基于鋁的金屬-空氣電池的制作方法
【專利摘要】在一個(gè)實(shí)施方式中提供了電化學(xué)電池，所述電池包括：(i)多個(gè)電極，所述電極包括包含鋁的燃料電極和吸收氣態(tài)氧的空氣電極，所述電極可在放電模式下運(yùn)行，其中鋁在所述燃料電極處被氧化而氧在所述空氣電極處被還原，和(ii)包含有機(jī)溶劑的離子傳導(dǎo)介質(zhì)；其中在所述電池的非使用過(guò)程中，所述有機(jī)溶劑將促進(jìn)在所述燃料電極的鋁和所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)之間形成保護(hù)性界面，并且其中在放電模式開始時(shí)，至少一些所述保護(hù)性界面將從所述鋁被移除，以在其后允許在放電模式過(guò)程中氧化所述鋁。
【專利說(shuō)明】基于鋁的金屬-空氣電池
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的引用
[0002]本申請(qǐng)要求2011年12月19日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào):61/577,490的優(yōu)先權(quán)，該臨時(shí)申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容以引用方式并入本文。
[0003]政府資助聲明
[0004]本說(shuō)明書中述及的所有出版物、專利和專利申請(qǐng)均以引用方式全文并入本文。本發(fā)明依據(jù)美國(guó)能源部授予的合同號(hào)DE-AR-00000038在美國(guó)政府支持下完成。政府對(duì)本發(fā)明享有一定權(quán)利。

【背景技術(shù)】
[0005]金屬-空氣電池是熟知的，并包括金屬燃料電極和空氣電極。在放電過(guò)程中，金屬燃料在金屬燃料電極處被氧化而氧在空氣電極處被還原。在可再充電(又名“二次”)類型的金屬-空氣電池中，金屬燃料可在燃料電極上還原并且氧可在空氣電極或單獨(dú)的充電電極處通過(guò)氧化析出。
[0006]由于鋁與其它典型的電池材料如鋅(5849ΑΜ^)和鋰(2061ΑΜ^)相比高的體積容量(8043ΑΜ^)，故用于高性能電池的最有前景的材料之一為鋁。另外，鋁既是含量豐富又是相當(dāng)便宜的材料。通常，可以使用AlCl3在氯化物離子液體和分子溶劑中作為鋁離子的源的非水溶液中獲得鋁的充分還原-氧化(“氧化還原”)行為。然而，氯離子可能有著顯著的缺點(diǎn)。例如，引起鋁的電化學(xué)行為的主要物質(zhì)(Al2Cl7)不是空氣穩(wěn)定的并且在少量水的存在下易于分解。在鋁金屬上特別快的形成氧化物層使得使用鋁作為電池材料的困難復(fù)雜化。在電池中，該氧化物層可以使鋁電極鈍化，甚至在具有低的水濃度的電解質(zhì)中。如果向鋁電極施加恒定的正電流，則保持該電流所需的過(guò)電位將隨時(shí)間而增大，從而造成增加寄生功率的量。
[0007]為了克服選擇鋁作為高性能電池中的電極材料所提出的固有困難，需要能夠基本上抑制鋁電極的表面鈍化并同時(shí)允許在電池內(nèi)發(fā)生氧化還原反應(yīng)的電解介質(zhì)。具體而言，需要的是:
[0008]a.空氣穩(wěn)定并且水穩(wěn)定的鋁化學(xué)和電解介質(zhì)。
[0009]b.在開路條件下在鋁界面處形成幾乎完美的鈍化膜(即，不允許在鋁電極處發(fā)生自放電)的電解介質(zhì)。
[0010]c.在極化或放電條件下在低的過(guò)電位下“脫除(lite off) ”( S卩，在電化學(xué)作用下移除)鈍化膜并允許發(fā)生持續(xù)的法拉第鋁氧化(即，能夠?qū)崿F(xiàn)功率密集、高容量的電池組成)的電解介質(zhì)。
[0011]d.使鋁離子溶劑化或絡(luò)合使得法拉第氧化導(dǎo)致蝕刻鋁界面而不是形成陽(yáng)極氧化膜(即，能夠?qū)崿F(xiàn)平坦放電和高容量)的電解介質(zhì)。
[0012]e.在從陽(yáng)極極化條件轉(zhuǎn)向開路條件后迅速再形成鈍化膜以防止自放電(即，允許許多部分放電事件以及首次放電事件后長(zhǎng)的擱置壽命)的電解介質(zhì)。
[0013]f.具有高的沸點(diǎn)和低的熔點(diǎn)以便在寬的氣候譜中高效地運(yùn)行的電解介質(zhì)。
[0014]g.使寄生反應(yīng)最小化從而能夠?qū)崿F(xiàn)最聞可能的電流效率的體系。
[0015]已提出若干保護(hù)反應(yīng)性金屬電極(例如，鋁)使之免于表面鈍化的方法。采用離子選擇性膜、快速離子傳導(dǎo)陶瓷膜、兩相電解體系和厚-變量空氣陰極的顯式保護(hù)措施為若干非限制性實(shí)例。然而，所有這些方法將導(dǎo)致復(fù)雜的電池結(jié)構(gòu)，其將消除鋁所提供的能量密度中的大半。
[0016]與追求鋁-空氣電池的化學(xué)的顯式保護(hù)(其將大大降低可得的能量密度)相反，本發(fā)明提供了一種解決方案，其中鋁-電解質(zhì)界面被隱式保護(hù)并任選地被活化。通過(guò)使用溶液活化劑或溶解的金屬鹽，使得通過(guò)防止鈍化來(lái)保護(hù)電極表面的電解介質(zhì)成為可能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]本發(fā)明描述的實(shí)施方式的一個(gè)目的在于提供一種具有電解介質(zhì)的電化學(xué)電池，所述電解介質(zhì)能夠基本上抑制在電池的非使用過(guò)程中鋁電極的鈍化但允許在放電模式過(guò)程中電極處發(fā)生氧化還原反應(yīng)。
[0018]—個(gè)實(shí)施方式提供了一種電化學(xué)電池，所述電池包括:(i)多個(gè)電極，所述電極包括包含鋁的燃料電極和吸收氣態(tài)氧的空氣電極，所述電極可在放電模式下運(yùn)行，其中鋁在燃料電極處被氧化而氧在空氣電極處被還原，和(ii)包含有機(jī)溶劑的離子傳導(dǎo)介質(zhì)；其中在電池的非使用過(guò)程中，所述有機(jī)溶劑將促進(jìn)在所述燃料電極的鋁和所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)之間形成保護(hù)性界面，并且其中在放電模式開始時(shí)，至少一些保護(hù)性界面將從所述鋁移除，以在其后允許放電過(guò)程中氧化鋁。
[0019]另一個(gè)實(shí)施方式提供了運(yùn)行電化學(xué)電池的方法，所述方法包括:(i)提供電化學(xué)電池，所述電池包括:(a)多個(gè)電極，所述電極包括包含鋁的燃料電極和吸收氣態(tài)氧的空氣電極，所述電極可在放電模式下運(yùn)行，和(b)包含有機(jī)溶劑的離子傳導(dǎo)介質(zhì)，和(ii)使所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)接觸所述燃料電極和所述空氣電極的至少一部分使得所述電極處于放電模式下，由此氣態(tài)氧在空氣電極處被還原而金屬燃料在燃料電極處被氧化；其中在電池的非使用過(guò)程中，所述有機(jī)溶劑將促進(jìn)在燃料電極的鋁和離子傳導(dǎo)介質(zhì)之間形成保護(hù)性界面；并且其中在放電模式開始時(shí)，至少一些保護(hù)性界面將從鋁被移除，以在其后允許放電過(guò)程中氧化鋁。
[0020]另一個(gè)實(shí)施方式提供了制造金屬-空氣電化學(xué)電池的方法，所述方法包括:(i)提供一種金屬-空氣電化學(xué)電池，所述電池包括:(a)包含鋁的燃料電極和吸收氣態(tài)氧的空氣電極，所述燃料電極和所述空氣電極可在放電模式下運(yùn)行，和(b)離子傳導(dǎo)介質(zhì)，和(ii)向所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)中加入有機(jī)溶質(zhì)，使得在電池的非使用過(guò)程中所述有機(jī)溶質(zhì)促進(jìn)在燃料電極的鋁和離子傳導(dǎo)介質(zhì)之間形成保護(hù)性界面，并且在放電模式開始時(shí)，至少一些保護(hù)性界面從鋁被移除，以在其后允許放電過(guò)程中氧化所述鋁。
