非水電解質(zhì)二次電池的正極及非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供能夠改善非水電解質(zhì)二次電池的充放電循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池的正極。非水電解質(zhì)二次電池(1)的正極(12)含有正極活性物質(zhì)顆粒。正極活性物質(zhì)顆粒包含含鋰過渡金屬氧化物。含鋰過渡金屬氧化物具有屬于空間群P63mc的晶體結(jié)構(gòu)。在前述正極活性物質(zhì)顆粒的表面上附著有包含選自由硼、鋯、鋁、鎂、鈦、和稀土元素組成的組中的至少一種的化合物。
【專利說明】非水電解質(zhì)二次電池的正極及非水電解質(zhì)二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池的正極以及非水電解質(zhì)二次電池。

【背景技術(shù)】
[0002]近年，作為電子儀器等的電源，廣泛使用鋰電池等非水電解質(zhì)二次電池。作為鋰電池的正極活性物質(zhì)，通常使用由屬于空間群R_3m的03結(jié)構(gòu)規(guī)定的鈷酸鋰(LiCoO2)。
[0003]但是，由03結(jié)構(gòu)規(guī)定的LiCoO2例如若被充電至4.6V(vs.Li/Li+)(對鋰電位)程度，則由正極中含有的LiCoO2奪去約70%以上的鋰。此時(shí)，LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)會崩塌，因此存在充放電過程中的鋰的嵌入-脫離的可逆性降低的問題。
[0004]也已知LiCoO2具有屬于空間群P63mc的02結(jié)構(gòu)(例如參照專利文獻(xiàn)I)。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:日本特開2011-228273號公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明要解決的問題
[0009]已知具有屬于空間群P63mc的02結(jié)構(gòu)的LiCoO2,即使由LiCoO2奪去約80%的鋰，晶體結(jié)構(gòu)也得到維持，能夠進(jìn)行充放電。但是，即使使用具有屬于空間群P63mc的02結(jié)構(gòu)的LiCoO2的情況下，例如若被充電至4.6V(vs.Li/Li+)程度，則非水電解質(zhì)二次電池的充放電循環(huán)特性也有可能劣化。
[0010]本發(fā)明的主要目的在于，提供能夠改善非水電解質(zhì)二次電池的充放電循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池的正極。
[0011]用于解決問題的方案
[0012]本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的正極含有正極活性物質(zhì)顆粒。正極活性物質(zhì)顆粒包含含鋰過渡金屬氧化物。含鋰過渡金屬氧化物具有屬于空間群P63mc的晶體結(jié)構(gòu)。在正極活性物質(zhì)顆粒的表面上附著有包含選自由硼、鋯、鋁、鎂、鈦、和稀土元素組成的組中的至少一種的化合物。
[0013]本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具備上述正極、負(fù)極、非水電解質(zhì)和分隔件。
[0014]發(fā)明的效果
[0015]根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠改善非水電解質(zhì)二次電池的充放電循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池的正極。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明的一實(shí)施方式中的鋰二次電池的略剖視圖。
[0017]圖2為本發(fā)明的一實(shí)施方式中的鋰二次電池的正極的略剖視圖。
[0018]圖3為表示本發(fā)明的實(shí)施例中使用的鋰二次電池的試驗(yàn)電池的略剖視圖。

【具體實(shí)施方式】
[0019]以下對實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選方式的一例進(jìn)行說明。但是，下述實(shí)施方式僅為例示。本發(fā)明不被下述實(shí)施方式任何限定。
[0020]另外，實(shí)施方式中參照的附圖進(jìn)行示意性的記載，附圖所描繪的物體尺寸的比率等有可能與現(xiàn)實(shí)的物體尺寸的比率等不同。具體的物體的尺寸比率等應(yīng)該參考以下的說明來判斷。
[0021]如圖1所示，非水電解質(zhì)二次電池I具備電池容器17。本實(shí)施方式中，電池容器17為圓筒型。但是，本發(fā)明中，電池容器的形狀不限于圓筒型。電池容器的形狀例如可以為扁平形狀、方形等。
[0022]在電池容器17內(nèi)容納浸滲有非水電解質(zhì)的電極體10。
[0023]作為非水電解質(zhì)，例如可以使用公知的非水電解質(zhì)。非水電解質(zhì)含有溶質(zhì)、非水系溶劑等。
