專利名稱：錫顆粒-聚吡咯核殼納米復(fù)合材料的制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備和應(yīng)用，即金屬顆粒-有機(jī)聚合物納米復(fù)合材料的制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著電子和信息產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，特別是微電子機(jī)械系統(tǒng)、便攜式電子設(shè)備如筆記本電腦、移動(dòng)電話等，以及電動(dòng)車行業(yè)的發(fā)展，鋰離子電池朝著微型化、大功率的方向發(fā)展，特別對(duì)鋰離子電池的電極材料提出了更高的要求。以石墨(理論容量
負(fù)極的鋰離子電池已經(jīng)不能滿足其容量需求。因此高容量和循環(huán)性能良好的鋰離子電池變得尤為重要。眾所周知鋰離子電池負(fù)極材料對(duì)與電池的性能起至關(guān)重要的作用，因此研究具有高能量密度和良好循環(huán)性能的鋰離子電池負(fù)極材料具有重要的意義。新一代的鋰離子電池負(fù)極材料包含有硅(Si)，金屬氧化物，金屬單質(zhì)，金屬合金等。在眾多新材料中金屬錫(Sn)由于其較低的成本和較高的理論儲(chǔ)鋰容量(其質(zhì)量比容量為993mAh g—1，體積比容量為7237Ah L—1)成為研究熱點(diǎn)。雖然錫基負(fù)極材料具有較高的理論容量，但是當(dāng)它作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，在電池充放電過(guò)程中，會(huì)有巨大的體積膨脹，伴隨而來(lái)的是負(fù)極材料的粉化和電池容量的急劇下降，電池的循環(huán)壽命很短。減小負(fù)極材料錫的尺寸，例如將錫做成納米級(jí)別的顆粒，可以緩解體積膨脹，達(dá)到改善其循環(huán)性能的目的。但是當(dāng)物質(zhì)的尺寸減小到納米級(jí)別時(shí)會(huì)發(fā)生顆粒之間的團(tuán)聚。為了進(jìn)一步提高循環(huán)性能，在納米級(jí)別的金`屬錫顆粒的外表面包覆一層有機(jī)聚合物，用以阻止錫顆粒的團(tuán)聚。聚吡咯(PPy)為黑色、不溶、不熔、導(dǎo)電的聚合物，具有高的電導(dǎo)率和好的電化學(xué)穩(wěn)定性，而且包覆方法簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)。核殼材料具有雙層或多層結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部和外部分別富集不同成分，使得核與殼的功能實(shí)現(xiàn)復(fù)合與互補(bǔ)，從而可以調(diào)制出有別于核或殼本身性能的新型功能材料，設(shè)計(jì)和構(gòu)筑具有核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料是近年來(lái)材料科學(xué)的前沿領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種聚合物包覆錫納米顆粒的方法。以購(gòu)買的錫納米顆粒為基體，以吡咯(pyrrole)為單體進(jìn)行化學(xué)原位聚合制得錫顆粒_聚吡咯核殼納米復(fù)合材料。本發(fā)明的技術(shù)方案如下:錫顆粒-聚吡咯核殼納米復(fù)合材料的制備方法，步驟如下:I)稱取表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS) 5-10mg溶解于30ml去離子水，形成溶液；稱取0.03g納米顆粒加入到上述溶液中，超聲分散，使顆粒充分分散在溶液中，并在室溫下機(jī)械攪拌得到溶液A ;2)分別按照吡咯:錫顆粒摩爾比為1:1 3取吡咯單體(pyrrole)加到溶液A中，室溫下機(jī)械攪拌，形成溶液B ；
3)按照吡咯單體:過(guò)硫酸銨摩爾比為1:1分別稱取過(guò)硫酸銨溶解于5ml去離子水中形成溶液，將此過(guò)硫酸銨溶液分別加入溶液B中，機(jī)械攪拌并在冰水條件下反應(yīng)；4)待反應(yīng)結(jié)束，將溶液靜止，然后進(jìn)行離心分離；分別用去離子水和無(wú)水乙醇清洗雜質(zhì)，最后得到黑色顆粒。優(yōu)選錫納米顆粒和吡咯單體的摩爾比為2:1。本發(fā)明所制備的錫顆粒-聚吡咯核殼納米復(fù)合材料，尺寸在100_150nm之間，聚合物膜包覆均勻，分散性也較好，實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)條件易達(dá)到。該復(fù)合材料可應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極材料。


