用于織構(gòu)化硅基板表面的工藝、結(jié)構(gòu)化基板和包括結(jié)構(gòu)化基板的光伏裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于織構(gòu)化硅基板表面的方法，包括將所述表面暴露于MDECR等離子體的步驟，該MDECR等離子體由氬氣在矩陣分布式電子回旋共振等離子體源中產(chǎn)生，其中等離子體功率在1.5W/cm2至6.5W/cm2的范圍內(nèi)，基板的偏壓在100V至300V的范圍內(nèi)。
【專利說(shuō)明】用于織構(gòu)化硅基板表面的工藝、結(jié)構(gòu)化基板和包括結(jié)構(gòu)化基板的光伏裝置

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于織構(gòu)化硅基板表面的方法、結(jié)構(gòu)化基板和包括該結(jié)構(gòu)化基板的光伏裝置。

【背景技術(shù)】
[0002]在制造過(guò)程中，特別是在制造光伏電池中，廣泛采用織構(gòu)化基板來(lái)降低電池表面上的光反射率并且提高光的捕獲，從而提高光伏電池的效率。
[0003]織構(gòu)包括通過(guò)不同方法在硅表面上形成納米級(jí)和/或微米級(jí)的結(jié)構(gòu)。
[0004]已知最常形成的結(jié)構(gòu)為微米級(jí)棱錐，或納米線和納米圓錐。
[0005]雖然這些結(jié)構(gòu)的確使得光伏電池表面反射率降低，但是在其頂部堆疊其他硅層時(shí)也會(huì)引起一些問(wèn)題。
[0006]另外，目前已知的方法十分昂貴，特別是濕法蝕刻工藝會(huì)引起環(huán)境問(wèn)題。
[0007]文獻(xiàn)“MartinA Green, Jianhua Zhao, Aihua Wang and Stuart R ffenham, IEETransact1ns on Electronic Devices, Vol.46, N0.10, pp.1940-1947 (1999)，，描述了利用光刻和濕法蝕刻工藝在硅基板c-Si (100)的表面上獲得具有倒棱錐狀的結(jié)構(gòu)。
[0008]盡管反射率顯著降低，但是該工藝耗時(shí)長(zhǎng)、成本高并且有污染，因?yàn)樗枰褂么罅咳ルx子水以及諸如KOH或NaOH溶液的化學(xué)溶液，這使得需要用適當(dāng)?shù)姆绞教幚硪苑檄h(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。
[0009]另一已知方法例如公開(kāi)在文獻(xiàn)“ J Yoo, Kyunghae Kim, M.Thamilselvan, N.Lakshminarayan, Young Kuk Kim, Jaehyeong Lee, Kwon Jong Yoo and Junsin Yi，Journalof Physics D-Applied Physics，Vol.41，pp.125205 (2008) ”或于 2009年8 月 24 日提交的、第0955767 號(hào)法國(guó)專利PCT/FR2010/051756“Proc6d6 de texturat1n de la surface d，unsubstrat de silicium et substrat de silicium texture pour cellule solaire，，(“用于織構(gòu)化硅基板表面的方法和用于太陽(yáng)能電池的織構(gòu)化硅基板”)中。所描述的方法為基于利用SF6/02等離子體的干法蝕刻技術(shù)，從而織構(gòu)晶體硅基板的表面C-Si (100)。
[0010]盡管事實(shí)是在硅基板表面上獲得了織構(gòu)為多個(gè)針狀或棱錐的結(jié)構(gòu)以及使反射率減少，但該表面很難，甚至不可能使與其共形沉積的另一硅層之間保持良好的鈍化。
[0011]另外，3匕還造成嚴(yán)重的環(huán)境影響，特別被看做為溫室氣體。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]因此，本發(fā)明的目的在于克服，至少部分克服上述的各種缺陷。
[0013]為此目的，本發(fā)明的一個(gè)主題是獲得具有低反射率且具有可以用作制造太陽(yáng)能電池的織構(gòu)表面的硅基板的織構(gòu)方法。
[0014]因此，本發(fā)明涉及用于織構(gòu)化硅基板表面的方法，其特征在于包括將所述表面暴露于高密度等離子體的階段，其中該高密度等離子體是具有功率在1.5W/cm2至6.5W/cm2范圍內(nèi)的Ar等離子體或Ar和H2混合物的等離子體，并且基板的極化在10V和300V之間的范圍內(nèi)。