[0024]作為非水電解質(zhì)的溶質(zhì)，可列舉出例如LiXFy(式中，X為P、As、Sb、B、B1、Al、Ga或In，X為P、As或Sb時(shí)，y為6，X為B、B1、Al、Ga或In時(shí)y為4)、全氟烷基磺酰亞胺鋰LiN(CmF2m+1S02) (CnF2n+1S02)(式中，m和η各自獨(dú)立地為I?4的整數(shù))、全氟烷基磺酸甲基化鋰 LiC(CpF2p+1S02) (CqF2q+1S02) (CrF2r+1S02)(式中，p、q 和 r 各自獨(dú)立地為 I ?4 的整數(shù))、LiCF3SO3^ LiClO4, Li2BltlClltl、和 Li2B12Cl12 等。作為溶質(zhì)，它們之中，優(yōu)選為 LiPF6、LiBF4,LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2' LiN(CF3SO2) (C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3' LiC(C2F5SO2) 3 等。
[0025]非水電解質(zhì)可以含有一種溶質(zhì)或多種溶質(zhì)。
[0026]作為非水電解質(zhì)的非水系溶劑，可列舉出例如含氟環(huán)狀碳酸酯或含氟鏈狀酯。
[0027]作為含氟環(huán)狀碳酸酯，優(yōu)選為在碳酸酯環(huán)直接鍵合氟原子而成的含氟環(huán)狀碳酸酯。作為含氟環(huán)狀碳酸酯的具體例，可列舉出4-氟碳酸亞乙酯、4，5-二氟碳酸亞乙酯、4，4- 二氟碳酸亞乙酯、4，4，5-三氟碳酸亞乙酯、4，4，5，5-四氟碳酸亞乙酯等。它們之中，4-氟碳酸亞乙酯、4，5- 二氟碳酸亞乙酯由于粘度比較低、容易在負(fù)極表面形成保護(hù)覆膜而更優(yōu)選。
[0028]非水系溶劑中，含氟環(huán)狀碳酸酯優(yōu)選含有5體積％?50體積％程度，更優(yōu)選含有10體積％?30體積％程度。
[0029]作為含氟鏈狀酯，可列舉出含氟鏈狀羧酸酯、含氟鏈狀碳酸酯等。
[0030]作為含氟鏈狀羧酸酯，可列舉出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯的氫原子的至少一部分被氟取代而成的含氟鏈狀羧酸酯。它們之中，3，3，3-三氟丙酸甲酯、2，2，2-三氟乙酸乙酯由于粘度比較低，與上述含氟環(huán)狀碳酸酯、后述的含鋰過渡金屬氧化物組合來使用的情況下，能夠在正極表面形成良好的保護(hù)覆膜，所以優(yōu)選。
[0031]作為含氟鏈狀碳酸酯，可列舉出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基異丙基酯等氫原子的至少一部分被氟取代而成的含氟鏈狀碳酸酯。它們之中，2，2，2-三氟碳酸甲乙酯由于與后述的含鋰過渡金屬氧化物組合來使用的情況下，能夠在正極表面形成良好的保護(hù)覆膜，所以優(yōu)選。
[0032]非水系溶劑中，含氟鏈狀酯優(yōu)選含有30體積％?90體積％程度，更優(yōu)選含有50體積％?90體積％程度。非水系溶劑中，2，2，2-三氟碳酸甲乙酯更優(yōu)選含有I體積％?40體積％程度，進(jìn)一步優(yōu)選含有5體積％?20體積％程度。
[0033]非水系溶劑優(yōu)選含有含氟環(huán)狀碳酸酯或含氟鏈狀酯，更優(yōu)選含有含氟環(huán)狀碳酸酯和含氟鏈狀酯。
[0034]作為非水系溶劑，除了含氟環(huán)狀碳酸酯和含氟鏈狀酯類之外，還可以使用作為非水電解質(zhì)二次電池的非水系溶劑通常使用的非水系溶劑。具體而言，非水系溶劑可以含有環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、羧酸酯類、環(huán)狀醚類、鏈狀醚類、腈類、酰胺類、它們的混合溶劑坐寸ο
[0035]作為環(huán)狀碳酸酯，可列舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等。
[0036]作為鏈狀碳酸酯，可列舉出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基異丙基酯等。
[0037]作為羧酸酯類，可列舉出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯等。
[0038]作為環(huán)狀醚類，可列舉出1，3-二氧雜環(huán)戊烷、4-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環(huán)氧丙燒、I, 2-環(huán)氧丁燒、I, 3- 二B,惡燒、I, 4- 二B,惡燒、I, 3, 5- 二聚甲醛、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉樹腦、冠醚等。
[0039]作為鏈狀醚類，可列舉出1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、芐基乙基醚、二苯醚、二芐基醚、鄰二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
[0040]作為腈類，可列舉出乙腈等。作為酰胺類，可列舉出二甲基甲酰胺等。
