用于oled的透明陽極的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于有機電致發(fā)光二極管(OLED)的透明電極，其在由無機玻璃制成的透明載體上包含n個單元薄層堆疊體，每個單元堆疊體依次包含，從該玻璃載體開始：(a)混合氧化鋅錫層(SnZnO)，(b)氧化鋅結(jié)晶層(ZnO)，任選地用鋁摻雜，和(c)銀金屬層，其與ZnO層接觸，該電極特征在于在每個銀層和與其最靠近的一個或多個SnZnO層之間設(shè)置(d)任選地用金屬摻雜的氮化硅(Si3N4)或二氧化硅層。本發(fā)明還涉及包含這種電極的OLED裝置和制備這種裝置的方法。
【專利說明】用于OLED的透明陽極
[0001] 本發(fā)明涉及包含薄銀層和薄金屬氧化物層的堆疊體的透明載帶電極，包含至少一 個這種電極（優(yōu)選作為陽極）的有機電致發(fā)光二極管（0LED)光電裝置，和涉及用于制備這 種裝置的方法。
[0002] 透明導電氧化物（TC0)和特別地ΙΤ0(氧化銦錫）是廣泛已知的并且用作為透明 材料以形成透明薄電極，該透明薄電極用于電子裝置，特別地光電裝置。
[0003] 在0LED(有機電致發(fā)光二極管）領(lǐng)域中，ΙΤ0用作為陽極材料，因為它特征為高功 函（travail de sortie)，通常為4.5至5.1eV。對于大面積的0LED，IT0的薄層電阻（R )然而是過高的，并且為了獲得優(yōu)良的光發(fā)射均勻性，需要使用一個或多個導電薄層，如銀 層加襯（doubler)該ΙΤ0層。
[0004] 使用包含一個或多個銀層（以提高TC0基陽極的電導率）的薄層堆疊體也是已知 的。同時包含ΙΤ0層和一個或多個銀層的用于0LED的陽極例如描述在以本 申請人:的名義 的國際申請W02009 / 083693中。
[0005] 為了獲得銀層的優(yōu)良結(jié)晶度，銀層如已知地被沉積在氧化鋅（ZnO)結(jié)晶下層上， 該下層通常使用鋁摻雜（ΑΖ0)。隨后將這種ZnO或ΑΖ0的結(jié)晶下層沉積在相對更無定形的 混合氧化鋅錫（SnZnO)層上，該混合氧化鋅錫層允許將后面層的RMS粗糙度限制到通常低 于lnm的值。
[0006] 最后，每個銀層是通常用典型地0· 5_5nm的薄金屬層（稱為〃阻隔層〃或〃上阻 隔層"）覆蓋，該層用于保護銀以防止在沉積后面層的步驟期間被氧化。這些保護層有時也 被定性為犧牲層，因為它們通過與氧反應(yīng)被消耗，它們必須保護下伏銀層以防止氧。
[0007] 用于制備包含具有這種銀層堆疊體的電極的光電裝置的方法通常包括至少一個 在高溫（150°c -350°c )的加熱步驟以便蝕刻、清潔或鈍化該電極。
[0008] 該 申請人:已經(jīng)觀測到該銀堆疊體的光學和電性質(zhì)由于這種通常不可避免的退火 步驟被改變。在中等溫度的退火的確改善了銀層的結(jié)晶度并因此薄層電阻和電極的吸收， 但是 申請人:已經(jīng)不幸運地觀察到在較高的退火溫度（典型地高于200°C)下，觀察到薄層電 阻和吸收的提高（光透射的降低）。
[0009] 申請人:此外在退火期間已經(jīng)觀察到不希望的表面缺陷的出現(xiàn)，其在下文稱為"樹 狀晶"。樹狀晶是銀的局部耗盡，其在該電極的表面上產(chǎn)生具有約5至10nm的深度和在約 十納米至約十微米范圍的直徑的凹陷（depressions)。在這種"井"的中心，通常觀察到突 出狀部分。
[0010] 這種粗糙度的局部升高具有引起短路電流增加的風險。
[0011] 附圖2是根據(jù)在附圖1中表示的現(xiàn)有技術(shù)的薄層疊層（具有兩個銀層）在300°C 一小時退火之后觀察的樹狀晶的掃描電子顯微鏡法（MEB)照片。
[0012] 在許多實驗（其目的是理解形成樹狀晶的機理并且減少甚至防止它們的出現(xiàn)）之 后，已經(jīng)顯示提高金屬上阻隔層的厚度和/或插入下阻隔層允許減少但不是完全地消除樹 狀晶的形成。此外，這種測量不可避免地引起該電極的光透射（TL)的不希望的降低。
[0013] 雖然在許多測試之后 申請人:沒有完全地闡明樹狀晶的形成機理，但是能夠證實該 問題來自SnZnO層，因為具有ZnO下層的堆疊體，在沒有SnZnO的情況下，不產(chǎn)生樹狀晶。很 可能的是，在SnZnO層中過量氧的存在是這些缺陷的來源。不希望束縛于任一種理論，申請 人提出假說：在無定形SnZnO層中過量存在的氧在退火期間擴散到電極的厚度中，并且當 它達到銀層位置時氧化后者。氧化銀的形成可以引起局部應(yīng)力的提高，其引起樹狀晶。
[0014] 本發(fā)明基于通過在堆疊體的銀層和一個或多個SnZnO層之間插入保護層保護所 述一個或多個銀層的思想，該保護層被認為其充當對氧的阻擋層。這種插入當然不應(yīng)該在 銀層和直接下伏的ZnO結(jié)晶層（ΑΖ0)(其對在該銀層的沉積期間優(yōu)良的晶體生長必不可少 的）之間進行。
[0015] 申請人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)氮化硅（Si3N4)和二氧化硅（Si0 2)，甚至在小的厚度時，允許起這 種保護性作用和有效地減少，甚至消除，樹狀晶的形成，而它們的存在不引起該電極在退火 之前和之后的電和光學性質(zhì)退化。如在下面在實施例中所顯示，還觀測到Si 3N4或Si02的 存在引起薄層電阻和吸收的有利降低。
