專利名稱：一種鈀空心納米球及在其燃料電池陽極催化劑方面的應(yīng)用的制作方法
一種鈀空心納米球及在其燃料電池陽極催化劑方面的應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種濕化學(xué)法制備的鈀空心納米球及其在燃料電池陽極催化劑方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
現(xiàn)今社會屬于一個經(jīng)濟持續(xù)發(fā)展、科技不斷進(jìn)步的時代，面對目前形勢嚴(yán)峻的能源以及環(huán)境問題，人們愈加重視高效、清潔能源的開發(fā)。燃料電池(Fuel Cells)是一種將存在于氧化劑與燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。
質(zhì)子交換膜燃料電池，是以氫氣為燃料，曾被認(rèn)為是非常有發(fā)展前途的燃料電池。 然而，因為存在價格較高、壽命較短等問題而一直未能工業(yè)化。繼而，人們開始研究用甲醇取代氫氣，于是人們轉(zhuǎn)向直接甲醇燃料電池的研究?？墒侵苯蛹状既剂想姵?DMFC )仍存在難以解決的問題，這大大限制了 DMFC的研發(fā)。以甲酸為原料的直接甲酸燃料電池(DFAFC) 成為當(dāng)前的研究熱點，被認(rèn)為是最可能進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化的燃料電池。
甲酸的氧化過程可經(jīng)過2個平行途經(jīng)進(jìn)行(I) CO途徑通過CO中間產(chǎn)物生成 CO2 ； (2)直接途徑直接氧化成C02。因為甲酸氧化可通過直接途徑進(jìn)行，從而可以避免生成CO而使催化劑中毒。經(jīng)研究可發(fā)現(xiàn)，甲酸在Pd催化劑上的氧化主要通過直接途徑進(jìn)行， 而在Pt催化劑上的氧化卻主要通過CO途徑進(jìn)行，因此，可以看出Pd用作催化劑對甲酸的氧化具有很好的催化活性，然而Pd催化劑同時存在著對甲酸氧化的電催化穩(wěn)定性較差的問題，易被氧化而導(dǎo)致活性降低甚至失效，這也是目前亟待解決的問題。
在催化劑制備過程中，由于摻雜元素及制備方法有所不同，因而得到的催化劑往往具有著不同的形貌。一些具有特殊形貌的催化劑，受比表面積以及不同裸露鏡面等因素影響，催化性能會得到明顯提高。核殼結(jié)構(gòu)的催化劑在電催化領(lǐng)域也展現(xiàn)出了較高的活性及穩(wěn)定性?？招那蚪Y(jié)構(gòu)的催化劑，由于具有很高的比表面積、低密度和高效的催化活性等優(yōu)點，也日益受到了更廣泛的關(guān)注。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種只經(jīng)過一步簡單的濕化學(xué)法制備的用于燃料電池陽極催化劑的IE空心納米球。
我們采用一步簡單的濕化學(xué)法在水溶液中制備了一種新型的高性能鈀空心納米球。其是粒徑為2飛nm的鈀納米粒子堆積形成的直徑為2(Tl50nm的空心球結(jié)構(gòu)。這種材料的創(chuàng)新性在于使用簡單的犧牲模板法，經(jīng)過一步反應(yīng)即制備出形貌良好的鈀空心納米球結(jié)構(gòu)。該方法簡單易行，生產(chǎn)成本低。本發(fā)明制備的鈀空心納米球用作燃料電池陽極催化劑具有很高的活性和很好的穩(wěn)定性，我們制備的鈀空心納米球修飾電極對于甲酸的催化氧化有著優(yōu)于商業(yè)化鈀黑的效果。
本發(fā)明所述的 濕化學(xué)法制備鈀空心納米球的方法，其包括如下步驟
