燃料電池用電極催化劑層的制作方法
【專利摘要】提供一種即使在使催化劑的使用量減少的情況下也表現(xiàn)優(yōu)異的發(fā)電性能的燃料電池用催化劑層。燃料電池用電極催化劑層含有催化劑、承載所述催化劑的多孔質(zhì)載體、高分子電解質(zhì)，所述多孔質(zhì)載體的空孔分布的模型直徑是4至20nm，在所述多孔質(zhì)載體的空孔直徑4至20nm的空孔內(nèi)部承載所述催化劑。
【專利說明】燃料電池用電極催化劑層

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及燃料電池用催化劑層，更具體地說，涉及使燃料電池的發(fā)電性能提高 的燃料電池用催化劑層。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，與以能源·環(huán)境問題為背景的社會需求及動向相呼應(yīng)，燃料電池作為車輛 用驅(qū)動源及固定型電源而受到關(guān)注。燃料電池根據(jù)電解質(zhì)的種類或電極的種類等而分為多 種類型，具有代表性的包括堿型、磷酸型、溶融碳酸鹽型、固體電解質(zhì)型、固體高分子型。其 中，可在低溫（通常小于或等于l〇〇°C )下動作的固體高分子型燃料電池（PEFC)受到廣泛 關(guān)注，近年來，作為自動車輛用低公害動力源的開發(fā)?實用化不斷發(fā)展。
[0003] PEFC的結(jié)構(gòu)通常是由分隔部夾持膜一電極接合體（MEA)的構(gòu)造。MEA通常具有由 氣體擴散層、負極催化劑層、固體高分子電解質(zhì)膜、正極催化劑層、及氣體擴散層層疊而成 的構(gòu)造。
[0004] 在MEA中進行下述的電化學(xué)反應(yīng)。首先，在供給至正極（燃料極）側(cè)的燃料氣體 中含有的氫氣被催化劑氧化，變?yōu)橘|(zhì)子及電子。然后，所生成的質(zhì)子穿過在正極側(cè)催化劑層 中含有的高分子電解質(zhì)，進而穿過與正極側(cè)催化劑層接觸的固體高分子電解質(zhì)膜，到達負 極（空氣極）側(cè)催化劑層。另外，在正極側(cè)催化劑層中生成的電子，穿過構(gòu)成正極側(cè)催化劑 層的導(dǎo)電性載體，進而穿過在與固體高分子電解質(zhì)膜相反一側(cè)與正極側(cè)催化劑層接觸的氣 體擴散層、氣體分隔部及外部電路，到達負極側(cè)催化劑層。并且，到達負極側(cè)催化劑層的質(zhì) 子及電子，與供給至負極側(cè)催化劑層的氧化劑氣體中含有的氧氣反應(yīng)而生成水。在燃料電 池中，通過上述的電化學(xué)反應(yīng)，能夠?qū)㈦娸敵鲋镣獠俊?br> [0005] 作為PEFC的用途，對于車輛用驅(qū)動源或固定型電源進行了研究，而為了應(yīng)用于上 述用途，要求長時間的耐久性。其中，在作為車輛用驅(qū)動源使用的情況下，要求不會由于頻 繁的起動/停止而使電池特性下降。
[0006] 特別地，在含有由鉬（Pt)或鉬合金構(gòu)成的催化劑、承載催化劑的炭黑等碳材料、 及質(zhì)子傳導(dǎo)性的高分子電解質(zhì)的電極催化劑層中，由于反復(fù)的起動/停止而容易產(chǎn)生碳材 料的腐蝕和高分子電解質(zhì)的分解劣化。因此，存在電極的氣體擴散性及排水性降低、濃度過 電壓增大、電池特性降低的傾向。
[0007] 與此相對，已知一種通過熱處理而對碳材料的結(jié)晶性進行控制，將提高了耐腐蝕 性的碳材料作為載體使用，從而使催化劑層的耐腐蝕性提高的方法。但是，上述熱處理在實 現(xiàn)耐久性提高的同時，也會導(dǎo)致碳材料的比表面積或細孔（一次空孔）容積的減小。因此， 在使用進行過熱處理的碳載體的催化劑層中，存在對于反應(yīng)來說有效的表面積減少、發(fā)電 效率降低的問題。
[0008] 因此，進行了大量同時實現(xiàn)催化劑層的耐久性和發(fā)電性能的嘗試。例如，在專利文 獻1中公開了一種對電極催化劑層中的細孔進行控制的方法。在這種方法中，將電極催化 劑層中的〇. 01至2. 0 μ m細孔的容積控制為大于或等于3. 8 μ l/cm2/mg - Pt，且將0. 01至 0· 15 μ m細孑L的容積控制為大于或等于2· Ο μ l/cm2/mg - Pt。0· 01至0· 15 μ m細孑L的主要 目的在于進行燃料氣體和氧化性氣體的供給，〇. 15至2. Ο μ m細孔的主要目的在于將在發(fā) 電中生成的水排出。通過上述的細孔控制，能夠同時具備優(yōu)異的耐久性和優(yōu)異的發(fā)電性能。
[0009] 專利文獻1 :日本特開2005 - 26174號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 在專利文獻1的催化劑層中被控制的〇. 01至〇. 15μπι的細孔及0. 15至2. Ομπι 的細孔，與載體間的空孔（二次空孔）相當(dāng)，通過對這種催化劑層的宏觀構(gòu)造進行控制，從 而使催化劑層內(nèi)的氣體輸送性提高，其結(jié)果，能夠使發(fā)電性能提高。但是，在該催化劑層中， 催化劑的有效反應(yīng)表面積仍然很小，為了確保充分的發(fā)電特性，需要大量使用高價的催化 齊IJ。即，由于在使催化劑的使用量減少的情況下發(fā)電特性降低，因此存在無法減少催化劑的 使用量的問題。
[0011] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種即使在使催化劑的使用量減少的情況下，也表 現(xiàn)優(yōu)異的發(fā)電性能的燃料電池用催化劑層。
[0012] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，催化劑附近的微觀構(gòu)造對于發(fā)電性能影響很大。并且發(fā)現(xiàn)，通過將 多孔質(zhì)載體內(nèi)的空孔（一次空孔）的空孔分布的模型直徑控制在規(guī)定范圍內(nèi)，并在該一次 空孔內(nèi)部承載催化劑，從而能夠解決上述課題，由此而完成了本發(fā)明。
[0013] 即，本發(fā)明的燃料電池用催化劑層含有：催化劑、高分子電解質(zhì)、和用于承載所述 催化劑的多孔質(zhì)載體。并且，所述多孔質(zhì)載體的空孔分布的模型直徑為4至20nm，在所述多 孔質(zhì)載體的空孔直徑4至20nm的空孔內(nèi)部承載所述催化劑。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014] 圖1是表示本發(fā)明的一個實施方式所涉及的固體高分子型燃料電池（PEFC)的基 本結(jié)構(gòu)的概略圖。
[0015] 圖2是表示作為與本發(fā)明的一個實施方式對應(yīng)的對比例的含有碳載體、催化劑粒 子、及高分子電解質(zhì)的現(xiàn)有電極催化劑的示意圖。
[0016] 圖3A是表示作為與本發(fā)明的一個實施方式對應(yīng)的對比例的含有高溫處理后的耐 腐蝕性碳載體、催化劑粒子、及高分子電解質(zhì)的現(xiàn)有電極催化劑的示意圖。
[0017] 圖3B是表示作為與本發(fā)明的一個實施方式對應(yīng)的對比例的由圖3A中示出的電極 催化劑構(gòu)成并對載體粒子間的空孔（二次空孔）進行控制的催化劑層的示意圖。
[0018] 圖4是表示構(gòu)成本發(fā)明的一個實施方式所涉及的催化劑層的含有碳載體、催化劑 粒子、及高分子電解質(zhì)的電極催化劑的示意圖。
[0019] 圖5是表示實施例及對比例中使用的多孔質(zhì)載體的氮吸附法的細孔分布測定結(jié) 果的曲線圖。
[0020] 圖6A是通過SEM而對在實施例1中制成的催化劑層的剖面進行觀察的照片。
[0021] 圖6B是通過SEM而對在實施例2中制成的催化劑層的剖面進行觀察的照片。
[0022] 圖7是表示在實施例1及對比例1中制成的催化劑層的相對濕度和Pt有效表面 積比例（將相對濕度100%時的Pt有效表面積設(shè)為1，在各相對濕度下，Pt有效表面積所 占的比例）之間的關(guān)系的曲線圖。
[0023] 圖8是表示對于在實施例及對比例中制成的評價用單電池，在將負載電流設(shè)為 0. 8A/cm2情況下的各評價用單電池的評價結(jié)果的曲線圖。
[0024] 圖9是表示對在實施例及對比例中制成的評價用單電池的循環(huán)特性進行評價的 結(jié)果的曲線圖。

【具體實施方式】