[0016] 重要的是，還注意到在銀層和SnZnO層之間存在氮化硅或二氧化硅層對樣品的 RMS粗糙度（通過AFM對5微米X 5微米進行測量）沒有顯著的影響，其提高最多約0. 2nm。
[0017] 本發(fā)明的一個主題因此是用于有機電致發(fā)光二極管（0LED)的透明電極，其在由 無機玻璃制成的透明載體上包含η個單元（unitaires)薄層堆疊體，每個單元堆疊體依次 包含，從該玻璃載體開始： (a) 混合氧化鋅錫（稱為SnZnO,更確切地SnxZny0)層，優(yōu)選具有至少15nm，甚至至少 25nm的厚度，其任選地被摻雜， (b) 氧化鋅（稱為ZnO)結(jié)晶層，任選地優(yōu)選用鋁（稱為ΑΖ0)和/或用鎵（稱為GZ0， AGZ0)摻雜，優(yōu)選具有低于15nm，更好小于或等于10nm，優(yōu)選至少3nm的厚度，和 (c) 銀金屬層，其與ZnO(氧化鋅）層接觸， 該電極特征在于在每個銀層和與其最靠近的一個或多個SnZnO層之間設(shè)置（d)任選地 用金屬摻雜的氮化硅（稱為Si3N4)或二氧化硅（稱為Si02)層。
[0018] 該層（a)優(yōu)選是SnZnO基本無定形層。Sn原子數(shù)目與Zn原子數(shù)目的比率優(yōu)選為 20/80至80/20,特別地30/70至70/30。Sn的百分比（以金屬的總重量計）優(yōu)選為20%至 90%(對于Zn優(yōu)選80%至10%)，特別地30%至80%(對于Zn優(yōu)選70%至20%)，特別地Sn/ (Sn+Zn)重量比優(yōu)選為20%至90%特別地30%至80%。和/或優(yōu)選的是，Sn+Zn的重量百分 比的總和為金屬總重量的至少90%，更好是至少95%，甚至優(yōu)選至少97%。還優(yōu)選的是，它不 含有銦或至少具有低于金屬總重量的10%甚至低于5%的銦百分比。優(yōu)選的是，該層（a)基 本上由氧化鋅錫組成。
[0019] 為此，優(yōu)選地使用由鋅和錫制成的金屬靶，其中Sn的重量百分比（靶的總重量） 優(yōu)選為20%至90% (對于Zn優(yōu)選80%至10%)，特別地對于Sn為30%至80% (對于Zn優(yōu)選 80%至30%)，特別地SrV(Sn+Zn)比率優(yōu)選為20%至90%，特別地30%至80%和/或Sn+Zn的 重量百分比的總和為至少90%，更優(yōu)選至少90%，甚至至少95%，甚至至少97%。由鋅和錫制 成的金屬靶可以是用金屬，優(yōu)選用銻（Sb)進行摻雜。
[0020] 如上所指出，層（a)的作用是使隨后沉積的薄層（優(yōu)選ΑΖ0和Ag，或GZ0和Ag)光 滑，即限制其粗糙度。它可以用金屬，例如用銻（Sb)進行摻雜。
[0021] 在本申請中，當提到的"層序列"，"連續(xù)層"，或位于另一個層的上方或下方的層 時，總是指用于制備該電極的方法，在該方法期間所述層相繼地沉積在透明基材上。第一層 因此是該最靠近該基材的層，所有的"隨后"層是位于這種第一層的"上方"并且在隨后沉 積的層的"下方"的層。
[0022] 在本申請中使用的措辭"用于0LED的電極"尤其暗示本發(fā)明不包括這樣的相似多 層結(jié)構(gòu)，該多層結(jié)構(gòu)的最后層（最外層）是非導電層（如由碳化硅制成的層），或優(yōu)選地在 最低限度上是足夠厚以防止從銀向包含電致發(fā)光有機物質(zhì)的層的垂直傳導的非導電層。實 際上，這種結(jié)構(gòu)將不適合用作為電極。
[0023] 在本發(fā)明中SnZnO層用（a)或a)指示，ZnO層用（b)或b)指示，Ag層用（c)或 c)指示和Si3N4或Si02層無差別地用（d)或d)指示。
[0024] 本發(fā)明的電極優(yōu)選包含1至4個具有銀層的單元堆疊體，即η優(yōu)選是1至4,特別 地2至3的整數(shù)，特別地等于2。
[0025] 自然地，根據(jù)本發(fā)明，該措辭"端值Α至端值Β"包括該端值Α和Β。
[0026] 這些銀層優(yōu)選具有4nm至30nm，特別地5至25nm，特別優(yōu)選6至12nm的厚度。
[0027] 優(yōu)選,該電極的總厚度低于300nm,甚至低于250nm。
[0028] 優(yōu)選，薄層是具有低于150nm的厚度的層。
[0029] 該保護層優(yōu)選是例如用鋁或鋯"摻雜"的Si3N4或Si0 2層。如已知那樣，氮化硅通 過使用氮氣作為反應(yīng)性氣體的從金屬（Si)靶的反應(yīng)陰極濺射進行沉積。
[0030] 并且如已知那樣，二氧化硅通過使用氧作為反應(yīng)性氣體的從金屬（Si)靶的反應(yīng) 陰極濺射進行沉積。鋁和/或鋯以相對大量地，通常數(shù)百分比（至少1%)至大于10%，典型 地最高至20%存在于該靶（硅）中，該范圍超過傳統(tǒng)的摻雜，并且用于為靶提供足夠電導 率。
[0031] 在本發(fā)明中，用鋁摻雜的氮化硅層（尤其對樹狀晶的阻隔層）優(yōu)選包含5%至15% 的鋁重量百分比/硅和鋁重量百分比，因此AV(Si+Al)。鋁摻雜的氮化硅更確切地對應(yīng)于 包含鋁的氮化硅（SiAIN)。
[0032] 在本發(fā)明中，優(yōu)選，在用鋁或甚至用鋯摻雜的氮化硅層（尤其對樹狀晶的阻隔層） 中，Si+Al或Si+Zr+Al的重量百分比總和為金屬總重量的至少90%，優(yōu)選至少95重量％，甚 至至少99%。