A.將羅丹明B (RB)溶于去離子水中配成濃度1. (Tl. 5mg/mL水溶液；取5 20mg四氯鈀酸鈉(Na2PdCl4)固體溶于疒SmL去離子水中；于室溫下放置，在攪拌條件下，將 Na2PdCl4水溶液滴加到9 18mL的RB水溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌5 30min ；
B.配制濃度f 2mg/mL的硼氫化鈉(NaBH4)水溶液，取f 8mL NaBH4水溶液滴加到步驟A的混合溶液中，室溫下反應(yīng)6 12h ；
C.反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物離心分離，分別用水和乙醇洗滌沉淀，直至洗滌液無色為止，得到鈀空心納米球。
制備的鈀空心納米球可用于燃料電池陽極催化劑。將制得的鈀空心納米球分散到去離子水中，得到濃度為O. 5^2mg/mL的分散液，用微量注射器取5 10 μ L上述分散液滴加到已拋光的玻碳電極表面，然后再向該玻碳電極表面滴加2、μ L、0. 5wt%全氟磺酸 (Nafion)的乙醇溶液，待乙醇在室溫下完全揮發(fā)后得到鈀空心納米球修飾的玻碳電極。該玻碳電極可用于直接甲酸燃料電池、直接甲醇燃料電池等體系。
本發(fā)明方法中所用的羅丹明B和硼氫化鈉可從國藥集團化學(xué)試劑有限公司購得， 四氯鈀酸納可從阿拉丁試劑(中國)有限公司購得。
本發(fā)明的機制可做如下理解
1、鈀空心納米球的形成機理RB水溶液原本是澄清的狀態(tài)，而在加入Na2PdCl4后， 混合液變得混濁，這是因為RB-PdCl42_通過相互靜電作用結(jié)合在一起。再加入NaBH4水溶液后，可以看到溶液變黑，這是因為在RB-PdCl42_復(fù)合的模板表面，具有還原性的NaBH4將 PdCl42-還原成了零價的鈀納米粒子。根據(jù)Oswald長大機制，晶粒在正常長大即連續(xù)性生長過程中，顆粒表面的原子逐漸溶解于液相，液相對小顆粒有較大的飽和溶解度，對大顆粒的飽和溶解度較低。因而小顆粒優(yōu)先溶解并在大顆粒表面析出，從而大顆粒趨于長大。 NaBH4將PdCl42-還原，在RB-PdCl42_復(fù)合的模板的外層首先形成了鈀納米粒子堆積的球殼， 在還原過程中RB-PdCl42-復(fù)合的模板不斷被破壞，球殼內(nèi)部的RB-PdCl42-復(fù)合的模板不斷向球殼擴散，繼續(xù)反應(yīng)，逐漸形成了鈀空心納米球。
2、鈀空心納米球修飾電極的工作機理(a)鈀催化劑催化甲酸氧化的電化學(xué)行為甲酸在鈀催化劑上的氧化主要通過直接氧化途徑進(jìn)行，甲酸直接氧化過程中不產(chǎn)生CO 等中間產(chǎn)物；(b)鈀催化劑催化甲醇氧化的電化學(xué)行為在堿性介質(zhì)中，甲醇水溶液通過陽極擴散層和催化層到達(dá)電解質(zhì)膜，在催化劑作用下發(fā)生電化學(xué)氧化，生產(chǎn)co32_、電子和質(zhì)子。其中質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜擴散到陰極，電子通過外電路傳導(dǎo)到陰極，在陰極與氧氣反應(yīng)生成產(chǎn)物水。
本方法得到的修飾電極，具有制備方法簡單，具有高活性和良好的穩(wěn)定性，對甲酸的氧化具有很好的催化活性，我們制備的材料對于促進(jìn)燃料電池的發(fā)展和商業(yè)化進(jìn)程將具有十分重要的意義。


圖1鈀空心納米球的透射電鏡照片；
圖2鈀空心納米球的高分辨透射電鏡照片；
圖3鈀空心納米球的圖4鈀空心納米球的X射線衍射譜圖5鈀空心納米球X射線光電子能譜分析圖
圖6 :鈀空心納米球修飾電極和鈀黑修飾電極在O. 5M H2SO4水溶液中的CV曲線；
圖7 :鈀空心納米球修飾電極和鈀黑修飾電極在O. 5M H2S04+0. 5MHC00H混合液中的CV曲線；