圖1為實(shí)施例1制備錫顆粒-聚吡咯核殼納米復(fù)合材料樣品的透射電鏡圖片。圖2為實(shí)施例2制備錫顆粒-聚吡咯核殼納米復(fù)合材料樣品的透射電鏡圖片。圖3為實(shí)施例3制備錫顆粒-聚吡咯核殼納米復(fù)合材料樣品的透射電鏡圖片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明實(shí)施例中所用的原料均為市購(gòu)產(chǎn)品，純度為分析純。本發(fā)明制備的錫納米顆粒的形貌通過(guò)透射電子顯微鏡照片(TEM)顯示，采用日本JEOL型透射電子顯微鏡。各實(shí)施例中的吡咯單體與錫顆粒的比值以及吡咯單體和過(guò)硫酸銨的比值均為摩爾比，各實(shí)施例中的數(shù)值都是經(jīng)過(guò)計(jì)算得到的。實(shí)施例1:I)取30ml去離子水于燒杯中，稱取5mg十二烷基硫酸鈉(SDS)加入其中，攪拌溶解，然后稱取0.03g錫納米顆粒，加到上述溶液中。將燒杯放在超聲分散儀器中進(jìn)行超聲分散10分鐘，使錫納米顆粒充分分散在溶液中。再將燒杯放在磁力攪拌器上，室溫下磁力攪拌I小時(shí)，使得SDS與錫納米顆粒充分混合，得到溶液A。2)利用移液槍移取6 U L吡咯單體，加入到溶液A中，然后將燒杯放在磁力攪拌器上，室溫條件下機(jī)械攪拌40分鐘，使得吡咯單體充分附著在錫納米顆粒上，得到溶液B。3)稱取0.019g過(guò)硫酸銨溶解于5ml去離子水中，將此過(guò)硫酸銨溶液加入到溶液BI中，在冰水條件下機(jī)械攪拌反應(yīng)4小時(shí)。4)反應(yīng)結(jié)束后，將燒杯從冰水中取出，靜止一段時(shí)間，然后利用離心機(jī)進(jìn)行離心分離，分別用去離子水和無(wú)水乙醇清洗3遍洗去雜質(zhì)。離心得到黑色顆粒，將此黑色顆粒放在真空烘箱中干燥24小時(shí)，最后得到產(chǎn)物。此實(shí)例中錫納米顆粒和吡咯單體的摩爾比為3:1。利用日本JEOL型透射電子顯微鏡對(duì)制得的產(chǎn)物樣品進(jìn)行形貌觀察，圖1是其透射照片，由圖可以看出由于吡咯單體的用量較少，聚吡咯外包覆的情況并不是很理想，外包覆層較薄，得到的顆粒尺寸大概為lOOnm。將此產(chǎn)物作為鋰離子電池的負(fù)極材料，組裝電池進(jìn)行電化學(xué)表征，當(dāng)電池進(jìn)行完50次循環(huán)后，電池容量由TASmAhg—1衰減為ZSOmAhg—1容量保持率較低，循環(huán)穩(wěn)定性能提高不顯著。實(shí)施例2:I)取30ml去離子水于燒杯中，稱取8mg十二烷基硫酸鈉(SDS)加入其中，攪拌溶解，然后稱取0.03g錫納米顆粒，加到上述溶液中。將燒杯放在超聲分散儀器中進(jìn)行超聲分散10分鐘，使錫納米顆粒充分分散在溶液中。再將燒杯放在磁力攪拌器上，室溫下磁力攪拌I小時(shí)，使得SDS與錫納米顆粒充分混合，得到溶液A。2)利用移液槍移取17.5 ii L吡咯單體，加入到溶液A中，然后將燒杯放在磁力攪拌器上，室溫條件下機(jī)械攪拌40分鐘，使得吡咯單體充分附著在錫納米顆粒上，得到溶液B。3)稱取0.058g過(guò)硫酸銨溶解于5ml去離子水中，將此過(guò)硫酸銨溶液加入到溶液B3中，在冰水條件下機(jī)械攪拌反應(yīng)4小時(shí)。4)反應(yīng)結(jié)束后，將燒杯從冰水中取出，靜止一段時(shí)間，然后利用離心機(jī)進(jìn)行離心分離，分別用去離子水和無(wú)水乙醇清洗3遍洗去雜質(zhì)。離心得到黑色顆粒，將此黑色顆粒放在真空烘箱中干燥24小時(shí)，最后得到產(chǎn)物。此實(shí)例中錫納米顆粒和吡咯單體的摩爾比為1:1。利用日本JEOL型透射電子顯微鏡對(duì)制得的產(chǎn)物樣品進(jìn)行形貌觀察，圖2是其透射照片，由圖可以看出由于吡咯單體的用量較多，聚吡咯外包覆的情況不理想，外包覆層較厚，且顆粒分散效果不好，得到的顆粒尺寸大概為150nm。將此產(chǎn)物作為鋰離子電池的負(fù)極材料，組裝電池進(jìn)行電化學(xué)表征，當(dāng)電池進(jìn)行完50次循環(huán)后，電池容量由TASmAhg—1衰減為ZTOmAhg—1容量保持率較低，循環(huán)穩(wěn)定性能提高不顯著。實(shí)施例3:I)取30ml去離子水于燒杯中，稱取IOmg十二烷基硫酸鈉(SDS)加入其中，攪拌溶解，然后稱取0.03g錫納米顆粒，加到上述溶液中。將燒杯放在超聲分散儀器中進(jìn)行超聲分散10分鐘，使錫納米顆粒充分分散在溶液中。再將燒杯放在磁力攪拌器上，室溫下磁力攪拌I小時(shí)，使得SDS與錫納米顆粒充分混合，得到溶液A。2)利用移液槍移取9 U L吡咯單體，加入到溶液A中，然后將燒杯放在磁力攪拌器上，室溫條件下機(jī)械攪拌40分鐘，使得吡咯單體充分附著在錫納米顆粒上，得到溶液B。