難石墨化性碳材料的制造方法、鋰離子二次電池用負(fù)極材料以及鋰離子二次電池的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及難石墨化性碳材料的制造方法，其特征在于，具備以下工序：對(duì)難石墨化性碳材料的原料實(shí)施交聯(lián)處理而得到交聯(lián)處理品的工序，對(duì)上述交聯(lián)處理品實(shí)施不熔化處理而得到不熔化處理品的工序，以及鍛燒上述不熔化處理品而得到難石墨化性碳材料的工序；其中，對(duì)上述交聯(lián)處理品或上述不熔化處理品實(shí)施機(jī)械化學(xué)處理。
【專(zhuān)利說(shuō)明】難石墨化性碳材料的制造方法、鋰離子二次電池用負(fù)極材 料以及鋰離子二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及難石墨化性碳材料的制造方法、鋰離子二次電池用負(fù)極材料以及鋰離 子二次電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，由于對(duì)地球環(huán)境保護(hù)問(wèn)題的全球意識(shí)的提高，可以實(shí)現(xiàn)削減石化燃料的 使用以及降低〇) 2排出量的混合動(dòng)力汽車(chē)（HEV、PHEV)、電動(dòng)汽車(chē)（EV)受到注目。作為混合 動(dòng)力汽車(chē)、電動(dòng)汽車(chē)的驅(qū)動(dòng)用電源，單位體積和質(zhì)量的能量密度高，可小型化的鋰離子二次 電池（LIB)的研究開(kāi)發(fā)活躍。作為鋰離子二次電池的負(fù)極材料，一般使用碳材料。除碳以 夕卜，具有高能量密度的31、511、11、￥等金屬或金屬氧化物的鋰鹽、碳與金屬的混合材料等處 于研究階段。
[0003] 碳材料中，石墨系的材料因通常具有高容量而廣泛用于移動(dòng)用電子設(shè)備等，但作 為車(chē)載用電池的負(fù)極材料，具有高的輸入輸出特性和循環(huán)特性的難石墨化性碳材料受到注 目。尤其混合動(dòng)力汽車(chē)用電池為了使汽車(chē)行駛或獲取可再生能源而需要高的輸入輸出特性 以及可長(zhǎng)期間反復(fù)充放電的壽命特性，難石墨化性碳較適合。
[0004] 關(guān)于作為鋰離子二次電池的負(fù)極材料的難石墨化性碳材料，報(bào)告有將石油系浙青 或煤系浙青作為原料的難石墨化性碳材料（例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1?4)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)平3-252053號(hào)公報(bào)
[0008] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)平6-89721號(hào)公報(bào)
[0009] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)平8-115723號(hào)公報(bào)
[0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)平9-153359號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 然而，本發(fā)明的發(fā)明人等對(duì)專(zhuān)利文獻(xiàn)1?4所記載的以往的難石墨化性碳材料進(jìn) 行了研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用這些材料作為鋰離子二次電池用負(fù)極材料時(shí)，電極密度不充分。
[0012] 目前，鋰離子二次電池進(jìn)一步向小型化發(fā)展，對(duì)其負(fù)極材料要求更高的電極密度。
[0013] 本發(fā)明是鑒于以上方面而完成的，其目的在于，得到在作為鋰離子二次電池用負(fù) 極材料使用時(shí)示出高電極密度的難石墨化性碳材料。
[0014] 本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將實(shí)施機(jī)械化學(xué)處理而得到的難石墨化性碳材料作為鋰離 子二次電池用負(fù)極材料使用時(shí)示出高電極密度，從而完成了本發(fā)明。
[0015] 即，本發(fā)明提供以下（1)?（3)。
[0016] (1) 一種難石墨化性碳材料的制造方法，其特征在于，具備以下工序：對(duì)難石墨化 性碳材料的原料實(shí)施交聯(lián)處理而得到交聯(lián)處理品的工序，對(duì)上述交聯(lián)處理品實(shí)施不熔化處 理而得到不熔化處理品的工序，以及鍛燒上述不熔化處理品而得到難石墨化性碳材料的工 序；其中，對(duì)上述交聯(lián)處理品或上述不熔化處理品實(shí)施機(jī)械化學(xué)處理。