圖8 :鈀空心納米球修飾電極和鈀黑修飾電極在O. 5M H2S04+0. 5MHC00H混合液中在固定電位的計時電流曲線。
如圖1所示，實施例2所制得的鈀空心納米球透射電鏡照片，可以看出本發(fā)明制得的鈀空心納米球形貌良好，直徑為2(Tl50nm的空心球結(jié)構(gòu)。
如圖2所示，實施例2所制得的鈀空心納米球高分辨率透射電鏡照片，可以看出本發(fā)明制得的鈀空心納米球是用尺寸約為2飛nm的鈀納米粒子堆積形成的。
如圖3所示，實施例2所制得的鈀空心納米球的X射線能譜(EDX)的譜圖可以證實 Pd元素存在于鈀空心納米球中，而除了 Cu、C、O、Si外，沒有檢測到其他元素。而在譜圖中出現(xiàn)的Cu、C元素的信號，源于檢測時使用的含有碳膜的銅網(wǎng)；Si元素的信號來源于基底； O元素的信號來源于吸附氧以及Pd球表面少量氧化層。
如圖4所示，實施例2所制得的鈀空心納米球的X射線衍射譜圖，可以看出利用本發(fā)明制備的鈀空心納米球出現(xiàn)了鈀的(111)、( 200 )、( 220 )和(311)面的特征峰，證明了屬于面心立方晶型。
如圖5所示，實施例2所制得的鈀空心納米球的X射線光電子能譜分析圖，曲線a 為實驗曲線，b為分峰擬合曲線。XPS譜圖顯示出Pd3d5/2和Pd3d3/2的特征信號，這個結(jié)果與EDX的分析結(jié)果一致。在Pd3d的特征峰可被分析成兩種成分，這與鈀空心納米球中Pd 的兩種氧化態(tài)是一致的。d曲線中335. 8eV(Pd3d5/2)和c曲線341. lV(Pd3d3/2)處的特征峰屬于Pd (O)。另外的e曲線337.0eV(Pd3d5/2)和曲線f中342. 4eV(Pd3d3/2)特征峰與被氧化的Pd (II)相關(guān)。
如圖6所示，如實施例7所述，為實施例6制得的鈀空心納米球修飾電極(曲線a) 和鈀黑修飾電極(曲線b)在O. 5M H2SO4水溶液中-O. 2^0. 9V的范圍內(nèi)CV曲線。在循環(huán)伏安曲線中，在鈀空心納米球修飾電極上的充放電電流的雙電層區(qū)域最大，H的吸附、脫附峰最大，這可能是由于組成鈀空心納米球催化劑中Pd粒子的平均粒徑較小。因此，催化劑具有較大的電化學(xué)活性面積，使得催化劑充放電電流的雙電層區(qū)域最大。另外，在O. 55V左右峰電流開始上升，在O. 46V左右有一個還原峰，這是Pd的氧化與還原引起的。
如圖7所示，如 實施例7所述，為實施例6制得的鈀空心納米球修飾電極(曲線a) 和鈀黑修飾電極(曲線b)在O. 5M H2SO4和O. 5M甲酸的混合液中-O. 2^0. 9V的范圍內(nèi)CV曲線?？梢钥闯觯Z空心納米球催化劑具有高的催化甲酸氧化的活性，這種結(jié)果的主要原因還是由于鈀空心納米球催化劑顆粒粒徑小。鈀空心納米球和鈀黑催化劑的甲酸正電勢方向掃描上的氧化峰值電流密度分別為1011mA/mg和463mA/mg，而且峰電位分別在O. 22V和 O. 30V處，說明在鈀空心納米球催化劑上，甲酸的氧化峰約SOmV的負(fù)移，這都說明了鈀空心納米球具有更高的催化活性。根據(jù)正負(fù)掃描方向上甲酸氧化電流變化很小，我們推測甲酸在鈀空心納米球和鈀黑催化劑上的氧化主要通過“直接路徑”進(jìn)行。
如圖8所示，如實施例7所述，為實施例6制得的鈀空心納米球修飾電極(曲線a) 和鈀黑修飾電極(曲線b)在O. 5M H2SO4和O. 5M甲酸的混合液中O. 3V的固定電位下進(jìn)行計時電流測試。計時電流法能夠很好表征催化劑性能的穩(wěn)定性，甲酸在鈀空心納米球和鈀黑催化劑上電氧化的計時電流曲線很明顯突出鈀空心納米球催化劑的穩(wěn)態(tài)電流密度大于鈀黑催化劑，說明鈀空心納米球?qū)τ诖呋姿岬难趸哂懈玫姆€(wěn)定性。
具體實施方式
1、利用簡單的濕化學(xué)法制備鈀空心納米球
實施例1 :
