用于可再充電的鋰-硫電池組的涂有導(dǎo)電聚合物的成型硫-納米復(fù)合材料陰極和其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合材料，其包含成型硫和涂布所述成型硫的聚合物層。本發(fā)明的替代性實(shí)施例提供一種合成納米復(fù)合材料的方法。此方法包含形成成型硫。這可以包括制備具有硫基離子和膠束形成劑的水溶液，并添加成核劑。所述方法進(jìn)一步包括用聚合物層涂布所述成型硫。本發(fā)明的另一實(shí)施例提供一種包含本發(fā)明的納米復(fù)合材料的陰極，和并入有這類陰極的電池組。
【專利說明】用于可再充電的鋰-硫電池組的涂有導(dǎo)電聚合物的成型 硫-納米復(fù)合材料陰極和其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種可用作電池組，特別是鋰-硫二次（可再充電的）電池組中的陰 極的涂有聚合物的成型硫-納米復(fù)合材料；和制造此類納米復(fù)合材料的方法。本發(fā)明還涉 及含有這類納米復(fù)合材料的陰極和電池組。

【背景技術(shù)】
[0002] 電池組和電化電池的基本原理
[0003] 電池組可以分成兩種主要類型：一次電池組和二次電池組。一次電池組可以使用 一次并且然后就被用完了。二次電池組通常也稱作可再充電的電池組，因?yàn)樵谑褂弥?，?述二次電池組可以連接到電力供應(yīng)器（如壁式插座），并且再充電和再次使用。在二次電池 組中，每個(gè)充電/放電過程被稱作一個(gè)循環(huán)。二次電池組最終到達(dá)了其可用壽命的終點(diǎn)，但 通常僅在多個(gè)充電/放電循環(huán)之后。
[0004] 二次電池組是由電化電池和任選地其它材料組成的，所述任選地其它材料如用于 保護(hù)電池的外殼和用于使電池組與外部世界連接的金屬絲或其它連接器。電化電池包括兩 個(gè)電極：正電極或陰極和負(fù)電極或陽極；分隔電極以使電池組不會(huì)短路的絕緣體；以及以 化學(xué)方式連接電極的電解質(zhì)。
[0005] 在運(yùn)作過程中，二次電池組交換了化學(xué)能和電能。在電池組的放電期間，帶負(fù)電荷 的電子離開陽極并前進(jìn)通過外部導(dǎo)電體（如手機(jī)或計(jì)算機(jī)中的金屬絲）到達(dá)陰極。在前進(jìn) 通過這些外部導(dǎo)電體的過程中，所述電子產(chǎn)生電流，所述電流提供電能。
[0006] 同時(shí)，為了保持陽極和陰極的電荷呈中性，帶正電荷的離子離開陽極并進(jìn)入電解 質(zhì)中；并且正離子也離開電解質(zhì)并進(jìn)入陰極中。為了使這種離子移動(dòng)起作用，相同類型的離 子通常離開陽極并加入陰極。此外，電解質(zhì)通常也包含這種相同類型的離子。為了使電池 組再充電，同一個(gè)過程沿反方向發(fā)生。通過向電池供應(yīng)能量，電子被誘導(dǎo)離開陰極并加入陽 極。同時(shí)，正離子（如Li+)離開陰極并進(jìn)入電解質(zhì)中；并且Li+離開電解質(zhì)并加入陽極，從 而保持整體電極電荷呈中性。
[0007] 除了含有交換電子和離子的活性材料之外，陽極和陰極通常還含有其它材料，如 金屬背襯，向其涂覆漿料并干燥。所述漿料通常包含活性材料以及用于幫助所述漿料粘附 到所述背襯的粘合劑以及導(dǎo)電材料，如碳粒子。在所述漿料干燥之后，其就在金屬背襯上形 成了一個(gè)涂層。
[0008] 除非指定其它材料，否則如本文所述的電池組所包括的系統(tǒng)是僅電化電池以及更 復(fù)雜的系統(tǒng)。
[0009] 可再充電的電池組的若干重要準(zhǔn)則包括能量密度、功率密度、倍率性能、循環(huán)壽 命、成本和安全性?；诓迦霃?fù)合陰極和陽極的當(dāng)前鋰離子電池組技術(shù)在能量密度方面受 到限制。這種技術(shù)也在遭受由氧化物陰極在過度充電條件下的化學(xué)不穩(wěn)定性引起的安全性 問題，并且經(jīng)常需要使用昂貴的過渡金屬。因此，存在巨大的興趣來開發(fā)用于鋰離子電池組 的候補(bǔ)陰極材料。硫一直被認(rèn)為是這樣的一種替代性陰極材料。
[0010] 鋰-硫電池組