[0017] (2) -種鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其中，包含通過(guò)上述（1)所述的制造方法而 得到的難石墨化性碳材料。
[0018] (3) -種鋰離子二次電池，其中，將通過(guò)上述（1)所述的制造方法而得到的難石墨 化性碳材料作為負(fù)極材料使用。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，可以得到在作為鋰離子二次電池用負(fù)極材料使用時(shí)示出高電極密度 的難石墨化性碳材料。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1是表示評(píng)價(jià)用的硬幣型二次電池的截面圖。
[0021] 圖2是表示用于機(jī)械化學(xué)處理的裝置的構(gòu)成的示意圖。
[0022] 圖3表示用于機(jī)械化學(xué)處理的裝置，（a)是表示作用機(jī)構(gòu)的示意圖，（b)是表示裝 置的構(gòu)成的示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0023] [難石墨化性碳材料的制造方法]
[0024] 本發(fā)明的難石墨化性碳材料的制造方法（以下，也簡(jiǎn)稱(chēng)為"本發(fā)明的制造方法"） 的特征在于，具備：對(duì)難石墨化性碳材料的原料實(shí)施交聯(lián)處理而得到交聯(lián)處理品的工序，對(duì) 上述交聯(lián)處理品實(shí)施不熔化處理而得到不熔化處理品的工序，以及鍛燒上述不熔化處理品 而得到難石墨化性碳材料的工序；其中，對(duì)上述交聯(lián)處理品或上述不熔化處理品實(shí)施機(jī)械 化學(xué)處理。
[0025] 以下，對(duì)本發(fā)明的制造方法詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。
[0026] 〔交聯(lián)處理〕
[0027] 首先，對(duì)難石墨化性碳材料的原料（以下，也簡(jiǎn)稱(chēng)為"原料"）實(shí)施交聯(lián)處理而得到 交聯(lián)處理品。
[0028] 這里，作為本發(fā)明的制造方法中使用的原料，沒(méi)有特別的限定，可以使用以往公知 的原料，例如，可以舉出煤系浙青、石油系浙青等浙青；酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂等樹(shù)脂；浙青和 樹(shù)脂的混合物等。其中，從經(jīng)濟(jì)性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為煤系浙青、石油系浙青等浙青。
[0029] 作為對(duì)上述原料實(shí)施交聯(lián)處理的方法，例如，可以舉出利用吹氣（Air blowing)反 應(yīng)的方法；利用氧化性氣體（空氣、氧）的干式法；利用硝酸、硫酸、次氯酸、混合酸等水溶 液的濕式法等。其中，優(yōu)選為利用吹氣反應(yīng)的方法。
[0030] 吹氣反應(yīng)是通過(guò)加熱上述原料，吹入氧化性氣體（例如，空氣、氧、臭氧、它們的混 合物）而使軟化點(diǎn)上升的反應(yīng)。根據(jù)吹氣反應(yīng)，例如可以得到具有200°c以上的高軟化點(diǎn)的 交聯(lián)處理品（例如，吹氣浙青）。
[0031] 另外，根據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)4可知，吹氣反應(yīng)是在液態(tài)下的反應(yīng)，與固態(tài)下的交聯(lián)處理相 t匕，幾乎沒(méi)有向碳材料中混入氧原子。
[0032] 在吹氣反應(yīng)中，進(jìn)行以氧化脫水反應(yīng)為主體的反應(yīng)，基于聯(lián)苯型的交聯(lián)鍵進(jìn)行聚 合。然后，通過(guò)其后的不熔化、鍛燒（后述），得到具有該交聯(lián)部分成為支配性的沒(méi)有取向性 的三維結(jié)構(gòu)且大量的殘留有吸收鋰的空隙的難石墨化性碳材料。
[0033] 吹氣反應(yīng)的條件沒(méi)有特別的限定，若溫度過(guò)高，則產(chǎn)生中間相，若低，則反應(yīng)速度 變慢，由上述理由，作為反應(yīng)溫度，優(yōu)選為280?420°C，更優(yōu)選為320?380°C。此外，作為 氧化性氣體的吹入量，對(duì)每l〇〇〇g的浙青，作為壓縮空氣優(yōu)選為0. 5?15L/分鐘，更優(yōu)選為 1. 0?10L/分鐘。反應(yīng)壓力可以是常壓、減壓、加壓中的任一者，沒(méi)有特別的限定。