[0021]從下面的詳細(xì)描述、附圖以及附隨的權(quán)利要求，本發(fā)明的其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1示出了一個(gè)實(shí)施方式中鋁電極在凈丁基甲基吡咯烷鎗三氟甲磺酸鹽離子液體中的a)循環(huán)伏安圖(CV)和b)計(jì)時(shí)電位圖(CP)。電解質(zhì)在110°C下干燥過(guò)夜并在氬氣氛下冷卻。伏安圖在0.1VS—1的掃描速率下在室溫下獲得。計(jì)時(shí)電位圖在1200秒的200 μ AcnT2恒定電流下在室溫下獲得。
[0023]圖2示出了一個(gè)實(shí)施方式中鉬電極在各種三氟甲磺酸金屬鹽電解質(zhì)中的循環(huán)伏安圖:a) 10:1的摩爾比的二甲砜(DMSO2)-三氟甲磺酸鋁(Al(TF)3), b) 10:1的摩爾比的DMSO2-三氟甲磺酸銅(Cu(TF)2), c)10:l 的摩爾比的 DMSO2-Al (TF)3 和 1mia^Cu(TF)2,和d) 10:1的摩爾比的DMSO2-Al (TF) 3和通過(guò)Cu絲的氧化加入的1mM的Cu (I)。電解質(zhì)在150°C下干燥過(guò)夜并在氬氣氛下冷卻。伏安圖在0.1Vs-1的掃描速率下在110°C下獲得。
[0024]圖3示出了一個(gè)實(shí)施方式中鋁電極與各種三氟甲磺酸金屬鹽在內(nèi)酯中的循環(huán)伏安圖:a) Y-丁內(nèi)酯-Al(TF)3IM, b) y - T內(nèi)酯-三氟甲磺酸鈉(NaTF) 1M, c) Y - 丁內(nèi)酯-氯化鋁(AlCl3)。溶劑和鹽按收到的原樣使用。伏安圖在0.lVs—1的掃描速率下在室溫下獲得。
[0025]圖4示出了一個(gè)實(shí)施方式中鋁電極與各種三氟甲磺酸金屬鹽在內(nèi)酯中的計(jì)時(shí)電位圖:a) Y-丁內(nèi)酯-Al (TF)3IM, b) Y - 丁內(nèi)酯-NaTFIM，和 c) Y - 丁內(nèi)酯 _A1C131M。溶劑和鹽按收到的原樣使用。計(jì)時(shí)電位圖在1200秒的100 μ AcnT2恒定電流下在室溫下獲得。
[0026]圖5示出了一個(gè)實(shí)施方式中鋁電極在Y-丁內(nèi)酯-Al (TF)3溶液中于各種濃度和含水量下的循環(huán)伏安圖:a) Al (TF)30.05M和0.4%的水，b) Al (TF)30.3M和1.5%的水，c)Al(TF)3L 7M和2.1%的水，和d) Al (TF)3IM和3.5%的水。伏安圖在0.lVs—1的掃描速率下在室溫下獲得。
[0027]圖6示出了一個(gè)實(shí)施方式中鋁電極在Y-丁內(nèi)酯-Al (TF)3IM溶液中在各種水濃度下的計(jì)時(shí)電位圖，其在1200秒的10yAcnT2恒定電流下在室溫下測(cè)得。
[0028]圖7示出了一個(gè)實(shí)施方式中對(duì)Y -內(nèi)酯促進(jìn)連續(xù)鋁氧化的能力進(jìn)行了測(cè)試的一些示例性Y -內(nèi)酯:a) Y-丁內(nèi)酉旨，b) Y-戊內(nèi)酯，c) Y -己內(nèi)酯，d) 辛內(nèi)酯和e) γ-癸內(nèi)酯。
[0029]圖8示出了一個(gè)實(shí)施方式中鋁電極在不同的Y-內(nèi)酯中的計(jì)時(shí)電位圖。測(cè)量在Al(TF)3IM溶液中在1200秒的100 μ AcnT2恒定電流下在室溫下進(jìn)行，水濃度為3.5%。
[0030]圖9示出了一個(gè)實(shí)施方式中鋁電極在具有2.1 %的水的Y-丁內(nèi)酯-Al (TF)3IM溶液中的循環(huán)伏安圖。未觀察到鈍化。初始電位發(fā)生在開路電位(OCP)下，正極限發(fā)生在相對(duì)于AllV下，第二電位極限發(fā)生在相對(duì)于Α10.5V下，最終電位發(fā)生在OCP下。伏安圖在
0.1Vs-1的掃描速率下在室溫下獲得。
[0031]圖10示出了鋁電極在具有2.1 %的水的Y-丁內(nèi)酯-Al(TF)30.7Μ溶液中在a) 0.5V、b)0.45V、c)0.4V、d)0.35V、e)0.25V和f)0.15V的電位下的循環(huán)伏安圖。如圖中所觀察到，即便使用減小的電位，電極鈍化也在電位回掃中在電流密度達(dá)到零值的電位下開始。初始電位發(fā)生在OCP下，正極限發(fā)生在相對(duì)于AllV下。CV指示出若干第二電位極限并且最終電位發(fā)生在OCP下。伏安圖在0.1ViT1的掃描速率下在室溫下獲得。
[0032]圖11示出了一個(gè)實(shí)施方式中鋁電極在具有0.08%的水的￥-丁內(nèi)酯-^1-0_膽堿溶液中的a)循環(huán)伏安圖和b)計(jì)時(shí)電位圖。CV在0.0lVs—1的掃描速率下獲得而CP在1200秒的100 μ AcnT2恒定電流下獲得。CV和CP均在室溫下進(jìn)行。
[0033]圖12提供了正電荷陽(yáng)極表面上方Y(jié)-丁內(nèi)酯-a-ο—的可能取向的圖示。
[0034]圖13示出了一個(gè)實(shí)施方式中鋁電極在吡咯烷酮-Al (TF)30.5Μ溶液中的a)循環(huán)伏安圖和b)計(jì)時(shí)電位圖。CV在0.0lVs-1的掃描速率下獲得而CP在1200秒的100 μ AcnT2恒定電流下獲得。CV和CP均在室溫下進(jìn)行。
[0035]圖14示出了一個(gè)實(shí)施方式中鋁電極在Y-戊內(nèi)酯-Al (TF)3IM溶液中在各種鋁表面狀況下的計(jì)時(shí)電位圖。曲線呈現(xiàn)了用經(jīng)400目(黑色)和1200目(紅色)砂紙砂磨的鋁絲及經(jīng)3微米氧化鋁(藍(lán)色)拋光的鋁箔獲得的數(shù)據(jù)。CP在20小時(shí)的200 μ AcnT2恒定電流下在室溫下獲得。
[0036]圖15(a)示出了鋁電極在丁內(nèi)酯-Al (TF) 31Μ溶液中的循環(huán)伏安圖。圖15(b)示出了鋁電極在相同溶液中的計(jì)時(shí)電位圖。圖15(c)和(d)分別示出了鋁電極在戊內(nèi)酯-Al (TF)3IM溶液中的循環(huán)伏安圖和計(jì)時(shí)電位圖，圖15(e)-(g)分別示出了己內(nèi)酯-Al (TF)3IM溶液、辛內(nèi)酯-Al (TF)3IM溶液和癸內(nèi)酯-Al (TF)3IM溶液的計(jì)時(shí)電位圖。
[0037]圖16示出了一個(gè)實(shí)施方式中鋁電極在凈丁基甲基吡咯烷鎗雙(三氟甲烷磺酰)亞胺(BuMPy TFSI)中的a)循環(huán)伏安圖和b)計(jì)時(shí)電位圖。伏安圖在0.lVs—1的掃描速率下在室溫下獲得。計(jì)時(shí)電位圖在1200秒的150 μ AcnT2恒定電流下在室溫下獲得。
[0038]圖17示出了一個(gè)實(shí)施方式中鋁電極在凈丁基甲基吡咯烷鎗雙(三氟甲烷磺酰)亞胺三甲基氫氧化銨(BuMPy TFSI TMA0H)0.1M溶液中的a)循環(huán)伏安圖和b)計(jì)時(shí)電位圖。伏安圖在0.1Vs4的掃描速率下在室溫下獲得。計(jì)時(shí)電位圖在1200秒的150 μ AcnT2恒定電流下在室溫下獲得。
[0039]圖18示出了一個(gè)實(shí)施方式中鋁電極在a) 丁基甲基咪唑鎗BF4離子液體和b) 10:1的比率的環(huán)丁砜-三氟甲磺酸鋁中的循環(huán)伏安圖。(a)中的伏安圖在0.1ViT1的掃描速率下在室溫下獲得而(b)中的伏安圖在0.0lViT1的掃描速率下在110°C下獲得。
[0040]圖19示出了一個(gè)實(shí)施方式中鋁電極在甲基吡咯烷酮和0.5M三氟甲磺酸鋁中的a)循環(huán)伏安圖和b)計(jì)時(shí)電位圖。伏安圖在0.0lViT1的掃描速率下在室溫下獲得。計(jì)時(shí)電位圖在1200秒的100 μ Acm_2恒定電流下在室溫下獲得。

