)羥基。于是，全部葡萄糖酐單元中一個(gè)羥基被醚化時(shí)，醚化度為I。因此，纖維素化合物的醚化度處于O~3的范圍內(nèi)。
[0073] 羧烷基纖維的平均聚合度例如為20以上、優(yōu)選為80以上(例如100以上)、進(jìn)一步優(yōu)選為500以上(例如700以上或1000以上)。另外，平均聚合度例如為1600以下、優(yōu)選為1500以下(例如1300以下)、進(jìn)一步優(yōu)選為1200以下。這些下限值和上限值可以適當(dāng)選擇來組合。平均聚合度例如可以為20~1600、20~1200、或500~1200。
[0074]上述醚化度的羧烷基纖維素的醚化度低于通常用于負(fù)極合劑漿料的羧烷基纖維素。若醚化度低則羧烷基纖維素的分子鏈之間的相互作用容易增強(qiáng)，因此負(fù)極合劑漿料的粘度容易提高，由此涂布性容易降低。因此，若將平均聚合度調(diào)整于上述范圍內(nèi)，則可以更有效地抑制負(fù)極合劑漿料的粘度升高，可以抑制涂布性的降低，所以是有利的。另外，平均聚合度處于上述范圍內(nèi)時(shí)，對于提高粘結(jié)性而言是更有效的。
[0075]醚化度和平均聚合度處于上述范圍內(nèi)的羧烷基纖維素，對于水，一部分溶解，一部分凝膠化而溶脹。羧烷基纖維素對于水的溶解度優(yōu)選為90~97%。溶解度表示羧烷基纖維素的總質(zhì)量中溶解成分所占的比例。溶解度處于這種范圍內(nèi)時(shí)，容易抑制負(fù)極合劑漿料的涂布性降低的同時(shí)容易形成空孔。
[0076]羧烷基纖維素等對于分散介質(zhì)具有溶脹性的成分優(yōu)選以顆粒狀的形態(tài)使用。這種顆粒的平均粒徑例如為30 μ m以上、優(yōu)選為35 μ m以上、進(jìn)一步優(yōu)選為40 μ m以上(例如50μπι以上)。另外，上述平均粒徑例如為IOOym以下、優(yōu)選為90 μ m以下、進(jìn)一步優(yōu)選為85μπι以下(例如80μπι以下)。這些下限值和上限值可以適當(dāng)選擇來組合。上述平均粒徑例如可以為30~100μπι、30~90 μ m、或40~80 μ m。平均粒徑處于這種范圍內(nèi)時(shí)，容易調(diào)整溶解成分與凝膠化物的量的平衡。
[0077]作為羧烷基纖維素，可以使用市售品，也可以使用通過公知方法制造的羧烷基纖維素。列舉出CMC-Na的情況作為例子，以下對羧烷基纖維素的制造方法進(jìn)行說明。
[0078]CMC-Na通過使單氯乙酸鈉和氫氧化鈉作用于含有纖維素的漿柏來制造。根據(jù)這種制造方法，通過纖維素中的羥基與單氯乙酸鈉反應(yīng)，合成CMC-Na。需要說明的是，所得到的CMC-Na中含有制造時(shí)混入的氯化鈉、碳酸鈉、葡萄糖酸鈉等作為雜質(zhì)。這種雜質(zhì)優(yōu)選使用硫酸精制法、甲醇精制法、水媒法等去除。
[0079]去除了雜質(zhì)的CMC- Na在干燥后粉碎為規(guī)定的粒徑。粉碎可以采用公知的粉碎方法，例如可以使用噴磨粉碎機(jī)、粉磨機(jī)(Pulverize^、沖擊式粉碎機(jī)、錘磨粉碎機(jī)等。它們之中，優(yōu)選為噴磨粉碎機(jī)。
[0080]所粉碎的CMC-Na可以根據(jù)需要分級。作為分級方法，可列舉出例如重力分級、離心分級、慣性分級等，特別是使用旋風(fēng)分離器式分級機(jī)的離心分級從容易得到平均粒徑小的粉末的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選。
[0081]粘結(jié)劑中，作為橡膠狀材料，可例示出聚丁二烯、聚異戊二烯等共軛二烯橡膠；丁苯橡膠(SBR)等苯乙烯與共軛二烯(1，3-丁二烯、異戊二烯等)的共聚物橡膠；丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)等丙烯腈與共軛二烯的共聚物橡膠；丙烯酸酯橡膠；或它們的改性體等。這些橡膠狀材料可以單獨(dú)使用一種或組合兩種以上來使用。
[0082]改性體除了上述橡膠狀材料的主要構(gòu)成單體(例如對于SBR而言為苯乙烯和丁二烯)單元之外，還可以含有能夠共聚的其它單體(共聚性單體)單元，可以為氫化物，另外，也可以導(dǎo)入有其它的官能團(tuán)。作為共聚性單體，可列舉出例如丙烯腈；丙烯酸、甲基丙烯酸等聚合性不飽和羧酸；聚合性不飽和羧酸的酯(丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯等)等。需要說明的是，共聚性單體可以根據(jù)橡膠狀材料的種類來使用各種橡膠狀材料的主要構(gòu)成單體以外的共聚性單體。
[0083]橡膠狀材料中，優(yōu)選為苯乙烯與共軛二烯的共聚物橡膠。其中，SBR通常在-30~+40°C的范圍內(nèi)具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、在電池的使用溫度區(qū)域中粘結(jié)性優(yōu)異并且負(fù)極電位穩(wěn)定，因此作為負(fù)極合劑層的粘結(jié)劑特別優(yōu)選。苯乙烯與共軛二烯的共聚物橡膠中，苯乙烯單元的含量例如為30~70摩爾％，優(yōu)選為40~65摩爾％。
[0084]橡膠狀材料優(yōu)選以顆粒的形態(tài)使用。橡膠狀材料的顆粒(以下也僅稱為“橡膠顆?！?可以以水系的膠乳、乳液、或懸浮液的形態(tài)混合于負(fù)極合劑漿料中。
[0085]CMC-Na等對于分散介質(zhì)具有溶脹性的成分附著于負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的表面。而橡膠顆粒具有高粘結(jié)性，通過點(diǎn)接觸將附著了上述成分的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒之間、以及這種負(fù)極活性物質(zhì)顆粒與負(fù)極芯材片材粘合。
