太陽能電池和該太陽能電池所使用的膏材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于形成耐水性優(yōu)異并且可以維持良好的電極特性的鋁電極的膏材料和具有使用該膏材料而形成的背面電極的太陽能電池。這里，膏材料含有鋁粉末、玻璃粘結(jié)劑、有機(jī)展色劑和化學(xué)組成含有磷(P)的磷供給劑，磷供給劑的含有量，在燒制膏材料而得到的鋁電極中以30ppm～700ppm的含有率含有磷(P)。
【專利說明】太陽能電池和該太陽能電池所使用的膏材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及太陽能電池(cell，單元)和該太陽能電池所使用的膏材料。具體而言，涉及用于在太陽能電池(典型的為硅類太陽能電池)的受光面的背面?zhèn)?作為背面電極)形成鋁電極的含有鋁的膏材料。
[0002]而且，本申請主張基于2011年12月2日提出的日本國特許出愿2011-265206號的優(yōu)先權(quán)，該申請的全部內(nèi)容作為參照寫入本說明書中。
[0003]作為將太陽的光能轉(zhuǎn)換為電力的太陽能電池的典型例子，已知有將結(jié)晶性硅(單晶或者多晶)作為半導(dǎo)體基板利用的太陽能電池，即所謂的結(jié)晶硅類太陽能電池。作為該結(jié)晶硅類太陽能電池，例如已知圖1所示的單面受光型的太陽能電池10。
[0004]該太陽能電池10在P型硅基板(Si晶片:由P型結(jié)晶硅構(gòu)成的ρ-Si層)11的受光面?zhèn)染哂型ㄟ^形成Pn結(jié)而形成的n-Si層16，在其表面具有通過CVD等形成的由氧化鈦或氮化硅構(gòu)成的反射防止膜14和典型地通過對銀膏進(jìn)行網(wǎng)版印刷并燒制而形成的由Ag構(gòu)成的正面電極(受光面電極)12。另一方面,在P型娃基板(p-Si層)11的背面?zhèn)染哂信c正面電極12同樣地通過對銀膏進(jìn)行網(wǎng)版印刷、燒制而形成的由Ag構(gòu)成的背面?zhèn)韧獠窟B接用電極22和發(fā)揮所謂的背面電場(BSF =Back Surface Field)效應(yīng)的鋁電極20。
[0005]該鋁電極20通過對以鋁粉末為主體的膏材料進(jìn)行印刷、燒制而形成于背面的大致整個面。在該燒制時形成未圖示的Al-Si合金層，鋁在P型硅基板(p-Si層)11擴(kuò)散而形成P+層24。通過形成該P(yáng)+層24、即BSF層，防止光生成的載流子在背面電極附近復(fù)合，例如能夠?qū)崿F(xiàn)開路電壓(Voc)或短路電流(Isc)的提高。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特開2011-066353號公報
[0009]專利文獻(xiàn)2:日本特開2007-115738號公報
[0010]專利文獻(xiàn)3:日本特開2011-103301號公報
[0011]專利文獻(xiàn)4:國際公開第2010/056826號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]但是，由于可以設(shè)想上述太陽能電池在屋外產(chǎn)期使用，所以需求耐氣候性和耐久性等的長期可靠性優(yōu)異。例如，在連接組合多個太陽能電池(cell，單元)的太陽能電池模塊中，在向太陽能電池模塊外取出電力的電力取出部因某種影響而開口等的情況下，該開口可能成為水分侵入路徑。在萬一發(fā)生了這樣的事故的情況下，雖然上述由Ag構(gòu)成的正面電極12具有耐水性，但是由于鋁電極20中鋁與水分反應(yīng)而產(chǎn)生氫氣，因此可能導(dǎo)致太陽能電池(單元)膨脹。這甚至?xí)p害太陽能電池模塊的耐久性，所以是應(yīng)該改善的問題。因此，期望改善太陽能電池(單元)的鋁電極的耐水性，更優(yōu)選改善耐熱水性。
[0013]為了滿足這樣的對鋁電極20的要求，在例如專利文獻(xiàn)I中提出了適合硅類太陽能電池的背面電極用的膏材料，該膏材料含有Al粉末、玻璃料、載色劑和相對于Al粉末100質(zhì)量份為0.3至5.0質(zhì)量份的Sn粉末。由此，公開了不損害鋁電極20構(gòu)成的背面電極的各特性、能夠充分地提高耐熱水性的技術(shù)。
[0014]而且，除了該專利文獻(xiàn)I以外，期望提供更多種形態(tài)的能夠?qū)崿F(xiàn)提高了耐水性的鋁電極20的鋁電極用的膏材料。
[0015]本發(fā)明是鑒于這一點(diǎn)而完成的，其目的在于提供一種用于形成耐水性優(yōu)異并且能夠維持良好的電極特性的鋁電極的膏材料。另外，另一目的在于提供一種具有使用該膏材料形成的背面電極的太陽能電池。
[0016]用于解決課題的技術(shù)手段