[0033] 在本發(fā)明中，用鋁和用鋯摻雜的氮化硅層更確切地說對應(yīng)于包含鋁的氮化鋯硅。 在該層中的鋯的重量百分比可以是金屬總重量的10%至25%。
[0034] 在本發(fā)明中，用鋁摻雜的氧化硅層（對樹狀晶的阻隔層）優(yōu)選包含5%至15%的鋁 重量百分比/硅和鋁重量百分比，因此A V (Si+Al)。用鋁-摻雜的氧化硅更確切地說對應(yīng) 于包含鋁的氧化硅。
[0035] 優(yōu)選，在用鋁或用鋯摻雜的二氧化硅層（對樹狀晶的阻隔層）中，Si+Al或 Si+Zr+Al的重量百分比總和為金屬總重量的至少90%，優(yōu)選95%，甚至至少99%。
[0036] 如在引言中已經(jīng)提到的，二氧化硅和氮化硅已經(jīng)被證明是有效的保護層，甚至在 小的厚度時也如此。為減少或防止樹狀晶形成的所需的厚度隨著退火溫度和時間而提高。 對于低于450°C的退火溫度和低于lh的退火時間，低于15nm的所述層的厚度看起來是足夠 的。
[0037] Si3N4或5102層（尤其在每個單元堆疊體中的和在每個單元堆疊體之間的Si 3N4或 Si02層）的厚度優(yōu)選為1至10nm，特別地2至9nm，特別優(yōu)選3至8nm。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的單元堆疊體的每個銀層通過Si3N4或Si0 2層進行保護以不僅抵御位 于下方的SnZnO層而且通過Si3N4或Si0 2層抵御任選的下一個單元堆疊體的SnZnO層。
[0039] 優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明的電極的每個銀層通過Si3N4或Si0 2層（尤其厚度為1至10納 米，優(yōu)選2至9納米，特別地3至8納米）進行保護以抵御位于下方的SnZnO層，該Si 3N4或 Si02層任選地與銀層接觸，以及通過Si3N4或Si02層（尤其厚度為1至10納米，優(yōu)選2至 9納米,特別地3至8納米）抵御位于上方的SnZnO層。
[0040] 至少一個層堆疊體，優(yōu)選每個堆疊體，還包含，在該銀金屬層上方，通常與其接觸， 犧牲層，其包含選自鈦、鎳、鉻、鈮或它們的混合物的金屬。如在引言中解釋的那樣，這種層 (以阻隔層或上阻隔層的名稱而更已知的）的使用是已知的并且主要用于保護該銀層以在 該電極的制備方法期間防止可能的化學或熱降解。這些層可以部分地被氧化。它們優(yōu)選是 非常薄的（通常低于3nm，例如大約lnm)以便不影響堆疊體的光透射。
[0041] 非常特別優(yōu)選鈦（Ti，Ti0x)，其在0LED的制備方法的步驟期間保護一個或多個銀 層并且吸收很少（尤其在熱處理之后）。
[0042] 該電極可以包括至少兩個（優(yōu)選兩個）銀金屬層，并且，僅僅在最后銀金屬層上 方，優(yōu)選與后者接觸，被布置了包含選自鈦、鎳、鉻、鈮或所述金屬的混合物的金屬的犧牲 層。
[0043] 對于其是雙銀層的電極，經(jīng)證實在第二銀層上的單一上阻隔層，優(yōu)選由鈦制成，有 時可以在0LED的制備方法的步驟期間足以保護銀層。
[0044] 例如，該電極包含下列（優(yōu)選嚴格的）序列，對于n=2或更高，從該玻璃載體開始： SnZnO / Si02*Si3N4 / ZnO / Ag / 犧牲層 / Si02*Si3N4 / SnZnO / Si02*Si3N4 / ZnO / Ag /犧牲層。
[0045] 優(yōu)選，每個單元堆疊體包含僅僅一個SnZnO層。
[0046] 優(yōu)選，對于η等于2或更高，在兩個銀層之間，存在僅僅兩個Si02或Si 3N4層。
[0047] 該ZnO層（在銀層下方）可以優(yōu)選用摻雜氧化鋅制成，其優(yōu)選如上所指出地用 Al (ΑΖ0)，Ga(GZ0)，甚至用 B、Sc 或 Sb，或用 Y、F、V、Si、Ge、Ti、Zr、Hf 甚至用 In 摻雜，以促 進沉積和更低的電阻率。
[0048] 還可以選擇主要由鋅制成的并且包含非常少量錫（其可以類似看作為摻雜）的結(jié) 晶層，稱為ZnaSnb0,優(yōu)選具有下列重量比JnAZn+Sn) >90%，更好地彡95%。特別地，這種具 有低于l〇nm的厚度的層是優(yōu)選的。
[0049] 如已經(jīng)指出地，這些晶體層優(yōu)選地是無定形層，為了更好的銀結(jié)晶。
[0050] 任選地可以在銀層下方使用氮化硅層，任選地形成抵御下伏SnZnO的保護層，特 別地（至少）在第一銀層下方。這種Si 3N4層的厚度優(yōu)選為1至15nm，特別地2至9nm，特 別地3至8nm。它的厚度還可以根據(jù)光學標準進行調(diào)節(jié)。它可以是比在根據(jù)本發(fā)明的單元 堆疊體的情況時更厚的。
[0051] 當根據(jù)本發(fā)明的電極用作為0LED的陽極時，最外層，即與空穴傳輸層（HTL)接觸 的層必須優(yōu)選具有一定功函（travail de sortie)。某些透明導電氧化物因它們的相對高 的功函而已知。例如ΙΤ0具有通常大于4. 5eV，有時大于5eV的功函。
[0052] 根據(jù)本發(fā)明的電極因此在該最后銀層（尤其第η個堆疊體的銀層）_其通常為銀 層或阻隔層-的上方包含透明導電氧化物層（TCO)，優(yōu)選ITO層（錫-摻雜氧化銦）。