[0086]橡膠顆粒的平均粒徑例如為50~200nm、優(yōu)選為50~180nm(例如50~150nm)、進(jìn)一步優(yōu)選為100~170nm (例如100~120nm)。橡膠顆粒的平均粒徑處于該范圍內(nèi)時(shí),可以更有效地提高負(fù)極合劑層中的粘結(jié)性。
[0087]粘結(jié)劑的量相對于負(fù)極活性物質(zhì)顆粒100質(zhì)量份例如為I~7質(zhì)量份,優(yōu)選為
1.5~5質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為1.7~4質(zhì)量份。粘結(jié)劑的量處于該范圍內(nèi)時(shí)，不僅容易提高電池容量，而且容易形成空孔。另外，可以抑制內(nèi)部電阻增加。因此，可以更有效地抑制輸入輸出特性的降低。
[0088]粘結(jié)劑含有CMC-Na等對于分散介質(zhì)具有溶脹性的成分時(shí)，這種成分的量相對于負(fù)極活性物質(zhì)顆粒100質(zhì)量份例如為0.8~3質(zhì)量份，優(yōu)選為0.8~2.8質(zhì)量份(例如0.9~2.7質(zhì)量份),進(jìn)一步優(yōu)選為0.8~1.5質(zhì)量份或I~2質(zhì)量份。上述成分的量處于該范圍內(nèi)時(shí)，容易提高電池容量，可以更有效地形成空孔。因此，在提高輸入輸出特性上是有利的。
[0089]粘結(jié)劑含有 橡膠狀材料時(shí)，橡膠狀材料的量相對于負(fù)極活性物質(zhì)顆粒100質(zhì)量份例如為0.5~1.5質(zhì)量份,優(yōu)選為0.6~1.2質(zhì)量份。橡膠狀材料的量處于該范圍內(nèi)時(shí)，不僅容易提高粘結(jié)強(qiáng)度，而且容易抑制負(fù)極活性物質(zhì)顆粒被橡膠狀材料過度覆蓋，可以更有效地抑制內(nèi)部電阻增加。
[0090]負(fù)極合劑層根據(jù)需要可以還含有導(dǎo)電劑和/或增稠劑等。作為導(dǎo)電劑，可列舉出炭黑；碳纖維等導(dǎo)電性纖維；氟化碳等。作為增稠劑，可例示出例如聚乙二醇等聚c2_4亞烷基二酉學(xué)等。
[0091]對負(fù)極合劑層的表觀密度沒有特別限定。本發(fā)明中，由于負(fù)極合劑層以適當(dāng)分布狀態(tài)具有適當(dāng)尺寸的空孔，因此即使負(fù)極合劑層的表觀密度高時(shí)，非水電解質(zhì)的浸滲性也高，也可以維持高的液體循環(huán)性，因此可以提高輸入輸出特性(或放電負(fù)荷特性)。例如，作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用具有石墨結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料時(shí)，負(fù)極合劑層的表觀密度(除了空孔之外的負(fù)極合劑層的表觀密度)例如為1.5~1.8g/cm3,優(yōu)選為1.55~1.75g/cm3。
[0092]除了空孔之外的負(fù)極合劑層的表觀密度可以通過將負(fù)極合劑層的重量除以負(fù)極合劑層的非空孔部分的體積來算出。具體而言，除了空孔之外的負(fù)極合劑層的表觀密度例如可以如下所述算出。
[0093]將負(fù)極切割為規(guī)定尺寸(例如IcmX lcm)，測定重量和厚度。由所測得的重量減去芯材的重量，求出每Icm2的負(fù)極合劑層的重量w(g/cm2)。另外，由所切割的負(fù)極的厚度減去芯材的厚度，求出負(fù)極合劑層的厚度t(cm),求出負(fù)極合劑層的體積(=IXlXt =t (cm3))。然后，除了 w、t之外，還使用通過上述方法算出的空孔的個(gè)數(shù)密度、平均最大長度、和平均最大直徑，可以由下式算出表觀密度d(g/cm3)。
[0094]d = w/{t-(3i R23/2L23/2n) /6- (Ji R1372H372N) /3 V 2}[0095]在此，R2為空隙的平均最大直徑、L2為空隙的最大長度、η為負(fù)極合劑層的面方向的截面中的空隙的個(gè)數(shù)密度、R1為凹部的開口部的平均最大直徑、H為凹部的平均最大深度、N為負(fù)極合劑層的表面中的凹部的個(gè)數(shù)密度。
[0096]需要說明的是，若如以往的方法那樣，凹部、槽通過使用模具等的擠壓形成，則在所擠壓的部位及其周邊，負(fù)極活性物質(zhì)的填充密度局部升高，負(fù)極合劑層的除了空孔的區(qū)域的表觀密度產(chǎn)生偏差。與此相對，本發(fā)明中，空孔通過負(fù)極合劑漿料的涂膜的干燥工序形成。因此，對于負(fù)極合劑層的除了空孔的全部區(qū)域而言，表觀密度的偏差極小。
[0097]關(guān)于負(fù)極合劑層的除了空孔的區(qū)域中的表觀密度的偏差，相對于平均值，例如不足I %，優(yōu)選不足0.7%。
[0098]對于表觀密度的偏差而言，可以對于負(fù)極合劑層的任意多個(gè)部位(例如20個(gè)部位)，如上所述算出表觀密度并求出其平均值，以表觀密度的算出值中最大或最小的值與平均值之差來進(jìn)行評價(jià)。
[0099]對負(fù)極合劑層的厚度(平均厚度Τ)沒有特別限定，例如為30~200 μ m,優(yōu)選為50~150 μ m程度。
[0100]空孔的平均最大長度L (例如凹部的平均最大深度H)與負(fù)極合劑層的平均厚度T之比L/T例如為0.4以上、優(yōu)選為0.5以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.55以上。比L/T為I以下、優(yōu)選為0.9以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.8以下(例如0.75以下)。這些下限值和上限值可以適當(dāng)選擇來組合。比L/T例如可以為0.4~1、或0.4~0.8等。比L/T處于該范圍內(nèi)時(shí)，對于提高電解質(zhì)的浸滲性而言是更有效的。 [0101]作為負(fù)極芯材片材，沒有特別限定地使用一直以來用作鋰離子二次電池用負(fù)極的芯材片材的芯材片材。