[0025] 本發(fā)明的一個方式，是下述的燃料電池用電極催化劑層（以下也簡稱為"催化劑 層"），其含有催化劑、承載所述催化劑的多孔質(zhì)載體、高分子電解質(zhì)，所述多孔質(zhì)載體的空 孔分布的模型直徑為4至20nm，且在所述多孔質(zhì)載體的空孔直徑4至20nm的空孔內(nèi)部承載 所述催化劑。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑層，將多孔質(zhì)載體的空孔分布的模型直徑控制為規(guī)定范圍， 在該多孔質(zhì)載體的一次空孔內(nèi)承載催化劑。由此，能夠防止高分子電解質(zhì)向位于一次空孔 內(nèi)的催化劑表面吸附，防止催化劑的有效反應(yīng)表面積降低，并且能夠充分確保氣體輸送性。 其結(jié)果，能夠提供一種每單位重量催化劑的活性提高，即使使催化劑量減少的情況下，也表 現(xiàn)優(yōu)異的發(fā)電性能的燃料電池用催化劑層。此外，所謂"在空孔內(nèi)部承載催化劑"，是指在催 化劑層（多孔質(zhì)載體）的剖面中，與將多孔質(zhì)載體表面的空孔開口部的兩個端點連結(jié)的直 線相比，催化劑粒子的重心位于空孔內(nèi)側(cè)（與表面相反一側(cè)；在空孔的深度方向上較深一 側(cè)）。
[0027] 下面，參照附圖，對使用本發(fā)明的實施方式進行說明。此外，本發(fā)明并不僅限于下 述實施方式。另外，對于圖中的尺寸比例，有時為了說明方便而做了夸張，與實際的比例不 同。
[0028] 首先，使用附圖，對能夠使用本實施方式的催化劑層的固體高分子型燃料電池的 基本結(jié)構(gòu)進行說明。
[0029] 圖1是表示本發(fā)明的一個實施方式所涉及的固體高分子型燃料電池（PEFC) 1的基 本結(jié)構(gòu)的概略圖。首先，PEFC1具有固體高分子電解質(zhì)膜2、和夾持該固體高分子電解質(zhì)膜 2的一對催化劑層（正極催化劑層3a及負極催化劑層3c)。并且，固體高分子電解質(zhì)膜2 和催化劑層（3a、3c)的層疊體進一步由一對氣體擴散層（GDL)(正極氣體擴散層4a及負極 氣體擴散層4c)夾持。如上所述，固體高分子電解質(zhì)膜2、一對催化劑層（3a、3c)及一對氣 體擴散層（4a、4c)以層疊的狀態(tài)構(gòu)成膜電極接合體（MEA)10。
[0030] 在PEFC1中，MEA10進一步由一對分隔部（正極分隔部5a及負極分隔部5c)夾持。 在圖1中，分隔部（5a、5c)被圖示為，位于圖示的MEA10的兩端。其中，在由多個MEA層疊 而成的燃料電池堆中，分隔部通常也作為用于相鄰的PEFC(未圖示）的分隔部使用。換言 之，在燃料電池堆中，MEA通過隔著分隔部依次層疊而構(gòu)成電池堆。此外，在實際的燃料電池 堆中，在分隔部（5a、5c)和固體高分子電解質(zhì)膜2之間，或在PEFC1和與之相鄰的其它PEFC 之間配置氣體密封部，但在圖1中省略它們的圖示。
[0031] 對于分隔部（5a、5c)，例如，通過對厚度小于或等于0. 5mm的薄板實施沖壓處理， 成型為圖1所示的凹凸狀的形狀而獲得。分隔部（5a、5c)的從MEA側(cè)觀察到的凸部與MEA10 接觸。由此，能夠確保與MEA10的電氣連接。另外，從分隔部（5a、5c)的MEA側(cè)觀察到的凹 部（由于分隔部所具有的凹凸狀的形狀而產(chǎn)生的分隔部與MEA之間的空間），作為在PEFC1 運轉(zhuǎn)時用于使氣體流通的氣體流路起作用。具體地說，使燃料氣體（例如氫氣等）在正極 分隔部5a的氣體流路6a中流通，使氧化劑氣體（例如空氣等）在負極分隔部5c的氣體流 路6c中流通。
[0032] 另一方面，分隔部（5a、5c)的從與MEA側(cè)相反一側(cè)觀察到的凹部，成為在PEFC1運 轉(zhuǎn)時用于使PEFC冷卻的冷媒（例如水）流通的冷媒流路7。此外，在分隔部上通常設(shè)置歧 管（未圖示）。該歧管作為在構(gòu)成電池堆時用于將各單電池連結(jié)的連結(jié)單元起作用。通過 形成為這種結(jié)構(gòu)，從而能夠確保燃料電池堆的機械強度。
[0033] 此外，在圖1所示的實施方式中，分隔部（5a、5c)成型為凹凸狀的形狀。但是，分 隔部并不僅限定于這種凹凸狀的方式，只要能夠發(fā)揮氣體流路及冷媒流路的功能即可，也 可以是平板狀、局部凹凸狀等的任意方式。
[0034] 下面，對于本實施方式的催化劑層（3a、3c)進行詳細說明。
[0035] (催化劑層）
[0036] 催化劑層（正極催化劑層3a、負極催化劑層3c)是實際進行電池反應(yīng)的層。具體 地說，在正極催化劑層3a中進行氫氣的氧化反應(yīng)，在負極催化劑層3c中進行氧氣的還原反 應(yīng)。
[0037] 催化劑層含有催化劑、承載催化劑的多孔質(zhì)載體、以及電解質(zhì)。下面，也將在催化 劑載體上承載有催化劑成分而構(gòu)成的復(fù)合體稱為"電極催化劑"。
[0038] 當(dāng)前，作為用于承載催化劑的載體，使用由碳材料構(gòu)成的多孔質(zhì)載體（以下也稱 為"碳載體"）。圖2是表示當(dāng)前使用的典型的含有碳載體、催化劑粒子、及高分子電解質(zhì)的 現(xiàn)有電極催化劑的示意圖。該電極催化劑30是由高分子電解質(zhì)33對承載有催化劑粒子31 的碳載體32進行包覆而構(gòu)成的。如圖2所示，催化劑粒子31承載在碳載體32的外周面 (表面）32a及空孔（一次空孔）32b的內(nèi)部表面上。并且，承載有催化劑粒子31的碳載體 32由高分子電解質(zhì)33包覆。
[0039] 由于這種碳載體32容易腐蝕，因此，當(dāng)前使用通過熱處理而使碳載體石墨化，提 高催化劑層的耐腐蝕性方法。通常，通過進行熱處理，從而使得碳載體的耐久性提高，但 同時，存在催化劑的分散性和載體的比表面積降低、發(fā)電效率降低的問題。特別地，在現(xiàn)有 的方法中，由于在高溫下進行加熱處理，因此，存在在碳載體石墨化的同時，載體內(nèi)的空孔 (一次空孔）被堵塞而使載體內(nèi)的空孔（一次空孔）減少的問題。
[0040] 圖3A是表示含有被高溫處理后的耐腐蝕性碳載體、催化劑粒子、及高分子電解質(zhì) 的現(xiàn)有的電極催化劑的示意圖。如圖3A所示，在電極催化劑30中，對于在高溫下被加熱處 理后的碳載體32, 一次空孔32b被堵塞而幾乎不存在。另外，即使在存在一次空孔32b的情 況下，其空孔直徑及深度也非常小。因此，無法在一次空孔32b的內(nèi)部表面承載催化劑31。 因此，在使用了這種碳載體的催化劑層中，催化劑粒子31僅被承載在碳載體32的外周面 (表面）32a上，承載有催化劑粒子31的碳載體32被高分子電解質(zhì)33包覆。
[0041] 在上述方式中，由于催化劑粒子31的表面被高分子電解質(zhì)33包覆，因此，催化劑 粒子31能夠始終用于發(fā)電，但是，由于包覆而使得催化劑粒子31的有效表面積減少，氣體 輸送阻力升高。
[0042] 為了應(yīng)對上述問題，在專利文獻1中公開了下述方法，即，在使用圖3A所示的被 高溫處理后的耐腐蝕性碳載體時，對催化劑層中的0. 01至0. 15 μ m細孔的容積和0. 15至 2. Ο μ m細孔的容積進行控制。
[0043] 通常，由于碳載體的粒徑為數(shù)十nm，因此，上述0. 01至0. 15 μ m的細孔及0. 15至 2.0μπι細孔是由載體粒子間的空孔（二次空孔）形成的。因此，在專利文獻1所記載的催 化劑層中，認為電極催化劑具有圖3Β所示的構(gòu)造。圖3Β是由圖3Α所示的電極催化劑構(gòu)成 并對載體粒子間的空孔（二次空孔）進行控制而得到的催化劑層的示意圖。在圖3Β所示 的催化劑層中，由于對碳載體32間的空孔（二次空孔）34進行控制，使該二次空孔34作為 氣體輸送通路及排水通路起作用，因此，能夠提高催化劑層內(nèi)的氣體輸送性。即，專利文獻 1的方法為，通過對碳載體間的空孔（二次空孔）這一催化劑層的宏觀構(gòu)造進行控制，從而 確保氣體輸送通路和排水通路，提高催化劑層內(nèi)的氣體輸送性。
[0044] 但是，在專利文獻1的催化劑層中，如圖3Α所示，由于催化劑粒子31的有效表面 積仍然很小，因此，存在為了確保充分的發(fā)電特性而必須大量使用高價的催化劑問題。