[0053] 這種層，定性為功函匹配層（couche d'adaptation du travail de sortie)，還可 以為該電極（該陽極）最后層的前面層（l'avant derniSre couche)，該最后層這時為足夠 薄的層以便不妨礙最后層的前面層的功函匹配功能并保持從該銀向該包含有機電致發(fā)光 物質(zhì)的層的垂直電導率。
[0054] 這種TC0層優(yōu)選具有5至100nm，特別地10至80nm，特別優(yōu)選10至50nm的厚度。
[0055] 這種TC0層優(yōu)選直接地在最后銀層的（唯一）上阻隔層上方-該上阻隔層優(yōu)選用 欽制成。
[0056] 此外，在一個優(yōu)選實施方案中，這種TC0層為至少一種下列金屬氧化物，任選地被 摻雜：氧化銦、任選地亞化學計量的氧化鋅、氧化鑰（M〇0 3)、氧化鶴（W03)、氧化fL (V205)、氧 化錫銦（ΙΤ0)、氧化鋅銦（ΙΖ0甚至或者ΙΑΖ0或IGZ0)。
[0057] 然而，ΙΤ0, M〇03, W03和V205層優(yōu)選地作為在上阻隔層上方的最后的，甚至唯一的 層。
[0058] 對于ΙΤ0,優(yōu)選的比例范圍為85%至92%重量的Ιη203和8%至15%重量的Sn0 2。優(yōu) 選，它不包含其它金屬氧化物或低于總重量的10%重量的氧化物。
[0059] 如在引言中解釋的那樣，由于顯然的原因，位于在銀層和附近的一個或多個SnZnO 層之間的保護層（d)不應(yīng)該被插在銀層（c)和下伏的ZnO結(jié)晶載體層（b)之間。
[0060] 它因此優(yōu)選被插在該無定形SnZnO層（a)和結(jié)晶ZnO層（b)之間。
[0061] 在第一個有利的實施方案中，該被設(shè)置在每個銀層和每個最靠近該銀層的SnZnO 層之間的層為二氧化硅（Si02)層。
[0062] 每個單元堆疊體為因此由下列層的（優(yōu)選嚴格的）序列組成，或由其構(gòu)成： (a) SnZnO / (d)Si3N4 / (b)Zn0 / (c)Ag, 或優(yōu)選（a)SnZnO / (d)Si3N4 / (b)Zn0 / (c)Ag / (e)Ti 其中Ti層（e)是"阻隔層"類型的（犧牲）層，其優(yōu)選由任選部分被氧化的鈦制成。
[0063] 此外，在至少2個單元堆疊體的情況下，提醒的是，Si3N4層還是在被布置在兩個銀 層之間的每個SnZnO的下方，優(yōu)選直接地在SnZnO下方。這種Si 3N4層的厚度優(yōu)選為1至 10nm，特別地2至9nm，特別地3至8nm。
[0064] 因此，在這種第一實施方案中，對于所有的保護層選擇Si3N4層。
[0065] 在第二個有利的實施方案中，被設(shè)置在每個銀層和每個最靠近所述銀層的SnZnO 層之間的層為二氧化硅（Si02)層。
[0066] 每個單元堆疊體由下列層的（優(yōu)選嚴格的）序列組成，或由其構(gòu)成： (a) SnZnO / (d)Si02 / (b)Zn0 / (c)Ag, 或優(yōu)選（a)SnZnO / (d)Si02 / (b)Zn0 / (c)Ag / (e)Ti 其中Ti層（e)是"阻隔層"類型的層，其優(yōu)選由鈦制成。
[0067] 此外，在至少2個單元堆疊體的情況下，提醒的是，Si02層也是在被布置在兩個銀 層之間的每個SnZnO的下方，優(yōu)選直接地在SnZnO下方。這種510 2層的厚度優(yōu)選為1至 10nm，特別地2至9nm，特別地3至8nm。
[0068] 因此，在這種第二實施方案中，對于所有的保護層選擇Si02層。
[0069] 此外，自然地，兩個（相繼的）單元堆疊體可以僅僅由Si02*Si3N4層分開。這種 Si02或Si3N4層的厚度優(yōu)選為1至10nm，特別地2至9nm，特別地3至8nm。因此，例如，該 電極包含下列（優(yōu)選嚴格的）序列），對于n=2 (或更高），從該玻璃載體開始： SnZnO / Si02 或 Si3N4 / ZnO / Ag / Si02 或 Si3N4 / SnZnO / Si02 或 Si3N4 / ZnO / Ag 或 SnZnO / Si02 或 Si3N4 / ZnO / Ag / Si02 或 Si3N4 / SnZnO / Si02 或 Si3N4 / ZnO / Ag /犧牲層，優(yōu)選Ti犧牲層。
[0070] 在具有兩個銀金屬層的電極的一個優(yōu)選實施方案中，以這種順序包含第一銀層、 Si02*Si3N4層（優(yōu)選作為層d))和包含層a) / d) / b) / c)的單元堆疊體，c)對應(yīng)于 第二并且優(yōu)選最后的銀金屬層，分離該兩個銀層的層的厚度的至少60%，優(yōu)選至少80%由層 a)的厚度形成和/或它的厚度優(yōu)選為大于或等于50nm，更好是大于或等于60nm，優(yōu)選小于 或等于l〇〇nm。
[0071] 自然地，對于η等于2或更高，兩個單元堆疊體（它們最后層優(yōu)選是銀金屬層或上 阻隔層類型的犧牲層）可以通過Si02或Si 3N4層和通過一個或多個其它層分開，優(yōu)選通過 不同于Si02或Si 3N4層的單一層，例如ZnO或ΑΖ0或GZ0層分開。
[0072] 在一個實施方案中，ZnO(或ΑΖ0或GZ0)結(jié)晶層使一個堆疊體最后層（其優(yōu)選是銀 金屬層或為上阻隔層類型的犧牲層）與后面堆疊體的第一層分開。該（第一）Si0 2*Si3N4 保護層（優(yōu)選地作為層d))然后被插在后面的單元堆疊體的這種ZnO (或ΑΖ0或GZ0)層和 SnZnO層（層（a))之間。