[0102]作為負(fù)極芯材片材的材質(zhì)，可例示出銅、銅合金、不銹鋼、鎳等。它們之中，優(yōu)選為銅或銅合金。銅合金中的銅以外的成分的含量例如為0.2摩爾％以下。
[0103]負(fù)極芯材片材可以為無孔性導(dǎo)電性基板，也可以為具有多個(gè)貫通孔的多孔性的導(dǎo)電性基板。作為無孔導(dǎo)電性基板，可以利用金屬箔、金屬片材等。作為多孔性的導(dǎo)電性基板，可例示出具有連通孔(穿孔)的金屬箔、網(wǎng)狀體、沖裁片材、膨脹合金等。
[0104]作為負(fù)極芯材片材，優(yōu)選為銅箔、特別是電解銅箔等。
[0105]負(fù)極芯材片材的厚度例如為5~30 μ m,優(yōu)選為5~15 μ m程度。
[0106]負(fù)極合劑層可以形成于負(fù)極芯材片材的一側(cè)表面，也可以形成于兩側(cè)表面。
[0107](負(fù)極的制造方法)
[0108]對于本發(fā)明的負(fù)極，通過將負(fù)極合劑漿料涂布于負(fù)極芯材片材的表面、將涂膜干燥、將干燥了的涂膜壓延來形成。
[0109]具體而言，負(fù)極可以經(jīng)過下述工序制造:
[0110](i)制造含有負(fù)極活性物質(zhì)顆粒、粘結(jié)劑和分散介質(zhì)的負(fù)極合劑漿料的工序，
[0111](ii)將負(fù)極合劑漿料涂布于負(fù)極芯材片材來形成涂膜的工序，
[0112](iii)通過加熱來干燥涂膜的工序，
[0113](iv)通過將干燥了的涂膜壓延、形成被負(fù)極芯材片材支承的負(fù)極合劑層的工序。
[0114]負(fù)極合劑層的空孔通過經(jīng)過干燥涂膜的工序來形成?？湛椎某叽纭⑿螤?、個(gè)數(shù)密度等可以通過調(diào)整干燥條件，或選擇粘結(jié)劑的種類、物性、量、平均粒徑、負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的平均粒徑、和/或分散介質(zhì)的種類等來調(diào)整。因此，無需如以往的方法那樣另外設(shè)置形成凹部等的工序，可以簡便地制造負(fù)極。
[0115]為了在負(fù)極合劑層的表面和內(nèi)部有效地形成空孔，優(yōu)選使用含有CMC-Na等在分散介質(zhì)中溶脹的成分的粘結(jié)劑。特別是若使用具有上述醚化度和平均聚合度的CMC-Na作為這種成分，則可以形成適當(dāng)尺寸的空孔的同時(shí)容易控制空孔的個(gè)數(shù)密度。另外，從進(jìn)一步提高粘結(jié)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用含有這種CMC-Na和橡膠狀材料的粘結(jié)劑。
[0116]工序(i)中，負(fù)極合劑漿料可以通過將負(fù)極活性物質(zhì)顆粒、粘結(jié)劑和分散介質(zhì)混合來制造。負(fù)極活性物質(zhì)顆粒和 /或粘結(jié)劑可以預(yù)先分散于分散介質(zhì)的至少一部分后使用?；旌峡梢允褂贸Ｓ玫幕旌蠙C(jī)或混煉機(jī)等。
[0117]作為分散介質(zhì)，可例示出例如水、乙醇等醇、四氫呋喃(THF)等醚、丙酮等酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或它們的混合溶劑等。粘結(jié)劑使用CMC-Na等在水中溶脹的成分時(shí)，分散介質(zhì)優(yōu)選至少含有水，可以為水、與水溶性的有機(jī)溶劑(例如乙醇等Cy烷醇；THF ;丙酮；NMP等)的混合溶劑。
[0118]分散介質(zhì)中的水的含量例如為50質(zhì)量％以上，優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。
[0119]負(fù)極合劑漿料的粘度例如優(yōu)選為2000~100000cP( = 2~IOOPa.s)程度。
[0120]負(fù)極合劑層含有其它成分例如導(dǎo)電劑、增稠劑等時(shí)，這些成分可以在制造負(fù)極合劑漿料的工序中添加。
[0121]工序(ii)中，通過將負(fù)極合劑漿料涂布于負(fù)極芯材片材的表面來形成涂膜。涂布可以采用利用模涂機(jī)等各種涂布機(jī)等的公知涂布方法。
[0122]負(fù)極合劑漿料的涂布量(涂膜的厚度)可以根據(jù)所希望的負(fù)極合劑層的厚度、負(fù)極活性物質(zhì)的填充密度等適當(dāng)調(diào)整。
[0123]工序(iii)中，將工序(ii)中形成的涂膜干燥，去除涂膜中含有的分散介質(zhì)。通過該工序，在負(fù)極合劑層的表面和內(nèi)部形成空孔。如前文所述，使用含有CMC-Na等在分散介質(zhì)中溶脹的成分的粘結(jié)劑時(shí)，特別是可以在負(fù)極合劑層的表面和內(nèi)部有效地形成空孔。
[0124]涂膜的干燥可以為自然干燥，但是優(yōu)選通過加熱和/或減壓下來進(jìn)行干燥。
[0125]加熱溫度可以根據(jù)分散介質(zhì)的種類、干燥時(shí)的氣氛壓力等適當(dāng)選擇。使用含有水的分散介質(zhì)時(shí)，加熱溫度例如為40~250°C、優(yōu)選為50~200°C、進(jìn)一步優(yōu)選為60~150°C。
[0126]干燥可以在空氣中進(jìn)行或在非活性氣體氣氛下進(jìn)行。作為非活性氣體，可列舉出例如氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氮?dú)獾取?br> [0127]干燥時(shí)間可以根據(jù)分散介質(zhì)的種類、干燥溫度、氣氛壓力等適當(dāng)選擇，例如為I~20小時(shí)、優(yōu)選為1.5~12小時(shí)、進(jìn)一步優(yōu)選為2~10小時(shí)程度。
[0128]工序(iv)中，將工序(iii)中得到的干燥涂膜與負(fù)極芯材片材一起壓延。壓延可以使用壓延輥等。