[0017]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的太陽能電池(代表性的為單元)具有:半導(dǎo)體基板(典型的為硅基板)；在上述半導(dǎo)體基板的一面形成的受光面電極；和在上述半導(dǎo)體基板的另一面?zhèn)刃纬傻匿X電極。而且，在上述鋁電極中，以與玻璃成分不同的形態(tài)，以30ppm?700ppm(即30μ g?700 μ g/Al電極lg，下同)的含有率含有磷⑵。在此，磷⑵能夠以單體或者化合物的形態(tài)(可以是離子的形態(tài))存在。
[0018]在該太陽能電池中，磷(P)作為起到使鋁電極的耐水性提高的功能的物質(zhì)而被含有。因而，使用這種鋁電極作為背面電極的太陽能電池，即使在萬一水分侵入到單元內(nèi)部的情況下，也能夠抑制該水分與鋁的反應(yīng)。而且，在鋁電極中磷(P)的含有率以每質(zhì)量基準(zhǔn)計為30ppm?700ppm的情況下，能夠?qū)㈦姌O特性維持在良好的范圍，并且具有耐水性。雖然該耐水性提高的主要原因尚不明確，但是通過這樣含有極少量的磷(P)，鋁電極的耐水性(例如耐熱水性)，例如即使在浸潰于80°C的熱水中這樣的嚴(yán)酷的條件下也能夠?qū)崿F(xiàn)5分鐘以上的耐性。由此，能夠抑制鋁電極的腐蝕和單元的膨脹，并且能夠良好地維持太陽能電池的耐水性和耐久性。
[0019]再者，作為在鋁電極中含有一些磷(P)的太陽能電池的現(xiàn)有技術(shù)，能夠舉出上述專利文獻(xiàn)2?4。例如，在專利文獻(xiàn)2中，關(guān)于用于在硅半導(dǎo)體基板之上形成電極的膏組合物，公開了在含有鋁粉末、有機(jī)載色劑和增塑劑的鋁膏組合物中，作為增塑劑使用磷酸酯類增塑劑的技術(shù)。但是，本發(fā)明的發(fā)明人研究時發(fā)現(xiàn)，在這種鋁膏組合物中，磷酸酯類的增塑劑由于燒制而容易從鋁電極飛散，難以使上述濃度的磷(P)以如上所述的濃度在鋁電極中殘留。并且，為了實(shí)現(xiàn)上述的耐水性，必須在鋁膏組合物中大量含有增塑劑，當(dāng)添加這樣大量的增塑劑時，硅半導(dǎo)體基板的翹曲量變大，并且得到的鋁電極的剝離強(qiáng)度顯著降低，得到不能耐受作為電極的實(shí)用的部件。
[0020]此外，在專利文獻(xiàn)3中公開了含有磷⑵作為玻璃成分(金屬玻璃)的導(dǎo)電性膏。但是，金屬玻璃一般含有三種以上的元素，這些元素的原子較強(qiáng)地結(jié)合在一起。另外，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人的研究可以確認(rèn)，即使在鋁電極中含有磷(P)的情況下，在它們是玻璃成分時，該磷(P)不能發(fā)揮使鋁電極的耐水性提高的作用。關(guān)于這一點(diǎn)上，本發(fā)明公開的太陽能電池，其必要條件是在鋁電極中以與玻璃成分不同的形態(tài)含有上述濃度的磷(P)。
[0021]而且，專利文獻(xiàn)4公開了用于形成太陽能電池的背面鋁電極的油墨和膏的技術(shù)，在第4頁第21行?26行記載了該鋁油墨由醇、胺、無機(jī)酸、羧酸、水、醚、多元醇、硅氧烷、聚合物分散劑、BYK分散劑和添加劑、磷酸、二羧酸、水類導(dǎo)電性高分子、Triton(注冊商標(biāo))類化合物等聚乙二醇衍生物、酯和醚-酯化合物的組合調(diào)制而得到。在此，磷酸是“phosphoric acid”即正磷酸(H3PO4),不是其他的任何磷酸化合物。并且,該磷酸不過是在鋁油墨的調(diào)制中作為能夠添加的介質(zhì)之一而舉的例子，如第5頁第21行?22行的記載，通過膏的干燥和燒結(jié)而分解蒸發(fā)。關(guān)于這一點(diǎn)，本發(fā)明公開的太陽能電池與專利文獻(xiàn)4公開的技術(shù)其技術(shù)思想不同。
[0022]在本發(fā)明公開的太陽能電池的一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，在上述鋁電極中同時含有招成分和玻璃成分，將招成分設(shè)為100質(zhì)量％時，該玻璃成分的含有率為2.6質(zhì)量％以下。玻璃成分通常是形成鋁電極時使用的膏材料中的燒結(jié)用粘結(jié)劑(粘合劑)，具有使鋁顆粒彼此粘結(jié)并且將鋁電極膜牢固地固定在半導(dǎo)體基板上的功能。另外，還擔(dān)負(fù)著對鋁電極賦予耐水性的功能。但是，在此處公開的太陽能電池中，通過含有磷而提高耐水性，因此能夠削減鋁電極中玻璃成分的含有量。另外，由于削減玻璃成分的含有量，能夠降低由于玻璃成分而引起的半導(dǎo)體基板的翹曲量。除此之外，能夠使鋁電極自身的導(dǎo)電性提高，進(jìn)而擴(kuò)大鋁電極的組成的自由度。特別優(yōu)選提供無玻璃的太陽能電池。