[0034] 作為通過(guò)這種交聯(lián)處理而得到的吹氣浙青等交聯(lián)處理品的軟化點(diǎn)，從不熔化處理 的容易度出發(fā)，優(yōu)選為200?400°C，更優(yōu)選為250?350°C。
[0035] 〔粉碎〕
[0036] 優(yōu)選將通過(guò)交聯(lián)處理而得到的吹氣浙青等交聯(lián)處理品粉碎，進(jìn)行粒度調(diào)整。粉碎 的方法沒(méi)有特別的限定，可以使用以往公知的方法。此外，作為粉碎后的平均粒徑，例如，優(yōu) 選為1?50 μ m，更優(yōu)選為2?15 μ m。另外，這種粉碎也可以對(duì)下述不熔化處理品進(jìn)行。
[0037] 〔不熔化處理〕
[0038] 接著，對(duì)吹氣浙青等交聯(lián)處理品實(shí)施不熔化處理，得到不熔化處理品（例如，不熔 化浙青）。不熔化處理是以固態(tài)進(jìn)行的一種交聯(lián)處理（氧化處理），由此，在交聯(lián)處理品的 結(jié)構(gòu)中混入氧，進(jìn)一步進(jìn)行交聯(lián)，從而難以在高溫熔化。
[0039] 作為不熔化處理的方法，沒(méi)有特別的限定，例如，可以舉出利用氧化性氣體（空 氣、氧）的干式法；利用硝酸、硫酸、次氯酸、混合酸等水溶液的濕式法等，其中，優(yōu)選利用氧 化性氣體的干式法。
[0040] 作為不熔化處理的處理溫度，需要選擇交聯(lián)處理品的軟化點(diǎn)以下。此外，從進(jìn)一步 防止熔敷的觀點(diǎn)出發(fā)，以間歇式進(jìn)行時(shí)的升溫速度優(yōu)選為5?KKTC /小時(shí)，更優(yōu)選為10? 50°C /小時(shí)。
[0041] 不熔化處理中的其它處理?xiàng)l件沒(méi)有特別的限定，例如，作為氧化性氣體的吹入量， 對(duì)于每1000g的壓縮空氣優(yōu)選為1. 0?20L/分鐘，更優(yōu)選為2. 0?10L/分鐘。反應(yīng)壓力 可以是常壓、減壓、加壓中的任一者，沒(méi)有特別的限定。
[0042] 作為通過(guò)不熔化處理而得到的不熔化處理品的氧量，從防止鍛燒時(shí)的熔敷的理由 出發(fā)，優(yōu)選為3?20質(zhì)量％，更優(yōu)選為5?15質(zhì)量％。
[0043] 〔鍛燒〕
[0044] 不熔化處理后，通過(guò)將不熔化浙青等不熔化處理品在減壓或氮等惰性氣體氣氛中 鍛燒，得到難石墨化性碳材料。此時(shí)，作為升溫速度，優(yōu)選為50?150°C /小時(shí)，更優(yōu)選為 80?120°C /小時(shí)。此外，到達(dá)溫度（鍛燒溫度）優(yōu)選為1000?1300°C，更優(yōu)選為1000? 1200。。。
[0045] 〔機(jī)械化學(xué)處理〕
[0046] 本發(fā)明中，對(duì)吹氣浙青等交聯(lián)處理品或不熔化浙青等不熔化處理品實(shí)施機(jī)械化學(xué) 處理。
[0047] 機(jī)械化學(xué)處理是指對(duì)粒子同時(shí)施加壓縮力和剪斷力的處理。這里所涉及的壓縮 力、剪斷力通常大于一般的攪拌，優(yōu)選這些機(jī)械應(yīng)力施加在粒子的表面。
[0048] 通過(guò)實(shí)施機(jī)械化學(xué)處理，粒子彼此摩擦，因此在鍛燒后得到的難石墨化性碳材料 為去角帶有圓形的粒子形狀，使用該難石墨化性碳材料制作工作電極（負(fù)極）時(shí)，其電極密 度變高。
[0049] 另外，電極密度是指在由電極層和集電體構(gòu)成的電極中電極層的固體成分的平均 的填充程度，即電極層內(nèi)的固體成分的平均密度。電極密度例如可以對(duì)電極和集電體測(cè)定 質(zhì)量和厚度，由所測(cè)定的質(zhì)量和厚度的值算出。
[0050] 作為用于機(jī)械化學(xué)處理的裝置，只要是可以同時(shí)對(duì)交聯(lián)處理品和不熔化處理品 施加壓縮力和剪斷力的裝置，則沒(méi)有特別的限定，例如，可以使用加壓捏合機(jī)、雙輥混煉機(jī) 等混煉機(jī)、旋轉(zhuǎn)球磨機(jī)、雜化系統(tǒng)（Hybridization System,奈良機(jī)械制作所制）、微型機(jī)械 (Mechano Micros,奈良機(jī)械制作所制）、機(jī)械烙合系統(tǒng)（Mechanofusion System, H0S0KAWA MICRON公司制）等裝置。
[0051] 這些之中，優(yōu)選為利用轉(zhuǎn)速差而同時(shí)附加剪斷力和壓縮力的裝置，例如，圖3(a) 和（b)中示意性表示機(jī)構(gòu)的機(jī)械熔合系統(tǒng)（H0S0KAWA MICRON公司制）。圖3所示的裝置 具有轉(zhuǎn)鼓11、與轉(zhuǎn)鼓11的轉(zhuǎn)速不同的內(nèi)部構(gòu)件（inner piece) 12、以及交聯(lián)處理品或不烙 化處理品13的循環(huán)機(jī)構(gòu)14和排出機(jī)構(gòu)15?？梢酝ㄟ^(guò)一邊對(duì)供給于轉(zhuǎn)鼓11與內(nèi)部構(gòu)件12 之間的交聯(lián)處理品或不熔化處理品13附加離心力，一邊同時(shí)地反復(fù)附加由內(nèi)部構(gòu)件12與 轉(zhuǎn)鼓11的速度差引起的壓縮力和剪斷力，從而實(shí)施機(jī)械化學(xué)處理。