[0045] 本發(fā)明人對于催化劑層的細孔構(gòu)造和發(fā)電性能之間的關(guān)系進行詳細研究后的結(jié) 果，發(fā)現(xiàn)在減少催化劑使用量的情況下，催化劑附近的微小的細孔構(gòu)造對發(fā)電性能影響很 大。特別地，高分子電解質(zhì)向催化劑表面的吸附（包覆）狀態(tài)及載體內(nèi)的一次空孔中的氣 體輸送阻力對發(fā)電性能影響很大。并且，發(fā)現(xiàn)通過對載體內(nèi)的一次空孔的空孔分布的模型 直徑進行控制，從而即使在催化劑的使用量減少的情況下，也能夠防止發(fā)電性能的降低。
[0046] 在圖4中示出構(gòu)成本發(fā)明的一個實施方式所涉及的催化劑層的含有多孔質(zhì)載體、 催化劑粒子、及高分子電解質(zhì)的電極催化劑的示意圖。
[0047] 如圖4所示，電極催化劑30具有由高分子電解質(zhì)33對承載有催化劑（粒子）31 的多孔質(zhì)載體32進行包覆的構(gòu)造。在本實施方式的多孔質(zhì)載體32的外周面（表面）32a 及空孔（一次空孔）32b的內(nèi)部表面承載有催化劑粒子31。多孔質(zhì)載體32的外周面（表 面）32a及位于該外周面（表面）32a上的催化劑粒子31，被高分子電解質(zhì)33包覆。并且， 在該電極催化劑30中，在空孔（一次空孔）32b的內(nèi)部表面存在未被高分子電解質(zhì)33包覆 的催化劑粒子31。
[0048] 下面，對于構(gòu)成電極催化劑30的催化劑（粒子）31、多孔質(zhì)載體32、及高分子電解 質(zhì)33進行說明。
[0049](多孔質(zhì)載體）
[0050] 多孔質(zhì)載體是用于承載催化劑的載體，作為與在催化劑和其它部件之間進行電子 授受相關(guān)的電子傳導(dǎo)路徑起作用。
[0051] 本發(fā)明的特征在于，將多孔質(zhì)載體的一次空孔的空孔分布的模型直徑控制為4至 20nm。即，在本發(fā)明中，多孔質(zhì)載體32的一次空孔32b形成得比現(xiàn)有的多孔質(zhì)載體（在圖2 中示出的方式）寬且淺。例如，如后述的對比例2所示，當(dāng)前作為多孔質(zhì)載體使用的炭黑在 熱處理前的一次空孔的模型直徑小于4nm。在本實施方式中，通過熱處理而將一次空孔的空 孔分布的模型直徑控制為比熱處理前大的4至20nm?？湛字睆?至20nm的空孔，比Pt等 催化劑粒子31的直徑大，但高分子電解質(zhì)33很難進入。通過對該空孔直徑4至20nm的空 孔部（模型直徑）進行控制，從而能夠防止高分子電解質(zhì)33進入到一次空孔32a的內(nèi)部， 能夠在空孔直徑4至20nm的空孔（一次空孔）32a的內(nèi)部承載催化劑粒子31。由此，在本 實施方式所涉及的催化劑層中，能夠高效防止在一次空孔32a內(nèi)承載的催化劑31與高分子 電解質(zhì)33的接觸，充分地確保沒有被電解質(zhì)33包覆的催化劑粒子31，并且，減小氣體向催 化劑粒子的輸送距離。其結(jié)果，能夠確保催化劑中的反應(yīng)活性面積，并且，提高發(fā)電所需的 氣體的輸送性。因此，即使在催化劑量減少的情況下，也能夠維持優(yōu)異的發(fā)電性能。
[0052] 另外，對于多孔質(zhì)載體的空孔直徑4至20nm的空孔容積，優(yōu)選為0. 23至0. 78cm3/ g。如果大于或等于0. 23cm3/g，則能夠充分地確保沒有被電解質(zhì)包覆的催化劑的量，確保充 分的催化劑的有效表面積，抑制質(zhì)子輸送阻力的增加。另一方面，如果小于或等于〇. 78cm3/ g，則能夠防止由于多孔質(zhì)載體的體積密度降低而導(dǎo)致催化劑層變厚，能夠抑制質(zhì)子輸送阻 力及擴散阻力的增加。在本實施方式中，通過使多孔質(zhì)載體的空孔直徑4至20nm的空孔容 積為0. 23至0. 78cm3/g，從而能夠使電解質(zhì)包覆率減小，抑制質(zhì)子輸送阻力的增加，能夠提 高單位重量該催化劑的活性。因此，能夠提供一種即使在使催化劑量減少的情況下，也表現(xiàn) 優(yōu)異的發(fā)電性能的高耐久性燃料電池用催化劑層。
[0053] 此外，在本說明書中，"空孔直徑"表示通過氮吸附法而測定的空孔的直徑。另 外，"多孔質(zhì)載體的空孔直徑4至20nm的空孔容積"，表示位于多孔質(zhì)載體內(nèi)的空孔直徑4 至20nm的空孔的總?cè)莘e，作為通過氮吸附法而求出的微分細孔分布曲線下部的面積（積 分值）而計算得到。所謂微分細孔分布，是指以細孔直徑為橫軸、以樣品中與該細孔直徑 相當(dāng)?shù)募毧兹莘e為縱軸而繪制的分布曲線。即，將通過氮吸附法而得到的多孔質(zhì)載體的空 孔容積設(shè)為V、將空孔直徑設(shè)為D時，求出此時的差分空孔容積dV除以空孔直徑對數(shù)的差 分d(logD)而得到的值（dV/d(l 〇gD))。然后，對應(yīng)于各區(qū)間的平均空孔直徑繪制該dV/ d(logD)，從而得到微分細孔分布曲線。所謂差分空孔容積dV，是指測定點之間的空孔容積 的增加量。
[0054] 在本實施方式中，多孔質(zhì)載體的空孔分布的模型直徑（最大頻度直徑）是4至 20nm。在模型直徑落在該范圍內(nèi)的多孔質(zhì)載體的空孔內(nèi)部，固體電解質(zhì)（離子聚合物；高分 子電解質(zhì)）無法進入，能夠選擇性地保持足夠量的催化劑粒子。因此，能夠減小電解質(zhì)包覆 率，并且能夠提高氣體輸送性，其結(jié)果，能夠提高該催化劑每單位重量的活性。多孔質(zhì)載體 的空孔分布的模型直徑更加優(yōu)選4至15nm。此外，所謂"空孔分布的模型直徑"，表示在通 過氮吸附法而獲得的微分細孔分布曲線中取峰值（最大頻度）的點的空孔直徑。
[0055] 對于多孔質(zhì)載體的材質(zhì)，只要能夠在載體的內(nèi)部形成具有上述模型直徑的一次空 孔，并且，具有足以以期望的分布狀態(tài)承載催化劑成分的比表面積和電子傳導(dǎo)性即可，并不 特別限制。優(yōu)選主成分為碳。具體地說，可以列舉由炭黑（柯琴黑、油料爐黑、槽法炭黑、燈 黑、熱裂炭黑、乙炔黑等）、活性炭等構(gòu)成的碳粒子。所謂"主成分為碳"，是指作為主成分含 有碳原子，是包含僅由碳原子構(gòu)成或?qū)嵸|(zhì)上由碳原子這兩種情況的概念，也可以含有碳原 子以外的元素。"實質(zhì)上由碳原子"構(gòu)成，表示容許混入小于或等于2至3質(zhì)量％左右的雜 質(zhì)。
[0056] 由于容易在載體內(nèi)部形成期望的空孔區(qū)域，因此更加優(yōu)選使用炭黑，特別優(yōu)選使 用柯琴黑。
[0057] 此外，出于提高催化劑層的耐腐蝕性的目的，優(yōu)選對碳載體的結(jié)晶性進行控制。對 于碳材料的結(jié)晶性或結(jié)晶性組成，例如，能夠使用通過拉曼散射譜分析而計算出的G頻帶 峰值強度和D頻帶峰值強度。
[0058] 如果通過拉曼光譜法而對碳材料進行分析，則通常會在1340CHT1附近及1580cnT 1附近出現(xiàn)峰值。這些峰值通常被稱為"D頻帶"及"G頻帶"。此外，金剛石的峰值嚴格來說 是1333cm ^ \與上述D頻帶不同。
[0059] 在本發(fā)明的一個實施方式中，所述多孔質(zhì)載體是在拉曼光譜中1340011^1處出現(xiàn) 的D頻帶的半值寬度小于或等于lOOcnT 1的炭黑。另外，在本發(fā)明的一個實施方式中，所述 多孔質(zhì)載體在拉曼光譜中ΙδδΟαιΓ1處出現(xiàn)的G頻帶的半值寬度小于或等于60CHT 1。在這 種情況下，能夠提供下述的催化劑層，即，該催化劑層能夠通過碳載體的石墨化而提高催化 劑層的耐腐蝕性，由此，使初始性能提高，并長時間維持該性能。
[0060] 上述D頻帶的半值寬度及上述G頻帶的半值寬度的下限值并不特別限制。但是， 由于一次空孔在載體石墨化發(fā)展的同時被堵塞，因此從同時實現(xiàn)載體的石墨化和確保期望 的一次空孔區(qū)域的角度，優(yōu)選上述D頻帶半值寬度大于或等于50cnT \且上述G頻帶半值 寬度大于或等于^cnT1。
[0061] 在這里，所謂拉曼光譜，是指對于通過拉曼效應(yīng)而散射的光，示出多大波長的光以 多大強度進行散射的頻譜。在本發(fā)明中，可以使用以波數(shù)（cnr 1)為一個軸、以強度為另一 個軸而表示的拉曼光譜，計算D頻帶及G頻帶的半值寬度。另外，所謂"半值寬度"，是指用 于判定規(guī)定的吸收帶的分布狀態(tài)的值，是吸收帶的峰值高度的2分之1高度處的吸收帶的 寬度。此外，上述拉曼光譜也可以對催化劑承載前的多孔質(zhì)載體進行測量，但優(yōu)選對催化劑 承載后的多孔質(zhì)載體進行測量。其理由在于，雖然多孔質(zhì)載體中有無催化劑本身對拉曼光 譜沒有影響，但存在通過催化劑承載處理而使多孔質(zhì)載體的表面變質(zhì)的可能性。