[0023]在本發(fā)明公開的太陽能電池的一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，在上述鋁電極中以80ppm?400ppm的含有率含有上述磷(P)。采用該構(gòu)成時,除了能夠提高招電極的耐水性之外，能夠以更良好的均衡性將它們的電極特性維持在良好的范圍內(nèi)，能夠?qū)崿F(xiàn)更高品質(zhì)的太陽能電池。特別是關(guān)于上述的耐熱水性，即使浸潰在80°C的熱水中這樣的嚴(yán)酷的條件下也具有10分鐘以上的耐性。
[0024]另外，作為實(shí)現(xiàn)上述目的的另一側(cè)面，本發(fā)明提供一種膏材料。即，在此公開的膏材料是用于形成太陽能電池的鋁電極的膏材料，含有鋁粉末、樹脂、溶劑和化學(xué)組成含有磷的磷供給劑。而且，其特征在于:該磷供給劑的含有量規(guī)定為，在將上述膏材料燒制而得到的鋁電極中以與玻璃成分不同的形態(tài)以30ppm?700ppm的含有率含有磷(P)。
[0025]其中，在本說明書中，“膏材料”是指調(diào)制為膏狀(或者漿料狀、油墨狀)的組合物(混合物)。
[0026]在此公開的膏材料中，含有磷供給劑的目的在于提高燒制該膏材料而得到的鋁電極的耐水性。當(dāng)磷(P)以添加劑的形態(tài)添加到膏材料中時，通常由于燒制而與樹脂和溶劑等一起燒掉。因此，在本發(fā)明中，燒制后的鋁電極中以30ppm?700ppm的比例含有(殘留)磷(P)是必要條件。在此，磷(P)必須以與玻璃成分不同的形態(tài)含有。另外，作為樹脂優(yōu)選纖維素類高分子。通過采用該構(gòu)成，能夠提供可以實(shí)現(xiàn)耐水性優(yōu)良的鋁電極的膏材料。
[0027]在本發(fā)明公開的膏材料的一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，還含有玻璃粘結(jié)劑，將上述鋁粉末設(shè)為100質(zhì)量份時，以2.6質(zhì)量份以下的比例含有該玻璃粘結(jié)劑。這可以理解為相當(dāng)于將燒制后的鋁電極整體設(shè)為100質(zhì)量％時大約2.0質(zhì)量％以下的量。該玻璃粘結(jié)劑是形成鋁電極時使用的膏材料中的燒結(jié)用粘結(jié)劑(粘合劑)，具有使鋁顆粒彼此粘結(jié)并將鋁電極膜牢固地固定在半導(dǎo)體基板上的功能。另外，還擔(dān)負(fù)著對鋁電極賦予耐水性的功能。在該膏材料中，通過含有磷，耐水性提高，因此能夠削減玻璃粘結(jié)劑的含有量。另外，通過削減玻璃粘結(jié)劑的含有量，結(jié)果得到降低了由于玻璃粘結(jié)劑引起的半導(dǎo)體基板的翹曲量的膏材料。除此之外，能夠使得到的鋁電極自身的導(dǎo)電性提高，并且該膏材料的組成的自由度也擴(kuò)大。
[0028]在本發(fā)明公開的膏材料的一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，作為上述磷供給劑，包括實(shí)現(xiàn)了相對于為了形成規(guī)定量的鋁電極而使用的膏材料中所含的磷的量，該規(guī)定量的燒制后的鋁電極中殘留的磷的殘留率為20 %以上的含磷化合物。[0029]即使在膏材料中含有磷的情況下，燒制后的鋁電極中殘留的磷的殘留率也比較低。即，即使在使用含有磷的磷供給劑的情況下，在燒制而得到的鋁電極中磷殘留的量也極少。例如，使用磷的殘留率低于20%的含磷化合物作為磷供給劑，如果燒制而得到的鋁電極中磷(P)以30ppm?700ppm的比例殘留，該含磷化合物的添加量就會變?yōu)闃O其大量，例如可能導(dǎo)致鋁電極的其他的電極特性等降低。但是，當(dāng)采用該構(gòu)成時，選擇使用能夠使磷殘留為20%以上的磷供給劑，所以能夠提供一種鋁電極的電極特性等不會降低、能夠形成耐水性和電極特性均優(yōu)異的鋁電極的膏材料。
[0030]在本發(fā)明公開的膏材料的一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，作為上述磷供給劑，包括烷基醚磷酸酯和/或磷樹脂。當(dāng)采用該構(gòu)成時，例如作為磷供給劑使用烷基醚磷酸酯的情況下，膏材料中所含的磷(P)能夠以質(zhì)量基準(zhǔn)計以大約50%左右以上的比例殘留于鋁電極中。另外，例如作為磷供給劑使用磷樹脂的情況下，膏材料中所含的磷(P)能夠以質(zhì)量基準(zhǔn)計20%左右以上的比例殘留于鋁電極中。因此，能夠以少的添加量、不對鋁電極的其他的特性造成必要以上的損傷，實(shí)現(xiàn)耐水性提高的膏材料。