[0073] 這種ZnO層（在銀層上方）可以優(yōu)選用摻雜的，優(yōu)選用Al (ΑΖ0)，Ga(GZ0)，甚至用 B、Sc或Sb，或用Y、F、V、Si、Ge、Ti、Zr、Hf或甚至用In摻雜的氧化鋅制成，以使得沉積更 容易并且獲得更低的電阻率。優(yōu)選，它的厚度小于30納米，更好小于15納米甚至更好小于 或等于10納米。
[0074] 因此，在本發(fā)明的電極的一個優(yōu)選實施方案中，每個Si02或Si3N 4保護層，在一側(cè) 上與ZnO層（優(yōu)選用鋁摻雜）接觸，在另一側(cè)上與SnZnO層接觸。
[0075] 由上文得到，當η為至少等于2時，即當本發(fā)明的電極包含至少兩個如上所述的薄 層單元堆疊體時，它優(yōu)選在一個堆疊體的最后層（其優(yōu)選是銀金屬層或上阻隔層類型犧牲 層）和隨后的堆疊體的第一層之間依次包含： -ZnO層，優(yōu)選用錯摻雜，優(yōu)選厚度小于20nm甚至小于10nm ;和 -Si02或Si3N4層（除層d)之外，優(yōu)選類似于層d))，優(yōu)選具有1至10nm，優(yōu)選2至9nm, 特別地3至8nm的厚度，優(yōu)選與ZnO層接觸。
[0076] 因此，該電極包含下列（優(yōu)選嚴格的）序列，對于n=2或更高，從該玻璃載體開始： -SnZnO / Si02*Si3N4 / ZnO / Ag / ZnO / Si02*Si3N4 / SnZnO / Si02*Si3N4 / ZnO / Ag 或 -SnZnO / Si02*Si3N4 / ZnO / Ag / 犧牲層，優(yōu)選 Ti 層 / ZnO / Si02，或 -Si3N4 / SnZnO / Si02*Si3N4 / ZnO / Ag / 犧牲層，優(yōu)選 Ti 層 / 或者，對于n=2 : -SnZnO / Si02*Si3N4 / ZnO / Ag / ZnO / Si02*Si3N4 / SnZnO / Si02*Si3N4 / ZnO / Ag /犧牲層，優(yōu)選Ti層/。
[0077] 該銀金屬層可以是純的，合金的或摻雜的，例如用Pd、Cu、Sb等等摻雜。
[0078] 對于η等于2,優(yōu)選該電極包含下列（優(yōu)選嚴格的）序列，從該玻璃開始：(p個層） / a) / d) / b) / c) / (q 個層）/ Si02*Si3N4 層 / a) / d) / b) / c) /，優(yōu)選 p 是 優(yōu)選小于或等于2,更好是等于1或等于0的整數(shù)和q是低于3的整數(shù)。
[0079] 該加入的一個或多個層優(yōu)選： -在550nm具有大于或等于1. 7,甚至1. 8的（平均）光學指數(shù) -和/或用金屬氧化物或金屬氮化物（如氮化硅）制成 -和/或優(yōu)選無銦 -和/或優(yōu)選是無定形的 -和/或具有低于50nm的厚度。
[0080] 作為層，特別地對于最靠近玻璃的薄層（稱為基底層），可以使用氧化物如氧化鈮 (如Nb 205)，氧化鋯（如Zr02)，氧化鋁（如A120 3)，氧化鉭（如Ta205)，氧化錫（如Sn02)，或 氮化硅（如Si 3N4)。
[0081] 對于層（b)，該厚度優(yōu)選是低于10nm。
[0082] 對于從該玻璃開始的第一層a)，該厚度優(yōu)選是大于20nm，優(yōu)選30至50nm。對于從 玻璃開始的第二層a)，厚度優(yōu)選是大于40nm，優(yōu)選60至lOOnm，甚至60至90nm。
[0083] 更廣泛地，為了優(yōu)化為雙銀層（因此用兩個銀層）的根據(jù)本發(fā)明的電極的光學性 能，調(diào)節(jié)在第一銀層下方和在該兩個銀層之間的層的厚度可以是有利的。通過考慮在第一 銀層下方的所有層的光學厚度L1，可以選擇L1大于20nm，更好是大于或等于40nm，并且低 于180nm甚至更好是100nm至120nm。
[0084] 通過考慮在第一銀層和第二銀層之間的所有層的光學厚度L2,可以選擇L2大于 80nm，更好是大于或等于100nm，并且低于280nm甚至更好是140nm至240nm，甚至140至 220nm。
[0085] 光學厚度L1和L2的合理選擇使得首先可以調(diào)節(jié)光腔以優(yōu)化0LED的效率以及顯 著地降低根據(jù)觀測角的比色變化。
[0086] 對于在雙銀層的兩個銀層之間的SnZnO層，厚度因此優(yōu)選是大于40nm，優(yōu)選60至 100nm，甚至 60 至 90nm。
[0087] 對于n=2,下面給出了數(shù)個特別優(yōu)選的堆疊體的實例（具有對于與在銀下方的層 不同的層未再明確指出的任選的摻雜）： -SnZnO / Si02*Si3N4 / ZnO (摻雜）/ Ag / (Ti /) (AZO / )Si02*Si3N4 / SnZnO / Si02 或 -Si3N4 / ZnO (摻雜）/ Ag /犧牲層，優(yōu)選Ti層/優(yōu)選11'0、厘〇03、冊3、^05或六20層， 任選地在上面有最多5nm，更好地最多3nm或2nm的層（TiN等等） 或 -SnZnO / Si02*Si3N4 / ΑΖ0 / Ag / (Ti) (/ GZ0 / )Si02*Si3N4 / SnZnO / Si02 或Si3N4 / ΑΖ0 / Ag /犧牲層，優(yōu)選Ti層/上層，優(yōu)選ΙΤ0、M〇03、W03、V20 5或ΑΖ0上層， 任選地在上面有最多5nm，更好地最多3nm或2nm的層（TiN等等）。 或 -SnZnO / Si02*Si3N4 / GZO / Ag / (Ti) ( / GZO / )Si02*Si3N4 / SnZnO / Si02 或Si3N4 / GZO / Ag /犧牲層，優(yōu)選Ti層/優(yōu)選11'0^〇03、103、￥205或420層，任選地在 上面有最多5nm，更好地最多3nm或2nm的層（TiN等等）。