【具體實(shí)施方式】
[0041]—個(gè)實(shí)施方式提供了一種電化學(xué)電池,所述電池包括:(i)多個(gè)電極，所述電極包括包含鋁的燃料電極和吸收氣態(tài)氧的空氣電極，所述電極可在放電模式下運(yùn)行，其中鋁在燃料電極處被氧化而氧在空氣電極處被還原，和(ii)包含有機(jī)溶劑的離子傳導(dǎo)介質(zhì)；其中在電池的非使用過(guò)程中，所述有機(jī)溶劑將促進(jìn)在燃料電極的所述鋁和離子傳導(dǎo)介質(zhì)之間形成保護(hù)性界面，并且其中在放電模式開始時(shí)，至少一些保護(hù)性界面將從鋁被移除，以在其后允許放電過(guò)程中氧化所述鋁。
[0042]電極
[0043]本文中描述的電化學(xué)電池可為任何類型的電池。例如,其可為原電池、蓄電池或它們的組合。“原”電池可指在其中電化學(xué)(氧化還原)反應(yīng)是不可逆的電池。另一方面，“蓄”電池可指在其中電化學(xué)反應(yīng)是可逆的電池。電化學(xué)電池還可暴露于空氣，例如環(huán)境空氣。本發(fā)明描述的電池可在多種溫度下運(yùn)行。例如，在一個(gè)實(shí)施方式中，電池在室溫(20°C )下運(yùn)行。
[0044]燃料電極可具有任何構(gòu)造或結(jié)構(gòu)。例如，燃料電極可能為具有三維孔隙網(wǎng)絡(luò)的多孔結(jié)構(gòu)、篩網(wǎng)、多個(gè)彼此分開的篩網(wǎng)或任何其它合適的電極。燃料電極可包括集電體，其可為單獨(dú)的元件，或者在其上接收燃料的體可以是導(dǎo)電的并因此也為集電體。在一個(gè)實(shí)施方式中，燃料電極被層合、粘結(jié)或附接到背襯，所述背襯提供燃料電極的外表面。該背襯是液體不可透過(guò)的或基本上不可透過(guò)電解介質(zhì)以防止電解介質(zhì)經(jīng)由其外表面向外滲透通過(guò)燃料電極。背襯還可以是不可透過(guò)空氣特別是氧或其它氧化劑的以防止任何不期望的寄生反應(yīng)，例如在放電過(guò)程中電極處發(fā)生的燃料氧化的存在下的氧化劑還原。
[0045]在一個(gè)實(shí)施方式中，燃料電極包含鋁。在另一個(gè)實(shí)施方式中，燃料電極基本上由鋁構(gòu)成。例如，燃料電極可含有某些雜質(zhì)，這些雜質(zhì)為附帶的雜質(zhì)或有意添加的雜質(zhì)。
[0046]空氣電極可制成多孔的以提供氣態(tài)氧從電極的空氣側(cè)向電極內(nèi)的反應(yīng)位點(diǎn)的擴(kuò)散以及為電極的電解質(zhì)側(cè)上的反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物提供離子傳導(dǎo)性。空氣電極可對(duì)離子傳導(dǎo)介質(zhì)具有一定水平的疏溶劑性以防止或基本上防止電解質(zhì)芯吸(即，液體滲透)通過(guò)該結(jié)構(gòu)。集電體可包埋在電極中以提供高的電導(dǎo)率。構(gòu)造材料可包括:碳顆粒；PTFE、FEP、PFA或其它氟化聚合物；電催化劑，其可以為金屬氧化物如氧化錳、氧化鎳、氧化鈷或摻雜金屬氧化物；電催化劑，其可以為金屬如鎳、鈷、錳、銀、鉬、金、鈀或其它電催化活性材料。關(guān)于空氣電極的更多詳情可見于美國(guó)專利申請(qǐng)第12/385，217號(hào)、第12/385，489號(hào)、第12/631，484號(hào)、第 12/549，617 號(hào)、第 12/776，962 號(hào)、第 12/885，268 號(hào)、第 12/901，410 號(hào)、第 61/329，278號(hào)、第 61/243，970 號(hào)、第 61/414，579 號(hào)、第 61/301，377 號(hào)、第 61/323，384 號(hào)、第 61/304，928號(hào)、第 61/334，047 號(hào)、第 61/365，645 號(hào)、第 61/378，026 號(hào)、第 61/394，954 號(hào)、第 61/358，339號(hào)、第61/383，510號(hào)和第61/355，081號(hào)中，這些專利申請(qǐng)全部并入本文。
[0047]電池自身的具體構(gòu)造不受限制，并且金屬-空氣電池構(gòu)造是本領(lǐng)域已知的。
[0048]離子傳導(dǎo)介質(zhì)
[0049]本文中描述的電化學(xué)電池可包含離子傳導(dǎo)介質(zhì)，在一些情況下其可互換地稱為“電解質(zhì)”或“電解質(zhì)溶液”。離子傳導(dǎo)介質(zhì)可接觸燃料電極和空氣電極的至少一部分使得所述電極處于放電模式下，由此氣態(tài)氧在空氣電極處被還原而金屬燃料在燃料電極處被氧化。
[0050]所述介質(zhì)可包含離子，例如陰離子、陽(yáng)離子或二者，其是可遷移的以輸運(yùn)電子。介質(zhì)中的離子可由溶解在介質(zhì)中的金屬鹽供給?？墒褂萌魏坞x子，具體取決于應(yīng)用。例如，在一個(gè)實(shí)施方式中，離子傳導(dǎo)介質(zhì)可包含溶解鹽，所述溶解鹽包括至少一種三氟甲磺酸金屬鹽。三氟甲磺酸鹽中的金屬可為鈉、銅、鋁或它們的組合。所述陰離子可為任何陰離子，例如氫氧根離子。在一個(gè)實(shí)施方式中，離子傳導(dǎo)介質(zhì)可基本上不含氯離子。例如，所述介質(zhì)可避免具有溶解金屬鹽氯化鋁。此外，離子傳導(dǎo)介質(zhì)可包含添加劑，例如吸濕性添加劑。所述添加劑可包含金屬鹽。所述添加劑可為例如Al (OH)3、Al (三氟甲磺酸)3、Al (乙酸)3和Al (TFSI) 3。
[0051]離子傳導(dǎo)介質(zhì)可為水溶液或者其可基本上不含水。例如，所述介質(zhì)可包含至少一種離子液體，特別是低溫離子液體(即，熔點(diǎn)低于150°C的離子液體)或室溫離子液體(即，熔點(diǎn)低于100°C的離子液體)。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述介質(zhì)可由低溫或室溫離子液體構(gòu)成?；蛘?，離子傳導(dǎo)介質(zhì)可包含溶劑，例如有機(jī)溶劑。
[0052]離子傳導(dǎo)介質(zhì)中的含水量可不同。例如，在一個(gè)實(shí)施方式中，所述介質(zhì)基本上不含水。在另一個(gè)實(shí)施方式中，離子傳導(dǎo)介質(zhì)包含至少一些水。例如，含水量可介于約2.5重量％和約20重量％之間，例如約3.5重量％和約15重量％之間，例如5重量％至約10重量％之間。在一個(gè)實(shí)施方式中，燃料電極包含鋁并且離子傳導(dǎo)介質(zhì)包含至少一些水。
[0053]在一個(gè)實(shí)施方式中，離子傳導(dǎo)介質(zhì)可包含有機(jī)溶劑。取決于應(yīng)用，可使用任何類型的有機(jī)溶劑。例如，所述溶劑可包含具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的分子，例如酯。在一個(gè)實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑包含內(nèi)酯?？墒褂盟蓄愋偷膬?nèi)酯作為有機(jī)溶劑。例如，內(nèi)酯可為丁內(nèi)酯(即，Y-丁內(nèi)酯)、戊內(nèi)酯(即，Y-戊內(nèi)酯)、己內(nèi)酯(即，Y-己內(nèi)酯)、辛內(nèi)酯(即，Y-辛內(nèi)酯)、癸內(nèi)酯(即，Y-癸內(nèi)酯)或它們的組合。也可使用具有類似結(jié)構(gòu)的分子。例如，有機(jī)溶劑可包含吡咯烷酮。
[0054]在一個(gè)實(shí)施方式中，離子傳導(dǎo)介質(zhì)包含溶解在包含內(nèi)酯的有機(jī)溶劑中的三氟甲磺酸金屬鹽如三氟甲磺酸鋁。三氟甲磺酸金屬鹽可以例如小于或等于約3M、小于或等于約2M、小于或等于約IM或小于或等于約0.5M的濃度存在于有機(jī)溶劑中。