[0015]根據(jù)其他可單獨(dú)或組合的特征:
[0016]根據(jù)第一變型例，該等離子體為矩陣分布式電子回旋共振(MDECR)型高密度等離子體。
[0017]根據(jù)第二變型例，該等離子體為通過(guò)電感耦合(ICP)產(chǎn)生的高密度等離子體。
[0018]根據(jù)第三變型例，該高密度等離子體為通過(guò)諧振電感耦合產(chǎn)生的等離子體，也成為螺旋等離子體。
[0019]根據(jù)第四變型例，該等離子體為膨脹熱等離子體ETP。
[0020]根據(jù)第一方面，對(duì)于Ar和H2混合物的等離子體，氫氣流量低于氬氣流量。
[0021]更準(zhǔn)確地說(shuō)，所期望的是氬氣流量是氫氣流量的三倍高。
[0022]根據(jù)第二方面，暴露階段的工作壓力為0.7帕斯卡。
[0023]根據(jù)第三方面，將表面暴露于高密度Ar等離子體或高密度Ar和H2混合物等離子體的時(shí)間大于I分鐘，特別是在I分鐘至30分鐘的范圍內(nèi)。
[0024]此外，在所述暴露于高密度Ar等離子體或高密度Ar和112混合物等離子體的步驟之前，提供織構(gòu)化步驟以得到微米級(jí)棱錐。
[0025]根據(jù)另一方面，該硅基板由晶體硅制成，特別是由100或111取向的，處于拋光、蝕刻或粗鋸狀態(tài)的晶體硅制成。
[0026]本發(fā)明還涉及結(jié)構(gòu)化硅基板，其特征在于包括具有卷起面形態(tài)結(jié)構(gòu)的織構(gòu)表面。
[0027]根據(jù)第一變型例，該卷起面結(jié)構(gòu)為單一卷起面形態(tài)的結(jié)構(gòu)。
[0028]根據(jù)第二變型例，該織構(gòu)表面包括與該卷起面相結(jié)合的棱錐形態(tài)的結(jié)構(gòu)。
[0029]以如下方式調(diào)節(jié)在高密度等離子體中的暴露:使卷起面的高度約在200nm以及厚度約在20nm。
[0030]根據(jù)另一方面，單一卷起結(jié)構(gòu)的平均外直徑在150nm至250nm的范圍內(nèi)。
[0031]根據(jù)再一個(gè)方面，雙重結(jié)構(gòu)的平均外直徑和高度與棱錐的平均外直徑和高度相當(dāng)。
[0032]該襯底硅基板例如是晶體硅，特別是100或111取向的，處于拋光、蝕刻或粗鋸狀態(tài)的晶體硅。
[0033]諸如上述限定的結(jié)構(gòu)化硅基板主要通過(guò)上述限定的方法獲得。
[0034]本發(fā)明還涉及光伏裝置，其特征在于包括具有例如上述的織構(gòu)表面的結(jié)構(gòu)。
[0035]根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，光伏裝置由薄膜構(gòu)成。
[0036]根據(jù)另一個(gè)實(shí)施例，光伏裝置由單晶硅構(gòu)成，特別是異質(zhì)結(jié)光伏裝置。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0037]本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)和特征在閱讀以下附圖的說(shuō)明后會(huì)變得清晰，其中:
[0038]圖1示出了通過(guò)掃描電子顯微鏡看到的硅基板上獲得的單一結(jié)構(gòu)的圖像；
[0039]圖2示出了圖1的放大示意圖；
[0040]圖3示出了通過(guò)掃描電子顯微鏡看到的在已蝕刻有微米級(jí)棱錐的硅基板上獲得的雙重結(jié)構(gòu)的圖像；
[0041]圖4示出了圖3的放大示意圖；
[0042]圖5示出了反射率隨波長(zhǎng)變化的譜圖，一方面是沒(méi)有織構(gòu)化的拋光硅基板表面，另一方面是根據(jù)本發(fā)明的單一織構(gòu)和雙重織構(gòu)的兩個(gè)基板。

【具體實(shí)施方式】
[0043]本發(fā)明涉及一種用于織構(gòu)化硅基板表面的方法，包括將所述表面暴露于Ar (氬)等離子體或Ar和H2混合物的等離子體的階段，其中該等離子體具有功率在1.5ff/cm 2至6.5W/cm2范圍內(nèi)的高密度，通過(guò)向基板支架施加RF電壓獲得在100V至300V的范圍內(nèi)的偏壓。
[0044]此高密度等離子體可以通過(guò)不同的方法產(chǎn)生，例如，通過(guò)MDECR (“矩陣分布式電子回旋共振”或“多偶極電子回旋共振”)、ICP ( “電感耦合等離子體”)或ETP( “膨脹熱等離子體”)。
[0045]根據(jù)第一變型例，高密度Ar等離子體或高密度Ar和H2混合物等離子體可以是通過(guò)MDECR( “矩陣分布式電子回旋共振”或“多偶極電子回旋共振”)反應(yīng)器形成的MDECR等離子體，其中MDECR( “矩陣分布式電子回旋共振”或“多偶極電子回旋共振”)反應(yīng)器本身在本領(lǐng)域中已被熟知，因此不再詳細(xì)描述。