[0052] 此外，也可以使用圖2中示意性表示機(jī)構(gòu)的雜化系統(tǒng)（奈良機(jī)械制作所制）。圖2 所示的裝置具有固定鼓21、高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子22、交聯(lián)處理品或不熔化處理品23的循環(huán)機(jī)構(gòu) 24和排出機(jī)構(gòu)25、葉片26、定子27以及套管28。可以通過(guò)將交聯(lián)處理品或不熔化處理品 23供給于固定鼓21與轉(zhuǎn)子22之間，對(duì)交聯(lián)處理品或不熔化處理品23附加因固定鼓21與 轉(zhuǎn)子22的速度差引起的壓縮力和剪斷力，從而實(shí)施機(jī)械化學(xué)處理。
[0053] 機(jī)械化學(xué)處理的條件根據(jù)使用的裝置而不同，因此不能一概而論，但用以下述條 件處理，則進(jìn)一步成為去角帶有圓形的粒子形狀，電極密度變得更高。
[0054] 例如，使用具備轉(zhuǎn)鼓和內(nèi)部構(gòu)件的裝置（參照?qǐng)D3)時(shí)，轉(zhuǎn)鼓和內(nèi)部構(gòu)件的周速度 差優(yōu)選為5?50m/秒，更優(yōu)選為5?30m/秒。兩者間的距離優(yōu)選為1?50mm，更優(yōu)選為 1?30mm。處理時(shí)間優(yōu)選為5?60分鐘，更優(yōu)選為20?60分鐘。
[0055] 此外，使用具備固定鼓和高速旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子的裝置（參照?qǐng)D2)時(shí)，固定鼓與轉(zhuǎn)子的周 速度差優(yōu)選為10?l〇〇m/秒，更優(yōu)選為50?100m/秒。處理時(shí)間優(yōu)選為30秒?5分鐘， 更優(yōu)選為2?5分鐘。
[0056] [難石墨化性碳材料]
[0057] 通過(guò)本發(fā)明的制造方法而得到的難石墨化性碳材料（以下也稱(chēng)為"本發(fā)明的難石 墨化性碳材料"）為如上述那樣的接近球狀的形狀，例如，塊狀、去角不定形狀、球狀或截面 為橢圓形狀，可以很好地用作鋰離子二次電池用負(fù)極材料。
[0058] 此外，使用本發(fā)明的難石墨化性碳材料制作工作電極（負(fù)極）時(shí)，其安全性也優(yōu) 異。即，例如制作如下述圖1所示的二次電池時(shí)，將工作電極（負(fù)極）壓附于由銅箔構(gòu)成的 集電體或含浸電解質(zhì)溶液的隔離件，此時(shí)，通過(guò)本發(fā)明的制造方法而得到的難石墨化性碳 材料為去角帶有圓形的粒子形狀，因此通過(guò)使用該材料制作工作電極（負(fù)極），可減輕對(duì)集 電體、隔離件的損害，可以期待防止短路等優(yōu)異的安全性。
[0059] 本發(fā)明的難石墨化性碳材料的平均粒徑?jīng)]有特別的要求，通常為1?lOOym。平 均粒徑是激光衍射式粒度分布計(jì)的累積度數(shù)以體積百分率計(jì)為50%的粒徑。此外，難石墨 化性碳材料的比表面積會(huì)導(dǎo)致初期充放電效率的下降、鋰離子二次電池的安全性下降，因 此優(yōu)選為15m2/g以下，更優(yōu)選為8m2/g以下。比表面積可以通過(guò)氮?dú)馕紹ET法測(cè)定。
[0060] 本發(fā)明的難石墨化性碳材料中，從放電容量、循環(huán)壽命優(yōu)異的理由出發(fā)，平均晶格 間距（lattice spacing) d·優(yōu)選為 0· 370nm 以上。
[0061] 接著，對(duì)作為使用本發(fā)明的難石墨化性碳材料的負(fù)極材料而使用的鋰離子二次電 池（以下也稱(chēng)為"本發(fā)明的鋰離子二次電池"）進(jìn)行說(shuō)明。
[0062] [鋰離子二次電池]
[0063] 鋰離子二次電池通常以負(fù)極、正極和非水電解質(zhì)為主要的電池構(gòu)成要素，正?負(fù)極 分別由鋰離子的載持體構(gòu)成，充放電過(guò)程中的鋰離子的出入是在層間進(jìn)行的。本質(zhì)上是在 充電時(shí)鋰離子摻雜于負(fù)極中，放電時(shí)從負(fù)極脫摻雜的電池機(jī)構(gòu)。
[0064] 本發(fā)明的鋰離子二次電池除了使用本發(fā)明的難石墨化性碳材料作為負(fù)極材料以 外沒(méi)有特別的限定，對(duì)于其它電池構(gòu)成要素，以一般的鋰離子二次電池的要素為標(biāo)準(zhǔn)。