[0031]在本發(fā)明公開的膏材料的一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，在將上述鋁粉末設(shè)為100質(zhì)量份時，以0.13質(zhì)量份?2.6質(zhì)量份的比例含有上述磷供給劑。當(dāng)采用該構(gòu)成時，通過含有磷，燒制而得到的鋁電極的耐水性提高。因而，能夠削減除了作為粘結(jié)劑的作用以外還發(fā)揮提高耐水性的功能的玻璃粘結(jié)劑的含有量。因此，結(jié)果能夠降低由于玻璃粘結(jié)劑所引起的半導(dǎo)體基板的翹曲量，并且實(shí)現(xiàn)能夠提高鋁電極自身的導(dǎo)電性的膏材料。除此之外，還能夠擴(kuò)大膏材料的組成的設(shè)計的自由度。
[0032]在本發(fā)明公開的膏材料的一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，相對于上述招粉末100質(zhì)量份，以0.13質(zhì)量份?2.6質(zhì)量份的比例含有上述玻璃粘結(jié)劑，以0.13質(zhì)量份?2.6質(zhì)量份的比例含有上述磷供給劑。通過使膏材料中配合的玻璃粘結(jié)劑和磷供給劑的配合量的平衡相對于鋁粉末為上述比例，能夠以良好的均衡性恰當(dāng)?shù)匕l(fā)揮提高燒制而得到的鋁電極的耐水性和降低半導(dǎo)體基板的翹曲量的效果，能夠提供更高品質(zhì)的太陽能電池。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0033]圖1是示意性地表示太陽能電池的構(gòu)造的一例的截面圖。
[0034]圖2是表示一個實(shí)施方式的鋁電極中的磷⑵含有量與顯示耐熱水性的時間的關(guān)系的圖。
[0035]圖3是表示一個實(shí)施方式的膏材料中的磷供給劑量與由此得到的太陽能電池的翹曲量的關(guān)系的圖。
[0036]圖4是表示一個實(shí)施方式的膏材料中的磷供給劑量與由此得到的太陽能電池的開路電壓Voc的關(guān)系的圖。
[0037]圖5是表示一個實(shí)施方式的膏材料中的磷供給劑量與由此得到的太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率Eff的關(guān)系的圖。
[0038]圖6是表示一個實(shí)施方式的膏材料中的磷供給劑量與由此得到的太陽能電池的BSF電阻的關(guān)系的圖。
[0039]圖7是表示一個實(shí)施方式的膏材料中的磷供給劑量與由此得到的太陽能電池的耐水時間的關(guān)系的圖。【具體實(shí)施方式】
[0040]下面說明本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式。其中，除本說明書中特別提及的事項(xiàng)以外的、本發(fā)明的實(shí)施所必須的情況(例如將膏材料的原料粉末(固態(tài)成分)與樹脂和溶劑混合的方法、膏材料向基板的涂敷方法等)，能夠作為基于本領(lǐng)域中的現(xiàn)有技術(shù)的本領(lǐng)域技術(shù)人員的設(shè)計事項(xiàng)來把握。本發(fā)明能夠基于本說明書中公開的內(nèi)容和本領(lǐng)域的技術(shù)常識來實(shí)施。
[0041]并且，在此公開的使用膏材料制造的一個實(shí)施方式的太陽能電池的構(gòu)造本身，例如能夠與圖1所示那樣的現(xiàn)有的太陽能電池10同樣地考慮，不包括特別不同的構(gòu)造。即，本實(shí)施方式的太陽能電池典型地如圖1的例示所示，具有在P型硅基板(Si晶片:由P型結(jié)晶娃構(gòu)成的ρ-Si層)11的受光面?zhèn)韧ㄟ^形成pn結(jié)而形成的n-Si層16,在其表面具有反射防止膜14和由Ag構(gòu)成的正面電極(受光面電極)12。另一方面,可以在P型娃基板(p-Si層)11的背面?zhèn)染哂杏葾g構(gòu)成的背面?zhèn)韧獠窟B接用電極22和發(fā)揮所謂的BSF效應(yīng)的鋁電極20。
[0042]在此公開的膏材料是在形成作為太陽能電池的背面電極的鋁電極的用途中使用的背面電極形成用的膏材料。該膏材料是以鋁粉末為主體構(gòu)成的混合物。而且，典型地含有玻璃粘結(jié)劑。這些鋁粉末和玻璃粘結(jié)劑調(diào)制成為膏狀(或者漿料狀、油墨狀，下同)，并且分散在液態(tài)的溶劑中(典型的為由樹脂和溶劑構(gòu)成的展色劑)以使得在半導(dǎo)體基板的背面均勻地展開。而且，這里公開的膏材料除了含有上述材料之外，還含有由化學(xué)組成含有磷的化合物構(gòu)成的磷供給劑。本發(fā)明的特征在于，該磷供給劑如下規(guī)定:在燒制該膏材料而得到的鋁電極中以30ppm?700ppm的含有率(S卩，每IgAl電極含有30 μ g?700 μ g的比例)含有磷⑵。