[0062] 由于在D頻帶和G頻帶附近存在其它的吸收帶，且它們與D頻帶或G頻帶接合，因 此，無法從頻譜中一眼判斷出半值寬度，在這種情況下，通常可以通過拉曼光譜測定裝置附 帶的解析程序而確定半值寬度。例如，在包含D頻帶和G頻帶峰值的區(qū)域中，劃出直線基線， 實施Lorentz波形的曲線擬合，對D頻帶和G頻帶的峰值進行分離，通過進行上述處理而確 定半值寬度。
[0063] 除了上述碳材料以外，可以將Sn(錫）或Ti (鈦）等多孔質(zhì)金屬作為多孔質(zhì)載體 使用，此外，也可以使用導(dǎo)電性金屬氧化物等。
[0064] 多孔質(zhì)載體的BET比表面積只要是足以高分散地承載催化劑成分的比表面積即 可，優(yōu)選20至1600m 2/g，更加優(yōu)選80至1200m2/g。如果催化劑載體的比表面積是上述范圍 內(nèi)的值，則能夠適當(dāng)?shù)乜刂拼呋瘎┹d體上的催化劑成分的分散性和催化劑成分的有效利用 率之間的平衡。
[0065] 多孔質(zhì)載體的平均粒徑優(yōu)選為20至lOOnm。如果是這一范圍，則即使是在多孔質(zhì) 載體上設(shè)有上述空孔構(gòu)造的情況下，也能夠維持機械強度，而且，能夠以適當(dāng)?shù)姆秶鷮Υ呋?劑層的厚度進行控制。作為"多孔質(zhì)載體的平均粒徑"的值，只要沒有特別提及，均是使用 掃描型電子顯微鏡（SEM)或透射電鏡（TEM)等觀察設(shè)備，采用在數(shù)個視場至數(shù)十個視場中 觀察到的粒子的粒徑平均值而計算出的值。另外，"粒徑"表示粒子的輪廓線上任意2點之 間的距離中的最大距離。
[0066] (催化劑）
[0067] 催化劑具有發(fā)揮電化學(xué)反應(yīng)的催化劑作用的功能。在正極催化劑層中使用的催化 齊IJ，只要是針對氫氣的氧化反應(yīng)具有催化劑作用即可，并不特別限制，能夠同樣地使用公知 的催化劑。另外，在負極催化劑層中使用的催化劑也同樣地，只要針對氧氣的還原反應(yīng)具有 催化劑作用即可，并不特別限制，能夠同樣地使用公知的催化劑。具體地說，可從鉬、釕、銥、 銠、鈀、鋨、鎢、鉛、鐵、鉻、鈷、鎳、錳、釩、鑰、鎵、鋁等金屬及它們的合金等中選擇。
[0068] 其中，為了提高催化劑活性、針對一氧化碳等的耐毒性、耐熱性等，優(yōu)選使用至少 含有鉬的材料。即，優(yōu)選催化劑含有鉬或含鉬合金。所述合金的組成雖然與合金化的金屬的 種類有關(guān)，但優(yōu)選將鉬的含量設(shè)為30至90原子％，將與鉬合金化的金屬的含量設(shè)為10至 70原子％。此外，所謂合金，通常是指在金屬元素中加入大于或等于1種的金屬元素或非金 屬元素而具有金屬性質(zhì)的材料的統(tǒng)稱。合金組織包括：成分元素為不同結(jié)晶的所謂混合物 即共晶合金；成分元素完全溶合的固溶體；成分元素形成金屬間化合物或金屬與非金屬的 化合物等，在本申請中可以是任意一種。這時，對于在正極催化劑層中使用的催化劑及在負 極催化劑層中使用的催化劑，可以從上述材料中適當(dāng)選擇。在本說明書中，只要沒有特別說 明，關(guān)于正極催化劑層用及負極催化劑層用的催化劑的說明，二者均為同樣的定義。但是， 正極催化劑層及負極催化劑層的催化劑并不一定是相同，可以為了發(fā)揮上述期望的作用而 適當(dāng)選擇。
[0069] 催化劑成分的形狀和大小并不特別限制，可以采用與公知的催化劑成分同樣的形 狀及大小。作為形狀，例如，能夠使用粒狀、鱗片狀、層狀等，但優(yōu)選是粒狀。這時，催化劑粒 子的平均粒徑優(yōu)選為1至10nm左右，進一步優(yōu)選1至5nm，特別優(yōu)選2至4nm。如果催化劑 粒子的平均粒徑小于或等于l〇nm，則能夠以簡單的方法在多孔質(zhì)載體的一次空孔內(nèi)部承載 催化劑粒子，減小催化劑的電解質(zhì)包覆率。另一方面，如果催化劑的平均粒徑大于或等于 lnm，則能夠防止電位變化引起的溶出，抑制隨時間變化的性能降低。此外，本發(fā)明中的"催 化劑粒子的平均粒徑"，可以作為根據(jù)X射線衍射中的催化劑成分的衍射峰半值寬度求得的 結(jié)晶子直徑而測定，或者作為通過透射電鏡（TEM)而得到的催化劑粒子粒徑的平均值而測 定。
[0070] 在本實施方式中，只要能夠獲得充分的催化劑載體上的分散度、發(fā)電性能，對于每 單位催化劑涂敷面積的催化劑含量（mg/cm 2)并不特別限制，例如，為0. 01至1. Omg/cm2。
[0071] 但是，在催化劑含有鉬或含鉬合金的情況下，優(yōu)選每單位催化劑涂敷面積的鉬含 量小于或等于〇.2mg/cm 2。以鉬（Pt)或鉬合金為代表的高價貴金屬催化劑的使用，成為燃 料電池高價格的主要原因。因此，優(yōu)選將高價鉬的使用量（鉬含量）減少至上述范圍，以削 減成本。對于下限值，只要能夠獲得發(fā)電性能即可，并不特別限制，例如大于或等于O.Olmg/ cm 2。更加優(yōu)選該鉬含量為0.05至0.20mg/cm2。在本實施方式中，能夠通過對多孔質(zhì)載體的 空孔構(gòu)造進行控制而提高每單位重量催化劑的活性，因此能夠減少高價催化劑的使用量。
[0072] 此外，在本說明書中，在"每單位催化劑涂敷面積的催化劑（鉬）含量（mg/cm2) " 的測定（確認）中，使用電感耦合等離子體發(fā)光譜法（ICP)。對于獲得期望的"每單位催化 劑涂敷面積的催化劑（鉬）含量（mg/cm 2)"的方法，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說也能夠容易 地進行，能夠通過對漿料的組成（催化劑濃度）和涂敷量進行控制而對量進行調(diào)節(jié)。
[0073] 另外，對于多孔質(zhì)載體中的催化劑的承載量（有時也稱為承載率），優(yōu)選相對于催 化劑承載體（即多孔質(zhì)載體及催化劑）的總量，設(shè)為10至80質(zhì)量％，更加優(yōu)選為30至70 質(zhì)量％。如果承載量在所述范圍內(nèi)，則在催化劑成分在載體上的分散充分、發(fā)電性能提高、 經(jīng)濟性方面有利，由于能夠?qū)崿F(xiàn)每單位質(zhì)量催化劑的活性而優(yōu)選。
[0074](高分子電解質(zhì)）
[0075] 在催化劑層中含有離子傳導(dǎo)性的高分子電解質(zhì)。由于高分子電解質(zhì)發(fā)揮對在燃料 極側(cè)的催化劑活性物質(zhì)周圍產(chǎn)生的質(zhì)子進行傳遞的作用，因此也稱為質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子。 [0076] 該高分子電解質(zhì)并不特別限定，可適當(dāng)參照現(xiàn)有公知常識。高分子電解質(zhì)根據(jù)作 為構(gòu)成材料的離子交換樹脂的種類，大致分為氟類高分子電解質(zhì)和烴類高分子電解質(zhì)。 [0077] 作為構(gòu)成氟類高分子電解質(zhì)的離子交換樹脂，例如可以舉出：NAFI0N(注冊商標， "Dupont社，，制）、" 7 ; 7。b 77，，（注冊商標，"旭化成株式會社，，制）、" 7 b彡才 >，，（注 冊商標，"旭硝子株式會社"制）等全氟磺酸類聚合物；全氟烴膦酸類聚合物；三氟苯乙烯磺 酸類聚合物；乙烯四氟乙烯-g_苯乙烯磺酸類聚合物；乙烯-四氟乙烯共聚物；聚偏二氟乙 烯-全氟磺酸類聚合物等。從提高耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性等發(fā)電性能的角度，優(yōu)選使用上述氟 類高分子電解質(zhì)。特別優(yōu)選使用由全氟磺酸類聚合物構(gòu)成的氟類高分子電解質(zhì)。
[0078] 作為烴類電解質(zhì)，具體地說，能夠舉出磺化聚醚砜（S-PES)、磺化聚芳醚酮、磺化聚 苯并咪唑烷基、磷酸化聚苯并咪唑烷基、磺化聚苯乙烯、磺化聚醚醚酮（S-PEEK)、磺化聚亞 苯基（S-PPP)等。從原料便宜、制造工序簡單且材料選擇性高的制造角度，優(yōu)選使用上述的 烴類高分子電解質(zhì)。此外，上述的離子交換樹脂可以僅單獨使用1種，也可以同時使用大于 或等于2種。另外，并不僅限定于上述材料，也可以使用其它材料。