[0046]對(duì)于MDECR反應(yīng)器的一個(gè)示范實(shí)施例，可以特別參考Laurent Kroely于2010年9 月 28 日發(fā)表在法國(guó) Ecole Polytechnique 的論文“Process and material challengesin high rate deposit1n of microcrystalline silicon thin films and solar cellsby Matrix Distributed Electron Cyclotron Resonance Plasma”，特別是從該論文第 68頁(yè)開(kāi)始描述的ATOS型MDECR反應(yīng)器，其可用于實(shí)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的基板的工藝和方法，或參考文獻(xiàn)FR 2 838 020描述的反應(yīng)器。
[0047]在這些反應(yīng)器中，對(duì)形成等離子體的電子采用多極約束(multipolarconfinement)。
[0048]根據(jù)第二變型例，高密度Ar等離子體或高密度Ar和H2混合物等離子體可以是電感親合等離子體ICP或利用諧振電感親合的等離子體(螺旋等離子體(Helicon plasma))。適用于此目的的ICP等離子體發(fā)生器例如在文獻(xiàn)US2010/0083902中描述。在此發(fā)生器中，能量通過(guò)磁感應(yīng)產(chǎn)生的電流提供，換句話說(shuō)，磁場(chǎng)隨時(shí)間變化。
[0049]根據(jù)第三變型例，高密度Ar等離子體或高密度Ar和H2混合物等離子體可以是ETP等離子體。為此目的的發(fā)生器例如在文獻(xiàn)EP 2 261 392中描述。在ETP等離子體中，等離子體通過(guò)級(jí)聯(lián)的弧源產(chǎn)生。
[0050]在本例中，等離子體為高密度純氬等離子體或高密度氫(H2)和氬(Ar)混合物的等離子體。在本例中，氫氣的流量(flow)比氬氣的流量低，更優(yōu)選的比率是氬氣的流量是氫氣的流量的三倍高。
[0051]已歸結(jié)出，氬離子用于產(chǎn)生觀察到的織構(gòu)結(jié)構(gòu)，氫的作用是均勻化整個(gè)織構(gòu)表面。
[0052]對(duì)于該等離子體，工作壓力大約為1.3帕斯卡(lOmtorr)，并且特別是0.7帕斯卡(5mtorr)。
[0053]暴露于上述等離子體的暴露時(shí)間大于I分鐘，特別在I分鐘至30分鐘的范圍內(nèi)。偏壓越高，蝕刻速率越高，則暴露時(shí)間減少。
[0054]因此，當(dāng)偏壓為100V時(shí)，獲得12nm/分鐘的蝕刻速率。在此情況下，建議暴露于等離子體的暴露時(shí)間至少為30分鐘。然而，當(dāng)偏壓為200V時(shí)，利用純Ar可以達(dá)到200nm/分鐘的蝕刻速率，使得暴露時(shí)間減少至I分鐘至20分鐘的范圍內(nèi)。
[0055]待織構(gòu)化的硅基板可以是晶體硅，特別是例如在拋光、蝕刻或粗鋸的狀態(tài)下取向?yàn)?00或111的晶體硅。特別地，可以是超薄硅或硅超薄膜(堅(jiān)硬或柔軟的)，其厚度可以在5μηι至50μηι之間變化。
[0056]取決于基板的初始構(gòu)造，可以獲得下面兩種不同的結(jié)構(gòu)，稱其為單一結(jié)構(gòu)和雙重結(jié)構(gòu)。
[0057]圖1和2示出了通過(guò)掃描電子顯微鏡獲得的在拋光的或粗鋸的Si基板表面上產(chǎn)生的織構(gòu)結(jié)構(gòu)的圖像。
[0058]獲得了具有卷起面形態(tài)的結(jié)構(gòu)的全新織構(gòu)，特別是螺旋或渦狀(scroll)。術(shù)語(yǔ)“卷起面”的意思是被溝槽分隔開(kāi)的、且以彎曲形式超出基板表面的基本垂直的壁。甚至可以說(shuō)是玫瑰花的形態(tài)。這是一種單一結(jié)構(gòu)，換句話說(shuō)，所有的卷起面圍繞于相同的中心。
[0059]單一結(jié)構(gòu)(例如“玫瑰花”)的平均高度大約為200nm，并且單一結(jié)構(gòu)的平均外直徑在150nm至250nm的范圍內(nèi)。外直徑的意思是單一結(jié)構(gòu)的外表面之間的徑向距離。卷起面的厚度大約為20nm。
[0060]圖3和圖4示出了通過(guò)掃描電子顯微鏡獲得的Si基板表面上產(chǎn)生的織構(gòu)結(jié)構(gòu)的圖像，其中該Si基板表面被預(yù)先蝕刻以獲得微米級(jí)棱錐。