[0011] 鋰-硫（Li-s)電池組是一種特殊類型的可再充電電池組。不同于大多數(shù)可再充 電的電池組（其中離子實(shí)際上移動(dòng)到晶格中并從晶格中移動(dòng)出來），在鋰硫電池組上的離 子與陽極中的鋰和與陰極中的硫反應(yīng)，甚至在不存在精確的晶體結(jié)構(gòu)的情況下仍反應(yīng)。在 大多數(shù)Li-S電池組中，陽極是鋰金屬（Li或Li°)。在運(yùn)作過程中，當(dāng)電池組放電時(shí)，鋰以鋰 離子（Li+)形式離開金屬并進(jìn)入電解質(zhì)中。當(dāng)電池組再充電時(shí)，鋰離子（Li+)離開電解質(zhì)并 以鋰金屬（Li)形式析出在鋰金屬陽極上。在陰極，在放電期間，元素硫的粒子與電解質(zhì)中 的鋰離子（Li+)反應(yīng)以形成Li 2S。當(dāng)電池組再充電時(shí)，鋰離子（Li+)離開陰極，使元素硫恢 復(fù)原狀。
[0012] 如相比于傳統(tǒng)的鋰離子電池組陰極，硫是具有吸引力的陰極候選者，因?yàn)槠涮峁?了比目前所采用的陰極（<200mAh g_〇更高數(shù)量級(jí)的理論容量（1675mAh g_〇而且在更安全 的電壓范圍（1.5-2. 5V)下操作。另外，硫便宜并且環(huán)境友好。
[0013] 然而，硫陰極的主要問題是其不良的循環(huán)壽命。硫陰極的放電涉及中間物多硫根 離子的形成，所述多硫根離子易于在充電-放電過程期間溶解在電解質(zhì)中并在循環(huán)期間引 起活性材料的不可逆的損失。在放電過程的初始階段期間產(chǎn)生的較高價(jià)態(tài)的多硫根（Li 2sn， 4 < η < 8)可溶于電解質(zhì)中并且朝向鋰金屬陽極移動(dòng)，其中所述較高價(jià)態(tài)的多硫根被還原 成較低價(jià)態(tài)的多硫根。此外，這些高價(jià)態(tài)多硫根在液體電解質(zhì)中的溶解度和不溶性低價(jià)態(tài) 硫化物（即Li 2S2和Li2S)的成核現(xiàn)象導(dǎo)致了不良的容量保持能力和低庫侖效率。另外，在 充電期間，這些高價(jià)態(tài)多硫根在陰極與陽極之間的穿梭涉及與鋰陽極的寄生反應(yīng)和在陰極 的再氧化，是另一項(xiàng)挑戰(zhàn)。這個(gè)過程導(dǎo)致了不可逆的容量損失并且在長(zhǎng)期循環(huán)期間造成在 電極上積累了一個(gè)厚的不可逆的Li 2S障壁，所述障壁是用電化學(xué)方式不可接近的。總的來 說，Li-S電池的運(yùn)作是如此的動(dòng)態(tài)以致于需要具有優(yōu)化的組成和結(jié)構(gòu)的新穎電極來維持硫 的高容量和克服與多硫根的溶解度和穿梭相關(guān)的挑戰(zhàn)。
[0014] 此外，硫是一種絕緣體，其在25°C下的電阻率是5X1(T3°S cnT1，引起了活性材料的 不良電化學(xué)利用率和不良的倍率容量。雖然向硫材料中添加導(dǎo)電碳可以改善整體電極導(dǎo)電 性，但是硫粒子的核心與導(dǎo)電碳接觸極少或無接觸，仍然將是高阻的。
[0015] 大量研究近來一直集中在發(fā)展由硫和碳或?qū)щ娋酆衔锝M成的復(fù)合材料上以改良 硫在電極內(nèi)的電導(dǎo)率和利用率。所述方法包括通過研磨混合硫和碳，合成含有硫和碳的具 有不同結(jié)構(gòu)和形態(tài)的復(fù)合材料（例如介孔碳、多壁碳納米管和石墨烯）或含有硫和導(dǎo)電聚 合物的復(fù)合材料，以及發(fā)展核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。雖然這些材料顯示由于硫在電極內(nèi)的更 好的限制所引起的電化學(xué)性能的改良，但是仍需要用于制造具有受控制的形態(tài)的硫更好限 制的新合成策略。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 因此，本發(fā)明的某些實(shí)施例提出了一種納米復(fù)合材料，其包含成型硫和涂布所述 成型硫的聚合物層。
[0017] 本發(fā)明的替代性實(shí)施例提供一種合成納米復(fù)合材料的方法。此方法包含形成成型 硫。這可以包括制備具有硫基離子和膠束形成劑的水溶液，并且添加成核劑，所述成核劑經(jīng) 配置以引起來自硫基離子的硫在通過所述膠束形成劑所形成的膠束內(nèi)成核為成型硫粒子。 所述方法進(jìn)一步包括用聚合物層涂布所述成型硫。
[0018] 本發(fā)明的另一實(shí)施例提供一種陰極，所述陰極包含納米復(fù)合材料，其包含成型硫 和涂布所述成型硫的聚合物層。
[0019] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例提供一種電池組。所述電池組包含陰極。所述陰極可以包括 納米復(fù)合材料，其包含成型硫和涂布所述成型硫的聚合物層。所述電池組還包括陽極和電 解質(zhì)。
[0020] 在整個(gè)說明書中通常使用以下縮寫：
