聚丙烯腈凝膠薄膜及制備方法、相應電解質(zhì)及制備方法與鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供聚丙烯腈凝膠薄膜及制備方法、相應電解質(zhì)及制備方法與鋰離子電池。本發(fā)明制備的聚丙烯腈凝膠電解質(zhì)通過引入聚烯烴隔膜，改善了聚丙烯腈凝膠電解質(zhì)的機械性能和導電性，用于制備鋰離子電池時，使電池有較高的放電比容量和充放電效率。并且，該聚丙烯腈凝膠電解質(zhì)的制備方法操作簡便、可行。
【專利說明】聚丙烯腈凝膠薄膜及制備方法、相應電解質(zhì)及制備方法與鋰離子電池
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及新型化學材料領域，尤其涉及聚丙烯腈凝膠薄膜及制備方法、相應電解質(zhì)及制備方法與鋰離子電池。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池由于具有體積小、重量輕、高容量、無記憶效應等優(yōu)點，因而被廣泛應用于手機、移動電話、軍事以及電動汽車等領域。
[0003]鋰離子電池電解質(zhì)分為有機液體電解質(zhì)和聚合物固體電解質(zhì)。目前廣泛使用的液體電解質(zhì)的優(yōu)點是電導率高，但是由于含有易燃、易揮發(fā)的有機溶劑，其在充放電過程中釋放出可燃氣體，特別是在某些非常規(guī)工作條件下(如大功率充放電、過充過放等)產(chǎn)生大量熱會加速氣體 的產(chǎn)生，導致電池內(nèi)壓增高，氣體泄漏，甚至起火爆炸，因而存在嚴重的安全隱患。使用聚合物固體電解質(zhì)的鋰離子電池因具有安全、無泄漏、漏電流小、可任意形狀化等優(yōu)點而被研究者們所重視。由于聚合物固體電解質(zhì)室溫下電導率較低(10_5~10_4S/cm)、與電極的接觸情況較差，且機械強度差、斷裂韌性低。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]鑒于此，本發(fā)明提供了聚丙烯腈凝膠薄膜及其制備方法。本發(fā)明還提供了聚丙烯腈凝膠電解質(zhì)，通過引入聚烯烴隔膜，該聚丙烯腈凝膠電解質(zhì)具有良好的機械性能和導電性，用于制備鋰離子電池時，使電池有較高的放電比容量和充放電效率。本發(fā)明還提供了該凝膠電解質(zhì)的制備方法，操作簡便、可行。以及，本發(fā)明提供了一種超級電容器。
[0005]第一方面，本發(fā)明提供了聚丙烯腈凝膠薄膜的制備方法，包括以下步驟:
[0006](I)按照質(zhì)量比為1:5~20的比例分別將聚丙烯腈和增塑劑加入燒瓶中，并在惰性氣體的保護下攪拌f IOh至混合均勻，得到均勻透明的粘稠液體；
[0007](2)將所述粘稠液體均勻地涂在聚烯烴隔膜上，并在6(T100 ° C下真空干燥24~48h，得到聚丙烯腈凝膠薄膜。
[0008]聚丙烯腈(PAN)是一種耐熱性能和阻燃性能良好的聚合物，具有較好的電化學穩(wěn)定性。
[0009]優(yōu)選地，增塑劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N_ 二甲基甲酰胺、乙腈。
[0010]PAN和增塑劑相互作用，可以形成具有合適微孔結(jié)構的凝膠聚合物網(wǎng)絡，該網(wǎng)絡可使聚丙烯腈凝膠同時具有固體的粘性和液體的分散傳導性，為離子提供導電通道。
[0011 ] 優(yōu)選地，所述惰性氣體為氬氣。
[0012]優(yōu)選地，聚烯烴隔膜為聚丙烯(PP)單層隔膜、聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)復合隔膜或者聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)隔膜。
[0013]聚烯烴隔膜可以起力學支撐的作用，通過聚烯烴隔膜增強的聚丙烯腈凝膠的力學性能得到很好的改善，機械強度得到很大的提高。[0014]優(yōu)選地，真空干燥的真空度為0.01MPa。
[0015]第二方面，本發(fā)明提供了聚丙烯腈凝膠薄膜，所述凝膠薄膜按照本發(fā)明第一方面所述的制備方法制得。
[0016]本發(fā)明提供的聚丙烯腈凝膠薄膜的制備方法操作簡便、可行，制得的聚丙烯腈凝膠薄膜為以聚丙烯腈為基體的微孔型聚合物電解質(zhì)膜，具有良好的機械性能。
[0017]第三方面，本發(fā)明提供了聚丙烯腈凝膠電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟:
[0018](I)按照質(zhì)量比為1:5~20的比例分別將聚丙烯腈和增塑劑加入燒瓶中，并在惰性氣體的保護下攪拌f IOh至混合均勻，得到均勻透明的粘稠液體；
[0019](2)將所述粘稠液體均勻地涂在聚烯烴隔膜上，并在6(T100 ° C下真空干燥24~48h，得到聚丙烯腈凝膠薄膜；