[0043]在此公開的膏材料中作為主要的固體成分含有的鋁粉末是以鋁(Al)為主體的顆粒的集合體，典型的是由Al單體構(gòu)成的顆粒的集合體。但是，該鋁粉末，即使是微量含有Al以外的雜質(zhì)或者Al主體的合金(顆粒)的物質(zhì)，只要整體是Al主體的顆粒的集合體，就包括在這里所說的“鋁粉末”中。而且，該鋁粉末可以是通過現(xiàn)有公知的制造方法制得的，不要求特別的制造方法。
[0044]構(gòu)成這樣的鋁粉末的顆粒的形狀沒有特別限定。典型的是球狀，但是不限定于所謂的正球狀。除球狀以外，還能夠舉出例如薄片形狀或不規(guī)則形狀。該鋁粉末可以由這樣的各種形狀的顆粒構(gòu)成。在該鋁粉末由平均粒徑小(例如數(shù)Pm大小)的顆粒構(gòu)成的情況下，優(yōu)選該顆粒(一次顆粒)的70質(zhì)量％以上具有球狀或者與其類似的形狀。例如，優(yōu)選構(gòu)成該鋁粉末的顆粒的70質(zhì)量％以上是長寬比(即，顆粒長徑與短徑之比)為I?1.5的招粉末。
[0045]在此，在構(gòu)成太陽能電池的半導(dǎo)體基板(例如Si基板)的一面(典型的為受光面的背面?zhèn)?形成作為背面電極的鋁電極的情況下，在燒制前的干燥涂膜(即干燥鋁膜)的狀態(tài)下，膜厚優(yōu)選為100 μ m以下，更優(yōu)選為80 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為60 μ m以下，例如為30μπι±10μπι。通過以這樣的膜厚形成鋁電極，能夠有效地體現(xiàn)背面電極的BSF效應(yīng)。
[0046]作為適合形成這樣的膜厚的干燥涂膜的鋁粉末，構(gòu)成該粉末的顆粒(一次顆粒)的平均粒徑為20 μ m以下是合適的，優(yōu)選為Iym以上10 μ m以下，更優(yōu)選2 μ m以上8 μ m以下，例如為5 μ m± I μ m。此處所說的平均粒徑是指粉末的粒度分布中的累積體積50%時的粒徑，即D50 (中值粒徑)。該D50能夠利用基于激光衍射散射法(即激光照射到測定試樣上，利用散射時的散射圖案來確定粒度分布)的粒度分布測定裝置容易地進(jìn)行測定。
[0047]例如，也可以使用將平均粒徑的差彼此不同(例如其差在3 μ m以上7 μ m以下的范圍內(nèi))的多種鋁粉末(典型的為兩種)彼此混合、混合粉末的平均粒徑在上述范圍內(nèi)的鋁(混合)粉末等。通過使用上述那樣的平均粒徑的鋁粉末，能夠形成適合作為背面電極的致密的鋁電極。
[0048]作為在此公開的膏材料中的上述鋁粉末的含有量，沒有特別的限定，優(yōu)選調(diào)節(jié)鋁粉末的含有率，以使得將該膏材料整體設(shè)為100質(zhì)量％時，鋁粉末為其60質(zhì)量％以上90質(zhì)量％以下,更優(yōu)選為65質(zhì)量％以上85質(zhì)量％以下,例如為70質(zhì)量％以上80質(zhì)量％以下。在制造的膏材料中的鋁粉末的含有率在上述范圍內(nèi)時，能夠形成致密性和導(dǎo)電性進(jìn)一步提高了的鋁電極(膜)。
[0049]在此公開的膏材料，作為其構(gòu)成材料，可以含有玻璃粘結(jié)劑(典型的為玻璃料)。該玻璃粘結(jié)劑不是在此公開的膏材料的必須成分，但是能夠主要作為上述鋁粉末的燒結(jié)用粘合劑而包含，具有通過燒制提高鋁粉末彼此的粘結(jié)、并且提高作為太陽能電池的背面電極的鋁電極與基板的粘接強(qiáng)度的作用。而且，如上所述，擔(dān)負(fù)著降低由微細(xì)的粉末狀的鋁構(gòu)成、反應(yīng)性較高的鋁電極與水分的反應(yīng)性的作用。
[0050]作為該玻璃粘結(jié)劑，優(yōu)選具有較高的熱膨脹系數(shù)的材料，以使其與鋁和半導(dǎo)體基板的熱膨脹系數(shù)接近。通過使用熱膨脹系數(shù)高的玻璃粘結(jié)劑，例如能夠獲得在用于形成鋁電極的燒制時抑制半導(dǎo)體基板(晶片)自身產(chǎn)生翹曲或彎曲等變形的效果。作為這樣的玻璃，例如能夠舉出硼硅酸類玻璃、鋅類玻璃、堿性玻璃和含有氧化鋇或氧化鉍等的玻璃、或者它們兩種以上的組合。作為具體例子，優(yōu)選由將以下的氧化物作為主體構(gòu)成的玻璃，即優(yōu)選由B2O3-SiO2-ZnO類玻璃、R2O-ZnO-SiO2-B2O3類玻璃(其中，R2O是堿金屬氧化物)、RO-ZnO-SiO2-B2O3類玻璃(其中，RO是堿土金屬氧化物)、Bi2O3-B2O3-ZnO類玻璃、B2O3-SiO2-Bi2O3類玻璃等構(gòu)成的玻璃粉末。