[0061]通過(guò)將納米級(jí)卷起面形態(tài)的結(jié)構(gòu)移植到初始微米級(jí)蝕刻圖案(棱錐)上而獲得了全新織構(gòu)；這就是雙重或組合結(jié)構(gòu)。
[0062]組合結(jié)構(gòu)的尺寸與初始蝕刻圖案的尺寸相當(dāng)。
[0063]圖5的第一曲線I示出了拋光硅基板Fz(10)在暴露于MDECR等離子體之前的反射率隨波長(zhǎng)的變化，第二曲線2示出了同一樣品在暴露于等離子體之后的情況。
[0064]觀察到反射率顯著地減少特別是在藍(lán)光區(qū)域(短波長(zhǎng))。相對(duì)于拋光晶片，觀察到在藍(lán)光區(qū)域，也就是在波長(zhǎng)小于500nm的區(qū)域，反射率減少了 88.7% ;并且在紅光區(qū)域，也就是在波長(zhǎng)大于500nm的區(qū)域，反射率減少了 56%。
[0065]因此，增強(qiáng)了光的吸收，特別是在能量輻射較高的區(qū)域，換句話說(shuō)就是在藍(lán)光區(qū)域增強(qiáng)了光吸收，并且提高了電池的轉(zhuǎn)換效率。
[0066]如上所述的方法十分有益，因?yàn)樗梢垣@得新穎的織構(gòu)，從而在更有利的環(huán)境條件下形成“黑硅”。
[0067]其實(shí)，相對(duì)于普遍用于織構(gòu)的且對(duì)環(huán)境具有全球變暖指數(shù)為22800的SF6來(lái)說(shuō)，指數(shù)為O的氫以及指數(shù)為5.8的氬的影響均可忽略不計(jì)。
[0068]另外，該方法采用“低溫工藝”，一般低于200°C。
[0069]此外，如上所述的方法可省略一個(gè)化學(xué)蝕刻步驟并且可以用于連續(xù)等離子體工
-H-
O
[0070]根據(jù)一個(gè)變型例，還提供一個(gè)將用以獲得微米級(jí)棱錐的織構(gòu)工藝，例如濕法化學(xué)工藝，與以上描述的工藝組合起來(lái)的變型例。因此形成了與納米級(jí)等離子體織構(gòu)相結(jié)合的微米級(jí)化學(xué)織構(gòu)，這就是可獲得雙重或組合結(jié)構(gòu)得多級(jí)織構(gòu)。
[0071]為此，在暴露于高密度Ar等離子體或高密度Ar和4混合物等離子體的步驟之前，執(zhí)行用以形成這些微米級(jí)棱錐的織構(gòu)化步驟。
[0072]織構(gòu)化步驟使用濕法工藝，例如可以采用諸如在背景介紹中所述的或文獻(xiàn)W02011/023894中所述的工藝。
[0073]曲線3顯示了雙重或組合結(jié)構(gòu)的反射率譜線。在此情況下，相對(duì)于僅采用高密度Ar等離子體或高密度Ar和H2混合物等離子體的情況，改善了特別是在紅光區(qū)域的反射率的減少。
[0074]相對(duì)于拋光晶片，該組合的織構(gòu)化步驟使藍(lán)光區(qū)域，也就是波長(zhǎng)低于500nm的區(qū)域的反射率減少了 88.7% (等離子體工藝的作用)；并且在紅光區(qū)域，也就是在波長(zhǎng)高于500nm的區(qū)域，反射率減少了 65% (化學(xué)工藝的作用)。
[0075]本發(fā)明的另一主題為光伏裝置，包括具有上述織構(gòu)表面的結(jié)構(gòu)化基板，換句話說(shuō)，該織構(gòu)表面具有上述的具有卷起面形態(tài)結(jié)構(gòu)的單一結(jié)構(gòu)或雙重結(jié)構(gòu)。
[0076]光伏裝置可以是薄膜裝置，或由單晶硅構(gòu)成的光伏裝置，特別是異質(zhì)結(jié)裝置。
【權(quán)利要求】
1.一種用于織構(gòu)化硅基板表面的方法，其特征在于，該方法包括將所述表面暴露于功率在1.5W/cm2至6.5W/cm2的范圍內(nèi)的高密度Ar等離子體或高密度Ar和H 2混合物的等離子體，并且該基板的偏壓在10V至300V的范圍內(nèi)的階段。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的織構(gòu)方法，其特征在于，該等離子體為矩陣分布式電子回旋共振(MDECR)型高密度等離子體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的織構(gòu)方法，其特征在于，該等離子體為通過(guò)電感耦合(ICP)產(chǎn)生的高密度等離子體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的織構(gòu)方法，其特征在于，該高密度等離子體為通過(guò)諧振電感耦合產(chǎn)生的等離子體，該等離子體也稱為螺旋等離子體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的織構(gòu)方法，其特征在于，該等離子體為膨脹熱等離子體ETP。