[0020](3)將所述聚丙烯腈凝膠薄膜轉(zhuǎn)移至充滿氬氣的手套箱中，隨后將所述聚丙烯腈凝膠薄膜浸入鋰離子電解液中浸泡l(T60min，得到聚丙烯腈凝膠電解質(zhì)。
[0021]聚丙烯腈(PAN)是一種耐熱性能和阻燃性能良好的聚合物，具有較好的電化學穩(wěn)定性。
[0022]優(yōu)選地，增塑劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N_ 二甲基甲酰胺、乙腈。
[0023]PAN和增塑劑相互作用，可以形成具有合適微孔結(jié)構的凝膠聚合物網(wǎng)絡，該網(wǎng)絡可使聚丙烯腈凝膠同時具有固體的粘性和液體的分散傳導性，為離子提供導電通道。
[0024]優(yōu)選地，所述惰性氣體為氬氣。
[0025]優(yōu)選地，聚烯烴隔膜為聚丙烯單層隔膜、聚丙烯/聚乙烯復合隔膜或者聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜。
[0026]聚烯烴隔膜可以起力學支撐的作用，通過聚烯烴隔膜增強的聚丙烯腈凝膠的力學性能得到很好的改善，機械強度得到很大的提高。
[0027]優(yōu)選地，真空干燥的真空度為0.01MPa0
[0028]優(yōu)選地，鋰離子電解液由鋰鹽和有機溶劑組成，鋰鹽為四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、三氟甲磺酸鋰和雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰；有機溶劑為體積比為1:廣3:2飛的碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶劑。
[0029]優(yōu)選地，鋰離子電解液的濃度為0.5^2.0moI/Lο
[0030]優(yōu)選地，聚烯烴隔膜為聚丙烯單層隔膜、聚丙烯/聚乙烯復合隔膜或者聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜。
[0031]優(yōu)選地，聚烯烴隔膜購自美國Celgard公司。[0032]聚烯烴隔膜具有較好的電化學穩(wěn)定性、機械強度，可以起力學支撐的作用，通過聚烯烴隔膜增強的聚丙烯腈凝膠的力學性能得到很好的改善，機械強度得到很大的提高。并且，PAN鏈上含有強極性基團-CN，由于鋰離子缺少一個電子，而PAN中-C=N基團的N原子上有一個游離的電子，這樣鋰離子就容易與PAN中的-C=N基團的N原子結(jié)合，而聚烯烴隔膜的存在改變了 PAN凝膠聚合物的網(wǎng)絡結(jié)構，從而影響了鋰離子的跳躍運動，這種短程、無序的離子跳躍運動，不僅使離子擴散運動變快，而且使離子輸運的能量也相對變小，因此獲得更好的導電性。
[0033]第四方面，聚丙烯腈凝膠電解質(zhì)，所述聚丙烯腈凝膠電解質(zhì)按照本發(fā)明第三方面所述的方法制得。[0034]本發(fā)明提供的聚丙烯腈凝膠電解質(zhì)的制備方法操作簡便、可行，制得的聚丙烯腈凝膠電解質(zhì)的力學性能得到很好的改善，機械強度得到很大的提高。除此之外，通過引入聚烯烴隔膜，改變了 PAN凝膠聚合物的網(wǎng)絡結(jié)構，從而影響了鋰離子的跳躍運動，這種短程、無序的離子跳躍運動，不僅使離子擴散運動變快，而且使離子輸運的能量也相對變小，因此獲得更好的導電性。
[0035]第五方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，包括電極、聚丙烯腈凝膠電解質(zhì)和電池外殼，所述聚丙烯腈凝膠電解質(zhì)如本發(fā)明第四方面所述。[0036]本發(fā)明具有如下有益效果:
[0037]通過引入聚烯烴隔膜，制得的聚丙烯腈凝膠電解質(zhì)的具有良好的力學性能，尤其機械強度得到很大的提高，并且影響了鋰離子的跳躍運動，使離子擴散運動變快，離子輸運的能量也相對變小，因此獲得更好的導電性。
[0038]本發(fā)明制備的聚丙烯腈凝膠電解質(zhì)具有良好的導電性，用于鋰離子電池時，使電池有較高的放電比容量和充放電效率。并且，該聚丙烯腈凝膠電解質(zhì)在制備過程中已引入隔膜材料，用其來制備鋰離子電池時，無需再次加入隔膜材料進行制備，操作簡便、可行。
【具體實施方式】
[0039]為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0040]實施例1
[0041]聚丙烯腈凝膠電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟:
[0042](I)在燒瓶中分別加入IOg PAN和120g N-甲基吡咯烷酮，并在惰性氣體的保護下攪拌8h至混合均勻得到均勻透明的粘稠液體；