[0051]其中，作為玻璃粘結(jié)劑，優(yōu)選以B2O3-SiO2-ZnO類為基本的鋅類玻璃。作為這種玻璃粘結(jié)劑，一直以來使用軟化溫度低的硼硅酸鉛類的玻璃，但是從限制鉛和對環(huán)境的顧慮的觀點(diǎn)等出發(fā)，優(yōu)選使用上述的鋅類玻璃。該鋅類玻璃(硼硅酸鋅類玻璃)與其他種類的玻璃相比，熱膨脹系數(shù)接近硅，產(chǎn)生翹曲量較少。另外，在具有熱沖擊溫度高、難以被水浸入等化學(xué)穩(wěn)定的性質(zhì)和耐久性的方面來看也優(yōu)選。
[0052]并且，玻璃存在含有磷(P)作為玻璃構(gòu)成成分(例如網(wǎng)絡(luò)形成體等)的玻璃(例如，磷酸玻璃、含有磷的金屬玻璃等)。但是，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人的研究確認(rèn):由于作為這些玻璃的構(gòu)成成分的磷(P)作為玻璃骨架包含在玻璃中，因而不能發(fā)揮作為來自在此公開的磷供給劑的磷(P)的功能(提高耐水性的功能)。即，作為網(wǎng)絡(luò)形成體等的玻璃成分包含于玻璃中的磷(P)不具有提高鋁電極的耐水性的功能。在這一點(diǎn)上，在此公開的膏材料中，由于以與玻璃成分不同的形態(tài)含有磷(P)，所以能夠與玻璃粘結(jié)劑中含有磷(P)的膏材料明確區(qū)分。并且，即使在金屬玻璃中含有磷(P)的情況下，由于構(gòu)成金屬玻璃的原子彼此較強(qiáng)地結(jié)合在一起，所以同樣不能發(fā)揮作為磷供給劑的功能(提高耐水性的功能)。
[0053]因而，從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，作為該玻璃粘結(jié)劑，可以使用含有磷(P)作為玻璃構(gòu)成成分的玻璃，也可以使用其化學(xué)組成不含磷(P)的玻璃(無磷玻璃)。而且，本發(fā)明中，這些玻璃成分在含有磷(P)的情況和不含磷的情況都同樣發(fā)揮作用，沒有因有無磷(P)而造成的特別的差異。由此，即使在玻璃粘結(jié)劑中含有磷(P)的情況下，由于該磷(P)不具有提高耐水性的功能，所以能夠與來自磷供給劑的磷(P)明確區(qū)分。以下，在本說明書中記載的磷(P)，只要沒有特別說明，均表示來自磷供給劑的磷(P)。
[0054]這樣的玻璃粘結(jié)劑，為了穩(wěn)定地將供給到基板(例如硅基板)上的膏材料(涂敷膜)燒制、并使其固著(燒接在一起)，優(yōu)選其比表面積大概為0.5m2/g以上50m2/g以下的程度，平均粒徑優(yōu)選為3 μ m以下。
[0055]另外，含有該玻璃粘結(jié)劑的比例沒有特別限定，將上述鋁粉末設(shè)為100質(zhì)量份時，其含有比例例如可以為2.6質(zhì)量份?6.4質(zhì)量份左右。在將膏材料整體設(shè)為100質(zhì)量％時，例如大約為2質(zhì)量％以上5質(zhì)量％以下，優(yōu)選為3質(zhì)量％以上4質(zhì)量％以下。
[0056]而且，在此公開的膏材料中，通過含有磷供給劑，通過燒制而得到的鋁電極的耐水性提聞。于是，能夠減少目如為止擔(dān)負(fù)著提聞?wù)须姌O的耐水性的功能的玻璃粘結(jié)劑的含有量。因此，在此公開的膏材料中，將鋁粉末設(shè)為100質(zhì)量份時，該玻璃粘結(jié)劑的含有量優(yōu)選為2.6質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為2.3質(zhì)量份以下，例如為2.0質(zhì)量份以下。優(yōu)選能夠形成不含玻璃粘結(jié)劑的無玻璃的配合。
[0057]再者，如上所述減少玻璃粘結(jié)劑的含有量時，能夠降低因此而引起的半導(dǎo)體基板的翹曲量。另外，由于玻璃粘結(jié)劑呈現(xiàn)絕緣性，所以通過使其減少能夠提高鋁電極自身的導(dǎo)電性。除此之外，還能夠擴(kuò)大膏材料組成的設(shè)計自由度。
[0058]在此公開的膏材料含有上述那樣的鋁粉末和根據(jù)需要的玻璃粘結(jié)劑，并且還含有用于使它們分散的液態(tài)介質(zhì)。在該膏材料中，使該膏材料中的固態(tài)成分材料(鋁粉末和玻璃粘結(jié)劑)分散的液態(tài)介質(zhì)典型的為展色劑(可以包括利用溶劑對展色劑進(jìn)行了濃度調(diào)節(jié)而得到的物質(zhì))。
[0059]在此，展色劑由樹脂和使其溶解或者分散的溶劑(典型的為有機(jī)溶劑)構(gòu)成。作為該溶劑，只要是能夠使上述的固態(tài)成分材料、特別是鋁粉末良好地分散即可，沒有特別限定，可以使用現(xiàn)有的這種膏中所使用的物質(zhì)。例如，作為構(gòu)成展色劑的有機(jī)溶劑，能夠舉例乙二醇和二乙二醇衍生物(二醇醚類溶劑)、甲苯、二甲苯、二乙二醇一丁醚(BC)、萜品醇等高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，可以使用這些中的一種或者將多種組合使用。