[0055]在一些實(shí)施方式中，離子傳導(dǎo)介質(zhì)可為離子液體。例如，離子液體可為基于內(nèi)酯的離子液體。在本文中，基于有機(jī)溶劑的離子液體可指在有機(jī)溶劑中溶劑化或由有機(jī)溶劑溶劑化的離子液體。所述內(nèi)酯可基于上文描述的任何內(nèi)酯種類。例如，離子液體可為基于丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯、辛內(nèi)酯、癸內(nèi)酯或它們的組合的那些。此外，室溫或低溫離子液體可包含自內(nèi)酯種類衍生的離子并且這些離子可為離子液體陽(yáng)離子、陰離子或二者。因此，由有機(jī)溶劑如內(nèi)酯衍生的離子液體仍被視為包含有機(jī)溶劑，因?yàn)榇嬖谟袡C(jī)溶劑離子電對(duì)或絡(luò)合物。
[0056]離子傳導(dǎo)介質(zhì)可具有兩種功能一傳導(dǎo)離子和防止燃料電極的開路腐蝕。在一些實(shí)施方式中，所述介質(zhì)可通過(guò)促進(jìn)在燃料電極上形成保護(hù)性界面來(lái)避免電極的鈍化而實(shí)現(xiàn)前述后者。所述形成可通過(guò)化學(xué)吸附、物理吸附、絡(luò)合、氫鍵、離子反應(yīng)或它們的組合。例如，離子傳導(dǎo)介質(zhì)可包含至少一種如下化學(xué)物質(zhì)或成分，所述化學(xué)物質(zhì)或成分可在形成速率方面影響保護(hù)性界面的形成、可影響所形成的保護(hù)性界面的形式(例如，結(jié)構(gòu)特性)或二者。這樣的物質(zhì)或成分有時(shí)可被稱為“保護(hù)性添加劑”或“保護(hù)性組分”。
[0057]在一些實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑可充當(dāng)保護(hù)性添加劑/組分。在一些實(shí)施方式中，當(dāng)電化學(xué)電池處于非使用模式中時(shí)，有機(jī)溶劑可促進(jìn)在燃料電極的鋁和離子傳導(dǎo)介質(zhì)之間形成保護(hù)性界面。也就是說(shuō)，當(dāng)不在發(fā)生電池的期望的氧化還原反應(yīng)并因此沒有生成電時(shí)，有機(jī)溶劑可促進(jìn)形成保護(hù)層，所述保護(hù)層可防止燃料電極的表面氧化。另一方面，當(dāng)電池進(jìn)入放電模式時(shí)，在放電模式開始時(shí)，至少一些保護(hù)性界面將從鋁被移除，以在其后允許放電過(guò)程中氧化所述鋁(例如，“脫除”事件)。
[0058]在一個(gè)實(shí)施方式中，通過(guò)保護(hù)性界面防止在電池的非使用過(guò)程中燃料電極的氧化(或鈍化)可通過(guò)使保護(hù)性界面抑制燃料電極中的金屬因離子傳導(dǎo)介質(zhì)中存在的離子如陰離子而氧化來(lái)做到。這樣的保護(hù)性界面對(duì)易于氧化的金屬——例如鋁來(lái)說(shuō)可能特別有用。不受任何特定理論的束縛，但保護(hù)性界面的抑制能力可源自保護(hù)性添加劑/組分，所述保護(hù)性添加劑/組分減小放電模式過(guò)程中在水、氣態(tài)氧或二者的存在下引發(fā)并連續(xù)地支持鋁的氧化所需的電化學(xué)過(guò)電位。因此，在一個(gè)實(shí)施方式中，在燃料電極與空氣電極之間的電化學(xué)電位差在整個(gè)放電過(guò)程中在很大程度上保持相似，僅因標(biāo)準(zhǔn)充電狀態(tài)相關(guān)的過(guò)電位改變(例如，傳輸和傳導(dǎo)率相關(guān)的損失)而改變，但基本上不因陽(yáng)極-電解質(zhì)界面處改變的過(guò)電位而改變。
[0059]因此，當(dāng)電池不在使用中時(shí)，保護(hù)性界面可防止燃料電極鈍化或可引起任何可易于移除的鈍化；而當(dāng)電池在使用中時(shí)，保護(hù)性界面可被移除以允許電池中電極處發(fā)生連續(xù)的氧化還原反應(yīng)。移除步驟可以若干方式進(jìn)行。例如，所述界面可破除，保護(hù)性分子可溶解，等。在放電模式開始時(shí)被移除的保護(hù)層的量可不同。例如，其可被部分移除、基本上被移除或完全被移除。在一個(gè)實(shí)施方式中，至少50面積％的界面層、例如至少約60面積％、例如至少約70面積％、例如至少約80面積％、例如至少約90面積％、例如至少約95面積％、例如至少約99面積％、例如至少約99.5面積％、例如至少約99.0面積％的鈍化界面被移除。取決于應(yīng)用和所采用的技術(shù)，前面提到的百分?jǐn)?shù)可為體積百分?jǐn)?shù)或重量百分?jǐn)?shù)而不是面積百分?jǐn)?shù)。在一些情況下，界面的破壞可構(gòu)成移除。因此，術(shù)語(yǔ)移除不限于其機(jī)械的意義(雖然在一些情況下情況可能是這樣)，而是可涵蓋對(duì)界面的或在界面處的移除其保護(hù)功能并允許放電過(guò)程中氧化燃料的任何破壞、改變或變化。
[0060]保護(hù)性界面不必為具有一定的確切厚度的層。例如，所述界面可非常薄(例如，例如保護(hù)性分子的單層)以致其通常不通過(guò)其厚度描述。或者，所述界面可為具有一定的厚度的層。所述厚度可在納米范圍內(nèi)、在微米范圍內(nèi)或甚至在毫米范圍內(nèi)。所述層的厚度可以是沿所述層的長(zhǎng)度均勻或不均勻的。
[0061]本文中還提供了在電化學(xué)電池中形成保護(hù)性界面以抑制燃料電極表面的鈍化的方法，所述界面能夠在放電模式開始時(shí)被移除。在一個(gè)實(shí)施方式中，提供了運(yùn)行電化學(xué)電池的方法。所述方法包括:(i)提供電化學(xué)電池，所述電池包括:(a)多個(gè)電極，所述電極包括包含鋁的燃料電極和吸收氣態(tài)氧的空氣電極，所述電極可在放電模式下運(yùn)行，和(b)包含有機(jī)溶劑的離子傳導(dǎo)介質(zhì)，和(ii)使離子傳導(dǎo)介質(zhì)接觸燃料電極和空氣電極的至少一部分使得所述電極處于放電模式下，由此氣態(tài)氧在空氣電極處被還原而金屬燃料在燃料電極處被氧化；其中在電池的非使用過(guò)程中，所述有機(jī)溶劑將促進(jìn)在燃料電極的鋁和離子傳導(dǎo)介質(zhì)之間形成保護(hù)性界面；并且其中在放電模式開始時(shí)，至少一些保護(hù)性界面將從鋁被移除，以在其后允許放電過(guò)程中氧化所述鋁。
[0062]或者，本文中描述的方法可用來(lái)制造具有上述保護(hù)性界面的金屬-空氣電化學(xué)電池。所述方法包括:(i)提供金屬-空氣電化學(xué)電池，所述電池包括:(a)包含鋁的燃料電極和吸收氣態(tài)氧的空氣電極，所述燃料電極和所述空氣電極可在放電模式下運(yùn)行，和(b)離子傳導(dǎo)介質(zhì)，和(ii)向所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)中加入有機(jī)溶劑，使得在電池的非使用過(guò)程中所述有機(jī)溶劑促進(jìn)在燃料電極的鋁和離子傳導(dǎo)介質(zhì)之間形成保護(hù)性界面，并且在放電模式開始時(shí)，至少一些保護(hù)性界面從鋁被移除，以在其后允許放電過(guò)程中氧化所述鋁。
[0063]可在本文中描述的方法中包括另外的處理步驟。例如，可在反應(yīng)發(fā)生之前拋光燃料電極的表面。所述方法可還包括制備可提供保護(hù)性界面的離子傳導(dǎo)介質(zhì)的方法。例如，在一個(gè)實(shí)施方式中，所述介質(zhì)可通過(guò)使α -羥基-Y - 丁內(nèi)酯與氫氧化膽堿反應(yīng)來(lái)制備。
[0064]電極和離子傳導(dǎo)介質(zhì)可為任意上面描述的那些。在一個(gè)特定的實(shí)施方式中，燃料電極包含鋁，并且離子傳導(dǎo)介質(zhì)包含有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑包含內(nèi)酯。如上所述，離子傳導(dǎo)介質(zhì)可包含金屬鹽，例如三氟甲磺酸金屬鹽或溶解在有機(jī)溶劑中的離子液體。離子傳導(dǎo)介質(zhì)可基本上不含氯離子；例如，所述介質(zhì)可基本上不含氯化鋁。