[0043](2)將獲得的粘液均勻的涂在PP隔膜上，并在100° C下真空度為0.01MPa真空干燥48h，得到聚丙烯腈凝膠薄膜；
[0044](3)將干燥好的聚丙烯腈凝膠薄膜轉(zhuǎn)移至充滿氬氣的手套箱中，隨后將該聚丙烯腈凝膠薄膜浸入1.0mol/L的鋰離子電池電解液中30min，該鋰離子電解液由四氟硼酸鋰(LiBF4)和體積比為1:2:3的碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶劑組成；得到聚丙烯腈凝膠電解質(zhì)。
[0045]一種鋰離子電池，包括電極、聚丙烯腈凝膠電解質(zhì)和電池外殼，通過以下方法制得:
[0046]稱取9g氧化鈷鋰(LiCo02)、0.5g乙炔黑和0.5g聚偏氟乙烯(PVDF)，并加入80gN-甲基吡咯烷酮，充分攪拌得到混合均勻的漿料；然后將其刮涂于經(jīng)乙醇清洗過的鋁箔上，在0.01MPa的真空下100° C干燥至恒重，并于l(Tl5MPa壓力下輥壓制成LiCoO2電極，并切成正極圓片，將鋰片作為負極；將上述制備得到的聚丙烯腈凝膠電解質(zhì)置于正負極之間，在沖壓機上封口制成扣式鋰離子電池。
[0047]實施例2
[0048]聚丙烯腈凝膠電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟:
[0049](I)在燒瓶中分別加入IOg PAN和50g乙腈，并在惰性氣體的保護下攪拌IOh至混合均勻得到均勻透明的粘稠液體；
[0050](2)將獲得的粘液均勻的涂在PP/PE復合隔膜上，并在60° C下真空度為0.01MPa真空干燥24h，得到聚丙烯腈凝膠薄膜；
[0051](3)將干燥好的聚丙烯腈凝膠薄膜轉(zhuǎn)移至充滿氬氣的手套箱中，隨后將該聚丙烯腈凝膠薄膜浸入0.5mol/L的鋰離子電池電解液中60min，該鋰離子電池電解液由六氟磷酸鋰(LiPF6)和體積比為1:1:5的碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶劑組成；得到聚丙烯腈凝膠電解質(zhì)。
[0052]一種鋰離子電池，包括電極、聚丙烯腈凝膠電解質(zhì)和電池外殼，通過以下方法制得:
[0053]稱取8.5g LiCo02、0.3g乙炔黑和0.3g PVDF,并加入17g N-甲基吡咯烷酮，充分攪拌得到混合均勻的漿料；然后將其刮涂于經(jīng)乙醇清洗過的鋁箔上，在0.01MPa的真空下80° C干燥至恒重，并于l(Tl5MPa壓力下輥壓制成LiCoO2電極，并切成正極圓片，將鋰片作為負極；將上述制備得到的聚丙烯腈凝膠電解質(zhì)置于正負極之間，在沖壓機上封口制成扣式鋰離子電池。
[0054]實施例3
[0055]聚丙烯腈凝膠電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟:
[0056](I)在燒瓶中分別加入IOg PAN和200g N, N-二甲基甲酰胺，并在惰性氣體的保護下攪拌Ih至混合均勻得到均勻透明的粘稠液體；
[0057](2)將獲得的粘液均勻的涂在PP/PE/PP隔膜上，并在90° C下真空度為0.01MPa
真空干燥36h，得到聚丙烯腈凝膠薄膜；
[0058](3)將干燥好的聚丙烯腈凝膠薄膜轉(zhuǎn)移至充滿氬氣的手套箱中，隨后將該聚丙烯腈凝膠薄膜浸入1.5mol/L的鋰離子電池電解液中l(wèi)Omin，該鋰離子電池電解液由三氟甲磺酸鋰(LiSO3CF3)體積比為1:3:4的碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶劑組成；得到聚丙烯腈凝膠電解質(zhì)。
[0059]一種鋰離子電池，包括電極、聚丙烯腈凝膠電解質(zhì)和電池外殼，通過以下方法制得:
[0060]稱取8.8gLiCo02、0.7g乙炔黑和1.0g PVDF,并加入16g N-甲基吡咯烷酮，充分攪拌得到混合均勻的漿料；然后將其刮涂于經(jīng)乙醇清洗過的鋁箔上，在0.01MPa的真空下120° C干燥至恒重，并于l(Tl5MPa壓力下輥壓制成LiCoO2電極，并切成正極圓片，將鋰片作為負極；將上述制備得到的聚丙烯腈凝膠電解質(zhì)置于正負極之間，在沖壓機上封口制成扣式鋰離子電池。
[0061]實施例4
[0062]聚丙烯腈凝膠電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟:
[0063](1)在燒瓶中分別加入IOg PAN和160g乙腈，并在惰性氣體的保護下攪拌5h至混合均勻得到均勻透明的粘稠液體；
[0064](2)將獲得的粘液均勻的涂在PP隔膜上，并在75° C下真空度為0.01MPa真空干燥48h，得到聚丙烯腈凝膠薄膜；