取18mL配制的lmg/mL的RB水溶液，另稱量5mg Na2PdCl4溶于2mL去離子水中。 于室溫下放置，在攪拌的條件下，將Na2PdCl4水溶液滴加到RB水溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌 30min。
配制2mg/mL濃度的硼氫化鈉水溶液，取ImL NaBH4水溶液滴加到RB和Na2PdCl4的混合液中，室溫下反應(yīng)6h。
反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物離心分離，分別用水和乙醇洗，直至離出液無色為止，得到鈀空心納米球。
實施例2
取15mL配制的1. 2mg/mL的RB水溶液,另稱量12. 5mg Na2PdCl4溶于5mL去離子水中。于室溫下放置，在攪拌的條件下，將Na2PdCl4水溶液滴加到RB水溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30min。
配制lmg/mL濃度的硼氫化鈉水溶液，取4mL NaBH4水溶液滴加到RB和Na2PdCl4的混合液中，室溫下反應(yīng)8h。
反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物離心分離，分別用水和乙醇洗，直至離出液無色為止，得到鈀空心納米球。
實施例3 ·
取9mL配制的1. 5mg/mL的RB水溶液，另稱量20mg Na2PdCl4溶于8mL去離子水中。于室溫下放置，在攪拌的條件下，將Na2PdCl4水溶液滴加到RB水溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30min。
配制2mg/mL濃度的硼氫化鈉水溶液，取4mL NaBH4水溶液滴加到RB和Na2PdCl4的混合液中，室溫下反應(yīng)12h。
反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物離心分離，分別用水和乙醇洗，直至離出液無色為止，得到鈀空心納米球。
實施例4
取15mL配制的1. 2mg/mL的RB水溶液,另稱量12. 5mg Na2PdCl4溶于5mL去離子水中。于室溫下放置，在攪拌的條件下，將Na2PdCl4水溶液滴加到RB水溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30min。
配制lmg/mL濃度的硼氫化鈉水溶液，取2mL NaBH4水溶液滴加到RB和Na2PdCl4的混合液中，室溫下反應(yīng)12h。
反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物離心分離，分別用水和乙醇洗，直至離出液無色為止，得到鈀空心納米球。
實施例5:
取12mL配制的1. 5mg/mL的RB水溶液,另稱量12. 5mg Na2PdCl4溶于5mL去離子水中。于室溫下放置，在攪拌的條件下，將Na2PdCl4水溶液滴加到RB水溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30min。
配制lmg/mL濃度的硼氫化鈉水溶液，取8mL NaBH4水溶液滴加到RB和Na2PdCl4的混合液中，室溫下反應(yīng)12h。
反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物離心分離，分別用水和乙醇洗，直至離出液無色為止，得到鈀空心納米球。
2、制備鈀空心納米球修飾電極
實施例6
將實施例2中得到的產(chǎn)物分散到去離子水中，得到lmg/mL的鈀空心納米球分散液。用取5 μ L上述分散液滴加到已拋光的玻碳電極表面，然后加入5 μ L的全氟磺酸 (Nafion, O. 5wt%)乙醇溶液，待乙醇在室溫下完全揮發(fā)后得到含有鈀空心納米球修飾電極。