[0060]另外，作為構(gòu)成展色劑的有機(jī)粘合劑，可以含有各種樹脂。該樹脂成分只要是能夠賦予膏材料以良好的粘性和涂膜形成能(相對于基板的附著性)的物質(zhì)即可，沒有特別的限制，可以使用現(xiàn)有的這種膏所使用的物質(zhì)。例如，能夠舉出以丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、醇酸樹脂、纖維素類高分子、聚乙烯醇、松香樹脂等為主體的物質(zhì)。其中，特別優(yōu)選乙基纖維素等纖維素類高分子。
[0061]作為液態(tài)介質(zhì)的樹脂與溶劑的比例，可以考慮目的膏材料的粘性和涂敷性等任意地設(shè)定。作為大致的基準(zhǔn)，可以舉例:將膏材料中的固態(tài)成分材料(鋁粉末和玻璃粘結(jié)劑)的總量設(shè)為100質(zhì)量％時，以I質(zhì)量％以上5質(zhì)量％以下(更優(yōu)選為2質(zhì)量％以上4質(zhì)量％以下)的比例含有樹脂的情況等。更具體而言，例如能夠?qū)渲c溶劑的合計中樹脂所占的比例在3質(zhì)量％?15質(zhì)量％程度的范圍進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。
[0062]另外，雖然沒有特別限定，在此公開的膏材料中的液態(tài)介質(zhì)的比例，例如將膏材料整體設(shè)為100質(zhì)量％時，液態(tài)介質(zhì)(樹脂與溶劑的合計)適合調(diào)節(jié)為1.0質(zhì)量％以上40質(zhì)量％以下,優(yōu)選為1.5質(zhì)量％以上35質(zhì)量％以下,更優(yōu)選為18質(zhì)量％以上32質(zhì)量％以下。將鋁粉末設(shè)為100質(zhì)量份時，大體上適合為13質(zhì)量份以上51質(zhì)量份以下，優(yōu)選為19質(zhì)量份以上45質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為23質(zhì)量份以上41質(zhì)量份以下的程度。
[0063]下面，對在此公開的膏材料的特征的磷供給劑(含磷化合物)進(jìn)行說明。
[0064]該磷供給劑以固態(tài)成分材料的形態(tài)或者以液體材料的形態(tài)包含在上述膏材料中。該磷供給劑以在燒制上述膏材料而得到的鋁電極中磷(P)以與玻璃成分不同的形態(tài)以30ppm?700ppm的含有率含有的方式對該膏材料供給磷(P)。
[0065]通過磷(P)在燒制后殘留于鋁電極中，提高鋁電極的耐水性。雖然其主要原因尚不明確，但是可以認(rèn)為是通過某種作用使鋁的活性降低從而抑制與水分的反應(yīng)。其中，供給到膏中的磷(P)的形態(tài)只要是與玻璃成分不同的形態(tài)即可，可以是單體或者化合物(可以是離子的形態(tài))任何一種形態(tài)。
[0066]在此，對鋁電極中所含的磷(P)的含有率及其效果進(jìn)行說明。即，通過在鋁電極中含有磷(P)，鋁電極的耐水性提高，但是在其含有率低于30ppm的情況下，難以充分得到提高耐水性的效果。在磷(P)的含有率為30ppm以上的情況下，作為指標(biāo)之一，例如在浸潰在80°C的熱水中的耐熱水性的評價中，能夠具有實(shí)現(xiàn)5分鐘以上的耐性的耐水性。另外，隨著鋁電極中的磷(P)的含有率增加，上述耐水性提高，但是對于電極特性，存在開路電壓Voc降低、BSF層的電阻值增大的傾向，半導(dǎo)體基板的翹曲量也增加。因此，綜合考慮這些作用，磷(P)的含有率的上限為700ppm。在超過700ppm時，上述之中特別是半導(dǎo)體基板的翹曲量變大，因而不優(yōu)選。這樣，燒制后在鋁電極中所含的磷(P)的含有率優(yōu)選為30ppm?700ppm，更優(yōu)選為60ppm?560ppm,進(jìn)一步優(yōu)選為80ppm?400ppm。例如,通過使磷(P)的含有率為80ppm以上，在上述的耐熱水性的評價中能夠?qū)崿F(xiàn)10分鐘以上的耐性。另外，通過使磷(P)的含有率為400ppm以下，例如能夠使鋁電極的轉(zhuǎn)換效率(Eff)、開路電壓(Voc)和BSF層的電阻等電極特性與半導(dǎo)體基板的翹曲量在均衡性良好的范圍內(nèi)。
[0067]為了實(shí)現(xiàn)這樣的鋁電極中的磷(P)的含有率，優(yōu)選使膏材料中含有磷供給劑，該磷供給劑能夠?qū)崿F(xiàn)相對于為了形成鋁電極而使用的膏材料中所含的規(guī)定量的磷量，上述規(guī)定量的燒制后的鋁電極中殘留的磷的殘留率為20%以上。