[0065]在一些實(shí)施方式中，本文中描述的電化學(xué)電池可暴露于環(huán)境空氣，使得電池可暴露于一定量的水和環(huán)境空氣。本文中描述的方法可在低溫下進(jìn)行，例如低于約200°C、例如低于約150°C、例如低于約10(TC、例如低于約60°C、例如低于約40°C。換句話說(shuō)，在一些實(shí)施方式中，保護(hù)性界面可在室溫下形成。
[0066]金屬燃料/離子傳導(dǎo)介質(zhì)處的保護(hù)性界面特征在于使得在使用過(guò)程中其保護(hù)金屬燃料、特別是鋁使之免于在電池的非使用過(guò)程中即當(dāng)電池不被用來(lái)向擴(kuò)展的負(fù)載(extended load)遞送電流時(shí)的鈍化。然而，所述保護(hù)性界面的特征還在于使得其在電池的放電能力內(nèi)的電位差下被移除。也就是說(shuō)，如果電池能夠在放電過(guò)程中生成X伏的電位差，則保護(hù)性界面可在更低的電位下被移除以允許在放電過(guò)程中繼續(xù)氧化金屬燃料。雖然不受任何特定理論的束縛，但據(jù)信這是因?yàn)楸Ｗo(hù)性界面允許金屬燃料和離子傳導(dǎo)介質(zhì)之間的接觸以支持在放電開始時(shí)生成電位差，但不大到允許自由地發(fā)生水壓所驅(qū)動(dòng)的鈍化而發(fā)生的。
[0067]與此相反，在產(chǎn)生使用鋁作為金屬燃料的金屬-空氣電池的在先嘗試中，電解質(zhì)溶液中水的存在或通常電解質(zhì)溶液-水溶液或非水溶液將使得鋁的鈍化太過(guò)鈍化以致不能產(chǎn)生有效的電化學(xué)電池或去鈍化至導(dǎo)致很大程度的自腐蝕或空氣反應(yīng)性的程度。
[0068]非限制性實(shí)施例
[0069]與現(xiàn)有體系的比較
[0070]首先，作為對(duì)比，先前存在的金屬-空氣電池常常遇到非可逆鈍化(或需要如此高的能量水平來(lái)移除的鈍化以致就所有實(shí)際目的而言是不可逆的)的難題。圖1(a)和1(b)示出，在丁基甲基吡咯烷鎗三氟甲磺酸鹽中鋁電極的電化學(xué)窗口的連續(xù)增大導(dǎo)致完全的鋁鈍化。此鈍化是不可逆的，電極通過(guò)從電極表面物理地移除(例如，刮擦)鈍化層(即，氧化物層)來(lái)恢復(fù)和復(fù)原至其初始行為。
[0071]先前已研究了嘗試使用具有溶解的金屬鹽的有機(jī)溶劑來(lái)克服鋁的不可逆鈍化的若干體系，但沒有哪一個(gè)能夠克服該問(wèn)題的固有挑戰(zhàn)。例如，鋁在二甲砜(DMSO2)和AlCl3中的電化學(xué)沉積和溶解的研究工作已見報(bào)道。首先，這些使用AlCl3的現(xiàn)有電解質(zhì)體系中沒有哪一個(gè)可在室溫下使用，因?yàn)镈MSOJ^熔點(diǎn)為110°C。另外，如果使用了非氯化物鹽，則現(xiàn)有體系不允許鋁在DMSO2中的電鍍或溶出，如在DMSO2-三氟甲磺酸鋁溶液中獲得的CV中所示(圖2(a))。該圖僅示出單一的陰極信號(hào)而無(wú)鋁沉積在鉬電極上的跡象。
[0072]僅當(dāng)使用第二金屬的共沉積時(shí)獲得可逆的鋁CV，如圖2(c)和2(d)中所示，其中分別示出了以三氟甲磺酸銅的Cu(II)離子的共沉積和銅絲的電化學(xué)氧化添加。具體而言，在這些條件下，觀察到對(duì)應(yīng)于鋁-銅沉積(圖2(c)和2(d))的陰極波(1)，然后是陽(yáng)極溶出波
(2)和Cu⑴向Cu(II)氧化的信號(hào)(3)及Cu(II)向Cu (O)還原的信號(hào)(4)。注意，在不存在三氟甲磺酸鋁的情況下使用Cu(II)(圖2(b))不產(chǎn)生如圖2(c)和(d)中所示的可逆行為。雖然與銅的共沉積允許鋁體系在室溫下運(yùn)行，但銅離子的存在將改變實(shí)驗(yàn)中使用的鋁參比電位并使電位不期望地偏移向較小負(fù)值的電位。
[0073]本發(fā)明的體系
[0074]對(duì)應(yīng)于Y-丁內(nèi)酯和三氟甲磺酸鋁的CV(圖3(a))示出了在連續(xù)的循環(huán)中快速消失的氧化波。三氟甲磺酸鈉溶液(圖3(b))表現(xiàn)出類似的行為。鋁電極的鈍化很可能是由于電解質(zhì)中水的存在。在丁內(nèi)酯和氯化鋁(圖3(c))的情況下，在CV實(shí)驗(yàn)過(guò)程中氧化波不表現(xiàn)出鈍化。
[0075]相反，如圖4(a)至4(c)中所示，當(dāng)向鋁電極施加恒定的電流時(shí)，對(duì)應(yīng)的電位-時(shí)間信號(hào)最初將增大，達(dá)到一個(gè)電位最大值，并隨后減小直至建立恒定的電位。特別地，在丁內(nèi)酯-氯化鋁(圖4(c))中獲得了較低的恒定電位，但三氟甲磺酸鋁(圖4(a))和三氟甲磺酸鈉(圖4(b))的電位僅比對(duì)應(yīng)于氯化物電解質(zhì)的電位正10mV和80mV。也就是說(shuō)，丁內(nèi)酯允許鋁的連續(xù)氧化，甚至在非氯化物電解質(zhì)中。丁內(nèi)酯通過(guò)在110°C下加熱干燥(過(guò)夜并氬氣吹掃)，最終的含水量為0.7ppm。在加入IM的三氟甲磺酸鋁后，含水量增至3.6%。再次將該電解質(zhì)加熱至110°C并用氬氣吹掃24小時(shí)。所得含水量?jī)H減至3.5%，表明三氟甲磺酸鋁的吸濕性往往確保至少一定濃度的水留存。圖19(a)和(b)提供了一個(gè)實(shí)施方式中丁內(nèi)酯-Al (TF)3體系的結(jié)果。
[0076]為了改進(jìn)丁內(nèi)酯-三氟甲磺酸鋁(Al(TF)3)電解質(zhì)中的含水量，在鋁電極的電化學(xué)氧化中使用不同濃度的Al (TF)3。圖5(a)至5(d)中示出了對(duì)應(yīng)于電極表面的去鈍化的伏安行為。在這些CV中，正方向上的掃描具有低于相反方向上的電流密度(如由CV中的小箭頭所指示)。對(duì)于所有的Al (TF)3濃度，此陽(yáng)極波均隨連續(xù)的循環(huán)而減小，但在較高的濃度(例如，1M，如圖5(d)中所示)下，伏安法中的第一次掃描達(dá)到較低的電流密度并且連續(xù)的下降比在其它濃度(例如，0.05M、0.3M和0.7M，如圖5(a)、5(b)和5 (c)中分別所示)下更快。
[0077]此外，以初始最大值示出的電位差為移除鋁電極上形成的保護(hù)性界面所需要的差，并且在放電過(guò)程中電池能夠生成的電位差內(nèi)，在鋁氧化和O2還原之間，該電位差理論上為大約I至2.8V，實(shí)際上通常為大約0.8至2.2V。
[0078]在丁內(nèi)酯(IM)中使用固定濃度的Al (TF)3，在3.5%至10%的水濃度下向鋁電極(經(jīng)砂磨)施加恒定的電流，如圖6中所示。計(jì)時(shí)電位圖示出，峰電位依賴于水濃度。在每個(gè)曲線中，對(duì)應(yīng)于保護(hù)性界面的移除的峰電位仍在電池的電位差生成能力內(nèi)(即，對(duì)于電解質(zhì)而言，Al和O2之間)。圖15 (a)至(g)也示出了各種體系的CP和CV以及水濃度對(duì)它們的影響。如這些圖中所示，可以在相對(duì)于鋁作為參比而言較低的電位值下獲得鋁的連續(xù)氧化。
[0079]還考察了內(nèi)酯中結(jié)構(gòu)改變對(duì)鋁的電化學(xué)氧化的影響。對(duì)五個(gè)不同的基于內(nèi)酯的電解質(zhì)體系——丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯、辛內(nèi)酯和癸內(nèi)酯——分別如圖7 (a)-(e)中所示，考察它們促進(jìn)鋁的電化學(xué)氧化的能力。該研究的一個(gè)度量為Y-位中脂族鏈的尺寸對(duì)氧化行為的影響。