[0079] 在承擔(dān)質(zhì)子傳遞的高分子電解質(zhì)中，質(zhì)子的傳導(dǎo)性變得重要。在這里，在高分子電 解質(zhì)的EW過大的情況下，整個催化劑層的離子傳導(dǎo)性降低。因此，本實施方式的催化劑層 優(yōu)選含有EW較小的高分子電解質(zhì)。具體地說，本實施方式的催化劑層優(yōu)選含有EW小于或 等于1000的高分子電解質(zhì)，更加優(yōu)選含有小于或等于700的高分子電解質(zhì)。
[0080] 另一方面，在EW過小的情況下，親水性過高，水的順利移動變得困難。從這一角 度，優(yōu)選高分子電解質(zhì)的EW大于或等于600。此外，EW(Equivalent Weight)表示具有質(zhì)子 傳導(dǎo)性的交換基的當(dāng)量重量。當(dāng)量重量是每1當(dāng)量離子交換基的離子交換膜的干燥重量， 由單位"g/eq"表示。
[0081] (液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料）
[0082] 本實施方式的催化劑層，優(yōu)選在催化劑和高分子電解質(zhì)之間，含有可以使催化劑 和高分子電解質(zhì)以質(zhì)子可傳導(dǎo)狀態(tài)連結(jié)的液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料。通過將液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料導(dǎo) 入，從而能夠在催化劑和高分子電解質(zhì)之間確保經(jīng)由液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料的質(zhì)子輸送路徑， 能夠?qū)l(fā)電所需的質(zhì)子高效地向催化劑表面輸送。由此，由于催化劑的利用效率提高，因此 能夠在維持發(fā)電性能的同時減少催化劑的使用量。該液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料只要設(shè)在催化劑和 高分子電解質(zhì)之間即可，可以配置在催化劑層內(nèi)的多孔質(zhì)載體間的空孔（二次空孔）和多 孔質(zhì)載體內(nèi)的空孔（一次空孔）內(nèi)。
[0083] 作為液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料，只要具有離子傳導(dǎo)性，能夠發(fā)揮用于形成催化劑和高分 子電解質(zhì)之間的質(zhì)子輸送路徑的功能即可，并不特別限定。具體地說，可以舉出水、質(zhì)子性 離子液體、過氧鹽酸水溶液、硝酸水溶液、甲酸水溶液、乙酸水溶液等。
[0084] 在作為液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料使用水的情況下，能夠通過在開始發(fā)電之前使用少量的 液態(tài)水或加濕氣體而將催化劑層潤濕，從而將作為液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料的水導(dǎo)入至催化劑層 內(nèi)。另外，也可以將通過燃料電池動作時的電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的生成水作為液體質(zhì)子傳導(dǎo) 材料使用。因此，在燃料電池運轉(zhuǎn)開始的狀態(tài)中，不一定要保持有液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料。
[0085] 在將離子性液體等除了水以外的物質(zhì)作為液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料使用的情況下，優(yōu)選 在制作催化劑墨水時，使離子性液體、高分子電解質(zhì)和催化劑分散在溶液中，也可以在將催 化劑涂敷在催化劑層基材上時，添加離子性液體。
[0086] 本發(fā)明的一個實施方式所涉及的催化劑層，在所述多孔質(zhì)載體的空孔中充滿液體 質(zhì)子傳導(dǎo)材料的狀態(tài)下所測定的催化劑/液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料界面的電氣雙層電容，比催化 劑/高分子電解質(zhì)界面的電氣雙層電容大。
[0087] 電氣雙層電容與電化學(xué)有效界面的面積成正比。因此，在催化劑一高分子電解質(zhì) 界面及催化劑一液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料界面上形成的電氣雙層電容，分別與催化劑一高分子電 解質(zhì)之間及催化劑一液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料之間的接觸面積對應(yīng)。因此，在催化劑一液體質(zhì)子 傳導(dǎo)材料界面上形成的電氣雙層電容比催化劑一高分子電解質(zhì)界面上形成的電氣雙層電 容大的情況下，催化劑的高分子電解質(zhì)包覆率降低，能夠使每單位重量催化劑的活性提高， 其結(jié)果，單元電池電壓提高。
[0088] 在這里，分別在催化劑一高分子電解質(zhì)界面、和催化劑一液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料界面 上形成的電氣雙層電容，例如能夠按照下述的方法測定。
[0089] S卩，在本實施方式的催化劑層中，
[0090] (1)催化劑一商分子電解質(zhì)（C - S)
[0091] (2)催化劑一液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料（C 一 L)
[0092] (3)多孔質(zhì)載體一1?分子電解質(zhì)（Cr - S)
[0093] (4)多孔質(zhì)載體一液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料（Cr 一 L)
[0094] 這4種界面可作為電氣雙層電容（Cdl)起作用。
[0095] 電氣雙層電容如上所述，由于與電化學(xué)有效界面的面積成正比，因此，可以求出 Cdl。_ s (催化劑一高分子電解質(zhì)界面的電氣雙層電容）及Cdl。_ J催化劑一液體質(zhì)子傳導(dǎo) 材料界面的電氣雙層電容）。并且，上述4種界面對電氣雙層電容（Cdl)的貢獻，能夠按照 下述方式分離。
[0096] 首先，在例如100% RH的高加濕條件及小于或等于10% RH的低加濕條件下，分別 測量電氣雙層電容。此外，作為電氣雙層電容的測量方法，能夠舉出循環(huán)伏安法或電化學(xué)阻 抗譜法等。通過上述的比較，從而能夠使液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料（在這種情況下為"水"）的貢 獻，即上述（2)及（4)分離。
[0097] 進而使催化劑失活，例如，在將Pt作為催化劑使用的情況下，向測定對象的電極 供給C0氣體，使C0吸附在Pt表面上，通過而使催化劑失活，從而能夠使針對電氣雙層電容 的貢獻分離。在上述狀態(tài)下，如前所述，能夠以同樣的方法測量高加濕及低加濕條件下的電 氣雙層電容，通過上述比較，能夠使催化劑的貢獻即上述（1)及（2)分離。
[0098] 由此，能夠使上述（1)至（4)全部的貢獻分離，能夠求出在催化劑與高分子電解質(zhì) 及液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料這二者的界面上形成的電氣雙層電容。
[0099] 即，高加濕狀態(tài)下的測定值（A)成為在上述（1)至（4)的全部界面上形成的電氣 雙層電容，低加濕狀態(tài)下的測定值（B)成為在上述（1)及（3)的界面上形成的電氣雙層電 容。另外，催化劑失活?高加濕狀態(tài)下的測定值（C)成為在上述（3)及（4)的界面上形成 的電氣雙層電容，催化劑失活?低加濕狀態(tài)下的測定值（D)成為在上述（3)的界面上形成 的電氣雙層電容。
[0100] 因此，A和C的差成為在（1)及（2)的界面上形成的電氣雙層電容，B和D的差成 為在（1)的界面上形成的電氣雙層電容。并且，如果計算上述值的差（A - C) 一（B - D)， 則能夠求出在（2)的界面上形成的電氣雙層電容。