[0021] Li+_ 鋰離子
[0022] Li或Li°_元素或金屬鋰或鋰金屬
[0023] S-硫
[0024] Li-S-裡-硫
[0025] Li2S_ 硫化鋰
[0026] S-C-硫-碳
[0027] Na2S203-硫代硫酸鈉
[0028] K2S203-硫代硫酸鉀
[0029] MxS203-金屬硫代硫酸鹽
[0030] H+-氫離子
[0031] HC1-鹽酸
[0032] C3H80_ 異丙醇
[0033] DeTAB-癸基三甲基溴化銨
[0034] PPy-聚吡咯
[0035] S-PPy-硫-聚吡咯
[0036] DI-去離子
[0037] PVdF-聚偏二氟乙烯
[0038] NMP-N-甲基吡咯啶酮
[0039] DME-1, 2-二甲氧基乙烷
[0040] D0L-1, 3-二氧雜環(huán)戊烷
[0041] TGA-熱解重量分析
[0042] SEM-掃描電子顯微鏡
[0043] XRD-X射線衍射
[0044] TEM-透射電子顯微鏡
[0045] EDS-能量色散譜儀
[0046] CV-循環(huán)伏安法
[0047] EIS-電化學(xué)阻抗譜
[0048] XPS-X射線光電子能譜

【專利附圖】

【附圖說明】
[0049] 可以通過參考結(jié)合附圖獲得的以下描述來獲得對(duì)本發(fā)明實(shí)施例和其優(yōu)點(diǎn)的更全 面的理解，所述附圖涉及本發(fā)明的實(shí)施例。本說明書包含彩色圖式。這些圖式的拷貝可以 從美國(guó)專利商標(biāo)局（USPTO)獲得。
[0050] 圖1A提供了用于形成根據(jù)本發(fā)明的涂有聚合物的成型硫-納米復(fù)合材料的合成 工藝的實(shí)例。
[0051] 圖1B提供了雙錐形硫粒子的SEM圖像；比例尺是10 μ m。插圖是放大了的硫粒子 的SEM圖像；比例尺是Ιμπι。
[0052] 圖1C提供了涂有聚合物的成型硫-納米復(fù)合材料的SEM圖像；比例尺是1 μ m。
[0053] 圖ID提供了硫和涂有聚合物的成型硫-納米復(fù)合材料的XRD圖。
[0054] 圖2提供了硫和多種涂有聚合物的成型硫-納米復(fù)合材料的TGA。
[0055] 圖3提供了涂有聚合物的成型硫-納米復(fù)合材料的XPS光譜。
[0056] 圖4A和4B提供了涂有聚合物的成型硫-納米復(fù)合材料的SEM圖像；比例尺是 1 μ m。圖4A描繪了一種重要的涂有聚合物的成型硫-納米復(fù)合材料。圖4B描繪了多種納 米復(fù)合材料。
[0057] 圖5A提供了涂有聚合物的成型硫-納米復(fù)合材料在0. 2mV/s的掃描速率下的CV 數(shù)據(jù)。
[0058] 圖5B提供了涂有聚合物的成型硫-納米復(fù)合材料陰極在2. 8-1. 5V和C/5倍率下 的硫曲線的電壓對(duì)比比容量。
[0059] 圖6A提供了涂有聚合物的成型硫-納米復(fù)合材料陰極在C/5倍率下關(guān)于循環(huán) 0-50的循環(huán)特性數(shù)據(jù)和庫侖效率。
[0060] 圖6B提供了涂有聚合物的成型硫-納米復(fù)合材料陰極在50個(gè)循環(huán)之前和之后的 EIS數(shù)據(jù)。大圖代表1MHz到0. 1Hz的整個(gè)頻率范圍并且插圖展示了高頻范圍。
[0061] 圖7A提供了涂有聚合物的成型硫-納米復(fù)合材料在C/20、C/10、C/5和1C的倍率 下的硫的電壓對(duì)比比容量。
[0062] 圖7B提供了涂有聚合物的成型硫-納米復(fù)合材料在C/20、C/10、C/5和1C的倍率 下的循環(huán)特性數(shù)據(jù)。
[0063] 圖8提供了硫在C/20、C/10、C/5和1C的倍率下的循環(huán)特性數(shù)據(jù)。
[0064] 圖9提供了替代性的具有90重量％硫的涂有聚合物的成型硫-納米復(fù)合材料在 C/20、C/10和C/5的倍率下的循環(huán)特性數(shù)據(jù)。

【具體實(shí)施方式】
[0065] 本發(fā)明涉及一種可用作電池組，特別是鋰-硫二次（可再充電的）電池組中的陰 極的涂有聚合物的成型硫-納米復(fù)合材料；和制造此類納米復(fù)合材料的方法。本發(fā)明還包 括含有這類納米復(fù)合材料的陰極和電池組。
[0066] 形成涂有聚合物的成型硫-納米復(fù)合材料的方法
[0067] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，本發(fā)明提供一種用于形成涂有聚合物的成型硫-納米復(fù)合材料 的兩步法。在起始步驟中，形成成型硫。然后，在第二步中，用納米級(jí)聚合物層涂布所述成 型硫。