[0129]對于壓延輥的線壓力，可以在保持空孔的狀態(tài)下，適當(dāng)設(shè)定以使負(fù)極合劑層的厚度、負(fù)極活性物質(zhì)的填充密度等處于所希望的范圍內(nèi)。線壓力例如為0.2~lkN/cm、優(yōu)選為
0.3 ~0.8kN/cm、進(jìn)一步優(yōu)選為 0.4 ~0.7kN/cm。
[0130]壓延的次數(shù)例如為I~5次，優(yōu)選為I~3次。
[0131]對于本發(fā)明的負(fù)極而言，非水電解質(zhì)的浸滲性高，可以提高輸入輸出特性(或放電負(fù)荷特性)等。因此，適于作為鋰離子二次電池的負(fù)極使用。
[0132](鋰離子二次電池)
[0133]鋰離子二次電池具備正極、上述負(fù)極、夾在它們之間的分隔件、和非水電解質(zhì)。
[0134]參照附圖的同時(shí)對鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
[0135]圖2為示意性地表示本發(fā)明的一實(shí)施方式的鋰離子二次電池的立體圖。圖2中，為了表示電池21的主要部分的結(jié)構(gòu)，將其局部切口示出。電池21為在方型電池殼體11內(nèi)容納扁平狀電極組10和非水電解質(zhì)(沒有圖示)而成的方型電池。
[0136]電極組10通過將上述負(fù)極、正極以在它們之間夾著分隔件的狀態(tài)纏繞成漩渦狀，進(jìn)而以從側(cè)面插入的方式壓制而成型為扁平狀來形成。接著，在構(gòu)成正極13的正極芯材片材的端部焊接正極引線14的一端，正極引線14的另一端焊接于成為正極端子的封口板12。在構(gòu)成負(fù)極的負(fù)極芯材片材的端部焊接負(fù)極引線15的一端，將負(fù)極引線15的另一端焊接于負(fù)極端子13。
[0137]在封口板12與負(fù)極端子13之間配置墊圈16，將兩者絕緣。在封口板12與電極組10之間通常配置由聚丙烯等絕緣性材料形成的框體18，將負(fù)極引線15與封口板12絕緣。
[0138]封口板12接合于方型電池殼體11的開口端,將方型電池殼體11封口。在封口板12形成注液孔17a，注液孔17a在將非水電解質(zhì)注入到方型電池殼體11內(nèi)后，通過封塞17堵塞。 [0139]以下對鋰離子二次電池的負(fù)極以外的各構(gòu)成要素進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0140](正極)
[0141]正極例如包括正極芯材片材和被正極芯材片材支承的正極合劑層。
[0142]作為正極芯材片材的材質(zhì)，可例示出公知的材質(zhì)，例如不銹鋼、鋁、鋁合金、鈦等。它們之中，優(yōu)選為鋁或鋁合金等。正極芯材片材可以為與對于負(fù)極芯材片材例示的例子相同的無孔性或多孔性的導(dǎo)電性基板。作為正極芯材片材，優(yōu)選為鋁箔等。
[0143]正極芯材片材的厚度例如為5~30 μ m，優(yōu)選為7~20 μ m。
[0144]正極合劑層可以形成于正極芯材片材的一側(cè)表面，也可以形成于兩側(cè)表面。正極合劑層的厚度可以從與負(fù)極合劑層的厚度相同的范圍選擇。
[0145]正極合劑層含有正極活性物質(zhì)的顆粒和粘結(jié)劑作為必須成分，含有導(dǎo)電劑作為任意成分。
[0146]作為正極活性物質(zhì)，可以使用公知的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，優(yōu)選為含有鋰的復(fù)合氧化物、橄欖石型磷酸鋰等。
[0147]含有鋰的復(fù)合氧化物為含有鋰和過渡金屬元素的金屬氧化物或該金屬氧化物中的過渡金屬元素的一部分被異種元素置換而成的氧化物。作為過渡金屬元素，可列舉出Sc、Y、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Cr等。這些過渡金屬元素中，優(yōu)選為Mn、Co、Ni等。作為異種元素，可列舉出Na、Mg、Zn、Al、Pb、Sb、B等。這些異種元素中，優(yōu)選為Mg、Al等。過渡金屬元素和異種元素可以分別單獨(dú)使用一種或組合兩種以上來使用。
[0148]作為含有鋰的復(fù)合氧化物的具體例，可列舉出例如LixCo02、LixNiO2, LixMnO2,LixComNi^mO2> LiJiComM1 _m0n> LixNi^mMmOn> LixMn204、LixMn2_mMm04 等。M 表示選自由 Sc、Y、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Cr、Na、Mg、Zn、Al、Pb、Sb和B組成的組中的至少一種元素。x、m和η分別為 0〈χ ≤ 1.2、0 ≤ m ≤ 0.9,2.0Snd[0149]含有鋰的復(fù)合氧化物中，優(yōu)選為含有Co和/或Ni的含有鋰的復(fù)合氧化物。其中，優(yōu)選為 LixCoO2, LixNiO20
[0150]另外，作為含有鋰的復(fù)合氧化物，也優(yōu)選為LixNiyM1zM2HwCVd⑴。式⑴中，M1相當(dāng)于上述元素M，其中，優(yōu)選為選自由Co和Mn組成的組中的至少一種元素。M2相當(dāng)于上述元素M，其中，優(yōu)選為選自由Al、Cr、Fe、Mg、和Zn組成的組中的至少一種元素。式(I)中，x、y 和 d 滿足 0.98 ≤ X ≤ 1.1、0 ≤z ≤0.7,0.9≤ (y+z) ≤ I 以及-0.01 ≤ d ≤ 0.01。
[0151]作為橄欖石型磷酸鋰，可列舉出例如LiZP04、Li2ZPO4F等。Z為選自由Co、N1、Mn和Fe組成的組中的至少一種元素。
[0152]上述各組成式中，鋰的摩爾比為正極活性物質(zhì)剛合成后的值，根據(jù)充放電而增減。正極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種或組合兩種以上來使用。
[0153]作為粘結(jié)劑，可例示出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟樹脂；聚丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂；SBR、丙烯酸酯橡膠等橡膠狀材料；或它們的混合物等。