[0041]電極體10為負(fù)極11、正極12、和配置于負(fù)極11及正極12之間的分隔件13纏繞而成的。
[0042]關(guān)于分隔件13，只要為可以抑制由于負(fù)極11與正極12的接觸所導(dǎo)致的短路，并且浸滲非水電解質(zhì)、能夠得到鋰離子傳導(dǎo)性的分隔件則沒有特別限定。分隔件13例如可以通過樹脂制的多孔膜構(gòu)成。作為樹脂制的多孔膜的具體例，可列舉出例如聚丙烯制、聚乙烯制的多孔膜，聚丙烯制的多孔膜與聚乙烯制的多孔膜的層疊體等。
[0043]負(fù)極11具有負(fù)極集電體和配置于負(fù)極集電體的至少一表面上的負(fù)極活性物質(zhì)層。負(fù)極集電體例如可以通過由Cu等金屬、含有Cu等金屬的合金形成的箔構(gòu)成。
[0044]負(fù)極活性物質(zhì)層含有負(fù)極活性物質(zhì)顆粒。負(fù)極活性物質(zhì)顆粒只要為可以可逆地吸藏-釋放鋰的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒則沒有特別限定。作為負(fù)極活性物質(zhì)顆粒，例如通過碳材料、與鋰合金化的材料、氧化錫等金屬氧化物等構(gòu)成。作為碳材料的具體例，可列舉出例如天然石墨、人造石墨、中間相浙青系碳纖維(MCF)、中間相碳微球(MCMB)、焦炭、硬碳、富勒烯、碳納米管等。作為與鋰合金化的材料，可列舉出例如由選自由硅、鍺、錫和鋁組成的組中的一種以上金屬，或含有選自由硅、鍺、錫和鋁組成的組中的一種以上金屬的合金形成的材料。負(fù)極活性物質(zhì)顆粒優(yōu)選含有娃和娃合金中的至少一者。作為含有娃和娃合金中的至少一者的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的具體例，可列舉出多晶硅粉末等。
[0045]負(fù)極活性物質(zhì)層可以含有石墨等公知的碳導(dǎo)電劑，羧甲基纖維素鈉(CMC)、丁苯橡膠(SBR)等公知的粘結(jié)劑等。
[0046]如圖2所示，正極12具有正極集電體12a、和配置于正極集電體12a之上的正極活性物質(zhì)層12b。正極集電體12a例如可以通過Al等金屬、含有Al等金屬的合金構(gòu)成。
[0047]正極活性物質(zhì)層12b含有正極活性物質(zhì)顆粒。正極活性物質(zhì)層12b除了正極活性物質(zhì)顆粒之外，還可以含有粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑等適當(dāng)?shù)牟牧?。作為?yōu)選使用的粘結(jié)劑的具體例，可列舉出例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。作為優(yōu)選使用的導(dǎo)電劑的具體例，可列舉出例如石墨、乙炔黑、炭黑等碳材料等。
[0048]正極活性物質(zhì)顆粒包含具有屬于空間群P63mc的晶體結(jié)構(gòu)(02結(jié)構(gòu))的含鋰過渡金屬氧化物。
[0049]正極活性物質(zhì)顆粒優(yōu)選包含通式(I)=LixlNaylCoaM0Oy (0<xl ( 1.l、0〈yl〈0.05、0.3^ α〈1、0〈β ^0.25,1.9^ Y ^ 2.1、M為Co以外的金屬元素)所示的含鋰過渡金屬氧化物。從含鋰過渡金屬氧化物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化的觀點(diǎn)考慮，通式(I)中，M優(yōu)選包含Mn和Ti中的至少任意一種元素。
[0050]通式(I)中，若Xl超過1.1，則鋰進(jìn)入到含鋰過渡金屬氧化物的過渡金屬位點(diǎn)，容量密度有可能減少。若yl為0.05以上，則嵌入或脫離鋰時(shí)，含鋰過渡金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)容易崩塌。需要說明的是，0〈yl〈0.05的情況下，在X射線衍射(XRD)測定中，有可能不能檢出鈉。若a不足0.3，則鋰二次電池I的平均放電電位有可能降低。另外，若a為I以上，則充電至正極電位達(dá)到4.6V(vs.Li/Li+)以上時(shí)，含鋰過渡金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)容易崩塌。需要說明的是，若0.5 < a〈1，則由于鋰二次電池I的能量密度進(jìn)一步升高而優(yōu)選，進(jìn)一步優(yōu)選為0.75 < a〈0.95。另外，若β超過0.25，則3.2V以下的放電容量密度增大，鋰二次電池I的平均放電電位有可能降低。
[0051]正極活性物質(zhì)顆粒中的、具有屬于空間群P63mc的晶體結(jié)構(gòu)(02結(jié)構(gòu))的含鋰過渡金屬氧化物的含量優(yōu)選為40質(zhì)量％?100質(zhì)量％程度，更優(yōu)選為60質(zhì)量％?100質(zhì)量％程度，進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％?100質(zhì)量％程度。