[0068] 在一些實(shí)施例中，起始步驟可以包含形成水溶液，所述水溶液包括膠束形成劑和 來自硫源的硫基離子。硫源可以是金屬硫代硫酸鹽（MxS203)，如硫代硫酸鈉（Na 2S203)或硫 代硫酸鉀（K2s2o3)，或具有硫代硫酸根離子或其它硫基離子的任何其它化合物。在一些實(shí)施 例中，膠束形成劑可以是陽離子型、陰離子型、非離子型或兩性表面活性劑，如季銨鹽（例 如癸基三甲基溴化銨（DeTAB))或具有親水性頭部和疏水性尾部的能夠形成膠束的任何其 它化合物。
[0069] 起始步驟可以進(jìn)一步包含添加成核劑以引起來自硫源的硫成核為單獨(dú)的成型硫 粒子。所述成核劑可以是鹽酸，或能夠通過或者直接或者間接地向硫基離子提供H+來促進(jìn) 硫沉淀的任何其它H+源。在一些實(shí)施例中，此沉淀將發(fā)生在通過膠束形成劑所形成的膠束 內(nèi)。在其它實(shí)施例中，成核硫?qū)乃芤哼w移到I父束中。在一些實(shí)施例中，單獨(dú)成型硫粒子 可以是均勻雙錐形或球形。在一些實(shí)施例中，膠束中的環(huán)境可以是動(dòng)態(tài)的，以使得膠束將繼 續(xù)調(diào)整其形狀以適應(yīng)單獨(dú)成型硫粒子生長(zhǎng)成其最穩(wěn)定形式。這可以是硫的斜方晶系晶體。
[0070] 在一些實(shí)施例中，起始步驟可以發(fā)生在低于120°C的任何溫度下。舉例來說，起始 步驟可以發(fā)生在室溫下。在一些實(shí)施例中，硫源、膠束形成劑和成核劑可以同時(shí)添加或以任 何其它順序添加。在一些實(shí)施例中，起始步驟可以在攪拌的情況下進(jìn)行。在一些實(shí)施例中， 起始步驟可以進(jìn)行持續(xù)約3小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間。在一些實(shí)施例中，持續(xù)時(shí)間可以通過改變?cè)?劑濃度加以修改。舉例來說，使用較高溫度和較高濃度的硫代硫酸鹽或酸可以產(chǎn)生較大粒 徑和不同的硫形狀。
[0071] 第二步包含用納米級(jí)聚合物層涂布所述成型硫。在一些實(shí)施例中，向含有成型硫 的反應(yīng)混合物添加聚合物的單體。所述單體可以是聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩或其衍生物中的 任一個(gè)的前體。在替代性實(shí)施例中，可以使用任何導(dǎo)電聚合物。所述單體可以開始在膠束 內(nèi)積聚。聚合試劑可以形成聚吡咯或另一種聚合物形式可用的單體。聚合試劑可以是含有 過二硫酸鹽或鐵（III)的氧化性化合物，如過二硫酸銨或氯化鐵（III)。陽離子型表面活 性劑可以包括膠束形成劑，如DeTAB。表面活性劑濃度可以是0. 05M以便形成最佳聚合物 納米球。較高濃度可以產(chǎn)生較小的聚批咯納米球。在一些實(shí)施例中，這些納米球可以是約 100nm。在一些實(shí)施例中，所述納米球可以聚集以在硫粒子的表面上構(gòu)建納米層。在一些實(shí) 施例中，這可以是由于常見的疏水性特征，或通過膠束的收縮效應(yīng)，或兩者的任意組合。在 一些實(shí)施例中，納米球?qū)涌梢允羌sl〇〇nm厚。在一些實(shí)施例中，可以在單層納米球的成型硫 上形成涂層。
[0072] 在一些實(shí)施例中，將反應(yīng)混合物冷卻到0°C與5°C之間。較高溫度可以產(chǎn)生較大的 聚合物粒子尺寸，而較低溫度可以減慢聚合反應(yīng)。在一些實(shí)施例中，冷卻可以在冰浴中進(jìn) 行。在一些實(shí)施例中，第二步進(jìn)行約4小時(shí)。然后可以過濾水性反應(yīng)混合物，沖洗并干燥。 在一些實(shí)施例中，過濾出的納米復(fù)合材料可以用水洗滌。在一些實(shí)施例中，干燥可以發(fā)生在 50°C下，持續(xù)6小時(shí)。在一些實(shí)施例中，可以在洗滌和干燥期間從涂有聚合物的成型硫-納 米復(fù)合材料去除實(shí)質(zhì)上所有的水。具體來說，可以去除足夠的水以允許硫-碳復(fù)合材料與 Li陽極的安全使用，如果存在過多的殘留水，那么Li陽極會(huì)與水反應(yīng)，對(duì)電池組造成破壞 或甚至引起爆炸。