[0154]作為導(dǎo)電劑，除了與對于上述負(fù)極合劑層例示的例子相同的導(dǎo)電劑之外，還可例示出石墨(天然石墨、人造石墨等)等。
[0155]正極合劑層根據(jù)需要可以含有增稠劑、公知的添加劑。作為增稠劑，除了與對于負(fù)極合劑層例示的例子相同的增稠劑之外，還可例示出CMC、CMC-Na等纖維素醚化合物等。
[0156](分隔件)
[0157]作為分隔件，可以使用樹脂制的微多孔薄膜、無紡布或織布等。作為構(gòu)成分隔件的樹脂，可例示出例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；聚酰胺；聚酰胺酰亞胺；聚酰亞胺等。
[0158]分隔件的厚度例如為5~50 μ m、優(yōu)選為10~30 μ m。
[0159](非水電解質(zhì))
[0160]非水電解質(zhì)含有非水溶劑、和溶解于非水溶劑的鋰鹽。
[0161]作為非水溶劑，可例示出碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯(EC)等環(huán)狀碳酸酯；碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二甲酯等鏈狀碳酸酯；Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯等環(huán)狀羧酸酯等。這些非水溶劑可以單獨(dú)使用一種或組合兩種以上來使用。
[0162]作為鋰鹽，可列舉出例如LiPF6, LiBF4' LiSbF6' LiAsF6, LiClO4' LiAlCl4, LiSCN,LiCF3CO2' LiCF3SO3' LiN(SO2CF3)2' LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3 等。鋰鹽可以單獨(dú)使用一種或組合兩種以上來使用。
[0163]非水電解質(zhì)中的鋰鹽的濃度例如為0.5~2摩爾/L。
[0164]非水電解質(zhì)中可以添加公知的添加劑，例如碳酸亞乙烯酯(VC)等碳酸亞乙烯酯化合物；碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸二乙烯基亞乙酯等具有乙烯基的環(huán)狀碳酸酯化合物；環(huán)己基苯、聯(lián)苯、二苯醚等芳香族化合物等。
[0165](其它)
[0166]鋰離子二次電池的形狀不限于方型，可以為圓筒型、紐扣型、扁平型等。另外，鋰離子二次電池可以為層壓型。
[0167] 作為電池殼體的材料，除了不銹鋼板、鋁、鋁合金(含有微量的錳、銅等金屬的合金等)等之外，還可以使用鋁層等金屬層被樹脂薄膜夾持而成的層壓薄膜等。
[0168]電極組根據(jù)電池形狀，不限于纏繞型，還可以為將正極、負(fù)極和夾在它們之間的分隔件層疊或彎曲而成的電極組。對于電極組的形狀，根據(jù)電池或電池殼體的形狀，不限于扁平形狀，還可以為圓筒狀。
[0169]實(shí)施例
[0170]接著基于實(shí)施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)行具體的說明。需要說明的是，本發(fā)明的范圍不被下述實(shí)施例任何限定。
[0171][實(shí)施例1]
[0172](I) CMC-Na粉末的制造
[0173]使用破碎機(jī)(Fujitex Corporation制的雙螺桿破碎機(jī)TIGER SHRED)，將漿柏片破碎，由此得到漿柏粉。然后，將所得到的漿柏粉191g和濃度88質(zhì)量％的2-丙醇水溶液5730mL在45°C下攪拌混合，制造漿料。將所得到的漿料自然冷卻至室溫后，添加氫氧化鈉
13.7g，由此得到堿纖維素。然后，將堿纖維素的漿料冰冷至10°C以下。接著，向所冷卻的堿纖維素的漿料添加單氯乙酸31.4g并攪拌5分鐘后，冷卻到5°C并靜置2小時(shí)。
[0174]將所得到的漿料裝入到燒瓶后，用熱水浴使其沸騰，在沸點(diǎn)下反應(yīng)80分鐘。然后向燒瓶內(nèi)添加過量的5質(zhì)量％鹽酸，攪拌5分鐘，將漿料冷卻至室溫。所得到的漿料用甲醇水溶液(甲醇濃度80質(zhì)量％ )洗滌、并過濾，重復(fù)這種洗滌以及過濾總計(jì)5次，由此去除氯化物離子。80°C下將殘?jiān)稍?小時(shí)，由此得到CMC-Na的固體物。 [0175]使用噴磨粉碎機(jī)(Hosokawa Micron Group制100AFG)將所得到的CMC-Na的固體物粉碎后，通過孔徑120 μ m的網(wǎng)篩，由此得到最大粒徑120 μ m(平均粒徑60 μ m)的CMC-Na的粉末。所得到的CMC-Na的醚化度為0.4，平均聚合度為1200。
[0176](2)負(fù)極合劑漿料的制造
[0177]將所得到的CMC-Na粉末與適量的水混合。接著將作為負(fù)極活性物質(zhì)的天然石墨(平均粒徑20 μ m)、含有CMC-Na粉末的混合液(固體成分濃度I質(zhì)量％ )、和含有SBR (平均粒徑150nm、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度25°C )的水分散液(JSR公司制、SBR含量48質(zhì)量％ )混合，由此制造負(fù)極合劑漿料。需要說明的是，相對于天然石墨100質(zhì)量份，CMC-Na粉末和SBR的量分別為I質(zhì)量份。
[0178](3)負(fù)極的制作
[0179]使用模涂機(jī)將上述(2)中得到的負(fù)極合劑漿料涂布于作為負(fù)極芯材片材的電解銅箔(厚度IOym)的兩面。然后，60°C下將涂膜干燥10小時(shí)。利用壓延輥將干燥了的涂膜與負(fù)極芯材片材一起以線壓力490N/cm壓延，由此形成負(fù)極合劑層。將所得到的負(fù)極裁斷成規(guī)定形狀。
[0180]所得到的負(fù)極合劑層的厚度為120 μ m，除了空孔之外的區(qū)域的表觀密度為1.6g/