[0052]關(guān)于含鋰過渡金屬氧化物，可以通過將包含不超過鈉的摩爾量的鋰的含鈉過渡金屬氧化物中的鈉的一部分離子交換為鋰來制作。含鋰過渡金屬氧化物例如通過將通式(2):Lix2Nay2CoaMn0Oy (0<x2 ^ 0.1,0.66<y2<0.75,0.3 ^ α〈1、0〈β ^ 0.25,1.9 ^ y ^ 2.1)所示的含鈉過渡金屬氧化物中包含的鈉的一部分用鋰進(jìn)行離子交換來制作。
[0053]正極活性物質(zhì)顆粒可以進(jìn)一步包含具有屬于空間群C2/m、空間群C2/c、或空間群R-3m的晶體結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬氧化物。作為正極活性物質(zhì)顆粒中可以包含的具有屬于空間群C2/m、空間群C2/c、或空間群R-3m的晶體結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬氧化物，可列舉出例如Li2MnO3及其固溶體、03結(jié)構(gòu)的LiCoO2、LiNiaCobMncO2 (O彡a彡1、0彡b彡1、0彡c彡1、a+b+c = I)等。
[0054]正極活性物質(zhì)顆粒的表面上附著有包含選自由硼、鋯、鋁、鎂、鈦、和稀土元素組成的組中的至少一種元素的化合物。作為稀土元素，優(yōu)選為釹、釤、鋱、鏑、欽、鉺、镥等，更優(yōu)選為釹、衫、鉺等。
[0055]包含選自由硼、鋯、鋁、鎂、鈦、和稀土元素組成的組中的至少一種元素的化合物，優(yōu)選以選自由氫氧化物、輕基氧化物(oxyhydroxide)、碳酸化合物、和磷酸化合物組成的組中的至少一種的形式附著。在正極活性物質(zhì)顆粒的表面上優(yōu)選附著有氫氧化鉺、羥基氧化鉺、氫氧化鋁、氧化硼等。
[0056]對于包含選自由硼、鋯、鋁、鎂、鈦、和稀土元素組成的組中的至少一種元素的化合物，可以通過被形成于正極活性物質(zhì)顆粒表面上的顆粒、層等包含，而附著在正極活性物質(zhì)顆粒的表面上。
[0057]關(guān)于正極活性物質(zhì)顆粒和包含上述元素的化合物的總計(jì)質(zhì)量中的上述元素的總計(jì)質(zhì)量，優(yōu)選為0.01質(zhì)量％?5質(zhì)量％程度，更優(yōu)選為0.02質(zhì)量％?I質(zhì)量％程度。
[0058]本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池I的正極12中，正極活性物質(zhì)顆粒包含具有屬于空間群P63mc的晶體結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬氧化物，進(jìn)而在正極活性物質(zhì)顆粒的表面上附著有包含選自由硼、鋯、鋁、鎂、鈦、和稀土元素組成的組中的至少一種的化合物。由此，本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池I的正極12能夠改善非水電解質(zhì)二次電池I的充放電循環(huán)特性。認(rèn)為通過在包含具有屬于空間群P63mc的晶體結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬氧化物的正極活性物質(zhì)顆粒的表面附著有這種化合物，非水電解質(zhì)的分解得到抑制，分解物堆積于負(fù)極11而充放電循環(huán)特性降低得到抑制。
[0059]作為在正極活性物質(zhì)顆粒附著包含選自由硼、鋯、鋁、鎂、鈦、和稀土元素組成的組中的至少一種的化合物的方法，例如有具有下述步驟的方法:在具有屬于空間群P63mc的02結(jié)構(gòu)的LiCoO2附著包含選自由硼、鋯、鋁、鎂、鈦、和稀土元素組成的組中的至少一種的化合物的第一步驟；和在300°C以下的熱處理溫度下進(jìn)行熱處理的第二步驟。作為上述第一步驟，可以使用在分散有具有屬于空間群P63mc的02結(jié)構(gòu)的LiCoO2的溶液中混合選自由硼、鋯、鋁、鎂、鈦、和稀土元素組成的組中的至少一種的鹽溶解于水等而成的溶液的方法；將溶解有選自由硼、鋯、鋁、鎂、鈦、和稀土元素組成的組中的至少一種的液體，噴霧到具有屬于空間群P63mc的02結(jié)構(gòu)的LiCoO2的方法等。
[0060]第二步驟的熱處理中，熱處理溫度優(yōu)選為300°C以下。這是由于，若超過300°C，則02結(jié)構(gòu)的LiCoO2產(chǎn)生相變，有可能變化為03結(jié)構(gòu)。另外，作為下限的溫度，優(yōu)選為80°C以上。這是由于，若低于80°C，則有可能由于吸附水分而產(chǎn)生電解質(zhì)的分解反應(yīng)等。
[0061]上述第一步驟中，例如可以將稀土元素的硫酸化合物、硝酸化合物溶解于水中而成的溶液，或者氧化物等溶解于硫酸、硝酸、鹽酸、乙酸、磷酸等酸性水溶液而成的溶液分多次混合到02結(jié)構(gòu)的LiCoO2分散于水中而成的溶液，將該分散液的pH保持恒定，由此得到稀土元素的氫氧化物附著于02結(jié)構(gòu)的LiCoO2的表面而成的物質(zhì)。附著量充分的情況下，有可能形成層。此時(shí)的pH優(yōu)選控制于7?10、特別是pH7?9.5。這是由于，若pH小于7，則由于活性物質(zhì)暴露于酸性的溶液，一部分鈷有可能溶出。若PH超過10，則附著于活性物質(zhì)表面的稀土化合物容易偏析，在活性物質(zhì)表面不能均勻附著稀土化合物，因此抑制電解液與02結(jié)構(gòu)的LiCoO2的副反應(yīng)的效果減小。