[0088] 仍然更優(yōu)選： -SnZnO / Si02 或 Si3N4 / AZO / Ag / (Ti / ) Si02 或 Si3N4 / SnZnO / Si02 或 Si3N4 / AZO / Ag /犧牲層，優(yōu)選Ti層/優(yōu)選11'01〇03、103、^05或420層，任選地在上面有最 多5nm，更好地最多3nm或2nm的層（TiN等等） 或 -SnZnO / Si02 或 Si3N4 / GZO / Ag / (Ti /) Si02 或 Si3N4 / SnZnO / Si02 或 Si3N4 / GZO / Ag /犧牲層，優(yōu)選Ti犧牲層/優(yōu)選11'01〇03、103、^0 5或420層，任選地在上面 有最多5nm，更好地最多3nm或2nm的層（TiN等等）。
[0089] 理解的是，在退火和/或沉積上伏氧化物層之后，每個上阻隔層（鈦或NiCr等等） 可以至少部分地被氧化。
[0090] 根據(jù)本發(fā)明的電極可以形成雙銀層（優(yōu)選）或三銀層，因此包含至少兩個銀金屬 層，和，例如，η等于1和包含Si0 2*Si3N4保護層/ a) / d) / b) / C)的單元堆疊體位 于為從玻璃載體開始的第一銀層的銀層的上方（優(yōu)選直接地在其上方或在上阻隔犧牲層 上方甚至在ZnO層上方），和優(yōu)選在第一銀層下方布置多層，其選自下列： -多層（優(yōu)選雙層），其包含優(yōu)選至少20nm的SnZnO層（具有如已經(jīng)對于b)描述的組 成），然后是直接地在第一銀層下方的氮化硅Si3N4層（如已經(jīng)對于d)描述），特別地其厚 度已對于光學性質(zhì)進行調(diào)節(jié)的多層， -多層（優(yōu)選雙層），其包含例如至少20nm，甚至至少35nm或40nm的氮化硅Si3N4層 (具有如已經(jīng)對于b)描述的組成），然后是ZnO層（摻雜的）（如已經(jīng)對于b)所描述），特 別地其厚度已對于光學性質(zhì)進行調(diào)節(jié)的多層， -多層（優(yōu)選三層），其優(yōu)選包含，以這種順序： -第一氧化層，優(yōu)選Ti02(優(yōu)選20至50納米）或氧化鈮（如優(yōu)選20至50納米的 Nb205)，甚至上面描述的氧化物層，如氧化鋯（如Zr02)，氧化鋁（如A1 203)，氧化鉭（如 Ta205)，氧化錫（如 Sn02)， -(薄的）氮化硅或二氧化硅層，其還能夠形成對樹狀晶的阻擋層，如對用于單元堆疊 體的d)已經(jīng)描述的那些，優(yōu)選具有1至10納米，優(yōu)選2至9納米和特別地3至8納米的厚 度。 -ZnO層，如對于b) (ΑΖ0, GZ0等等）已經(jīng)描述的那些，具有優(yōu)選低于10nm的厚度。
[0091] 加入的頭一個或幾個層優(yōu)選： -在550nm具有大于或等于1. 7,甚至大于或等于1. 8的（平均）光學指數(shù) -和/或優(yōu)選無銦 -和/或具有低于或等于50nm的厚度。 -和/或優(yōu)選是無定形的。
[0092] 對于n=l，下面給出了數(shù)個特別優(yōu)選的堆疊體的實例（具有對于與在銀下方的層 不同的層未再明確指出的任選的摻雜）： -Si3N4 / ΑΖ0 或 GZO / Ag / (Ti / (ΑΖ0 或 GZO / )Si02*Si3N4 / SnZnO / Si02* Si3N4 / AZO 或 GZO / Ag / 犧牲層，優(yōu)選 Ti 層 / 層優(yōu)選 ITO、M〇03、W03、V205 或 AZO,任選 地在上面有最多5nm，更好地最多3nm或2nm的層（TiN等等） 或 -SnZnO (至少 20nm，更好地至少 30nm) / Si3N4 / Ag / (Ti / (AZ0 或 GZO / )Si02* Si3N4 / SnZnO / Si02*Si3N4 / AZO 或 GZO / Ag / 犧牲層，優(yōu)選 Ti 層 / 優(yōu)選 ITO、M〇03、 W03、V205或AZO層，任選地在上面有最多5nm，更好地最多3nm或2nm的層（TiN等等） 或 -氧化物層，優(yōu)選 Ti02 / Si02*Si3N4 / AZ0 或GZO / Ag / (Ti / AZ0 或 GZO / )Si02 或 Si3N4 / SnZnO / Si02*Si3N4 / ZnO (摻雜）/ Ag / Ti 犧牲層 / 優(yōu)選 IT0、Mo03、W03、 V205或AZO層，任選地在上面有最多5nm，更好地最多3nm或2nm的層（TiN等等）。
[0093] 該電極可以優(yōu)選是直接地在載體上或在層（例如光提取層，特別地具有比載體更 高的折光指數(shù)的層，和/或擴散層）上。