[0101] 根據(jù)需要，催化劑層中也可以含有聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯 共聚物等潑水劑、界面活性劑等分散劑、甘油、乙二醇（EG)、聚乙烯醇（PVA)、丙二醇（PG)等 增粘劑、造孔劑等添加劑。
[0102] 催化劑層的厚度即催化劑層（干燥后）的厚度，優(yōu)選為0.5至30 μ m，更加優(yōu)選為 1至20 μ m，進一步優(yōu)選為1至10 μ m，特別優(yōu)選為1至5 μ m。此外，上述厚度可應(yīng)用于負極 催化劑層及正極催化劑層這兩者。但是，負極催化劑層及正極催化劑層的厚度可以相同，也 可以不同。
[0103] (催化劑層的制造方法）
[0104] 以下說明用于制造催化劑層的優(yōu)選實施方式，但本發(fā)明的技術(shù)范圍并不僅限于下 述方式。另外，關(guān)于催化劑層各構(gòu)成要素的材質(zhì)等各條件如上所述，因此，此處省略說明。
[0105] 首先，準備多孔質(zhì)載體，通過對該多孔質(zhì)載體進行熱處理而對空孔構(gòu)造進行控制。 具體地說，只要在非活性氣體氣氛下，以1500至2500°C對多孔質(zhì)載體加熱2至1200分鐘 即可。由此，能夠使多孔質(zhì)載體內(nèi)的空孔形成得淺且寬，得到期望的空孔構(gòu)造（空孔直徑4 至20nm的空孔容積、空孔分布的模型直徑）。另外，通過該熱處理，從而能夠同時促進多孔 質(zhì)載體的石墨化，提高耐腐蝕性。更加優(yōu)選加熱溫度為1500至2000°C，進一步優(yōu)選1500至 1800。。。
[0106] 該熱處理的條件對應(yīng)于材料而不同，能夠為了獲得期望的空孔構(gòu)造而適當(dāng)?shù)卮_ 定。通常，如果將加熱溫度設(shè)得較高，則空孔分布的模型直徑存在朝向空孔直徑大的方向變 化的傾向。上述熱處理條件可以是在對空孔構(gòu)造進行確認的同時根據(jù)材料而確定，對于本 領(lǐng)域技術(shù)人員來說，能夠容易地確定。此外，當(dāng)前已知通過在高溫下對載體進行熱處理而實 現(xiàn)石墨化的技術(shù)，但如果是現(xiàn)有的熱處理，則會將載體內(nèi)的大部分空孔堵塞，從而無法進行 催化劑附近的微小空孔構(gòu)造（較寬較淺的一次空孔）的控制。
[0107] 然后，使催化劑承載在多孔質(zhì)載體上，制成催化劑粉末。催化劑向多孔質(zhì)載體上的 承載能夠通過公知的方法進行。例如，能夠使用含浸法、液相還原承載法、蒸干法、膠體吸附 法、噴霧熱分解法、反膠束法（微乳法）等公知的方法。
[0108] 然后，制作含有催化劑粉末、高分子電解質(zhì)、及溶劑的催化劑墨水。作為溶劑并不 特別限制，能夠同樣地使用用于形成催化劑層的通常的溶媒。具體地說，能夠使用：自來水、 純水、離子交換水、蒸餾水等水；環(huán)己醇、甲醇、乙醇、η-丙醇、異丙醇、η-丁醇、sec-丁醇、異 丁醇、及tert-丁醇等碳原子數(shù)為1至4的低級醇。上述溶劑可以單獨使用1種，也可以以 將大于或等于2種混合而成的混合液的狀態(tài)使用。
[0109] 構(gòu)成催化劑墨水的溶劑的量，只要能夠使電解質(zhì)完全溶解即可，并不特別限制。具 體地說，優(yōu)選在電極催化劑墨水中，將催化劑粉末及高分子電解質(zhì)等總的固形物的濃度設(shè) 為8至50質(zhì)量％，更加優(yōu)選設(shè)為10至25質(zhì)量％左右。
[0110] 此外，在使用潑水劑、分散劑、增粘劑、造孔劑等添加劑的情況下，可以在催化劑墨 水中添加上述添加劑。這時，添加劑的添加量只要是不妨礙本發(fā)明的上述效果的程度的量 即可，并不特別限制。例如，各種添加劑的添加量優(yōu)選相對于電極催化劑墨水的總質(zhì)量為5 至20質(zhì)量％。
[0111] 然后，在基材的表面上涂敷催化劑墨水。向基材上涂敷的方法并不特別限制，能夠 使用公知的方法。具體地說，能夠使用噴射（噴涂）法、格利佛（Gulliver)印刷法、模涂敷 (die coater)法、絲網(wǎng)印刷法、刮涂法等公知的方法進行。
[0112] 這時，作為用于涂敷催化劑墨水的基材，能夠使用固體高分子電解質(zhì)膜（電解質(zhì) 層）或氣體擴散基材（氣體擴散層）。在這種情況下，能夠在固體高分子電解質(zhì)膜（電解質(zhì) 層）或氣體擴散基材（氣體擴散層）的表面上形成了催化劑層之后，將所獲得的層疊體直 接用于膜電極接合體的制造?；蛘撸部梢酝ㄟ^作為基材使用特氟龍（注冊商標）片材等 可剝離的基材，在基材上形成了催化劑層之后將催化劑層部分從基材上剝離，從而獲得催 化劑層。
[0113] 最后，在空氣氣氛下或惰性氣體氣氛下，在室溫至10(TC下干燥30至60分鐘。由 此，形成催化劑層。
[0114] (膜電極接合體）
[0115] 根據(jù)本發(fā)明的其它實施方式，提供一種燃料電池用膜電極接合體，其具有：固體高 分子電解質(zhì)膜2 ;在所述固體高分子電解質(zhì)膜的一側(cè)配置的負極催化劑層；在所述固體高 分子電解質(zhì)膜的另一側(cè)配置的正極催化劑層；以及一對氣體擴散層（4a、4c)，它們對所述 固體高分子電解質(zhì)膜2、所述正極催化劑層3a及所述負極催化劑層3c進行夾持。并且，在 該膜電極接合體中，所述負極催化劑層及正極催化劑層中的至少一個是上述實施方式的催 化劑層。
[0116] 其中，如果考慮質(zhì)子傳導(dǎo)性的提高及反應(yīng)氣體（特別是〇2)的輸送特性（氣體擴 散性）提高的必要性，則優(yōu)選至少負極催化劑層是上述實施方式的催化劑層。但是，上述方 式所涉及的催化劑層，可以作為正極催化劑層使用，也可以作為負極催化劑層及正極催化 劑層這兩者使用等，并不特別限制。
[0117] 根據(jù)本發(fā)明的其它實施方式，提供具有上述方式的膜電極接合體的燃料電池。即， 本發(fā)明的一個實施方式是具有對上述方式的膜電極接合體進行夾持的一對正極分隔部及 負極分隔部的燃料電池。
[0118] 下面，參照圖1，對使用上述實施方式的催化劑層的PEFC1的構(gòu)成要素進行說明。 其中，本發(fā)明的特征在于催化劑層。由此，關(guān)于構(gòu)成燃料電池的除了催化劑層以外的部件的 具體方式，可以參照現(xiàn)有公知常識，適當(dāng)?shù)貙嵤└淖儭?br> [0119] (電解質(zhì)層）
[0120] 電解質(zhì)層例如如圖1所示，由固體高分子電解質(zhì)膜2構(gòu)成。該固體高分子電解質(zhì) 膜2具有在PEFC1運轉(zhuǎn)時，使在正極催化劑層3a中生成的質(zhì)子沿著膜厚方向選擇性地向負 極催化劑層3c透過的功能。另外，固體高分子電解質(zhì)膜2具有作為分隔壁的功能，該分隔 壁用于使供給至正極側(cè)的燃料氣體和供給至負極側(cè)的氧化劑氣體不混合。
[0121] 作為構(gòu)成固體高分子電解質(zhì)膜2的電解質(zhì)材料，并不特別限定，可以適當(dāng)?shù)貐⒄?現(xiàn)有的公知常識。例如，能夠使用前面作為高分子電解質(zhì)說明的氟類高分子電解質(zhì)或烴類 高分子電解質(zhì)。這時，不一定必須使用與催化劑層所使用的高分子電解質(zhì)相同的物質(zhì)。
[0122] 電解質(zhì)層的厚度，只要考慮所獲得的燃料電池的特性而適當(dāng)?shù)卮_定即可，并不特 別限制。電解質(zhì)層的厚度通常為5至300μπι左右。如果電解質(zhì)層的厚度是上述范圍內(nèi)的 值，則能夠?qū)χ颇r的強度、使用時的耐久性及使用時的輸出特性之間的平衡進行適當(dāng)控 制。
[0123] (氣體擴散層）
[0124] 氣體擴散層（正極氣體擴散層4a、負極氣體擴散層4c)具有促進經(jīng)由分隔部的氣 體流路^a、6c)供給的氣體（燃料氣體或氧化劑氣體）向催化劑層（3a、3c)擴散的功能、 及作為電子傳導(dǎo)路徑的功能。
[0125] 構(gòu)成氣體擴散層（4a、4c)的基材的材料并不特別限定，可以適當(dāng)?shù)貐⒄宅F(xiàn)有的公 知常識。例如，能夠舉出碳制的織物、紙狀抄紙體、毛氈、無紡布這種具有導(dǎo)電性及多孔質(zhì)性 的片狀材料。基材的厚度可以考慮所獲得的氣體擴散層的特性而適當(dāng)?shù)卮_定，但優(yōu)選30至 500 μ m左右。如果基材的厚度是上述范圍內(nèi)的值，則能夠?qū)C械強度和氣體及水等的擴散 性之間的平衡進行適當(dāng)控制。