[0065](3)將干燥好的聚丙烯腈凝膠薄膜轉(zhuǎn)移至充滿氬氣的手套箱中，隨后將該聚丙烯腈凝膠薄膜浸入0.7mol/L的鋰離子電池電解液中45min，該鋰離子電池電解液由雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)和體積比為1:1:2的碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶劑組成；得到聚丙烯腈凝膠電解質(zhì)。
[0066]—種鋰離子電池，包括電極、聚丙烯腈凝膠電解質(zhì)和電池外殼，通過以下方法制得:
[0067]稱取9g LiCo02、0.7g乙炔黑和0.7g PVDF,并加入150g N-甲基吡咯烷酮，充分攪拌得到混合均勻的漿料；然后將其刮涂于經(jīng)乙醇清洗過的鋁箔上，在0.01MPa的真空下110° C干燥至恒重，并于l(Tl5MPa壓力下輥壓制成LiCoO2電極，并切成正極圓片，將鋰片作為負極；將上述制備得到的聚丙烯腈凝膠電解質(zhì)置于正負極之間，在沖壓機上封口制成扣式鋰離子電池。
[0068]在2.5^4.2V的電壓范圍內(nèi)，利用充放電測試儀對實施例中組裝好的鋰離子電池進行0.2C充放電測試，其性能數(shù)據(jù)列于表1:
[0069]表1鋰離子電池性能數(shù)據(jù)
[0070]
【權利要求】
1.聚丙烯腈凝膠薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)按照質(zhì)量比為1:5~20的比例分別將聚丙烯腈和增塑劑加入燒瓶中，并在惰性氣體的保護下攪拌廣IOh至混合均勻，得到均勻透明的粘稠液體； (2)將所述粘稠液體均勻地涂在聚烯烴隔膜上，并在6(T100°C下真空干燥24~48h，得到聚丙烯腈凝膠薄膜。
2.如權利要求1所述的聚丙烯腈凝膠薄膜的制備方法，其特征在于，所述增塑劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈。
3.如權利要求1所述的聚丙烯腈凝膠薄膜的制備方法，其特征在于，所述聚烯烴隔膜為聚丙烯單層隔膜、聚丙烯/聚乙烯復合隔膜或者聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜。
4.聚丙烯腈凝膠薄膜，其特征在于，按照權利要求1所述的方法制得。
5.聚丙烯腈凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)按照質(zhì)量比為1:5~20的比例分別將聚丙烯腈和增塑劑加入燒瓶中，并在惰性氣體的保護下攪拌廣IOh至混合均勻，得到均勻透明的粘稠液體； (2)將所述粘稠液體均勻地涂在聚烯烴隔膜上，并在6(T100°C下真空干燥24~48h，得到聚丙烯腈凝膠薄膜； (3)將所述聚丙烯腈凝膠薄膜轉(zhuǎn)移至充滿氬氣的手套箱中，隨后將所述聚丙烯腈凝膠薄膜浸入鋰離子電解液中浸 泡l(T60min，得到聚丙烯腈凝膠電解質(zhì)。
6.如權利要求5所述的聚丙烯腈凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述鋰離子電解液由鋰鹽和有機溶劑組成，所述鋰鹽為四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、三氟甲磺酸鋰和三氟甲磺酰亞胺鋰；所述有機溶劑為體積比為1:廣3:2飛的碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶劑。
7.如權利要求5所述的聚丙烯腈凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述鋰離子電解液的濃度為0.5~2.0mol/Lo
8.如權利要求5所述的聚丙烯腈凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述聚烯烴隔膜為聚丙烯單層隔膜、聚丙烯/聚乙烯復合隔膜或者聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜。
9.聚丙烯腈凝膠電解質(zhì)，其特征在于，按照權利要求5至8擇一所述方法制備得到的聚丙烯腈凝膠電解質(zhì)。
10.一種鋰離子電池，包括電極、聚丙烯腈凝膠電解質(zhì)和電池外殼，其特征在于，所述聚丙烯腈凝膠電解質(zhì)為權利要求9所述的聚丙烯腈凝膠電解質(zhì)。
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【文檔編號】H01M10/0565GK103923333SQ201310012227
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2013年1月14日 優(yōu)先權日:2013年1月14日
【發(fā)明者】周明杰, 劉大喜, 王要兵, 鐘輝 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司