[0094] 該玻璃可以在與具有陽極的面相反的面上包括本身已知的外部光提取元件如： -加入（自支撐）膜或沉積用于體積擴散的擴散層， -形成微透鏡體系，等等。
[0095] 根據(jù)本發(fā)明的電極可以交替地形成雙銀層或三銀層（優(yōu)選雙層），因此包含至少 兩個銀金屬層，并且η等于1和該單元堆疊體包含SnZnO / Si02*Si3N4 / ZnO / Ag，其中 Ag是從該玻璃載體開始的第一銀層。
[0096] 此外，優(yōu)選在第一銀層和第二銀層之間，它包含下列多層：犧牲層，優(yōu)選Ti層/ ZnO層（具有如上對于b)所述的組成，tq ΑΖ0和GZ0)優(yōu)選具有對于光學性質(zhì)進行調(diào)整的 厚度，例如至少50納米甚至60至110納米，甚至60至100納米的厚度。
[0097] 然而，當0LED的濕法處理是決定性時，在兩個銀層之間，優(yōu)選如上所述的序列Si02 或Si3N4 / a) / d) / b) / c)，因為厚SnZnO層提供耐化學性。
[0098] 本發(fā)明的另一主題是具有有機電致發(fā)光二極管（0LED)的光電裝置，其包含至少 一個如上所述的根據(jù)本發(fā)明的電極。這種電極優(yōu)選起陽極的作用。0LED這時包含： -由本發(fā)明的電極形成的陽極， -包含電致發(fā)光有機物質(zhì)的層，和 -陰極。
[0099] 優(yōu)選，該0LED裝置可以包括或厚或薄的，例如50至350nm的0LED系統(tǒng)。
[0100] 該電極適合于串聯(lián)0LED，例如在H. Kanno等的取名為"Stacked white organic light-emitting devices based on a combination of fluorescent and phosphorescent emitters"，AppliedPhys. Lett. 89,023503(2006)的出版物中描述的那些。
[0101] 電極適合于包含如在US7274141中描述的高度摻雜的"HTL"層（空穴傳輸層）的 0LED裝置，對于該裝置，上層的最后層的高功函不是非常重要的。
[0102] 本發(fā)明的另一主題是用于制備根據(jù)本發(fā)明的光電裝置的方法。這種方法當然包含 構(gòu)成一個或多個如上所述的單元堆疊體的連續(xù)層的沉積。
[0103] 所有這些層的沉積優(yōu)選通過磁控管陰極濺射進行實施。
[0104] 在這種方法中，在高真空中在包含待沉積的化學元素的金屬或陶瓷靶附近產(chǎn)生等 離子體。等離子體的陽離子活性物質(zhì)被靶（陰極）所吸引并且與后者碰撞。它們這時傳遞 它們的動量，由此引起靶的原子以中性粒子的濺射，粒子在基材上聚集同時形成希望的薄 層。
[0105] 當形成的薄層由通過在從靶提取的元素（例如金屬靶的原子）和在等離子體中包 含的氣體（例如氧或氮）之間的化學反應(yīng)產(chǎn)生的材料組成時，這種方法被稱為"反應(yīng)性"。 當該靶具有與形成的層基本上相同的化學組成時，例如當它是包含為氧化物或氮化物形式 的金屬的陶瓷靶時，它被稱為"非反應(yīng)性"。當沉積通過磁控管陰極濺射從陶瓷靶進行實施 時，陶瓷靶通常用至少一種金屬，例如鋁摻雜，用于為靶提供足夠的電導率。
[0106] 該根據(jù)本發(fā)明的方法還包括在優(yōu)選5分鐘至120分鐘，特別地15至90分鐘的時 間期間，在高于180°C，優(yōu)選高于200°C，特別地250°C至450°C，和理想地300至350°C的溫 度下加熱該透明電極的步驟。
[0107] 正是在這種加熱（退火）步驟期間，本發(fā)明的電極顯現(xiàn)出在銀層中不形成樹狀晶 和電和光學性質(zhì)的顯著改善，如將在下面借助于應(yīng)用實施例顯示的那樣。 實施例
[0108] 在第一沉積系列中，通過磁控管陰極濺射一方面制備根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的透明電極 (對比E1)，其在玻璃載體上包含兩個薄銀層單元堆疊體，和另一方面制備根據(jù)本發(fā)明的透 明電極（E2)，其與對比電極E1不同在于它包含三個具有4nm厚度的薄氮化硅層，其使兩個 銀層中每個與SnZnO層分開。
[0109] 用于對比E1和用于E2的層的磁控管陰極濺射沉積的條件為以下： -Si3N4:Al層通過反應(yīng)濺射借助于由鋁摻雜的硅制金屬靶在氬/氮氣氛中進行沉積， -每個SnZnO層通過反應(yīng)濺射借助于鋅和錫金屬靶在氬/氧氣氛中進行沉積， -每個ΑΖ0層通過濺射借助于由氧化鋅鋁陶瓷靶在氬/氧氣氛（具有低比率的氧）中 進行沉積， -每個銀層借助于銀靶，在純的氬氣氛中進行沉積， -每個Ti層（上阻隔層）借助于鈦靶，在純的氬氣氛中進行沉積， -ΙΤ0上層借助于氧化銦和氧化錫的陶瓷靶在富含少量氧的氬氣氛中進行沉積以使得 它不是非常吸收性的，ΙΤ0優(yōu)選變得超化學計量氧的。
[0110] 第一 Ti上阻隔層在上面沉積ΑΖ0之后可以部分地被氧化。第二Ti上阻隔層在上 面沉積ΙΤ0之后可以部分地被氧化。
[0111] 在下面的表格A總結(jié)了沉積條件以及折光指數(shù)： 表A
【權(quán)利要求】