3
cm ο
[0181](4)正極的制作
[0182]通過將作為正極活性物質(zhì)的LiC0O2IOO質(zhì)量份、作為粘結(jié)劑的PVDF4質(zhì)量份和適量的NMP混合，制造正極合劑漿料。將所得到的正極合劑漿料涂布于作為正極芯材片材的鋁箔(厚度15 μ m)的兩面，并進(jìn)行干燥以及壓延，由此形成正極合劑層。將所得到的正極裁斷成規(guī)定形狀。所得到的正極中，正極合劑層的厚度為100 μ m。
[0183](5)非水電解質(zhì)的制造
[0184]通過在以體積比30: 70含有EC和MEC的非水溶劑中以I摩爾/L的濃度溶解LiPF6,制造非水電解質(zhì)。然后，向非水電解質(zhì)中添加VC作為添加劑。非水電解質(zhì)中的VC的濃度為3質(zhì)量％。
[0185](6)電池的組裝
[0186]按照下述步驟制作圖2所示的方型鋰離子二次電池。
[0187]在上述(3)和(4)中得到的負(fù)極和正極之間夾著分隔件(聚乙烯制微多孔薄膜、Celgard, LLC制A089、厚度20 μ m)的狀態(tài)下纏繞,進(jìn)而從側(cè)面壓制，由此制成截面為大致橢圓形的扁平狀的電極組。需要說明的是，在正極焊接正極引線的一端、在負(fù)極焊接負(fù)極引線
的一端。
[0188]將所得到的電極組容納于鋁制的方型電池殼體，電池殼體具有底部和側(cè)壁，上部開口。側(cè)壁的主要平坦部為矩形，厚度為80 μ m。在電極組的上部配置封口板及電池殼體、用于防止與負(fù)極引線短路的絕緣體的框體。
[0189]從電極組引出的正極引線的另一端焊接于大致矩形的封口板。在封口板的中央部配置負(fù)極端子，在負(fù)極端子與封口板之間配置絕緣兩者的墊圈。從電極組引出的負(fù)極引線的另一端焊接于負(fù)極端子。
[0190]接著，將封口板配置于電池殼體的開口部，封口板的周緣和電池殼體的開口部的周緣通過激光焊接來封口。在封口板形成非水電解質(zhì)的注液口，由該注液口將2.5g的非水電解質(zhì)注入到電池殼體內(nèi)。然后用封塞通過焊接堵塞注液口，由此得到方型鋰離子二次電池。所得到的方型鋰離子二次電池為高度50mm、寬度34mm、內(nèi)空間厚度5.2mm、設(shè)計(jì)容量850mAho [0191]CMC-Na粉末的物性(I)、負(fù)極合劑層(II)和電池的評價(jià)(III)按照下述步驟進(jìn)行。
[0192]⑴CMC-Na粉末的物性
[0193]CMC-Na粉末的醚化度、平均聚合度、平均粒徑的測定用下述方法進(jìn)行。
[0194]〈醚化度的測定〉
[0195]對于醚化度，利用硫酸將灰化了的樣品煮沸，加入酚酞指示劑，用氫氧化鉀反滴定過量的酸，由此可以求出醚化度。以下進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
[0196]首先測定CMC-Na的堿度A。
[0197]具體而言，在燒瓶中，將CMC-Na粉末Ig溶解于水200ml。向該溶液中加入0.05摩爾/mL濃度的硫酸5mL，并煮沸10分鐘。煮沸后冷卻至室溫。然后向所得到的溶液加入酚酞指示劑，用0.1摩爾/mL的氫氧化鉀水溶液滴定。
[0198]另一方面，通過與上述相同的步驟，不加入CMC-Na粉末來進(jìn)行空白試驗(yàn)。由滴定和空白試驗(yàn)的結(jié)果，使用下式(a)算出堿度A。
[0199]A= (e-da) f/Ma (a)
[0200]e:空白試驗(yàn)的滴定時(shí)需要的氫氧化鉀水溶液的體積(mL)
[0201]da:CMC_Na和硫酸的溶液滴定所需要的氫氧化鉀水溶液的體積(mL)
[0202]f:氫氧化鉀水溶液的滴定率(g/mL)
[0203]Ma:CMC-Na粉末的質(zhì)量
[0204]接著按照以下的步驟測定醚化度DS。
[0205]將CMC-Na粉末0.5g灰化。接著，將所得到的灰分、水250mL、和0.05摩爾/mL的硫酸35mL加入到燒杯，煮沸30分鐘。將所得到的溶液冷卻至室溫后，用0.1摩爾/mL的氫氧化鉀水溶液滴定。
[0206]然后，使用下式(b)和式(C)，算出醚化度DS。
[0207]DS = 162ff/(10000-80ff) (b)
[0208]W = (af，-bf)/Ma_A(c)
[0209]a:硫酸的體積(mL)
[0210]f’:硫酸的滴定率(g/mL)
[0211]b:滴定所需要的氫氧化鉀的體積(mL)
[0212]f、A和Ma與上述相同
[0213]<平均聚合度的測定>
[0214]利用毛細(xì)管粘度計(jì)(草野化學(xué)株式會(huì)社制、坎農(nóng)-芬斯克型)求出特性粘度Π。將所得到的值代入到下述式(d)，由此算出質(zhì)均分子量Mm。然后，將質(zhì)均分子量Mm換算為平均聚合度。
[0215]η = 6.46 X 10-16 X Mm (d)
[0216]〈平均粒徑的測定〉 [0217]使用干燥狀態(tài)的CMC-Na粉末分散于乙醇而成的分散液，通過激光衍射/散射式的粒度分布測定裝置(日機(jī)裝株式會(huì)社制的Microtrac)求出體積基準(zhǔn)的粒度分布中的累積體積50 %的粒徑(平均粒徑D5tlv)。
[0218](II)負(fù)極合劑層
[0219]按照以下的步驟評價(jià)空孔(凹部和空隙)的尺寸、空孔的個(gè)數(shù)密度、負(fù)極合劑層的表觀密度及其偏差、粘結(jié)強(qiáng)度、以及非水電解質(zhì)的浸滲性。
[0220]〈凹部的平均最大深度H〉
[0221]用環(huán)氧樹脂包埋負(fù)極，切割以使負(fù)極合劑層的厚度方向的截面露出，接著對所露出的截面進(jìn)行化學(xué)研磨。對于研磨面的圖像，使用SEM(日本電子株式會(huì)社制JSM-7800F、加速電壓IOkV)進(jìn)行拍攝(倍率100倍)。
[0222]拍攝圖像中，任意選擇200個(gè)凹部，測定各凹部的距離負(fù)極合劑層的表面的最大深度，算出平均值，由此求出平均最大深度H。
[0223]<空孔的平均最大直徑R1和R2、空孔的個(gè)數(shù)密度>