[0068]即，即使在這種膏材料所使用的分散劑、增塑劑等添加劑中含有磷(P)的情況下，通常磷(P)在通過燒制而得到的鋁電極中的殘留量也極其微量。這是因?yàn)槔缛鐚＠墨I(xiàn)I公開的那樣，這種添加劑是以通過燒制使其成分與展色劑等一起飛散為前提使用的，因此沒有特別考慮使該成分殘留的添加方法。而且還因?yàn)檫@些添加劑中所含的磷(P)大部分容易由于燒制而飛散。這樣，即使在使用含有磷的添加劑的情況下，燒制而得到的鋁電極中磷殘留的量也極少。并且，為了使燒制后的鋁電極中磷⑵以30ppm?700ppm的比例殘留，該添加劑的添加量就會變得非常大，例如會導(dǎo)致鋁電極的其他的電極特性等降低。即，可以預(yù)料會使添加劑中的磷(P)以外的某些成分殘留于鋁電極中等，對鋁電極的各種特性造成不良影響。因而，為了不使鋁電極的電極特性等降低必要以上、使燒制后的鋁電極中含有上述濃度的磷，優(yōu)選磷供給劑中的磷的殘留率(質(zhì)量基準(zhǔn))為20%以上。這樣的磷的殘留率更優(yōu)選為30%以上，進(jìn)一步限定為50%以上，例如為60%以上。
[0069]作為能夠?qū)崿F(xiàn)該磷的殘留率的磷供給劑，例如作為一個具體的例子，可以例示烷基醚磷酸酯和/或磷樹脂等。[0070]作為烷基醚磷酸酯，例如可以例示聚氧乙烯油基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯TEA、聚氧乙烯醚磷酸酯Na、聚氧乙烯辛基醚磷酸酯、聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯TEA、聚氧丙烯甘油醚磷酸酯等。
[0071]在此，例如聚氧乙烯油基醚磷酸酯是作為陰離子型表面活性劑或者陽離子型表面
活性劑等利用的成分，作為通式，由以下的結(jié)構(gòu)式表示。
[0072]
【權(quán)利要求】
1.一種太陽能電池，其特征在于，具有: 半導(dǎo)體基板； 在所述半導(dǎo)體基板的一面形成的受光面電極；和 在所述半導(dǎo)體基板的另一面?zhèn)刃纬傻匿X電極， 在所述鋁電極中，以與玻璃成分不同的形態(tài)、以30ppm?700ppm的含有率含有磷P。
2.如權(quán)利要求1所述的太陽能電池，其特征在于: 所述鋁電極中，含有鋁成分和玻璃成分， 將招成分設(shè)為100質(zhì)量％,該玻璃成分的含有率為2.6質(zhì)量％以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的太陽能電池，其特征在于: 所述鋁電極中，以80ppm?400ppm的含有率含有所述磷P。
4.一種膏材料，用于形成太陽能電池的鋁電極，其特征在于，含有: 招粉末； 樹脂； 溶劑；和 化學(xué)組成含有磷P的磷供給劑， 所述磷供給劑的含有量規(guī)定為，在燒制該膏材料而得到的鋁電極中以與玻璃成分不同的形態(tài)、以30ppm?700ppm的含有率含有磷P。
5.如權(quán)利要求4所述的膏材料，其特征在于: 還含有玻璃粘結(jié)劑， 將所述鋁粉末設(shè)為100質(zhì)量份時，含有2.6質(zhì)量份以下的比例的該玻璃粘結(jié)劑。
6.如權(quán)利要求4或5所述的膏材料，其特征在于: 作為所述磷供給劑包括含磷化合物，該含磷化合物實(shí)現(xiàn)相對于用于形成規(guī)定量的鋁電極而使用的膏材料中所含的磷量，該規(guī)定量的燒制后的鋁電極中殘留的磷的殘留率為20%以上。
7.如權(quán)利要求4?6中任一項(xiàng)所述的膏材料,其特征在于: 作為所述磷供給劑，包括烷基醚磷酸酯和/或磷樹脂。
8.如權(quán)利要求4?7中任一項(xiàng)所述的膏材料,其特征在于: 將所述鋁粉末設(shè)為100質(zhì)量份時，含有0.13質(zhì)量份?2.6質(zhì)量份的比例的所述磷供給劑。
9.如權(quán)利要求5?8中任一項(xiàng)所述的膏材料,其特征在于: 相對于所述招粉末100質(zhì)量份,含有0.13質(zhì)量份?2.6質(zhì)量份的比例的所述玻璃粘結(jié)齊IJ、0.13質(zhì)量份?2.6質(zhì)量份的比例的所述磷供給劑。
10.如權(quán)利要求4?9中任一項(xiàng)所述的膏材料，其特征在于: 所述樹脂是纖維素類高分子。
【文檔編號】H01B1/22GK103959394SQ201280056806
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2012年11月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月2日
【發(fā)明者】向井浩一, 杉村健一 申請人:株式會社則武