[0073] 這種方法提供了優(yōu)于用于產(chǎn)生基于碳和硫的陰極的其它常規(guī)方法的若干改良。舉 例來說，合成可以發(fā)生在水溶液中。這允許使用毒性更低或腐蝕性更低的試劑。這也產(chǎn)生 了一種較容易獲得并且較容易按比例擴(kuò)大的合成路徑。另外，納米復(fù)合材料是純的，其中大 多數(shù)不想要的組分已在合成工藝期間從硫-碳復(fù)合材料中去除?；衔锏募兌瓤梢岳缤?過X射線衍射來評(píng)定，其中任何雜質(zhì)以附加峰形式出現(xiàn)。此外，本發(fā)明的合成工藝不需要后 續(xù)熱處理或純化工藝。這優(yōu)于其它常規(guī)方法降低了時(shí)間和能量需求，允許一種用于產(chǎn)生硫 基電池組材料的更低成本的方法。
[0074] 涂有聚合物的成型S-納米復(fù)合材料
[0075] 根據(jù)另一實(shí)施例，揭示了涂有聚合物的成型S-納米復(fù)合材料。這種納米復(fù)合材料 可以用于陰極中作為活性材料。在與聚合物的界面處的硫可以化學(xué)方式鍵結(jié)到所述聚合 物，而位于其它地方的硫不鍵結(jié)到所述聚合物?；蛘?，特別靠近界面的硫和聚合物可以物理 方式連接，但不以化學(xué)方式彼此鍵結(jié)，例如通過范德華力。涂有聚合物的成型S-納米復(fù)合 材料可以通過遵循上文所述的方法來形成。
[0076] 在一些實(shí)施例中，成型硫可以總體上均勻地成型，例如雙錐形。這可以是Fddd斜 方晶系硫。成型硫可以是約數(shù)微米，或其可以是更具體地說長(zhǎng)度介于1微米與15微米之間 并且寬度介于〇. 1微米與10微米之間。按重量計(jì)，成型硫可以是納米復(fù)合材料的相當(dāng)大的 部分。在一些實(shí)施例中，這可高達(dá)約90%，但可更少，包括約63重量％硫。在特定實(shí)施例 中，成型硫可以介于納米復(fù)合材料的60重量％ -90重量％之間。如果存在較少量的硫，那 么會(huì)存在過多的不與成型硫粒子的表面結(jié)合的游離聚合物。
[0077] 在一些實(shí)施例中，成型硫可以具有涂布其表面的總體上均勻的聚合物層。這可以 是在含量、形狀或厚度方面總體上均勻的。在一些實(shí)施例中，這可以是約數(shù)百納米，或更具 體地說可以是約100nm厚。在一個(gè)實(shí)施例中，聚合物涂層可以是介于10nm與500nm厚。聚 合物涂層可以包含多個(gè)聚合物納米球?；蛘撸酆衔锿繉涌梢跃哂屑{米級(jí)厚度，但具有非晶 結(jié)構(gòu)。這些納米球可以彼此結(jié)合。這可以通過納米球之間的界面處的化學(xué)鍵，或可以通過 物理附接而不用化學(xué)鍵，例如通過范德華力。在其它實(shí)施例中，納米球可以是彼此分離的并 且不接觸。這可以允許溶液（例如電解質(zhì)）在納米球之間穿過。在其它實(shí)施例中，其可以 是以化學(xué)方式結(jié)合、以物理方式結(jié)合或分離的納米球的任意組合。
[0078] 聚合物涂層可以是導(dǎo)電的，并且促進(jìn)硫作為電池組中的活性材料的使用。聚合物 涂層可以傳導(dǎo)電子。在一些實(shí)施例中，聚合物涂層可以額外抑制多硫化物溶解遠(yuǎn)離納米復(fù) 合材料。聚合物涂層可以進(jìn)一步提供導(dǎo)電聚合物與成型硫之間的大量接觸。
[0079] 本發(fā)明的涂有聚合物的成型硫-納米復(fù)合材料可以提供優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)材料的改 良。本發(fā)明的納米復(fù)合材料可以具有均勻形狀并且具有均勻涂層。另外，聚合物涂層充當(dāng) 用于電子轉(zhuǎn)移的導(dǎo)電基質(zhì)。這可以改良作為電池組中的活性材料的用途。另外，本發(fā)明的 納米復(fù)合材料的聚合物涂層可以阻擋硫從活性材料濾出。
[0080] 陰極和電池組
[0081] 本發(fā)明還包括使用如上所述的涂有聚合物的成型硫-納米復(fù)合材料作為活性材 料制成的陰極。這樣的陰極可以包括金屬或其它導(dǎo)電背襯和含有活性材料的涂層。所述涂 層可以通過將漿料涂覆到金屬背襯來形成。漿料和所得涂層可以含有活性材料的粒子。陰 極可以含有僅一種類型的活性材料，或其可以含有多種類型的活性材料，包括不同于上文 所述的那些的附加活性材料。所述涂層可以進(jìn)一步包括導(dǎo)電劑，如碳。此外，所述涂層可以 含有粘合劑，如聚合粘合劑，用于促進(jìn)涂層對(duì)金屬背襯的粘著性或用于促進(jìn)在漿料的干燥 之后形成涂層。在一些實(shí)施例中，陰極可以呈具有涂層的金屬箔形式。在一些實(shí)施例中，漿 料可以含有硫-碳復(fù)合材料、碳黑和PVdF粘合劑于NMP溶液中?？梢詫⑦@種漿料帶式澆鑄 到一片鋁箔上并在對(duì)流式烘箱中在50°C下干燥24小時(shí)。在一些實(shí)施例中，這可以產(chǎn)生約 30 μ m厚的硫含量約介于38重量％與54重量％之間的電極。