[0062]第二步驟的熱處理時(shí)，附著于表面的氫氧化物根據(jù)其溫度變化而物質(zhì)變化。在約200°C?約300°C，氫氧化物變化為羥基氧化物。進(jìn)而在約400°C?約500°C，變化為氧化物。因此，優(yōu)選使用在02結(jié)構(gòu)的LiCoO2的表面附著有氫氧化物、羥基氧化物的物質(zhì)。
[0063]另外，第一步驟中，例如也可以通過下述方法得到:將稀土元素的乙酸化合物、硫酸化合物溶解于水中而成的溶液，或者氧化物等溶解于硫酸、硝酸、鹽酸、乙酸、磷酸等酸性水溶液而成的溶液邊攪拌邊噴霧到02結(jié)構(gòu)的LiCoO2。
[0064]這種情況下，02結(jié)構(gòu)的LiCoO2表現(xiàn)出堿性，因此所附著的化合物立即形成氫氧化物。因此，通過上述第二步驟進(jìn)行熱處理時(shí)，同樣地通過溫度變化而表面的氫氧化物變化為羥基氧化物、氧化物。
[0065]作為本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)的制造方法，可列舉出具備下述工序的正極活性物質(zhì)的制造方法:調(diào)制正極活性物質(zhì)顆粒分散于水中而成的分散液的工序；將溶解有包含選自由鋯、鋁、鎂和稀土元素組成的組中的至少一種的鹽的液體，邊控制pH邊混合到上述分散液，在上述正極活性物質(zhì)顆粒的表面附著上述化合物的工序。
[0066]如上所述，已知具有屬于空間群P63mc的02結(jié)構(gòu)的LiCoO2,即使由LiCoO2奪去約80%的鋰，也能夠充放電。但是，即使正極活性物質(zhì)使用由02結(jié)構(gòu)規(guī)定的LiCoO2的情況下，若例如充電至4.6V(vs.Li/Li+)程度，則非水電解質(zhì)二次電池的充放電循環(huán)特性也有可能劣化。
[0067]與此相對，本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池I的正極12中，例如即使非水電解質(zhì)二次電池I充電至4.6V(vs.Li/Li+)以上的電位來使用的情況下，也會由于通過包含上述元素的化合物，非水電解質(zhì)的分解得到抑制，因此能夠改善非水電解質(zhì)二次電池I的充放電循環(huán)特性。
[0068]本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池I中，優(yōu)選在正極12的滿充電狀態(tài)下，充電至4.6V(vs.Li/Li+)以上的電位來使用，更優(yōu)選充電至4.7V(vs.Li/Li+)以上的電位來使用。需要說明的是，本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池I中，在正極12的滿充電狀態(tài)下，通常充電至5.0V (vs.Li/Li+)以下的電位來使用。
[0069]非水電解質(zhì)含有含氟環(huán)狀碳酸酯或含氟鏈狀酯的情況下，非水電解質(zhì)的分解得到進(jìn)一步抑制，能夠進(jìn)一步改善非水電解質(zhì)二次電池I的充放電循環(huán)特性，所以優(yōu)選。
[0070]以下對于本發(fā)明基于具體的實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)的說明。但是，本發(fā)明不被以下的實(shí)施例任何限定，在不變更其主旨的范圍內(nèi)能夠適當(dāng)變更來實(shí)施。
[0071](實(shí)施例1)
[0072][正極的制作]
[0073]按摩爾比計(jì)以Na:CoiMn 為 0.7: (5/6): (1/6)將硝酸鈉(NaNO3)、氧化鈷(II III)(Co3O4)、和氧化錳(III) (Mn2O3)混合。900°C下將所得到的混合物保持10小時(shí)，得到含鈉過渡金屬氧化物。
[0074]相對于上述含鈉過渡金屬氧化物5g，加入硝酸鋰(LiNO3)和氫氧化鋰(L1H)按摩爾％計(jì)以61:39的比率混合而成的熔融鹽床5倍當(dāng)量。200°C下將其保持10小時(shí)，將含鈉過渡金屬氧化物的鈉的一部分離子交換為鋰。進(jìn)而，進(jìn)行水洗，得到含鋰過渡金屬氧化物顆粒。對所得到的含鋰過渡金屬氧化物顆粒用粉末X射線衍射法進(jìn)行分析，進(jìn)行結(jié)晶相的鑒定。其結(jié)果，含鋰過渡金屬氧化物顆粒具有相當(dāng)于屬于空間群P63mc的02結(jié)構(gòu)的峰。另外，ICP組成分析的結(jié)果，含鋰過渡金屬氧化物顆粒的組成鑒定為Lia8Naatl33Coa84Mnai6Oy
[0075]接著，將該鋰過渡金屬氧化物顆粒添加到2.0L的純水中，進(jìn)行攪拌，調(diào)制懸浮液。接著，向該懸浮液中加入硝酸鉺5水合物溶解于10mL的純水而成的溶液。需要說明的是，為了將懸浮液的pH維持于9，適當(dāng)加入10質(zhì)量％的硝酸水溶液、10質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液。