[0126] 氣體擴散層為了進一步提高潑水性而防止?jié)B水現(xiàn)象等，優(yōu)選含有潑水劑。作為潑 水劑并不特別限定，但能夠舉出聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏二氟乙烯（PVdF)、聚六氟丙烯、四 氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP)等的氟類高分子材料、聚丙烯、聚乙烯等。
[0127] 另外，為了進一步提高潑水性，氣體擴散層也可以是在基材的催化劑層側(cè)具有由 含有潑水劑的碳粒子的集合體構(gòu)成的碳粒子層（微孔層；MPL，未圖示）。
[0128] 在碳粒子層中含有的碳粒子并不特別限定，可以適當(dāng)?shù)夭捎锰亢?、石墨、膨脹石?等現(xiàn)有公知的材料。其中，由于電子傳導(dǎo)性優(yōu)異、比表面積大，因此，優(yōu)選使用油料爐黑、槽 法炭黑、燈黑、熱裂炭黑、乙炔黑等炭黑。碳粒子的平均粒徑可以是10至l〇〇nm左右。由此， 能夠獲得由毛細管力引起的高排水性，并且，還能夠提高與催化劑層的接觸性。
[0129] 作為在碳粒子層中使用的潑水劑，能夠舉出與上述潑水劑同樣的物質(zhì)。其中，由于 潑水性、電極反應(yīng)時的耐腐蝕性等優(yōu)異，因此，可以優(yōu)選使用氟類的高分子材料。
[0130] 對于碳粒子層中的碳粒子與潑水劑的混合比，考慮潑水性及電子傳導(dǎo)性之間的平 衡，可以使用質(zhì)量比為90 :10至40:60(碳粒子：潑水劑）左右。此外，碳粒子層的厚度也 并不特別限制，可以考慮所獲得的氣體擴散層的潑水性而適當(dāng)?shù)卮_定。
[0131] (膜電極接合體的制造方法）
[0132] 作為膜電極接合體的制作方法，并不特別限制，能夠使用現(xiàn)有的公知方法。例如， 能夠使用下述方法，即，通過熱壓而將催化劑層轉(zhuǎn)印或涂敷在固體高分子電解質(zhì)膜上，對其 進行干燥并使其與氣體擴散層接合的方法，或者，通過預(yù)先在氣體擴散層的微多孔質(zhì)層側(cè) (在不含有微多孔質(zhì)層的情況下，是基材層的一個表面）涂敷催化劑層并進行干燥，而制作 2片氣體擴散電極（GDE)，通過熱壓而使該氣體擴散電極與固體高分子電解質(zhì)膜的兩個面 接合的方法。熱壓等涂敷、接合條件，可以根據(jù)固體高分子電解質(zhì)膜或催化劑層內(nèi)的高分子 電解質(zhì)的種類（全氟磺酸類或烴類）而適當(dāng)?shù)卣{(diào)整。
[0133] (分隔部）
[0134] 在將多個固體高分子型燃料電池等燃料電池的單電池串聯(lián)連接而構(gòu)成燃料電池 堆時，分隔部具有將各單電池串聯(lián)電氣連接的功能。另外，分隔部還具有作為使燃料氣體、 氧化劑氣體、及冷卻劑彼此分離的分隔壁的功能。為了確保上述流路，如上所述，優(yōu)選在每 一個分隔部上設(shè)有氣體流路及冷卻流路。作為構(gòu)成分隔部的材料并不特別限制，能夠適當(dāng) 地采用致密碳石墨、碳板等碳、不銹鋼等金屬等現(xiàn)有的公知材料。分隔部的厚度和尺寸、所 設(shè)置的各流路的形狀和尺寸等并不特別限定，能夠考慮所獲得的燃料電池的期望輸出特性 等而適當(dāng)?shù)卮_定。
[0135] 作為所述燃料電池的種類并不特別限定，在上述的說明中以高分子電解質(zhì)型燃料 電池為例進行了說明，但除此之外，還能夠列舉堿型燃料電池、直接甲醇型燃料電池、微型 燃料電池等。其中，由于能夠?qū)崿F(xiàn)小型且高密度?高輸出化，因此，優(yōu)選舉出高分子電解質(zhì) 型燃料電池。另外，所述燃料電池除了搭載空間有限的車輛等移動物體用電源以外，作為固 定用電源等是有實用性的，但其優(yōu)選用于特別是頻繁發(fā)生系統(tǒng)的起動/停止或輸出變動的 自動車輛用途。
[0136] 燃料電池的制造方法并不特別限制，可以在燃料電池的領(lǐng)域中適當(dāng)?shù)貐⒄宅F(xiàn)有的 公知常識。
[0137] 在燃料電池運轉(zhuǎn)時使用的燃料并不特別限定。例如，可以使用氫氣、甲醇、乙醇、 1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、二級丁醇、三級丁醇、二甲醚、乙醚、乙二醇、二乙二醇等。其中，從 實現(xiàn)高輸出化的角度，優(yōu)選使用氫氣或甲醇。
[0138] 此外，也可以形成下述構(gòu)造的燃料電池堆，S卩：隔著分隔部而將多個膜電極接合體 層疊并使它們串聯(lián)，以能夠使燃料電池發(fā)揮期望的電壓。燃料電池的形狀等并不特別限定， 可以為了獲得期望電壓等電池特性而適當(dāng)?shù)卮_定。
[0139] 上述的PEFC1或膜電極接合體，使用發(fā)電性能及耐久性優(yōu)異的催化劑層。因此，該 PEFC1或膜電極接合體的發(fā)電性能及耐久性優(yōu)異。
[0140] 本實施方式的PEFC1和使用該PEFC1的燃料電池堆，例如，可以作為驅(qū)動用電源而 搭載在車輛上。
[0141] 【實施例】
[0142] 下面，使用實施例及對比例，對本發(fā)明所涉及的效果進行說明，但本發(fā)明的技術(shù)范 圍并不限定于上述實施例。
[0143] [實施例1]
[0144] (1)膜電極接合體（MEA)的制作
[0145] (a)負極催化劑層
[0146] 作為在負極側(cè)催化劑層中使用的多孔質(zhì)載體，通過準備炭黑（柯琴黑、" ^ 7 ^ 1 > · 7 v4 >夕一于；3于卟，，制的EC300j，粒徑：30nm，BET比表面積：800m 2/g)，在 非活性氣體氣氛下對其進行熱處理，從而制得具有表3及圖5所示的空孔分布的載體。此 夕卜，多孔質(zhì)載體的空孔分布，在使用"日本> "制BELS0RP18PLUS - HT，在90°C下進行大 約5小時減壓脫氣的前處理之后，基于氮吸附法，在77 K (液氮溫度）下進行測定。細孔 徑分布的解析通過DH法進行。
[0147] 在該多孔質(zhì)載體上承載作為催化劑的粒徑2. 5nm的鉬（Pt)，以使得多孔質(zhì)載體上 的催化劑的承載率達到50質(zhì)量％，制得負極催化劑粉末。每單位催化劑涂敷面積的催化劑 含量為 〇· 12mg/cm2。
[0148] 將該負極催化劑粉末、作為高分子電解質(zhì)的離子聚合物分散液（Nafion(注冊商 標）D2020, "DuPont社"制，EW = 1000)，以多孔質(zhì)載體及離子聚合物的質(zhì)量比達到1 :0.9 的方式混合。此外，作為溶媒，按照固形物率（Pt+碳載體+離子聚合物）達到10質(zhì)量％的 方式添加 NPA溶液（40質(zhì)量％ )，調(diào)制出負極催化劑墨水。
[0149] 如上所述，通過絲網(wǎng)印刷法將制成的負極催化劑墨水以膜狀涂敷在作為電解質(zhì)層 的固體高分子電解質(zhì)膜（Nafion(注冊商標）NR211，"DuPont社"制，EW= 1000)的一個面 上。然后，通過在空氣氣氛中以80°C干燥15分鐘，從而在固體高分子電解質(zhì)膜上形成負極 催化劑層。
[0150] (b)正極催化劑層
[0151] 作為在正極側(cè)催化劑層中使用的多孔質(zhì)載體，準備炭黑（柯琴黑，"^ 7 ^ 1 - "制的EC300j，粒徑：30nm)，不對其進行熱處理而直接使用。
[0152] 使粒徑2. 5nm的鉬（Pt)作為催化劑承載在多孔質(zhì)載體上，以使得多孔質(zhì)載體中的 催化劑的承載率達到50質(zhì)量％，制得正極催化劑粉末。每單位催化劑涂敷面積的催化劑含 量為 0· 05mg/cm2。
[0153] 除了取代負極催化劑粉末而使用上述正極催化劑粉末以外，與上述同樣地制作正 極催化劑墨水，將該正極催化劑墨水以膜狀涂敷在固體高分子電解質(zhì)膜的另一個面上并進 行干燥，從而形成正極催化劑層（厚度：1. 5 μ m)。
[0154] (c)氣體擴散層
[0155] 由氣體擴散層（24BC，"SGL力一>社"制）夾持所獲得的層疊體的兩個表面，制 成膜電極接合體。
[0156] (2)電池的制作
[0157] 如上所述，由碳分隔部或者是鍍金集電板夾持所制成的膜電極接合體的兩個表 面，制成評價用單電池。
[0158] [實施例2至3、對比例1]
[0159] 除了對負極催化劑層的多孔質(zhì)載體的熱處理條件進行變更，制得具有如表3及圖 5所示的空孔分布的載體以外，通過與上述實施例1同樣的方法而制成評價用單電池。
[0160] [對比例2]