[0065]〔負(fù)極〕
[0066] 從本發(fā)明的難石墨化性碳材料制造負(fù)極的方法沒(méi)有特別的限定，可以按照通常的 成型方法進(jìn)行。在制造負(fù)極時(shí)，可以使用在本發(fā)明的難石墨化性碳材料中加入粘合劑的負(fù) 極合劑。作為粘合劑，優(yōu)選使用對(duì)電解質(zhì)具有化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性的粘合劑，通常，優(yōu) 選以負(fù)極合劑總量中為1?20質(zhì)量％左右的量使用。作為粘合劑的具體例，可以例示聚偏 二氟乙烯、羥甲基纖維素（CMC)、苯乙烯丁二烯橡膠（SBR)等。此外，作為活性物質(zhì)，可以添 加除本發(fā)明的難石墨化性碳材料以外的碳材料、石墨材料。進(jìn)而，作為導(dǎo)電劑，例如，也可以 添加炭黑、碳纖維等。
[0067] 將本發(fā)明的難石墨化性碳材料通過(guò)分級(jí)等進(jìn)行粒度調(diào)整，與粘合劑混合，從而制 備負(fù)極合劑，將該負(fù)極合劑通常在集電體的單面或兩面涂布，從而形成負(fù)極合劑層。此時(shí)， 可以使用通常的溶劑。作為用于負(fù)極的集電體的形狀，沒(méi)有特別的限定，例如，可以舉出箔 狀；篩、膨脹合金等網(wǎng)狀。作為集電體，例如，可以舉出銅、不銹鋼、鎳等。
[0068]〔正極〕
[0069] 作為正極的材料（正極活性物質(zhì)），優(yōu)選選擇能夠使充分量的鋰離子摻雜/脫摻雜 的材料。作為這種正極活性物質(zhì)，例如，可以舉出過(guò)渡金屬氧化物、過(guò)渡金屬硫族化物、釩氧 化物以及它們的含鋰化合物、以通式MXM 〇6S8_y(式中X為0彡X彡4、Y為0彡Y彡1的范 圍的數(shù)值，Μ表示過(guò)渡金屬等金屬）表示的Chevrel相化合物、磷酸鐵鋰、活性炭、活性碳纖 維等，它們可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。例如，也可以在正極中添加碳酸鋰等 碳酸鹽。
[0070] 含鋰過(guò)渡金屬氧化物是鋰與過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物，也可以是鋰與2種以上的 過(guò)渡金屬固溶而得的氧化物。具體而言，含鋰過(guò)渡金屬氧化物以(式中P 為0彡P(guān)彡1的范圍的數(shù)值，Μ⑴、Μ⑵由至少一種過(guò)渡金屬元素構(gòu)成）或LiM(l)2_qM⑵ q〇4(式中Q為0彡Q彡1的范圍的數(shù)值，M(1)、M(2)由至少一種過(guò)渡金屬元素構(gòu)成）表示。 這里，作為以Μ表示的過(guò)渡金屬元素，可以舉出Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Sn等， 優(yōu)選為 Co、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Al。
[0071] 這種含鋰過(guò)渡金屬氧化物例如可以通過(guò)以Li、過(guò)渡金屬的氧化物或鹽類(lèi)為起始原 料，根據(jù)組成而混合這些起始原料，在氧氣氛下以600?KKKTC的溫度范圍進(jìn)行鍛燒而得 至IJ。應(yīng)予說(shuō)明，起始原料不限于氧化物或鹽類(lèi)，也能夠由氫氧化物等合成。
[0072] 作為使用這種正極材料形成正極的方法，例如，將由正極材料、粘合劑和導(dǎo)電劑構(gòu) 成的正極合劑涂布于集電體的兩面，從而形成正極合劑層。作為粘合劑，可以使用負(fù)極中例 示的粘合劑。作為導(dǎo)電劑，例如，可以使用碳材料、石墨、炭黑、VGCF。集電體的形狀沒(méi)有特 別的限定，可使用與負(fù)極同樣的形狀的集電體。
[0073] 形成上述負(fù)極和正極時(shí)，可以適當(dāng)使用以往公知的導(dǎo)電劑、粘合劑等各種添加劑。
[0074] 〔電解質(zhì)〕
[0075] 作為電解質(zhì)，可使用作為電解質(zhì)鹽包含LiPF6、LiBF4等鋰鹽的通常的非水電解質(zhì)。
[0076] 非水電解質(zhì)可以是液系的非水電解液，也可以是固體電解質(zhì)、凝膠電解質(zhì)等高分 子電解質(zhì)。
[0077] 液系的非水電解質(zhì)液的情況下，作為非水溶劑，可以使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙 酯、碳酸二甲酯等非質(zhì)子性有機(jī)溶劑。
[0078] 高分子電解質(zhì)的情況下，包含以增塑劑（非水電解液）凝膠化的基質(zhì)高分子。作 為該基質(zhì)高分子，可以將聚環(huán)氧乙烷或其交聯(lián)體等醚系高分子、聚甲基丙烯酸酯系、聚丙烯 酸酯系、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系高分子等單獨(dú)或混合使用，其 中，從氧化還原穩(wěn)定性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為氟系高分子。