[0076]添加硝酸鉺5水合物溶液后，進(jìn)行抽濾，進(jìn)而進(jìn)行水洗得到粉末。120°C下干燥該粉末，得到在鋰過渡金屬氧化物顆粒的表面附著有包含氫氧化鉺的化合物(以下有時(shí)僅稱為鉺化合物)的顆粒。接著對該顆粒在200°C下于空氣中進(jìn)行5小時(shí)熱處理。所得到的顆粒用ICP分析的結(jié)果，該顆粒中的氫氧化鉺的量按鉺元素?fù)Q算計(jì)為0.090質(zhì)量％。如上所述，得到在作為正極活性物質(zhì)顆粒的含鋰過渡金屬氧化物顆粒的表面上附著有鉺化合物(主要為氫氧化物)的顆粒。
[0077]以在含鋰過渡金屬氧化物顆粒的表面上附著有鉺化合物的顆粒95質(zhì)量％、乙炔黑2.5質(zhì)量％、聚偏二氟乙烯2.5質(zhì)量％將它們混合。接著加入N-甲基-2-吡咯烷酮進(jìn)行漿料化。接著將該漿料涂布到鋁箔上。然后，110°C下干燥漿料來制作正極。
[0078][負(fù)極的制作]
[0079]以平均粒徑10 μ m的多晶硅粉末90質(zhì)量％、乙炔黑5質(zhì)量％、聚偏二氟乙烯5質(zhì)量％將它們混合。接著向所得到的混合物中加入N-甲基-2-吡咯烷酮進(jìn)行漿料化。接著將該漿料涂布到銅箔上。然后，110°C下干燥漿料來制作負(fù)極。
[0080][非水電解質(zhì)二次電池的制作]
[0081]將如上所述得到的正極和負(fù)極以介由分隔件對置的方式卷取。將所得到的卷取體封入電池罐,在Ar氣氛下注入非水電解質(zhì)后，將電池罐封口，得到高度43mm、直徑14mm的圓筒形的非水電解質(zhì)二次電池。需要說明的是，作為非水電解質(zhì)，使用在4，5- 二氟碳酸亞乙酯(DFEC)、3，3，3-三氟丙酸甲酯(F-MP)、2，2，2-三氟碳酸甲乙酯(F-EMC)按體積比計(jì)以20:70:10的比率混合而成的非水系溶劑中，溶解1.0摩爾/I濃度的六氟化磷酸鋰(LiPF6)而成的非水電解質(zhì)。
[0082][循環(huán)特性的評價(jià)]
[0083]將如上所述得到的非水電解質(zhì)二次電池以500mA的恒定電流充電至電壓達(dá)到
4.6V,進(jìn)而以4.6V的恒定電壓充電至電流值達(dá)到50mA后，以500mA的恒定電流放電至電壓達(dá)到2.5V，測定電池的充放電容量(mAh)。進(jìn)行這種充放電25次循環(huán)，測定容量維持率，評價(jià)循環(huán)特性。需要說明的是，容量維持率為第25次循環(huán)的放電容量除以第I次循環(huán)的放電容量而得到的值。結(jié)果如表I所示。
[0084](實(shí)施例2)
[0085]使用在4，5-二氟碳酸亞乙酯(DFEC)、3，3，3-三氟丙酸甲酯(F-MP)、2，2，2_三氟碳酸甲乙酯(F-EMC)按體積比計(jì)以20:60:20混合而成的非水系溶劑中，溶解1.0摩爾/I濃度的六氟化磷酸鋰(LiPF6)而成的非水電解質(zhì)作為非水電解質(zhì)，除此之外與實(shí)施例1同樣地制作非水電解質(zhì)二次電池。實(shí)施例2中得到的非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)特性的評價(jià)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。結(jié)果如表I所示。
[0086](實(shí)施例3)
[0087]使用在4，5- 二氟碳酸亞乙酯(DFEC)和3，3，3_三氟丙酸甲酯(F-MP)按體積比計(jì)以20:80的比率混合而成的非水系溶劑中，溶解1.0摩爾/I濃度的六氟化磷酸鋰(LiPF6)而成的非水電解質(zhì)作為非水電解質(zhì)，除此之外與實(shí)施例1同樣地制作非水電解質(zhì)二次電池。實(shí)施例3中得到的非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)特性的評價(jià)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。結(jié)果如表I所示。
[0088](實(shí)施例4)
[0089]使用在4，5- 二氟碳酸亞乙酯(DFEC)和3，3，3_三氟丙酸甲酯(F-MP)按體積比計(jì)以10:90的比率混合而成的非水系溶劑中，溶解1.0摩爾/I濃度的六氟化磷酸鋰(LiPF6)而成的非水電解質(zhì)作為非水電解質(zhì)，除此之外與實(shí)施例1同樣地制作非水電解質(zhì)二次電池。實(shí)施例4中得到的非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)特性的評價(jià)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。結(jié)果如表I所示。
[0090](實(shí)施例5)
[0091]使用在4，5- 二氟碳酸亞乙酯(DFEC)和3，3，3_三氟丙酸甲酯(F-MP)按體積比計(jì)以30:70的比率混合而成的非水系溶劑中，溶解1.0摩爾/I濃度的六氟化磷酸鋰(LiPF6)而成的非水電解質(zhì)作為非水電解質(zhì)，除此之外與實(shí)施例1同樣地制作非水電解質(zhì)二次電池。實(shí)施例5中得到的非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)特性的評價(jià)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。結(jié)果如表I所示。