[0082] 在另一實(shí)施例中，本發(fā)明涉及一種電池組，所述電池組含有陰極，其包括如上所述 的活性材料。所述陰極可以具有上文所述的類型。所述電池組可以進(jìn)一步含有陽極和電解 質(zhì)以使電化電池的基本組件完整。陽極和電解質(zhì)可以具有能夠與所選擇的陰極材料形成 功能性可再充電電池的任何類別。在一個(gè)實(shí)施例中，陽極可以是鋰金屬（Li或Li°陽極）。 電池組可以進(jìn)一步含有接點(diǎn)、外殼或布線。在更復(fù)雜的電池組的情況下，其可以含有更復(fù)雜 的組件，如當(dāng)電池組過熱、破裂或短路時(shí)用于防止危險(xiǎn)的安全裝置。特別復(fù)雜的電池組還可 以含有電子裝置、存儲(chǔ)媒體、處理器、在計(jì)算機(jī)可讀媒體上編碼的軟件和其它復(fù)雜的調(diào)節(jié)組 件。
[0083] 電池組可以呈傳統(tǒng)形式，如紐扣電池或凝膠卷，或呈更復(fù)雜的形式，如方形電池。 電池組可以含有一個(gè)以上電化電池并且可以含有用于連接或調(diào)節(jié)這多個(gè)電化電池的組件。 本發(fā)明的涂有聚合物的成型硫-納米復(fù)合材料可以適于任何標(biāo)準(zhǔn)的制造工藝或電池組配 置。
[0084] 本發(fā)明的電池組可以用于各種應(yīng)用。其可以呈消費(fèi)者可在各種裝置中互換地使用 的標(biāo)準(zhǔn)電池組尺寸形式。其可以呈電源組形式，例如用于工具和器械。其可以用于消費(fèi)性 電子裝置中，包括照相機(jī)、手機(jī)、游戲裝置或膝上型計(jì)算機(jī)。其也可以用于更大型的裝置中， 如電動(dòng)汽車、摩托車、公共汽車、運(yùn)貨車、火車或船。此外，根據(jù)本發(fā)明的電池組可以具有工 業(yè)用途，如能量?jī)?chǔ)存以及能量產(chǎn)生，例如在智能電網(wǎng)中，或在用于工廠或衛(wèi)生保健設(shè)施的能 量?jī)?chǔ)存中，例如代替發(fā)電機(jī)。
[0085] 使用涂有聚合物的成型S-納米復(fù)合材料的電池組可以享有優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)電池組 的益處。舉例來說，在循環(huán)期間，納米復(fù)合材料可以降低電荷轉(zhuǎn)移電阻并有助于維持電極結(jié) 構(gòu)的完整性。此外，包圍成型硫的聚合物涂層可以起保護(hù)作用，用于保持可溶性多硫根在電 極結(jié)構(gòu)內(nèi)，避免充電期間不希望的穿梭效應(yīng)。本發(fā)明電池組也提供了在C/5倍率下持續(xù)50 個(gè)循環(huán)之后>600mAh/g的容量并且維持90%效率。這類電池組也提供了相比于傳統(tǒng)的Li-S 電池組高得多的倍率性能（1C)。
[0086] 本發(fā)明電池組可以提供優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)電池組的改良。舉例來說，如上所述，合成工 藝可以更經(jīng)濟(jì)并且需要腐蝕性更低的試劑。另外，納米復(fù)合材料抑制多硫化物溶解到電解 質(zhì)中的能力可以提供極佳的循環(huán)壽命、高效率和硫在電極內(nèi)的高利用率。本發(fā)明的納米復(fù) 合材料可以甚至在C/5倍率下50個(gè)循環(huán)之后仍提供超過600mAh/g的容量并且維持90 %庫 侖效率。此外，本發(fā)明的納米復(fù)合材料提供優(yōu)于純硫電極的高得多的倍率性能，包括1C。 [0087] 實(shí)魁
[0088] 提供以下實(shí)例以進(jìn)一步說明本發(fā)明的特定實(shí)施例。其并不打算全面詳細(xì)地揭示或 描述本發(fā)明的每個(gè)和每一個(gè)方面并且不應(yīng)該如此解釋。
[0089] 實(shí)例1 :涂有聚合物的成型硫-納米復(fù)合材料的合成
[0090] 實(shí)例1的涂有聚合物的成型硫-納米復(fù)合材料也用于本文中的實(shí)例2-6中。