[0224]對于負(fù)極合劑層的表面和面方向的截面的圖像，使用SEM(日本電子株式會(huì)社制JSM-7800F、加速電壓IOkV)進(jìn)行拍攝(倍率100倍)。
[0225]在表面的拍攝圖像中，任意選擇200個(gè)空孔(凹部)，測定各凹部的開口部的最大直徑，算出平均值，由此求出平均最大直徑札。
[0226]在截面的拍攝圖像中，任意選擇200個(gè)空孔，測定各空孔的最大直徑，算出平均值，由此求出平均最大直徑R2。
[0227]另外，在表面的拍攝圖像中，選擇任意的IcmX Icm尺寸的區(qū)域，對存在于該區(qū)域的空孔的個(gè)數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)，由此求出個(gè)數(shù)密度。
[0228]〈負(fù)極合劑層的表觀密度及偏差〉
[0229]除了空孔的負(fù)極合劑層的表觀密度及其偏差通過前文所述的方法測定。需要說明的是，表觀密度的平均值由對于負(fù)極合劑層的任意20個(gè)部位測得的表觀密度算出，基于該平均值求出表觀密度的偏差。[0230]<粘結(jié)強(qiáng)度>
[0231]按照以下的步驟求出負(fù)極合劑層中的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒之間的粘結(jié)強(qiáng)度。
[0232]首先由負(fù)極切取縱2cmX橫3cm的試驗(yàn)片。僅由試驗(yàn)片的一面剝離負(fù)極合劑層。將殘留了負(fù)極合劑層的試驗(yàn)片的另一面粘貼于雙面膠帶(件號:N0.515、日東電工株式會(huì)社制)的粘接面，該雙面膠帶粘貼于玻璃板上。由試驗(yàn)片剝離負(fù)極芯材使負(fù)極合劑層露出。如此制作在雙面膠帶的一面附著有負(fù)極合劑層的測定用試樣。
[0233]將由測定用試樣的玻璃板剝離的粘接面安裝于粘性試驗(yàn)機(jī)(商品名:TAC-11、RHESCA Corporation制)的測頭(前端直徑0.2cm)的前端。接著，在下述條件下將測定探針壓入到測定用試樣的負(fù)極合劑層，進(jìn)行剝離，由此進(jìn)行剝離試驗(yàn)，測定此時(shí)的活性物質(zhì)之間產(chǎn)生剝離的最大負(fù)荷。所測得的最大負(fù)荷除以測頭的截面積(0.031cm2)，由此求出活性物質(zhì)顆粒之間的粘結(jié)強(qiáng)度(N/cm2)。
[0234]需要說明的是，測定粘結(jié)強(qiáng)度后，觀察供于測定的負(fù)極試樣的測頭側(cè)的剝離面，確認(rèn)在活性物質(zhì)顆粒之間產(chǎn)生剝離。
[0235]試驗(yàn)條件:
[0236]測定探針的壓入速度:30mm/分鐘
[0237]測定探針的壓入時(shí)間:10秒
[0238]測定探針的壓入負(fù)荷:3.9N [0239]測定探針的剝離速度:600mm/分鐘
[0240]<非水電解質(zhì)的浸滲性>
[0241]作為負(fù)極合劑層的對于非水電解質(zhì)的浸滲性的指標(biāo)，按照下述步驟評價(jià)負(fù)極合劑層的電解質(zhì)的吸液性。需要說明的是，對于非水電解質(zhì)的浸滲性，為負(fù)極合劑層中的非水電解質(zhì)的移動(dòng)容易程度的基準(zhǔn)。
[0242]向負(fù)極的負(fù)極合劑層的表面滴加5μ L的非水電解質(zhì)，測定直至非水電解質(zhì)完全浸滲到負(fù)極合劑層為止的時(shí)間。作為非水電解質(zhì)，使用在以體積比30:70含有EC和MEC的非水溶劑中以I摩爾/L的濃度溶解LiPF6而成的非水電解質(zhì)。
[0243](III)電池的評價(jià)
[0244]對方型鋰離子二次電池，在20°C的環(huán)境、以下的條件下進(jìn)行2次充放電。需要說明的是，第二個(gè)循環(huán)的放電容量除以第一個(gè)循環(huán)的放電容量得到的值作為放電負(fù)荷特性求出。
[0245](第一個(gè)循環(huán))
[0246]恒定電流充電:充電電流值850mA/充電終止電壓4.2V
[0247]恒定電壓充電:充電電壓值4.2V/充電終止電流IOOmA
[0248]恒定電流放電:放電電流值425mA/放電終止電壓3.0V
[0249](第二個(gè)循環(huán))
[0250]恒定電流充電:充電電流值850mA/充電終止電壓4.2V
[0251]恒定電壓充電:充電電壓值4.2V/充電終止電流IOOmA
[0252]恒定電流放電:放電電流值1700mA/放電終止電壓3.0V
[0253][實(shí)施例2~4和比較例I]
[0254]CMC-Na粉末的制造(I)中，通過粉碎后的粗粒的篩的孔徑變更為80 μ m(實(shí)施例2)、160μπι(實(shí)施例3)、200μπι(實(shí)施例4)或50μπι(比較例I)，除此之外與實(shí)施例1同樣地制作CMC-Na粉末。使用所得到的CMC-Na粉末，除此之外與實(shí)施例1同樣地制作負(fù)極和電池，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評價(jià)。
[0255][實(shí)施例5~6和比較例2~3]
[0256]CMC-Na粉末的制造(I)中，變更氫氧化鈉和單氯乙酸的添加量，除此之外與實(shí)施例I同樣地制作CMC-Na粉末。使用所得到的CMC-Na粉末，除此之外與實(shí)施例1同樣地制作負(fù)極和電池，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評價(jià)。
[0257]氫氧化 鈉的添加量為12.7g(實(shí)施例5)、8.6g(實(shí)施例6)、29.1g(比較例2)、或
6.9g(比較例3)，單氯乙酸的添加量為39.1g(實(shí)施例5),19.6g(實(shí)施例6) ,66.8g(比較例2)、或15.7g(比較例3)。
[0258][實(shí)施例7~8和比較例4~5]