[0079] 作為構(gòu)成高分子電解質(zhì)所含的增塑劑（非水電解液）的電解質(zhì)鹽、非水溶劑，可以 使用上述物質(zhì)。
[0080] 本發(fā)明的鋰離子二次電池可以使用隔離件，但也能夠通過(guò)使用凝膠電解質(zhì)，例如 以含有本發(fā)明的難石墨化性碳材料的負(fù)極、凝膠電解質(zhì)、正極這樣的順序?qū)盈B，收容于電池 外包裝材料內(nèi)而構(gòu)成。
[0081] 本發(fā)明的鋰離子二次電池的構(gòu)造是任意的，對(duì)其形狀、形態(tài)沒(méi)有特別的限定，例如 可以是層疊型、纏卷型，可以從圓筒型、方型、硬幣型中任意地選擇。
[0082] 實(shí)施例
[0083] 以下，舉出實(shí)施例而具體地說(shuō)明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限于此。
[0084] <實(shí)施例1 >
[0085] 首先，在帶有錨型攪拌裝置的高壓釜中放入1000g的煤系QI Less Pitch(QI : 0. 1?0. 5質(zhì)量％，軟化點(diǎn)：82. 5°C)，在氮?dú)饬飨录訜嶂?20°C后，將壓縮空氣一邊以2L/分 鐘流通一邊吹入浙青中，在320°C加熱2小時(shí)，從而實(shí)施利用吹氣反應(yīng)的交聯(lián)處理。其后，冷 卻至室溫，取出內(nèi)容物（吹氣浙青）。所得的吹氣浙青的軟化點(diǎn)（單位：°C )和氧量（單 位：質(zhì)量％ )示于下述第1表。
[0086] 接著，將所得的吹氣浙青使用噴霧器粉碎，粒度調(diào)整為平均粒徑10 μ m，對(duì)粉 碎的吹氣浙青實(shí)施機(jī)械化學(xué)處理。機(jī)械化學(xué)處理是使用基于圖3說(shuō)明的機(jī)械熔合系統(tǒng) (H0S0KAWA MICRON公司制）而進(jìn)行，作為處理?xiàng)l件，將轉(zhuǎn)鼓的周速設(shè)為10m/s。
[0087] 接著，將被粉碎且實(shí)施了機(jī)械化學(xué)處理的吹氣浙青放入旋轉(zhuǎn)式爐，一邊使壓縮空 氣以2L/分鐘流通，一邊使其以20°C /小時(shí)的升溫速度升溫，在250°C保持3小時(shí)而實(shí)施不 熔化處理，從而得到不熔化浙青。所得的不熔化浙青的氧量示于下述第1表。
[0088] 接著，將100g的所得的不熔化浙青放入石墨制的帶蓋容器中，在氮?dú)饬飨乱?100°C /小時(shí)的升溫速度升溫至1KKTC，在1KKTC進(jìn)行3小時(shí)的鍛燒，得到碳粉末。
[0089] <實(shí)施例2 >
[0090] 在實(shí)施例2中，機(jī)械化學(xué)處理的處理對(duì)象與實(shí)施例1不同。S卩，實(shí)施例2中，以與實(shí) 施例1同樣的方法制造吹氣浙青，將該吹氣浙青粉碎后，實(shí)施不熔化處理，對(duì)所得的不熔化 浙青實(shí)施機(jī)械化學(xué)處理。其后，鍛燒實(shí)施了機(jī)械化學(xué)處理的不熔化浙青而得到碳粉末。應(yīng) 予說(shuō)明，除此以外的條件等與實(shí)施例1相同。
[0091] <實(shí)施例3>
[0092] 實(shí)施例3中，吹氣浙青的軟化點(diǎn)和不烙化浙青的氧量與實(shí)施例1不同。即，實(shí)施例 3中，在附有錨型攪拌裝置的高壓釜中，放入1000g的煤系QI Less Pitch (QI :0.1?0.5質(zhì) 量％，軟化點(diǎn)：82. 5°C )，在氮?dú)饬飨录訜嶂?20°C后，將壓縮空氣一邊以2L/分鐘流通一邊 吹入浙青中，在320°C加熱3小時(shí)，從而實(shí)施利用吹氣反應(yīng)的加工處理。其后，冷卻至室溫， 取出內(nèi)容物（吹氣浙青）。所得的吹氣浙青的軟化點(diǎn)（單位：°C )和氧量（單位：質(zhì)量％ ) 示于下述第1表。
[0093] 接著，將所得的吹氣浙青使用噴霧器粉碎，粒度調(diào)整為平均粒徑10 μ m，對(duì)粉 碎的吹氣浙青實(shí)施機(jī)械化學(xué)處理。機(jī)械化學(xué)處理是使用基于圖3說(shuō)明的機(jī)械熔合系統(tǒng) (H0S0KAWA MICRON公司制）而進(jìn)行，作為處理?xiàng)l件，將轉(zhuǎn)鼓的周速設(shè)為10m/s。
[0094] 接著，將100g的被粉碎且實(shí)施了機(jī)械化學(xué)處理的吹氣浙青放入旋轉(zhuǎn)式爐，一邊使 壓縮空氣以2L/分鐘流通，一邊使其以20°C /小時(shí)的升溫速度升溫，在250°C保持6小時(shí)而 實(shí)施不熔化處理，從而得到不熔化浙青。所得的不熔化浙青的氧量示于下述第1表。