[0091] 圖1A提供了涂有聚合物的成型硫納米復(fù)合材料的合成方法的一個(gè)實(shí)施例的圖 示。在典型反應(yīng)中，在磁力攪拌的情況下，將五水合硫代硫酸鈉（4.963g，20mmol)溶解于 癸基三甲基溴化銨（DeTAB)水溶液（0.05M，160mL)中。DeTAB由親水性頭部（三甲基溴化 銨）和長(zhǎng)疏水性尾部（C12烴鏈）組成。然后逐滴添加一定量的濃鹽酸（4mL)。DeTAB可以 在微米級(jí)/納米級(jí)非極性水環(huán)境中形成膠束，幫助從硫代硫酸鈉與稀鹽酸的反應(yīng)形成單獨(dú) 的硫粒子。所述反應(yīng)在室溫下進(jìn)行3小時(shí)并獲得黃色硫膠狀溶液。所得硫膠狀溶液包含 具有均勻雙錐形的微米級(jí)硫粒子。然后添加恰當(dāng)量的吡咯同時(shí)將反應(yīng)混合物在冰浴中冷 卻到〇_5°C，接著添加過二硫酸銨（1. 1當(dāng)量摩爾吡咯）。所述吡咯通過在表面活性劑濃度 (0. 05M)下的氧化聚合反應(yīng)在DeTAB膠束內(nèi)形成超細(xì)聚吡咯（PPy)納米球（約lOOnm)。同 時(shí)，借助于DeTAB膠束的收縮效應(yīng)，PPy納米球由于其常見疏水性特征而聚集以在硫粒子的 表面上構(gòu)建納米層。反應(yīng)在〇_5°C下進(jìn)行4小時(shí)，并且反應(yīng)溶液的顏色慢慢變成黑色。過濾 產(chǎn)物，用去離子水徹底沖洗，并在空氣烘箱中在50°C下干燥過夜，獲得黑色粉末。所得硫粒 子用由堆疊的PPy納米球組成的PPy層涂布。
[0092] 實(shí)例2 :涂有聚合物的成型硫-納米復(fù)合材料的表征
[0093] 實(shí)例1的涂有聚合物的成型硫-納米復(fù)合材料使用掃描電子顯微鏡（SEM)、X射線 衍射（XRD)、熱解重量分析（TGA)和X射線光電子能譜（XPS)來表征。
[0094] 用JEOL JSM-5610SEM進(jìn)行形態(tài)和粒徑表征。在配備有CuK α輻射的飛利浦 (Philips)X射線衍射儀上以0.04°的步長(zhǎng)收集XRD數(shù)據(jù)。用珀金埃爾默（Perkin Elmer) 系列7熱分析系統(tǒng)在流動(dòng)空氣下從室溫到600°C，以5°C /min的加熱速率收集TGA數(shù)據(jù)，評(píng) 定S-PPy復(fù)合材料中的硫含量。在室溫下用Kratos分析光譜儀和單色A1 Ka (1486.6eV) X射線源收集XPS數(shù)據(jù)，評(píng)定C、N和S在S-PPy復(fù)合材料表面上的化學(xué)狀態(tài)。
[0095] 圖1B提供了雙錐形硫粒子的SEM圖像，其中插圖顯示形狀的均勻性。圖1C提 供了在實(shí)例中合成的納米復(fù)合材料的SEM圖像，清楚地顯示出用由堆疊的PPy納米球 組成的PPy層涂布的硫粒子。圖1D提供了純硫和實(shí)例1的納米復(fù)合材料的XRD分析。 反射的位置和強(qiáng)度與Fddd斜方晶系硫的文獻(xiàn)值匹配良好。所計(jì)算的晶格常數(shù)是α =

【權(quán)利要求】
1. 一種納米復(fù)合材料，其包含： 成型硫； 涂布所述成型硫的聚合物層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合材料，其中所述成型硫是雙錐形。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合材料，其中所述聚合物層總體上是均勻的。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米復(fù)合材料，其中所述聚合物層的厚度總體上是均勻的。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米復(fù)合材料，其中所述聚合物層是約lOOnm厚。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米復(fù)合材料，其中所述聚合物層的含量總體上是均勻的。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合材料，其中所述聚合物層的形狀總體上是均勻的。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合材料，其中所述聚合物層包含納米球。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合材料，其中所述聚合物層包含聚吡咯、聚苯胺、聚噻 吩、其衍生物或其組合中的至少一者。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合材料，其中所述成型硫構(gòu)成介于約50重量％與90 重量％之間的所述納米復(fù)合材料。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合材料，其中所述聚合物涂層是導(dǎo)電的。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合材料，其中所述聚合物涂層抑制多硫化物溶解遠(yuǎn) 離所述納米復(fù)合材料。