[0080]對(duì)所有這些體系觀察到相似的體積行為。在這些體系的行為之間注意到的一個(gè)差異在于，發(fā)現(xiàn)如CV中所見的電流密度的減小隨側(cè)鏈長(zhǎng)度的尺寸而減小。另一方面，如圖8中所示,在恒定的電流下，當(dāng)側(cè)鏈的尺寸增大時(shí)，在1200秒后達(dá)到的最終電位增大。對(duì)Y-丁內(nèi)酯和Y-戊內(nèi)酯觀察到較低的電位，兩種化合物之間的差異僅為60mV。Y-戊內(nèi)酯和Y-己內(nèi)酯之間的差異要大得多(240至405mV)。然而，在較大的鏈中變化小(Y-辛內(nèi)酯和Y-癸內(nèi)酯分別為819和777mV)。因此，內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)、特別是Y-位中鏈的尺寸將影響內(nèi)酯的保護(hù)功效。
[0081]觀察到在Y-位取代的內(nèi)酯較不易分解，甚至在延長(zhǎng)的時(shí)間施加高電流(1AcnT2)的過(guò)程中。Y-丁內(nèi)酯和Y-戊內(nèi)酯之間保護(hù)能力的差異足夠小以表明在追求能夠在電池的充電過(guò)程中促進(jìn)鋁電極上保護(hù)性界面的形成而在放電過(guò)程中移除足夠的此界面以允許鋁的繼續(xù)氧化的有機(jī)溶劑時(shí)，由于Y-戊內(nèi)酯更高的穩(wěn)定性，故Y-戊內(nèi)酯是使用起來(lái)更有利的內(nèi)酯。
[0082]進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)涉及基于內(nèi)酯的離子液體的考察。離子液體通過(guò)使用α-羥基-Y-丁內(nèi)酯和氫氧化膽堿根據(jù)非質(zhì)子離子液體的合成(方程式I)制得。
[0083]
ΗΟχ\ +-Sp-OH ( 1)
[0084]使用該離子液體用于鋁的電化學(xué)氧化在循環(huán)伏安過(guò)程中產(chǎn)生鋁表面的快速鈍化，如圖11(a)中所示,甚至在低的水濃度(根據(jù)Karl-Fisher方法,0.08% )下。施加恒定的電流，觀察到相同的現(xiàn)象，即，電位以恒定的速率增大并且未檢測(cè)到任何來(lái)自溶劑的保護(hù)效果的跡象。不受任何特定理論的束縛，但此效應(yīng)可能可歸因于內(nèi)酯環(huán)的取向。圖12示出了相對(duì)于帶正電荷的表面而言分子取向的可能構(gòu)型。α-位中的負(fù)電荷可使分子旋轉(zhuǎn)并使得醚-羧基部分定位為遠(yuǎn)離電極表面。這表明內(nèi)酯的保護(hù)性質(zhì)與分子的特定的吸收或吸附有關(guān)，所述特定的吸收或吸附定位O-C = O部分使得其面向鋁表面。圖16(a)和(b)、17(a)和(b)以及18(a)和(b)分別示出了不同的溶劑體系——BuMPy TFSI, BuMPy TFSI TMAOH和丁基甲基咪唑鎗BF4的結(jié)果以及它們與鋁電極的相互作用。這些結(jié)果將在候選電解質(zhì)體系的選擇中提供指導(dǎo)。
[0085]也可在電池中使用吡咯烷酮，其具有與內(nèi)酯相似的分子結(jié)構(gòu)。吡咯烷酮也具有五元環(huán)，有著C = O部分和氮而不是-O-醚。該溶劑與Al (TF)3的組合表現(xiàn)出與一般的鋁鈍化相似的電化學(xué)行為，如圖13(a)和(b)中所示。在CV實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，電位窗口的增大導(dǎo)致電極的恒定鈍化，并且這僅通過(guò)物理移除(即，刮擦)而可逆。然而，計(jì)時(shí)電流實(shí)驗(yàn)示出去鈍化步驟(信號(hào)6，圖13(b))，其中，在達(dá)到峰電位后，鈍化層被移除并且電位減小至對(duì)應(yīng)于振蕩信號(hào)7的水平。不受任何特定理論的束縛，但振蕩信號(hào)7據(jù)信由鈍化層的形成速率與該層被移除的速率之間的平衡所致。該振蕩信號(hào)的平均電位與用Y-辛內(nèi)酯和Y-癸內(nèi)酯所獲得的電位相似。
[0086]在電池的非使用過(guò)程中，鋁的不可逆鈍化可通過(guò)使用有機(jī)溶劑如內(nèi)酯得以防止，并且所形成的保護(hù)性界面可由在電池的放電能力內(nèi)的電位移除。特別理想的候選物為丁內(nèi)酯和戊內(nèi)酯。附圖示出了示出提議用于電化學(xué)電池內(nèi)的不同組合物的特性的各種測(cè)試和有益效果。
[0087]鋁化學(xué)和離子傳導(dǎo)介質(zhì)優(yōu)選是空氣和水穩(wěn)定的，并且離子傳導(dǎo)介質(zhì)執(zhí)行各種功能中的一者或多者。在開路條件下，其可在鋁/電解質(zhì)界面處形成幾乎完美的鈍化膜。在極化或放電條件下，該鈍化膜將在低的過(guò)電位下“脫除”(即，在電化學(xué)作用下移除)并允許持續(xù)的法拉第鋁氧化的發(fā)生。所述介質(zhì)可使鋁離子溶劑化或絡(luò)合鋁離子以便法拉第氧化導(dǎo)致鋁界面的蝕刻而不是陽(yáng)極氧化膜的形成。另外，在從陽(yáng)極極化條件轉(zhuǎn)向開路條件后將迅速再形成鈍化膜以防止自放電。
[0088]冠詞“一”在本文中用來(lái)指一個(gè)或不止一個(gè)(即，指至少一個(gè))該冠詞的語(yǔ)法對(duì)象。本文中述及的任何范圍都是端點(diǎn)包括在內(nèi)的。整個(gè)本說(shuō)明書中使用的術(shù)語(yǔ)“基本上”和“約”用來(lái)描述和說(shuō)明小的波動(dòng)。例如，其可指小于或等于±5%、例如小于或等于±2%、例如小于或等于± I %、例如小于或等于±0.5%、例如小于或等于±0.2%、例如小于或等于±0.1 %、例如小于或等于±0.05%。
【權(quán)利要求】
1.電化學(xué)電池，所述電化學(xué)電池包括: (i)多個(gè)電極，所述電極包括包含鋁的燃料電極和吸收氣態(tài)氧的空氣電極，所述電極可在放電模式下運(yùn)行，其中所述鋁在所述燃料電極處被氧化而氧在所述空氣電極處被還原，和 (?)離子傳導(dǎo)介質(zhì)，所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)包含有機(jī)溶劑； 其中在所述電池的非使用過(guò)程中，所述有機(jī)溶劑將促進(jìn)在所述燃料電極的所述鋁和所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)之間形成保護(hù)性界面，并且 其中在所述放電模式開始時(shí)，至少一些所述保護(hù)性界面將在所述燃料電極和所述空氣電極之間的電位差內(nèi)從所述鋁被移除，以在其后允許在所述放電模式過(guò)程中繼續(xù)氧化所述招。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述電池為原電池。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述電池暴露于環(huán)境空氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池,其中所述燃料電極基本上由鋁構(gòu)成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述空氣電極是多孔的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)還包含水。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)還包含小于或等于約10重量％的水。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)包含至少3.5重量％的水。