[0161] 作為負極催化劑層的多孔質(zhì)載體，準備具有如表3及圖5所示的空孔分布的炭黑 (柯琴黑，" ^ v ^工V · 7 v4 >夕一少；3少卟，，制EC300J，粒徑：30nm)，不對其 進行熱處理而直接使用。除此以外，通過與上述實施例1同樣的方法，制成評價用單電池。
[0162] (使用SEM的剖面觀察）
[0163] 使用掃描型電子顯微鏡（SEM)，對實施例1及實施例2中的固體高分子電解質(zhì)膜2 及負極催化劑層3c層疊體的層疊方向的剖面進行觀察。在圖6A及圖6B中示出所獲得的 SEM照片。
[0164] 通過圖6A與圖6B的比較，與實施例1的催化劑層相比，在空孔直徑4至20nm的 空孔容積較多的實施例2的催化劑層中，由于體積密度下降，因此，確認為在使用等量催化 劑（鉬含量〇. 12mg/cm2)的情況下，催化劑層的厚度變厚。
[0165] 在表3中示出所測定的實施例1及實施例2的負極催化劑層的厚度。另外，對于 實施例3、對比例1及2,也使用同樣的方法測定負極催化劑層的厚度。并將結(jié)果示出在表 3中。
[0166] (Pt有效表面積的測定）
[0167] 關(guān)于實施例1及對比例1中的負極催化劑層，在高加濕狀態(tài)及低加濕狀態(tài)下，求出 使用循環(huán)伏安法的電化學(xué)有效表面積（ECA Electrochemical surface area),對相對濕度 和Pt有效表面積比例（在將相對濕度100%時的Pt有效表面積設(shè)為1的情況下，各相對濕 度時的Pt有效表面積所占的比例）之間的關(guān)系進行評價。將結(jié)果示出在圖7中。
[0168] 從圖7可知，對于對比例1的催化劑層，即使在相對濕度發(fā)生了變化的情況下，也 能夠?qū)t有效表面積保持為大致恒定，與此相對，實施例1的催化劑層，對應(yīng)于相對濕度的 減少而使Pt有效表面積減少。該Pt有效表面積表不與電解質(zhì)或水（液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料） 接觸的Pt的表面積。因此，與濕度上升一起出現(xiàn)的Pt有效表面積的增加，意味著沒有與電 解質(zhì)接觸而與水接觸的Pt的存在，S卩，沒有被高分子電解質(zhì)包覆的Pt的存在。即，圖7表 明：在實施例1的催化劑層中存在沒有被高分子電解質(zhì)包覆的Pt，而在對比例1的催化劑 層中，幾乎不存在沒有被高分子電解質(zhì)包覆的Pt。
[0169] (電池性能的評價）
[0170] 將在實施例及對比例中獲得的評價用單電池保持為80°C，分別在氧極（負極）中 流通已調(diào)節(jié)為90%RH的稀釋空氣（氧11%+氮氣89% ;15NL/分鐘），在燃料極（正極） 中流通已調(diào)節(jié)為90% RH的氫氣氣（4NL/分鐘）。由此，將水分導(dǎo)入至多孔質(zhì)載體（柯琴 黑）的一次空孔內(nèi)，該水分作為液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料起作用。此外，模擬氧氣被消耗而氧氣濃 度降低的實際運轉(zhuǎn)條件，使用氧氣濃度低于空氣的稀釋空氣而實施評價。并且，在表1及圖 8中示出將負載電流設(shè)為0. 8A/cm2情況下的各評價用單電池的評價結(jié)果。
[0171] 從表1及圖8可以確認，在多孔質(zhì)載體的空孔分布的模型直徑為4至20nm的實施 例1至3中，單電池的電壓值較高，表現(xiàn)優(yōu)異的發(fā)電特性。另一方面，確認到在多孔質(zhì)載體 的空孔分布的模型直徑不在4至20nm范圍內(nèi)的對比例1和對比例2中，單電池的電壓值較 小，發(fā)電特性較差。
[0172] 此外，從表1及圖8可以確認，在實施例1至3中，即使鉬含量為小于或等于 0. 20mg/cm2的較少的量，也表現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)電性能。
[0173] (拉曼光譜的測定）
[0174] 測定在上述實施例及對比例中使用的多孔質(zhì)載體及催化劑粉末的拉曼光譜，求出 多孔質(zhì)載體的G頻帶半值寬度及使多孔質(zhì)載體承載有催化劑的催化劑粉末的D頻帶半值寬 度。在測定中使用" 力一 ?才7。亍47，，制的"顕微卜一開'一 7 7 > SENTERRA，，，將 激勵波長設(shè)為532nm。將結(jié)果示出在表1中。
[0175] 從表1可以確認，在實施例1、3、對比例1的催化劑粉末（多孔質(zhì)載體+催化劑） 中，D頻帶半值寬度小于或等于lOOcnT 1，但在對比例2的催化劑粉末（多孔質(zhì)載體+催化 齊U )中，D頻帶半值寬度超過lOOcnT1。另外，在實施例1至3、對比例1的多孔質(zhì)載體中， G頻帶半值寬度小于或等于60CHT1，但在對比例2的多孔質(zhì)載體中，D頻帶半值寬度超過 60cm ^
[0176]

【權(quán)利要求】
1. 一種燃料電池用電極催化劑層，其中， 含有催化劑、承載所述催化劑的多孔質(zhì)載體、高分子電解質(zhì)， 所述多孔質(zhì)載體的空孔分布的模型直徑是4至20nm， 在所述多孔質(zhì)載體的空孔直徑4至20nm的空孔內(nèi)部承載所述催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極催化劑層，其中， 所述多孔質(zhì)載體的空孔直徑4至20nm的空孔容積為0. 23至0. 78cm3/g。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電極催化劑層，其中， 所述多孔質(zhì)載體的平均粒徑是20至100nm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的電極催化劑層，其中， 在所述催化劑和所述高分子電解質(zhì)之間還含有液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料，該液體質(zhì)子傳導(dǎo)材 料能夠?qū)⑺龃呋瘎┖退龈叻肿与娊赓|(zhì)以質(zhì)子可傳導(dǎo)的狀態(tài)連結(jié)， 在所述多孔質(zhì)載體的空孔中充滿液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料的狀態(tài)下所測定的催化劑/液體 質(zhì)子傳導(dǎo)材料界面的電氣雙層電容，比催化劑/高分子電解質(zhì)界面的電氣雙層電容大。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的電極催化劑層，其中， 所述多孔質(zhì)載體是炭黑，在拉曼光譜中，該炭黑在1340cnT 1處出現(xiàn)的D頻帶的半值寬 度小于或等于lOOcnT1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的電極催化劑層，其中， 所述催化劑含有鉬或含鉬合金。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的電極催化劑層，其中， 鉬含量小于或等于〇· 20mg/cm2。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的電極催化劑層，其中， 含有EW小于或等于1000的高分子電解質(zhì)。
9. 一種燃料電池用膜電極接合體，其中，具有： 固體高分子電解質(zhì)膜； 負極催化劑層，其配置在所述固體高分子電解質(zhì)膜的一側(cè)； 正極催化劑層，其配置在所述固體高分子電解質(zhì)膜的另一側(cè)；以及 一對氣體擴散層，它們對所述固體高分子電解質(zhì)膜、所述正極催化劑層及所述負極催 化劑層進行夾持， 所述負極催化劑層及正極催化劑層中的至少一個，是權(quán)利要求1至8中任一項記載的 電極催化劑層。
10. -種燃料電池，其中， 具有權(quán)利要求9所述的膜電極接合體。
【文檔編號】H01M4/86GK104094460SQ201280056665
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2012年11月1日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月17日
【發(fā)明者】鈴江祥典, 小野義隆, 井殿大, 大間敦史 申請人:日產(chǎn)自動車株式會社