1. 用于有機電致發(fā)光二極管（OLED)的透明電極，其在由無機玻璃制成的透明載體上 包含η個單元薄層堆疊體，每個單元堆疊體依次包含，從該玻璃載體開始： -混合氧化鋅錫（SnZnO)層，氧化鋅（ΖηΟ)結(jié)晶層，其任選地是摻雜的，優(yōu)選用鋁和/或 用鎵摻雜，和 -銀金屬層，其與ΖηΟ層接觸， 該電極特征在于在每個銀層和與其最靠近的一個或多個SnZnO層之間設(shè)置了氮化硅 (Si3N4)層或二氧化硅（Si02)層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的電極，特征在于η是1至4,優(yōu)選2至3的整數(shù)，特別地等于2。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的電極，特征在于每個Si3N4或Si02層的厚度為1至10nm， 優(yōu)選2至9nm，特別地3至8nm。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的電極，特征在于至少一個單元堆疊體，優(yōu)選每個單元堆 疊體，在銀金屬層上方，優(yōu)選與該銀金屬層接觸地，還包含犧牲層，該犧牲層包含選自鈦、 鎳、鉻、鈮或它們的混合物的金屬。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的電極，特征在于該電極包括至少兩個銀金屬層，和特征 在于，僅僅在最后銀金屬層上方，優(yōu)選與該銀金屬層接觸地，布置了包含選自鈦、鎳、鉻、鈮 或它們的混合物的金屬的犧牲層。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的電極，特征在于該電極還包含在該最后銀層，尤其第η 個堆疊體的銀層的上方設(shè)置的透明導電氧化物（TC0)層，優(yōu)選錫摻雜的氧化銦（ΙΤ0)層。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的電極，特征在于每個Si02或Si3N4層，在一側(cè)上與ΖηΟ 層，優(yōu)選用鋁摻雜的ΖηΟ層接觸，在另一側(cè)上與SnZnO層接觸。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的電極，特征在于當η為至少等于2時，它還在一個堆疊體 的最后層和隨后的堆疊體的第一層之間依次包含： -ΖηΟ層，優(yōu)選是摻雜的，優(yōu)選用鋁或鎵摻雜，優(yōu)選具有小于20nm甚至小于10nm的厚度； 和 -Si02或Si3N4層，優(yōu)選具有1至10nm，優(yōu)選2至9nm，特別地3至8nm的厚度。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項的電極，特征在于它包含至少兩個銀金屬層，和特征在于 η等于1和包含Si02或Si3N4/SnZn0/Si02或Si 3N4/ZnO/Ag的單元堆疊體位于銀層的上方， 該銀層是從玻璃載體開始的第一銀層，和優(yōu)選在第一銀層下方布置多層，該多層選自以下 SnZn0/Si02 或 Si3N4/ZnO,或 Nb205 或 Ti02/Si02 或 Si3N4 層 /ΖηΟ。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項的電極，特征在于它包含至少兩個銀金屬層，和特征在于 η等于1和該單元堆疊體包含SnZn0/Si02或Si3N4/ZnO/Ag，其中Ag是從該玻璃載體開始 的第一銀層，優(yōu)選在第一銀層和第二銀層之間，該電極包含下列多層：犧牲層，優(yōu)選Ti層/ ΖηΟ 層。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的電極，特征在于該被設(shè)置在每個銀層和每個最靠近該 銀層的SnZnO層之間的層為二氧化硅（Si0 2)層或者被設(shè)置在每個銀層和每個最靠近所述 銀層的SnZnO層之間的層為風化娃（Si3N 4)層。
12. 具有有機電致發(fā)光二極管（0LED)的光電裝置，其包含至少一個根據(jù)前述權(quán)利要求 任一項的電極。
13. 根據(jù)前一權(quán)利要求的裝置，特征在于該電極是0LED的陽極。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13的裝置，特征在于OLED包含： -由根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項的電極形成的陽極， -包含電致發(fā)光有機物質(zhì)的層，和 _陰極。
15. 用于制備根據(jù)權(quán)利要求13-14任一項的光電裝置的方法，特征在于它包括在優(yōu)選5 分鐘至120分鐘，特別地15至90分鐘的時間段期間，在高于180°C，優(yōu)選250°C至450°C，特 別地250至350°C的溫度下加熱根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項的電極的步驟。
【文檔編號】H01L51/52GK104145349SQ201280070682
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月27日
【發(fā)明者】D.吉馬爾, J.博茨, A.帕拉西奧斯-拉盧瓦 申請人:法國圣戈班玻璃廠