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述有機(jī)溶劑包含至少一種內(nèi)酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池,其中所述有機(jī)溶劑包含丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、辛內(nèi)酯、癸內(nèi)酯或它們的組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述有機(jī)溶劑包含戊內(nèi)酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)包含三氟甲磺酸金屬鹽。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)包含三氟甲磺酸鋁、三氟甲磺酸鈉、三氟甲磺酸銅或它們的組合。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)包含小于或等于約IM濃度的、溶解在所述有機(jī)溶劑中的三氟甲磺酸金屬鹽。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)包含離子液體。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)包含基于所述有機(jī)溶劑的離子液體。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)包含基于內(nèi)酯的離子液體，所述內(nèi)酯選自丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯、辛內(nèi)酯和癸內(nèi)酯。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)包含基于內(nèi)酯的離子液體，所述內(nèi)酯為戊內(nèi)酯。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的電化學(xué)電池，其中所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)包含疏水的離子液體。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的電化學(xué)電池，其中所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)包含非質(zhì)子的離子液體。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)基本上不含氯離子。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)還包含吸濕性添加劑。
23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)包含至少一種如下物質(zhì)，所述物質(zhì)將在形成速率、所形成保護(hù)性界面的形式或該兩個(gè)方面影響所述保護(hù)性界面的形成。
24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)包含至少一種如下物質(zhì)，所述物質(zhì)減小在所述放電模式過(guò)程中在水、氣態(tài)氧或二者的存在下引發(fā)并連續(xù)地支持所述鋁的氧化所需的電化學(xué)過(guò)電位。
25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中在所述電池的非使用過(guò)程中，所述保護(hù)性界面將抑制所述鋁被所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)中存在的陰離子氧化。
26.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)包含氫氧根離子。
27.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述形成是通過(guò)化學(xué)吸附、物理吸附、絡(luò)合、氫鍵、離子反應(yīng)或它們的組合。
28.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述電池可在室溫下運(yùn)行。
29.運(yùn)行電化學(xué)電池的方法，所述電化學(xué)電池包括:多個(gè)電極和離子傳導(dǎo)介質(zhì)，所述電極包括包含鋁的燃料電極和吸收氣態(tài)氧的空氣電極，所述電極可在放電模式下運(yùn)行，所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)包含有機(jī)溶劑；所述方法包括: 在放電模式下運(yùn)行所述電池，其中氣態(tài)氧在所述空氣電極處被還原而金屬燃料在所述燃料電極處被氧化； 其中在所述電池的非使用過(guò)程中，所述有機(jī)溶劑將促進(jìn)在所述燃料電極的所述鋁和所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)之間形成保護(hù)性界面；并且 其中在所述放電模式開始時(shí)，至少一些所述保護(hù)性界面從所述鋁被移除，以在其后允許所述放電模式過(guò)程中氧化所述鋁。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，所述方法還包括通過(guò)使α-羥基-Y-丁內(nèi)酯與氫氧化膽堿反應(yīng)來(lái)制備所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)。
31.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，所述方法還包括拋光所述燃料電極的表面。
32.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)基本上不含氯離子。
33.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)基本上不含鋰離子。
34.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑包含內(nèi)酯。
35.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑包含丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯、辛內(nèi)酯、癸內(nèi)酯或它們的組合。
36.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)還包含三氟甲磺酸金屬鹽。
37.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)包含三氟甲磺酸鋁、三氟甲磺酸鈉、三氟甲磺酸銅或它們的組合。
38.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)包含小于或等于約IM濃度的、溶解在所述有機(jī)溶劑中的三氟甲磺酸金屬鹽。
39.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)包含離子液體。
40.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)包含基于所述有機(jī)溶劑的離子液體。
41.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)包含基于內(nèi)酯的離子液體，所述內(nèi)酯選自丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、辛內(nèi)酯和癸內(nèi)酯。
42.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)包含基于內(nèi)酯的離子液體，所述內(nèi)酯為戊內(nèi)酯。