用同樣的方法制備含有相同鈀負(fù)載量的鈀黑修飾電極。所用商業(yè)化鈀黑購于 SIGMA-ALDRICH。
3、鈀空心納米球修飾電極對于甲酸的催化氧化
實施例7
配制O. 5M H2SO4水溶液，配制O. 5M H2SO4和O. 5M甲酸的混合液。將鈀空心納米球修飾電極和鈀黑修飾電極在O. 5M H2SO4水溶液中活化后，放入含有甲酸的混合液中， 在-O. 2^0. 9V的范圍內(nèi)進(jìn)行CV測試，并在固定電位下進(jìn)行計時電流i_t測試?？梢钥吹解Z空心納米球修飾電極的催化活性和穩(wěn)定性均優(yōu)于商業(yè)化鈀黑修飾的電極。說明所得的鈀空心納米球修飾電極對甲酸具有很 好的電催化活性和穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種鈀空心納米球，其特征在于其是粒徑為2飛nm的鈀納米粒子堆積形成的直徑為2(Tl50nm的空心球結(jié)構(gòu)，且由如下步驟制備得到， A.將羅丹明B溶于去離子水中配成1.(Tl. 5mg/mL水溶液；取5^20mg四氯鈀酸鈉固體溶于2 8mL去離子水中；于室溫下放置，在攪拌條件下，將四氯鈀酸鈉水溶液滴加到擴ISmL的羅丹明B水溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌5 30min ； B.配制濃度f2mg/mL的硼氫化鈉水溶液，取IlmL硼氫化鈉水溶液滴加到步驟A的混合溶液中，室溫下反應(yīng)6 12h ； C.反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物離心分離，分別用水和こ醇洗滌沉淀，直至洗滌液無色為止，得到IE空心納米球。
2.權(quán)利要求1所述的ー種鈀空心納米球在燃料電池陽極催化劑方面的應(yīng)用。
3.如權(quán)利要求3所述的ー種鈀空心納米球在燃料電池陽極催化劑方面的應(yīng)用，其特征在于將鈀空心納米球分散到去離子水中，得到濃度為0. 5^2mg/mL的分散液，用微量注射器取5 10 u L上述分散液滴加到已拋光的玻碳電極表面，然后再向該玻碳電極表面滴加2~5u L、0. 5wt%全氟磺酸的こ醇溶液，待こ醇在室溫下完全揮發(fā)后得到鈀空心納米球修飾的玻碳電極，該玻碳電極用于直接甲酸燃料電池或直接甲醇燃料電池。
全文摘要
本發(fā)明屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種濕化學(xué)法制備的鈀空心納米球及其在燃料電池陽極催化劑方面的應(yīng)用。本發(fā)明產(chǎn)品具有比表面積大、活性高等優(yōu)點。首先將RB和Na2PdCl4混合在一起，通過靜電相互作用結(jié)合在一起形成了一種復(fù)合物模板，NaBH4將PdCl42-還原，在RB-PdCl42-復(fù)合物模板的外層首先形成了鈀納米粒子堆積的球殼，繼續(xù)反應(yīng)，逐漸形成了鈀空心納米球，同時RB-PdCl42-由于PdCl42-的逐漸消耗而消失。鈀空心納米球用作燃料電池陽極催化劑具有很高的活性和很好的穩(wěn)定性。該方法具有操作簡單，低成本，高性能，易于推廣等優(yōu)點，可以在很多領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用。
文檔編號H01M4/92GK103050716SQ20131000271
公開日2013年4月17日 申請日期2013年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月5日
發(fā)明者盧曉峰, 楊柳, 王策 申請人:吉林大學(xué)