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中的任一項(xiàng)所述的織構(gòu)方法，對(duì)于Ar和H2混合物的等離子體，其特征在于，該氫氣的流量低于該氬氣的流量。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的織構(gòu)方法，其特征在于，該氬氣的流量是該氫氣的流量的三倍高。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中的任一項(xiàng)所述的織構(gòu)方法，其特征在于，該暴露階段的工作壓力為0.7帕斯卡。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中的任一項(xiàng)所述的織構(gòu)方法，其特征在于，將該表面暴露于該高密度Ar等離子體或高密度Ar和112混合物的等離子體的時(shí)間大于I分鐘，特別在I分鐘至30分鐘的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中的任一項(xiàng)所述的織構(gòu)方法，其特征在于，在暴露于該高密度Ar等離子體或高密度Ar和112混合物的等離子體的步驟之前，執(zhí)行織構(gòu)化步驟以得到微米級(jí)棱錐。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中的任一項(xiàng)所述的織構(gòu)方法，其特征在于，該硅基板由晶體硅制成，特別是由100或111取向的，處于拋光、蝕刻或粗鋸狀態(tài)的晶體硅制成。
12.—種結(jié)構(gòu)化硅基板，其特征在于，包括具有卷起面形態(tài)結(jié)構(gòu)的織構(gòu)表面。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的結(jié)構(gòu)化硅基板，其特征在于，該卷起面結(jié)構(gòu)為單一卷起面形態(tài)的結(jié)構(gòu)。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的結(jié)構(gòu)化硅基板，其特征在于，該織構(gòu)表面包括與該卷起面相結(jié)合的棱錐形態(tài)的結(jié)構(gòu)。
15.根據(jù)權(quán)利要求12至14中任一項(xiàng)所述的結(jié)構(gòu)化硅基板，其特征在于，該卷起面的高度約為200nm并且厚度約為20nm。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的結(jié)構(gòu)化硅基板，其特征在于，該單一卷起結(jié)構(gòu)的平均外直徑在150nm至250nm的范圍內(nèi)。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的或權(quán)利要求12、13、14、15和16中任一項(xiàng)所述的結(jié)構(gòu)化硅基板，其特征在于，雙重結(jié)構(gòu)的平均外直徑和高度與棱錐的平均外直徑和高度相等。
18.根據(jù)權(quán)利要求12至17中任一項(xiàng)所述的結(jié)構(gòu)化硅基板，其特征在于，襯底硅基板由晶體硅制成，特別是由100或111取向的，處于拋光、蝕刻或粗鋸的狀態(tài)的晶體硅制成。
19.根據(jù)權(quán)利要求12至18中任一項(xiàng)所述的結(jié)構(gòu)化硅基板，其特征在于，通過(guò)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)中所述的該方法獲得。
20.一種光伏裝置，其特征在于，包括具有權(quán)利要求12至19中任一項(xiàng)所述的織構(gòu)表面的結(jié)構(gòu)化硅基板。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的光伏裝置，其特征在于，該光伏裝置為薄膜裝置。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的光伏裝置，其特征在于，該光伏裝置由單晶硅構(gòu)成，特別是異質(zhì)結(jié)光伏裝置。
【文檔編號(hào)】H01L31/0236GK104488090SQ201280070503
【公開(kāi)日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月22日
【發(fā)明者】N.哈布卡, P.布爾津, P.羅卡伊卡巴洛卡斯 申請(qǐng)人:道達(dá)爾銷售服務(wù)公司, 國(guó)家科學(xué)研究中心, 巴黎綜合理工學(xué)院