[0095] 接著，將100g的所得的不熔化浙青放入石墨制的帶蓋容器中，在氮?dú)饬飨乱?100°C /小時(shí)的升溫速度升溫至1KKTC，在1KKTC進(jìn)行3小時(shí)的鍛燒，得到碳粉末。
[0096] <實(shí)施例4>
[0097] 實(shí)施例4中，機(jī)械化學(xué)處理的處理對(duì)象與實(shí)施例3不同。即，實(shí)施例4與實(shí)施例3 同樣地制造吹氣浙青，粉碎該吹氣浙青后，實(shí)施不熔化處理，對(duì)所得的不熔化浙青實(shí)施機(jī)械 化學(xué)處理。其后，鍛燒實(shí)施了機(jī)械化學(xué)處理的不熔化浙青而得到碳粉末。應(yīng)予說(shuō)明，除此以 外的條件等與實(shí)施例3同樣。
[0098] <實(shí)施例5 >
[0099] 實(shí)施例5中，除了原料浙青使用含有4. 5質(zhì)量％的1次QI的煤系浙青（軟化點(diǎn)： 85°C )以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行。所得的吹氣浙青的軟化點(diǎn)（單位：°C )和碳量（單 位：質(zhì)量％ )、以及所得的不熔化浙青的氧量（單位：質(zhì)量％ )示于下述第1表。
[0100] <實(shí)施例6>
[0101] 實(shí)施例6中，除了對(duì)原料浙青使用含有14. 8質(zhì)量％的1次QI的煤系浙青（軟化 點(diǎn)：110°C )以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行。所得的吹氣浙青的軟化點(diǎn)（單位：°C )和氧量 (單位：質(zhì)量％ )、以及所得的不熔化浙青的氧量（單位：質(zhì)量％ )示于下述第1表。
[0102] <比較例1>
[0103] 比較例1中，除了不進(jìn)行機(jī)械化學(xué)處理以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行而得到碳粉 末。即，比較例1中，粉碎吹氣浙青后，實(shí)施不熔化處理，鍛燒所得的不熔化浙青而得到碳粉 末。
[0104] <比較例2>
[0105] 比較例2中，除了不進(jìn)行機(jī)械化學(xué)處理以外，與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行而得到碳粉 末。即，比較例2中，粉碎吹氣浙青后，實(shí)施不熔化處理，鍛燒所得的不熔化浙青而得到碳粉 末。
[0106] <比較例3>
[0107] 比較例3中，除了不進(jìn)行機(jī)械化學(xué)處理以外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行而得到碳粉 末。即，比較例3中，粉碎吹氣浙青后，實(shí)施不熔化處理，鍛燒所得的不熔化浙青而得到碳粉 末。
[0108] <比較例4>
[0109] 比較例4中，除了不進(jìn)行機(jī)械化學(xué)處理以外，將各條件與實(shí)施例6同樣地進(jìn)行而得 到碳粉末。即，比較例4中，粉碎吹氣浙青后，實(shí)施不熔化處理，鍛燒所得的不熔化浙青而得 到碳粉末。
[0110] < 評(píng)價(jià) >
[0111] 接著，將各個(gè)實(shí)施例和比較例中得到的碳粉末作為負(fù)極材料使用，制作評(píng)價(jià)用的 硬幣型二次電池（參照?qǐng)D1)，進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。
[0112] (負(fù)極合劑膏的制備）
[0113] 首先，將所得的碳粉末作為負(fù)極材料，制備負(fù)極合劑膏。具體而言，在行星式混合 器中，放入碳粉末（95質(zhì)量份）和聚偏二氟乙烯的12% N-甲基吡咯烷酮溶液（以固體成 分計(jì)，5質(zhì)量份），以lOOrpm攪拌15分鐘，進(jìn)而，追加N-甲基吡咯烷酮，以固體成分比成為 60%的方式進(jìn)行調(diào)整并繼續(xù)攪拌15分鐘，制備負(fù)極合劑膏。
[0114] (工作電極（負(fù)極）的制作）
[0115] 將制備的負(fù)極合劑膏以成為均勻的厚度的方式涂布于銅箔上，進(jìn)一步放入送風(fēng)干 燥機(jī)內(nèi)在l〇〇°C使溶劑揮發(fā)，形成負(fù)極合劑層。接著，將負(fù)極合劑層利用輥壓機(jī)加壓，進(jìn)一步 沖壓為直徑15. 5_的圓形狀，從而制作具有與由銅箔構(gòu)成的集電體密合的負(fù)極合劑層的 工作電極（負(fù)極）。另外，進(jìn)行評(píng)價(jià)前，在真空中以l〇〇°C進(jìn)行8小時(shí)以上的干燥。
[0116] (電極密度的測(cè)定）