[0092](實(shí)施例6)
[0093]使氫氧化鉺和鋰過渡金屬氧化物顆粒的總質(zhì)量中的氫氧化鉺的質(zhì)量按鉺元素?fù)Q算計(jì)為0.20質(zhì)量％，使用在4，5-二氟碳酸亞乙酯(DFEC)、3，3，3-三氟丙酸甲酯(F-MP)、2，2，2-三氟碳酸甲乙酯(F-EMC)按體積比計(jì)以20:70:10的比率混合而成的非水系溶劑中，溶解1.0摩爾/I濃度的六氟化磷酸鋰(LiPF6)而成的非水電解質(zhì)作為非水電解質(zhì)，除此之外與實(shí)施例1同樣地制作非水電解質(zhì)二次電池。實(shí)施例6中得到的非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)特性的評價(jià)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。結(jié)果如表I所示。
[0094](實(shí)施例7)
[0095]使用在4，5- 二氟碳酸亞乙酯(DFEC)和3，3，3_三氟丙酸甲酯(F-MP)按體積比計(jì)以20:80的比率混合而成的非水系溶劑中，溶解1.0摩爾/I濃度的六氟化磷酸鋰(LiPF6)而成的非水電解質(zhì)作為非水電解質(zhì)，除此之外與實(shí)施例6同樣地制作非水電解質(zhì)二次電池。實(shí)施例7中得到的非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)特性的評價(jià)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。結(jié)果如表I所示。
[0096](實(shí)施例8)
[0097]使用在4，5-二氟碳酸亞乙酯(DFEC)和2，2，2_三氟乙酸乙酯(F-EA)按體積比計(jì)以20:80的比率混合而成的非水系溶劑中，溶解1.0摩爾/I濃度的六氟化磷酸鋰(LiPF6)而成的非水電解質(zhì)作為非水電解質(zhì)，除此之外與實(shí)施例6同樣地制作非水電解質(zhì)二次電池。實(shí)施例8中得到的非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)特性的評價(jià)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。結(jié)果如表I所示。
[0098](實(shí)施例9)
[0099]使氫氧化鉺和鋰過渡金屬氧化物顆粒的總質(zhì)量中的氫氧化鉺的質(zhì)量按鉺元素?fù)Q算計(jì)為0.41質(zhì)量％，除此之外與實(shí)施例3同樣地制作非水電解質(zhì)二次電池。實(shí)施例9中得到的非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)特性的評價(jià)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。結(jié)果如表I所示。
[0100](實(shí)施例10)
[0101]使氫氧化鉺和鋰過渡金屬氧化物顆粒的總質(zhì)量中的氫氧化鉺的質(zhì)量按鉺元素?fù)Q算計(jì)為0.82質(zhì)量％，除此之外與實(shí)施例3同樣地制作非水電解質(zhì)二次電池。實(shí)施例10中得到的非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)特性的評價(jià)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。結(jié)果如表I所示。
[0102](實(shí)施例11)
[0103]替代鉺化合物，將硼酸(HB3O3)水溶液和鋰過渡金屬氧化物顆粒混合，并在80°C下干燥，用磨石機(jī)粉碎后，200°C下焙燒10小時(shí)，得到在含鋰過渡金屬氧化物顆粒的表面附著有硼化合物的顆粒，除此之外與實(shí)施例3同樣地制作非水電解質(zhì)二次電池。需要說明的是，硼酸的量調(diào)整成附著有硼化合物的顆粒中的硼的量按硼元素?fù)Q算計(jì)為2.0質(zhì)量％。實(shí)施例11中得到的非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)特性的評價(jià)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。結(jié)果如表I所
/Jn ο
[0104](比較例I)
[0105]在含鋰過渡金屬氧化物顆粒的表面不附著鉺化合物，除此之外與實(shí)施例1同樣地制作非水電解質(zhì)二次電池。比較例I中得到的非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)特性的評價(jià)與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行。結(jié)果如表I所示。
[0106](比較例2)