13. -種合成納米復(fù)合材料的方法，其包含： 形成成型硫，其包含 制備具有硫基離子和膠束形成劑的水溶液，并且 添加成核劑，其中所述成核劑經(jīng)配置以使來自所述硫基離子的硫在由所述膠束形成劑 所形成的膠束內(nèi)成核為成型硫粒子；以及 用聚合物層涂布所述成型硫。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述硫基離子是通過金屬硫代硫酸鹽的溶解在 所述水溶液中制備。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述膠束形成劑包含具有親水性頭部和疏水性 尾部的化合物。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述膠束形成劑包含癸基三甲基溴化銨DeTAB。
17. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述膠束是動(dòng)態(tài)的并且改變其形狀以促進(jìn)所述 成型硫成形為斜方晶系晶體。
18. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述成核劑為所述硫基離子提供氫離子H+。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述成核劑包含鹽酸。
20. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述涂布步驟進(jìn)一步包含向所述水溶液中添加 所述聚合物的單體。
21. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述單體包含聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、其衍生 物或其組合中的至少一者的前體。
22. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述涂布步驟進(jìn)一步包含單體在膠束內(nèi)聚集成 納米球。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述單體成形為納米球通過聚合試劑促進(jìn)。
24. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述單體自組裝成納米球。
25. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述涂布步驟進(jìn)一步包含所述納米球結(jié)合到所 述成型硫。
26. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述結(jié)合是化學(xué)鍵。
27. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述結(jié)合是物理鍵。
28. 根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述物理鍵是通過范德華力。
29. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述方法是在介于約0°C與120°C之間進(jìn)行。
30. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述成形步驟是在室溫下進(jìn)行。
31. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述涂布步驟是在介于約0°C與5°C之間進(jìn)行。
32. -種陰極，其包含： 納米復(fù)合材料，其包含 成型硫； 涂布所述成型硫的聚合物層。
33. -種電池組，其包含： 陰極，其包含： 納米復(fù)合材料，其包含 成型硫； 涂布所述成型硫的聚合物層； 陽極；以及 電解質(zhì)。
34. 根據(jù)權(quán)利要求33所述的電池組，其中所述電池組在C/5倍率下的50個(gè)循環(huán)之后具 有超過600mAh/g的容量。
【文檔編號(hào)】H01M4/04GK104303348SQ201280070219
【公開日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月22日
【發(fā)明者】阿魯穆加姆·曼提萊姆, 付永柱 申請(qǐng)人:德州系統(tǒng)大學(xué)董事會(huì)