[0259]負(fù)極合劑漿料的制造(2)中，相對于天然石墨100質(zhì)量份的CMC-Na粉末的量變更為0.9質(zhì)量份(實(shí)施例7)、2.7質(zhì)量份(實(shí)施例8)、0.5質(zhì)量份(比較例4)、或3.5質(zhì)量份(比較例5)，除此之外與實(shí)施例1同樣地制作負(fù)極和電池，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評價(jià)。
[0260][實(shí)施例9~10]
[0261]CMC-Na粉末的制造⑴中，沸點(diǎn)下反應(yīng)的時(shí)間變更為100分鐘(實(shí)施例9)或7分鐘(實(shí)施例10)，除此之外與實(shí)施例1同樣地制作CMC-Na粉末。使用所得到的CMC-Na粉末，除此之外與實(shí)施例1同樣地制作負(fù)極和電池，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評價(jià)。
[0262]實(shí)施例和比較例的結(jié)果如表1和表2所示。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子二次電池用負(fù)極，其包括負(fù)極芯材片材和被所述負(fù)極芯材片材支承的負(fù)極合劑層， 所述負(fù)極合劑層含有負(fù)極活性物質(zhì)顆粒和粘結(jié)劑， 所述負(fù)極合劑層具有散布于表面和內(nèi)部的多個(gè)空孔， 所述空孔的平均最大直徑R為45~125 μ m， 所述空孔的個(gè)數(shù)密度是所述負(fù)極合劑層的表面每Icm2或面方向的截面每Icm2為8~17個(gè)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用負(fù)極，其中，所述空孔包括散布于所述負(fù)極合劑層表面的多個(gè)凹部和散布于所述負(fù)極合劑層內(nèi)部的多個(gè)空隙， 所述凹部的平均最大深度H為45~125 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子二次電池用負(fù)極，其中，所述粘結(jié)劑含有羧甲基纖維素的鈉鹽， 所述羧甲基纖維素的鈉鹽具有0.23~0.7的醚化度、和20~1600的平均聚合度。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子二次電池用負(fù)極，其中，所述負(fù)極合劑層相對于所述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒100質(zhì)量份含有所述羧甲基纖維素的鈉鹽0.8~3質(zhì)量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的鋰離子二次電池用負(fù)極，其中，所述羧甲基纖維素的鈉鹽為平均粒徑30~100 μ m的顆粒狀。
6.根據(jù)權(quán)利要求3~5中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極，其中，所述粘結(jié)劑還含有橡膠狀材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子二次電池用負(fù)極，其中，所述負(fù)極合劑層中的所述橡膠狀材料的含量相對于所述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒100質(zhì)量份為0.5~1.5質(zhì)量份。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極，其中，所述負(fù)極合劑層的除了所述空孔之外的區(qū)域的表觀密度的偏差相對于平均值不足I%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極，其中，構(gòu)成所述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的負(fù)極活性物質(zhì)為具有石墨結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料， 除了所述空孔之外的所述負(fù)極合劑層的表觀密度為1.5~1.8g/cm3。
10.一種鋰離子二次電池用負(fù)極的制造方法，其包括下述工序: 制造含有負(fù)極活性物質(zhì)顆粒、粘結(jié)劑、和至少含有水的分散介質(zhì)的負(fù)極合劑漿料的工序; 將所述負(fù)極合劑漿料涂布于負(fù)極芯材片材而形成涂膜的工序； 干燥所述涂膜的工序；和 通過對干燥了的所述涂膜進(jìn)行壓延、形成被所述負(fù)極芯材片材支承的負(fù)極合劑層的工序， 所述粘結(jié)劑含有羧甲基纖維素的鈉鹽， 所述羧甲基纖維素的鈉鹽具有0.23~0.7的醚化度、和20~1600的平均聚合度。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的鋰離子二次電池用負(fù)極的制造方法，其中，所述粘結(jié)劑還含有橡膠狀材料。
12.—種鋰離子二次電池，其具備正極、負(fù)極、夾在所述正極與所述負(fù)極之間的分隔件、和非水電解質(zhì)，所述負(fù)極為 權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極。
【文檔編號】H01M4/133GK104025342SQ201280055713
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年11月22日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月25日
【發(fā)明者】佐藤大樹, 笠松真治, 宇賀治正彌 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社