43.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)包含疏水的離子液體。
44.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)包含非質(zhì)子的離子液體。
45.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)還包含小于或等于約10重量％的水。
46.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中所述方法在室溫下進(jìn)行。
47.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中在所述放電模式開始時(shí)基本上所有所述保護(hù)層均被移除。
48.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中所述空氣電極暴露于環(huán)境空氣。
49.制造金屬-空氣電化學(xué)電池的方法，所述電化學(xué)電池包括包含鋁的燃料電極和吸收氣態(tài)氧的空氣電極以及離子傳導(dǎo)介質(zhì)，所述燃料電極和所述空氣電極可在放電模式下運(yùn)行；所述方法包括: 向所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)中加入有機(jī)溶劑，使得 在所述電池的非使用過(guò)程中，所述有機(jī)溶劑促進(jìn)在所述燃料電極的所述鋁和所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)之間形成保護(hù)性界面，并且 在所述放電模式開始時(shí)，至少一些所述保護(hù)性界面從所述鋁被移除，以在其后允許所述放電模式過(guò)程中氧化所述鋁。
50.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其中所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)基本上不含氯離子。
51.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑包含具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的分子。
52.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑包含內(nèi)酯。
53.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑包含選自丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、辛內(nèi)酯和癸內(nèi)酯的內(nèi)酯。
54.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其中所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)包含基于內(nèi)酯的離子液體，所述內(nèi)酯為戊內(nèi)酯。
55.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其中所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)還包含三氟甲磺酸金屬鹽。
56.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其中所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)包含三氟甲磺酸鋁、三氟甲磺酸鈉、三氟甲磺酸銅或它們的組合。
57.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其中所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)包含小于或等于約IM濃度的、溶解在包含內(nèi)酯的有機(jī)溶劑中的三氟甲磺酸金屬鹽。
58.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其中所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)包含離子液體。
59.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其中所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)包含基于內(nèi)酯的離子液體。
60.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其中所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)包含基于內(nèi)酯的離子液體，所述內(nèi)酯選自丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、辛內(nèi)酯和癸內(nèi)酯。
61.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其中所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)包含疏水的離子液體。
62.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其中所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)包含非質(zhì)子的離子液體。
63.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其中所述電池暴露于環(huán)境空氣。
64.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其中所述保護(hù)性界面在室溫下形成。
65.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其中所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)包含至少一種如下物質(zhì)，所述物質(zhì)將在形成速率、所形成的保護(hù)性界面的形式或該兩個(gè)方面影響所述保護(hù)性界面的形成。
66.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其中所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)包含至少一種如下物質(zhì)，所述物質(zhì)減小在所述放電模式過(guò)程中在水、氣態(tài)氧或二者的存在下引發(fā)并連續(xù)地支持所述鋁的氧化所需的電化學(xué)過(guò)電位。
67.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其中在所述電池的非使用過(guò)程中，所述保護(hù)性界面將抑制所述鋁被所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)中存在的陰離子氧化。
68.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其中在所述放電模式過(guò)程中所述燃料電極和所述空氣電極之間的電位差保持基本上恒定。
【文檔編號(hào)】H01M10/056GK104170157SQ201280069986
【公開日】2014年11月26日 申請(qǐng)日期:2012年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月19日
【發(fā)明者】C·A·弗里森, J·A·B·馬丁內(nèi)斯 申請(qǐng)人:亞利桑那董事會(huì)代表亞利桑那大學(xué)