3)稱取0.029g過(guò)硫酸銨溶解于5ml去離子水中，將此過(guò)硫酸銨溶液加入到溶液B2中，在冰水條件下機(jī)械攪拌反應(yīng)4小時(shí)。4)反應(yīng)結(jié)束后，將燒杯從冰水中取出，靜止一段時(shí)間，然后利用離心機(jī)進(jìn)行離心分離，分別用去離子水和無(wú)水乙醇清洗3遍洗去雜質(zhì)。離心得到黑色顆粒，將此黑色顆粒放在真空烘箱中干燥24小時(shí)，最后得到產(chǎn)物。此實(shí)例中錫納米顆粒和吡咯單體的摩爾比為2:1。利用日本JEOL型透射電子顯微鏡對(duì)制得的產(chǎn)物樣品進(jìn)行形貌觀察，圖3是其透射照片，由圖可以看出聚吡咯外包覆的情況比較理想，外包覆層厚度適中，且顆粒的分散性較好，得到的顆粒尺寸大概為120nm。將此產(chǎn)物作為鋰離子電池的負(fù)極材料，組裝電池進(jìn)行電化學(xué)表征，當(dāng)電池進(jìn)行完50次循環(huán)后，電池容量由745^1^-1衰減為^OmAhg-1容量保持率較高，循環(huán)穩(wěn)定性能得到了較大的提高。由這三個(gè)實(shí)例可以看出，吡咯單體的用量很關(guān)鍵。若吡咯單體的用量過(guò)少，那么包覆在納米顆粒上的聚吡咯就較少，起不到聚合物膜阻止納米顆粒團(tuán)聚和緩解體積膨脹的作用。如果吡咯單體的用量太多則包覆在納米顆粒上的聚合物膜太厚，使得納米顆粒的分散性不好。當(dāng)吡咯單體的用量適當(dāng)時(shí)，所得到的產(chǎn)物不僅包覆效果好，而且納米顆粒分散均勻。是吡咯單體的最佳用量，得到的產(chǎn)物包覆效果較好。本發(fā)明所制備的錫 顆粒-聚吡咯核殼納米復(fù)合材料，包覆效果好，核殼結(jié)構(gòu)明顯，且納米顆粒的分散性較好，包覆后的錫顆粒尺寸大約為100-150nm。由于錫本身較高的理論容量和聚吡咯的高電導(dǎo)率、穩(wěn)定的化學(xué)性能，因而此復(fù)合材料應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料的前景較為光明。 以上實(shí)施例僅是為說(shuō)明本發(fā)明而所舉，本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明基礎(chǔ)上所做的等同替代和變換，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種錫顆粒-聚吡咯核殼納米復(fù)合材料的制備方法，其特征是步驟如下: 1)稱取表面活性劑十二烷基硫酸鈉5-10mg溶解于30ml去離子水，形成溶液；稱取0.03g納米顆粒加入到上述溶液中，超聲分散，使顆粒充分分散在溶液中，并在室溫下機(jī)械攪拌得到溶液A ； 2)分別按照吡咯:錫顆粒摩爾比為1:1 3取吡咯單體加到溶液A中，室溫下機(jī)械攪拌，形成溶液B ; 3)按照吡咯單體:過(guò)硫酸銨摩爾比為1:1分別稱取過(guò)硫酸銨溶解于5ml去離子水中形成溶液，將此過(guò)硫酸銨溶液分別加入溶液B中，機(jī)械攪拌并在冰水條件下反應(yīng)； 4)待反應(yīng)結(jié)束，將溶液靜止，然后進(jìn)行離心分離；分別用去離子水和無(wú)水乙醇清洗雜質(zhì)，最后得到黑色顆粒。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是錫納米顆粒和吡咯單體的摩爾比為2:1。
3.錫顆粒-聚吡咯核殼納米復(fù)合材料應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種錫顆粒-聚吡咯核殼納米復(fù)合材料的制備方法和應(yīng)用。采用化學(xué)原位聚合的方法，在錫納米顆粒的外表面包覆一層有機(jī)高分子聚合物——聚吡咯。本發(fā)明制備的納米復(fù)合材料尺寸在100~150nm，核殼結(jié)構(gòu)明顯，高分子膜厚度均勻，納米顆粒分散性好，可有效阻止錫納米顆粒的團(tuán)聚，緩解錫的體積膨脹。而且聚吡咯屬于導(dǎo)電高分子，擁有較高的電導(dǎo)率，有利于鋰離子和電子的傳輸，加之錫本身較高的理論儲(chǔ)鋰容量，本發(fā)明應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料的前景很廣闊。
文檔編號(hào)H01M4/62GK103078094SQ20131001019
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2013年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月9日
發(fā)明者許鑫華, 畢朋, 石永倩, 侯紅帥, 唐曉娜 申請(qǐng)人:天津大學(xué)