[0107]使用在4，5- 二氟碳酸亞乙酯(DFEC)和3，3，3_三氟丙酸甲酯(F-MP)按體積比計(jì)以20:80的比率混合而成的非水系溶劑中，溶解1.0摩爾/I濃度的六氟化磷酸鋰(LiPF6)而成的非水電解質(zhì)作為非水電解質(zhì)，除此之外與比較例I同樣地制作非水電解質(zhì)二次電池。比較例2中得到的非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)特性的評價(jià)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。結(jié)果如表I所示。
[0108][表 I]
[0109]

【權(quán)利要求】
1.一種非水電解質(zhì)二次電池的正極，其含有正極活性物質(zhì)顆粒， 所述正極活性物質(zhì)顆粒包含具有屬于空間群P63mC的晶體結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬氧化物， 在所述正極活性物質(zhì)顆粒的表面上附著有包含選自由硼、鋯、鋁、鎂、鈦、和稀土元素組成的組中的至少一種的化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池的正極，其中，包含選自由硼、鋯、鋁、鎂、鈦、和稀土元素組成的組中的至少一種的化合物，以選自由氫氧化物、羥基氧化物、碳酸化合物、和磷酸化合物組成的組中的至少一種的形式附著在所述正極活性物質(zhì)顆粒的表面上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池的正極，其中，所述稀土元素為選自由釹、釤、鋱、欽、鉺、和镥組成的組中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池的正極，其中，在所述正極活性物質(zhì)顆粒的表面上附著有選自由氫氧化鉺、羥基氧化鉺、和氫氧化鋁組成的組中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池的正極，其中，所述含鋰過渡金屬氧化物在晶體內(nèi)含有選自Mn和Ti中的至少一種。
6.一種正極活性物質(zhì)的制造方法，其為制造權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)的方法，其具備下述工序: 調(diào)制所述正極活性物質(zhì)顆粒分散于水中而成的分散液的工序； 將溶解有包含選自由鋯、鋁、鎂和稀土元素組成的組中的至少一種的鹽的液體，邊控制PH邊混合到所述分散液，在所述正極活性物質(zhì)顆粒的表面附著所述化合物的工序。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的正極活性物質(zhì)的制造方法，其中，將pH控制在7?10的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的正極活性物質(zhì)的制造方法，其中，對在所述正極活性物質(zhì)顆粒表面附著有所述化合物的所述正極活性物質(zhì)在300°C以下的溫度下進(jìn)行熱處理。
9.一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池的正極、負(fù)極、非水電解質(zhì)和分隔件。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述非水電解質(zhì)含有含氟環(huán)狀碳酸酯和含氟鏈狀酯中的至少一者。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述含氟環(huán)狀碳酸酯為4-氟碳酸亞乙酯和4，5- 二氟碳酸亞乙酯中的至少一者。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述含氟鏈狀酯為含氟鏈狀羧酸酯和含氟鏈狀碳酸酯中的至少一者。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述含氟鏈狀羧酸酯為3，3，3-三氟丙酸甲酯和2，2，2-三氟乙酸乙酯中的至少一者。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述含氟鏈狀碳酸酯為2，2，2-三氟碳酸甲乙酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求9?14中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述非水電解質(zhì)含有I體積％?40體積％的2，2，2-三氟碳酸甲乙酯。
16.根據(jù)權(quán)利要求9?15中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述非水電解質(zhì)二次電池充電至4.6V(vs.Li/Li+)以上的電位來使用。
【文檔編號】H01M10/052GK104205436SQ201280067361
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月17日
【發(fā)明者】尾形敦, 小笠原毅, 高橋康文, 齊藤元治, 平瀨征基, 柳田勝功, 藤本正久 申請人:三洋電機(jī)株式會社