[0117] 對(duì)于制作的工作電極，夾持于具有一定面積的鏡面板彼此之間，使用手動(dòng)壓力機(jī) 施加20秒鐘的250MPa的壓力后，求出電極密度（單位：g/cm 3)。電極密度是通過(guò)測(cè)定負(fù)極 合劑層的質(zhì)量和厚度，進(jìn)行計(jì)算而求出的。
[0118] (電解液的制備）
[0119] 在將碳酸亞乙酯（33體積％ )和碳酸甲乙酯（67體積％ )混合而得到的混合溶劑 中，溶解LiPF6使得濃度為lmol/dm3,制備非水電解液。
[0120] (評(píng)價(jià)電池的制作）
[0121] 接著，使用所制作的工作電極（負(fù)極），制作圖1所示的評(píng)價(jià)用的硬幣型二次電池 (也簡(jiǎn)稱(chēng)為"評(píng)價(jià)電池"）。圖1是表示評(píng)價(jià)用的硬幣型二次電池的截面圖。
[0122] 首先，將鋰金屬箔壓附于鎳網(wǎng)，沖壓為直徑15. 5mm的圓形狀，從而制作與由鎳網(wǎng) 構(gòu)成的集電體7a密合的由鋰箔構(gòu)成的圓盤(pán)狀的對(duì)電極4。
[0123] 接著，將含浸了電解質(zhì)溶液的隔離件5夾持于與集電體7b密合的工作電極（負(fù) 極）2和與集電體7a密合的對(duì)電極4之間而層疊后，將工作電極2收容于外包裝杯1內(nèi)，將 對(duì)電極4收容于外包裝罐3內(nèi)，將外包裝杯1和外包裝罐3合在一起，將外包裝杯1和外包 裝罐3的周緣部介由絕緣墊片6斂縫、密閉，從而制作評(píng)價(jià)電池。
[0124] 在制作的評(píng)價(jià)電池中，將外包裝杯1和外包裝罐3的周緣部介由絕緣墊片6斂縫， 形成密閉構(gòu)造。在密閉構(gòu)造的內(nèi)部，如圖1所示，以從外包裝罐3的內(nèi)面向外包裝杯1的內(nèi) 面的順序，層疊有集電體7a、對(duì)電極4、隔離件5、工作電極（負(fù)極）2和集電體7b。
[0125] (充放電試驗(yàn)）
[0126] 對(duì)制作的評(píng)價(jià)電池在25°C進(jìn)行以下充放電試驗(yàn)。應(yīng)予說(shuō)明，在本試驗(yàn)中，將鋰離子 摻雜于碳粉末中的過(guò)程作為"充電"，將從碳粉末脫摻雜的過(guò)程作為"放電"。
[0127] 首先，以0. 9mA的電流值進(jìn)行恒流充電直至電路電壓達(dá)到OmV為止，在電路電壓達(dá) 到OmV的時(shí)刻轉(zhuǎn)換為恒壓充電，進(jìn)而持續(xù)充電直至電流值為20 μ A為止。從其間的通電量 求出充電容量（單位：mAh/g)(第1次充電容量）。其后，停止120分鐘。接著，以0.9mA的 電流值進(jìn)行恒流放電直至電路電壓達(dá)到1. 5V為止，從其間的通電量求出放電容量（單位： mAh/g)(第1次放電容量）。以此為第1循環(huán)。
[0128] (初期效率、初期損失容量、體積容量）
[0129] 由上述充放電試驗(yàn)的結(jié)果，基于下述式（I)求出初期損失容量（單位：mAh/g)，基 于下述式（II)求出初期效率（單位：％ )。進(jìn)而，基于對(duì)于制作的工作電極所求的電極密 度，由下述式（ΠΙ)求出體積容量（單位：mAh/cm3)。
[0130] 初期損失容量=第1次充電容量-第1次放電容量…（I)
[0131] 初期效率=(第1次放電容量/第1次充電容量）X 100··· (II)
[0132] 體積容量=電極密度X第1次放電容量…（III)
[0133] [表 1] 靡

【權(quán)利要求】
1. 一種難石墨化性碳材料的制造方法，其特征在于，具備以下工序： 對(duì)難石墨化性碳材料的原料實(shí)施交聯(lián)處理而得到交聯(lián)處理品的工序， 對(duì)所述交聯(lián)處理品實(shí)施不熔化處理而得到不熔化處理品的工序、以及 鍛燒所述不熔化處理品而得到難石墨化性碳材料的工序， 其中，對(duì)所述交聯(lián)處理品或所述不熔化處理品實(shí)施機(jī)械化學(xué)處理。
2. -種鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其中，包含通過(guò)權(quán)利要求1所述的制造方法而得 到的難石墨化性碳材料。
3. -種鋰離子二次電池，其中，將通過(guò)權(quán)利要求1所述的制造方法而得到的難石墨化 性碳材料作為負(fù)極材料使用。
【文檔編號(hào)】H01M4/587GK104093664SQ201280061318
【公開(kāi)日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2012年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月16日
【發(fā)明者】芳賀隆太, 井尻真樹(shù)子, 鹽出哲夫, 長(zhǎng)山勝博 申請(qǐng)人:杰富意化學(xué)株式會(huì)社